JPS60155762A - ガラス繊維用バインダ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維の不織布、紙あるいはガラスＨＩ
維束を製造する際に有用であり、ガラスに対する接着性
、■水性、制酸性、１変色性、耐久性等にｇｋねたガラ
ス繊維相バインタ゛−組成物に関するものである。

従来、ガラス繊維のバインダーとしては、ゼラテ／、デ
ンプ７、ＣＭＣなどの水溶性樹脂；酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルなどの共重合体エマルション；エポキシ樹
脂；フェノール樹脂などが使用されてべた０これらの内
、水溶性樹脂は、耐水性と耐酸性に劣るため例えば鉛蓄
電池のセパレータに用いられるガラスマット又はガラス
ペーパーのバインダーとして使用された場合バインダー
が容易に＃Ｌ酸液に溶出して接着力を失ない、又、倣酸
液を汚染する原因ともなるものである。酢酸ビニル系エ
マルションは、耐変色性に劣るため例えばガラス繊維強
化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）に用いられるチョツプドス
トランドの集束剤として使用した場合、チョツプドスト
ランドを加熱溶融された樹脂に練込む際に熱によってチ
ョツプドストランドが変色を起こす欠点があり、又、耐
水性も劣るものである。アクリル酸エステル系エマルシ
ョ／は、ガラスに対する接着性が充分でなく、例えばチ
ョツプドストランドの集束剤として使用された場合、集
束力が弱いためにチョツプドストランドが割れる傾向が
強く、又、ガラスペーパーやガラスマットのバインダー
としても接着力が不足で硬度や強度が低いという欠点を
有している。

又、エポキシ樹脂やフェノール樹脂なども樹脂自体に着
色があったり、熱や光によって変色しやすい欠点を有し
ている。

本発明者らは、ガラスに対する接着力が強く、耐水性、
耐酸性に優れ、着色、変色の少ないパイ／ダ一の開発を
目的として研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステルを主成分とする乳化重合によって得られ
る共重合体であって、かつ、該共重合体中に、特定構造
の有機珪素基とカルボキシル基とを有するものが、ガラ
ス繊維のバインダーとして優れた性質を示すことを見出
し、先に特許出願した。

その後、更に研究を重ねた結果、上記共重合体に水性コ
ロイダルシリカを配１合したものがガラス性が一層改善
される事を見出して本発明を完成させるに至ったもので
ある。

すなわち本発明は、分子中に重合性不飽和基と珪素原子
に直結する加水分解性基とを有する有機珪素単量体（Ａ
）　０．１〜４０重量％、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ
）１〜３０重量％、炭素数１〜１８個のアルキル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）　５０
〜９８．９１ｋｉｉｔ％およびその他の重合性単相一体
（Ｄ）０〜４０重′ｊｉｉｌ′％（但し、（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計は１００重量％であ
る。）からなる単量体混合物を水性媒体中で乳化重合し
たのち塩基性物質を加えるかまたは加えずして得られた
水性共重合体分散液（１）と水性コロイタ”ルシリカ（
ＩＩ）とを含有することを特徴とするガラス繊維用バイ
ンダー組成物を提供するものである。

また、上記水性共重合体分散液（１）、水性コロイダル
シリカ（ＩＩ）並ひに珪素原子に直結する加水分解性基
を有する有機珪素化合物（１）を含有することを特徴と
するガラス繊維用バインダー組成物を提供するものであ
る。

本発明に於いて使用する有機珪素単量体（Ａ）は分子中
に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個Ｖ
＋加水分解性基が直結した珪素原子とを有する有機珪素
化合物であり、乳化重合の過程又はそれ以後の過程に於
いて、珪素原子に直結する加水分解性基の一部または全
部が加水分解を受けてシラノール基を発生し、これがガ
ラスとの間で共有結合を形成することにより、ガラスに
対する強力な接着力を発揮するものである。有機珪素単
量体（Ａ）としては、例えばビニルトリメトキシシラ／
、ビニルトリエト痔−シシラン、ビニルドリフトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ２／、
アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルグロビ
ルアリルアミ／、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラ／、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリメトキシシラ／、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
グロビルメチルジエトキシシ２ノ、γ−（メタ）アクリ
ロキシグロビルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ／
、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニルペ／ジルアミノ）エテル−γ−
アミノプロビルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルペ／ジ
ル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−スチ
リルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメ
チル−２−アミンエチルアミン）プロピルトリメトキシ
シラン、（メタ）アクリロキシエチルジメチル（３−）
リメトキシシリルグロビル）アンモニウムクロライド、
ビニルトリアセトキシシラ／、ビニルトリクロルシラ、
／などを挙けることができ、これらの群から選はれる１
種又は２種以上の混合物を使用することができる。本発
明においては、有機珪素単量体（Ａ）を単量体混合物中
０．１〜４０重蓋％の割合、より好筺しくは０．１〜２
０重量％の割合で使用する。有機珪素単量体（Ａ）が０
，１重ｆ％未満では、ガラスに対する接着力が弱く、耐
水性、耐酸性も不充分なものしか得られず、また４０重
量％を越えて多葉としても、本発明の範囲内の場合に比
べて接着力が向上せず、逆に乳化重合の不安定化、パイ
ングー価格の上昇などの欠点が現われるので好ましくな
い。

重合性不飽和カルボ／酸（Ｂ）Ｖｉ、分子中にカルボキ
シル基を１個以上有するものが用いられ、前記有機珪素
単量体（Ａ）と共にガラスに対する接着力を向上させ、
かつ水性共重合体分散液の凍結安定性、機椋的安定性、
化学的安定性の向上に寄与し、又、垣基性物質を適当景
加えることにより水性共重合体分散液の粘肝を所望の範
囲に調節することを可能にする作用を有する。重合性不
飽和カルボン酸（Ｈ）としては、例えはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などの如き不飽和−塩基性酸；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和三
塩基性酸；炭素数１〜１７個のアルキルアルコールと不
飽和三塩基性酸のモノエステル化合物；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロビレ／グリコールの
如き２価アルコールトメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ブチルアルコールの如き低級１価アルコールとの
モノエーテルと不飽和三塩基性酸とのモノエステル化合
物などを皐けることができ、これらの群から選ばれた１
種又は２秒以上の混合物を使用することができる。本発
明において、重合性不飽和カルボン酸ＣＢ）は、重合性
単輩体混合物中１〜３０重量％の割合で使用する。重合
性不飽和カルボ／酸０の割合が１重量％未満の場合は、
接着性改良効果や水性共重合体分散液の各種安定性改良
効果が充分ではなく、また３０重′ｔ％を越えて多量と
すると、バイ／ター−の耐水性、耐酸性が不良となる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）は、炭素数
１〜１８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステルおよびメタクリル酸アルキルニスデルの中の１種
又は２種以上が用いられ、本発明で他の成分とともに用
いられることによジノ（イ／り−の熱または光により着
色の防止や長期に亘る耐久性を向上させる効果を有して
いる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）Ｕ、炭素数
１〜１８個の直餉状もしくは分校状脂肪族アルコール又
は脂環式アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸
とのエステルであり、例えば、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、インプロピル、
ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、ステアリルあるいはシクロヘキシルエステル
などを挙けることがで含、これらの群から選ばれる１種
又は２種以上の混合物を使用することができる。

本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステル（
Ｃ）は、単量体混合物中５０〜９８．９重量％の割合で
使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）
の割合が５０軍量％未滴の場合はバインダーの耐変色性
、耐久性、耐水性、耐酸性が不良となる０ 本発明においては、必要に応じて単量体混合物中４０重
量％以下の割合で重合性単量体（Ｄ）を使用してもよい
０１合性単量体（Ｄ）としては例えば、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸
もしくはメタクリル酸とポリプロピレングリコールとの
モノもしくはジエステル、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸とポリエチレングリコールとのモノもしくはジエス
テル、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１．６−ヘキサ
ングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アル
コールとのジエステル、アクリル酸もしくはメタクリル
酸とトリメチロールプロパンとのトリエステル、スチレ
／、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗
化ビニル、弗化ビニリデン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ／酸ビニル、エチ
レン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、ジシクロ
ペンタジン、ジビニルベ／ゼ／、ジアリルフタレート、
（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリ
ルアミド、炭素数１〜４個のアルコキシメチロール化（
メタ）アクリルアミドなどを挙けることができ、これら
の群から選ばれる１種又ｉｊ２種以上の混合物を使用す
ることができる。

重合性単量体（Ｄ）の割合を４０重量％を越えて多量と
すると、該単量体（Ｄ）として用いられる単量体によっ
てはバインダーの耐変色性、耐久性、耐水性、耐酸性が
不良となることがある。

本発明では、有機珪素単量体（Ａ）、重合性不飽和カル
ボン酸（Ｂ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（
Ｃ）および必要に応じて重合性単量体０を水性媒体中で
乳化重合する。ガラス繊維のバインダーとしては必ずし
も水性媒体を用しる必要はないが、火災防止、作業環境
の改善吟の見地からは、有機溶剤性媒体より水性媒体を
用いる方が好ましい。従って、本発明で水性共重合体分
散液を得る方法としては、Ｍ機溶剤の存在下又は不存在
下で重合反応を行って重合体を得た後これを水中に分散
させる方法もあるが、曲射の如く火災防止や作業環境の
改善の見地、製造工程の簡略化、所要時間の短縮および
水性共重合体分散液の安定性の点から水性媒体中での乳
化重合によるのが最適の方法である。

乳化重合は、単量体滴下法、プレエマルション法あるい
はそれらの方法の組合せなど公知の方法を利用すること
ができる。更に、単ｔ＠−４合物を２組以上の組に分割
する多段階重合法をとることもでき、その際それぞれ分
割された組の単量体混合物組成は同一にしてもよく異っ
てもよい。このような多段階重合法によれば、本発明の
特長をよりよく発揮できる場合がある。すなわち、例え
ば２段階重合法において、有機珪素単量体（Ａ）及び重
合性不飽和カルボン酸（Ｂ）を２段目の単量体混合物中
にのみ存在させることにより、該単量体（６）及び該不
飽和カルボ／酸（Ｂ）が水性共重合体分散液の分散粒子
内部にとり込まれることなく分散粒子表面附近に分布し
、ガラスに対する接着力がより向上したガラス＃１１．
維用バイ／ダーを得ることができる。

乳化重合において、使用する乳化剤としては、従来公知
のアニオン性、カテオ／性、ノニオン性の乳化剤あるい
は高分子乳化剤を使用すればよく、例えばナトリウムド
デシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェー
ト、ナトリウムドデシルポリクリコールエーテルサルフ
エート、スルホ／化パラフイ／のアルカリ金属塩、スル
ホン化ノくラフイ／のアンモニウム塩、ナトリウムドデ
シルベンゼンスルホネート、ナトリウムラウレート、高
アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、
ポリオキシュテレ／アルキルアリールサルフェート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシプロピレン重合体、ラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロシイド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）
アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ア／モ
ニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリヒドロキシプルピル（メタ）アクリレートなどを挙
けることがでむ、これらの群より選ばわる１種又［２種
り上の混合物を使用することができる。乳化剤の使用量
については特に制限はないが、余り多葉に使用するとバ
インダーの耐水性が劣化する傾向があるので、単量体混
合ｖＱ量に対して１０舌量％以下の雪を用いるのが好ま
しく、より好ましくは５重ｉｔ％以下の量を用いるのが
よい０ 重合触媒としては、乳化重合において通常使用されてい
るもの、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
、過硫酸す）　ＩＪウム、過硼酸アンモニウム、過酸化
水素、過酸化ぺ／ジイル、ジクミルパーオキサイド、ジ
ーｔ−プチルノく−オキサイド、過酢酸、２．２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、４．４’−アゾビス（４−
シアノペンタノイック　酸）又はそのアルカリ金属塩な
どの如きラジカル生成性重合開始剤を使用することがで
き、その使用量は単量体混合物に対して０．０１〜３重
量％の範囲とすれはよい。そして、過酸化物を使用する
場合に重合速度を増大させたり反応温度を低下させる必
要があれば、過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜硫酸
塩、ハイドロサルファイド、チオ硫酸塩、スルホン蓚酸
塩、硫１１２第１鉄などとを組合せてレドククス系とし
て使用することができる０ 重合温度は３０〜９０℃の範囲とするのが好ましく、ま
た乳化重合技術において慣用の添加剤、例えばキレート
化剤、緩衝剤、鉱酸又は有機酸の塩、Ｐ）１規制助剤な
どを使用することも自由である。このようにして乳化重
合を行ったのち、そのまま水性共重合体分散液（りとし
て用いることもできるが、塩基性物質を加えてＰ　Ｈを
高くすることにより水性共重合体分散液（１）の凍結安
定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることが
でき、またガラスに対する接着性が向上する場合もある
ので、通常ＰＨが５以上になるよう塩基性物質を加える
のが好捷しい。塩基性物質としては、例えばアンモニア
、エチルアミ／、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、苛性ンータ”、苛性カリなどを使用す
ることができる０ 本発明に於いて使用する水性コロイダルシリカ（Ｉｔ）
は、一般にいわれているケイ酸の縮合体であって粒子径
が５〜１００　ｆＴ１μ、とくに７〜５０ｍμの範囲の
ものが好ましく、通常水性分散液の形態で供給されてい
るものをそのまま使用する事かでむる。このような水性
コロイダルシリカ（Ｉｔ）としては、例えば市販品とし
て「スノーテックス０」「スノーテックスＮＪｒスノー
テックスＮＣ３Ｊ「スノーテックス２　（Ｉ　Ｊ　）ス
ノーテックスＣ」（以上１産化学社製）、ｒ　Ｃａｔｈ
ｌｏｉｄ　Ｓ　Ｎ　Ｊｒ　Ｃａｔａｌｏｉｄ　Ｓｉ　−
５００Ｊ　（以上触媒化成工業社＃）等、及び表面処理
されたコロイダルシリカ例えばアルミン酸で処理された
ｒ　Ｃａｔａｌｏｉｄ　５ＡＪ（触媒化成工業社製）等
を挙げることができ、これらの群から選ばれた１釉又は
２種以上を使用する事ができる。

本発明のガラス繊維用バインダー組成物の一つは、水性
共重合体分散液（１）と水性コロイダルシリカ（Ｉｔ）
とを含有するものである。水性共重合体分散液（１）と
水性コロイダルシリカ（Ｉｆ）とは、乳化重合した後の
水性共重合体分散液（１）と水性コロイダルシリカ（Ｉ
Ｉ）とを混合しても良く、又、水性コロイダルシリカ（
Ｉｆ）の存在下に水性共重合体分散液（１）を乳化重合
して得る方法であっても良い。後者の方法においても、
乳化重合の方法としては水性コロイダルシリカ（ＩＩ）
を共存させない場合と同様の各種の方法が用いられる。

例えば、０）水性コロイダルシリカ（Ｉｔ）を含む水性
媒体中に単量体混合物を滴下して重合する方法、（ロ）
水性コロイダルシリカ（ＩＩ）と単量体混合物とのプレ
ミックスを滴下して重合する方法、（ハ）水性コロイダ
ルシリカ（ＩＩ）と単量体混合物とをそれぞれ別個に滴
下して重合する方法等を採用することができる。また、
乳化重合時あるいは乳化重合後に前記した各種添加剤を
使用することも自由である。更に、乳化重合後に前記し
た塩基性物質を加えて１）　Ｈを調節することもできる
。

水性コロイダルシリカ（Ｉ）の存在下に水性共重合体分
散液（１）を乳化重合させる方法は、共重合体分散液の
乳化重合の操作と、水性共重合体分散液（Ｉ）と水性コ
ロイダルシリカ（ＩＩ）との混合の操作とが同時に行え
る為、工程を簡略化できる利点がある。また、場合によ
っては水性共重合体分散液（Ｉ）と水性コロイダルシリ
カ（ＩＩ）との単なる混合に比べてカラスに対する接着
性が更に向上することがある。水性共重合体分散液（１
）に対する水性コロイダルシリカ（Ｉｆ）の使用比率Ｆ
ｉ特に限定されないが、顕著な効果の発現及びバインダ
ー価格の上昇等を考慮すれば、水性共重合体分散液（１
）１００重量部（不揮発分換算）に対して水性コロイダ
ルシリカ（Ｉｆ）０．５〜２００重量部（５４ｏ２含有
分換算）、好ましくは１〜１００重量部（Ｓｉｎ。

含有分換算）の範囲である。

水性共重合体分散液（１）と水性コロイダルシリカ（Ｉ
ｔ）との混合物単独でもガラス繊維用バインダー組成物
として用いることもできるが、その他に適宜希釈して用
いることもできる。このようにして得られたガラス繊維
層バインダー組成物は、ガラスに対する接着性、耐水性
、耐酸性、耐変色性、耐久性等に優れた性能を発揮する
ものであるが、一定期間、例えば−年取上保存しておく
と場合によってはガラスに対する初期の接着性を保持で
きないことがある。このような場合には、珪素に直結す
る加水分解性基を分子内に有する有機珪素化金物（Ｉ［
ｌ）を、一定期間保存した後の上記バインダー組成物に
配合することによって初期の接着性を回復させることが
できる。

即ち、本発明の提供するもう一つのガラス繊維用バイン
ダー組成物は、水性共重合体分散液（１）、水性コロイ
ダルシリカ（Ｉｔ）及び珪素原子に直結する加水分解性
基を有する有機珪素化合物（Ｉｌｌ）を含有することを
特徴とするものである。

有機珪素化合物（Ｉｌｌ）　Ｕ、使用に際して他の成分
と混合してもよく、あるいは予じめ他の成分と混合して
おいてもよいが、混合後はできるだけ早期に使用する方
が優れた効果が発揮される。

使用できる有機珪素化合物（ＩＴ）としては、例えば、
前記した有機珪素単量体（Ａ）として用いられる化合物
の他、アミノメチルトリエトキシシラ／、Ｎ−β−アミ
ノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミｙ、Ｎ−（ジメトキシメチ
ルシリルプロビル）エチレンジアミンなどの如きアミノ
アルキルアルコキシシラ／；γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチル
ジメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシク四ヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，’４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン
などの如きエポキシアルキルアルコキシシラン；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラ／、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどの如きメルカプト
アルキルアルコキシシラ／；メチルシリケート、エチル
シリケート、プロビルシリフート、ブチルシリケートな
どの如きテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラ／、メチルトリメトキ
シエトキシシラ／、エチルトリメトキシシラ／などの如
きアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシ
シラ／、ジメチルジェトキシシランなどの如きジアルキ
ルジアルコキクシ２ン；γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラ／、３．３．３−　）リクロロブロビルトリメト
キシシランなどの如きハロゲン化アルキルアルコキシシ
ラン：メチルトリアセトキシシラ／、ジメチルジメトキ
シシラ トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの如きヒ
ドロシラ／化合物などを挙けることができ、これらの群
より選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用すること
ができる。これらの有機珪素化合物（Ｉｌｌ）の使用量
については特に制限はないが、配合によって初期の接着
性まで充分に（ロ）復せしめ、しかもバインダーの価格
を適当な範囲に収めるため、水性共重合体分散液（１）
　１００重量部（不揮発分換算）に対して０１〜４　（
１Ｈ警部、好ましくは０．５〜２０重量部である。

本発明のガラス繊維用バインダー組成物は、有機珪素単
量体（Ａ）、重合性不飽和カルボン［（Ｂ）および（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）を必須として導
かれた水性共重合体分散液（１）と水性コロイダルシリ
カ（ＩＩ）とを含有するか、あるいは水性共重合体分散
液（１）、水性コロイダルシリカ（ＩＩ）および有機珪
素化合物（■）を含有しているために、ガラスに対する
接着性、耐水性、耐酸性および耐変色性などが著しく優
れ、更に、水性分散液であるため火災や環境汚染などの
心配がないなどの優れた特長を有しており、各種ガラス
繊ｌ＃製品の製造に極めて有効に利用でむる。

例えば、展開ざわたガラス繊維ウェブにスプレーコーテ
ィング、シャワーコーティング、ディッピング等の手段
により付着させた後乾燥することによってガラスマット
を製造することができ、得られたガラスマットは硬度、
強度、耐酸性に優れているため、例えば鉛蓄電池のセパ
レーターとして使用された場合非常に優れた性能を示す
。本発明のガラス繊維用バインダーは、又、バインダー
を含むガラス繊維分散液から抄紙工程を経ることによる
ガラスペーパーの製造に利用することができ、得られた
ガラスペーパーは、強度、耐水性、耐酸性、耐変色性、
耐久性に優れているため、鉛蓄電池のセパレーター、エ
アーフィルター、ブリ／ト配線基板等に有効に使用され
る。ざらに、本発明のガラス繊維用バインダーは、チョ
ツプドストランド、ロービング、ヤーンなどの製造にお
ける集束剤として利用することができる。例えは、チョ
ツプドストランドの集束剤に使用した場合、ガラス繊維
束の割れが少なく、溶融された熱可塑性樹脂に練込む際
にもガラス繊維の着色がなく、ガラス繊維で補強された
樹脂の耐久性、耐水性を向上させ得るなどの特長を有す
るものである。本発明のガラス繊維用バインダーは、前
記以外の各種ガラス繊維製不織布や織布のバインダーと
して有効に利用できる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例のみに限定されるもめではない
。尚、例中特にことわりのない限り、％は重量％を、部
は重量部をそれぞれ示すものとする。

参考例　１ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計及び還
流冷却器をｉλだフラスコに水２２０部、乳化剤として
ナトリウムドデシルベンセンスルホネート１．５部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５°Ｃに加熱し、攪
拌して均一な水溶液とし、ついでそこへ滴下ロートより
予め調製しておいたビニルトリエトキシシラ／１部、メ
タクリル酸１０部、メタクリル酸メチル６０部およびア
クリル酸ブチル２９部から成る単量体混合物を２時間か
けて滴下した。その後、温度を７５°Ｃに保持し、さら
に１時間攪拌して乳化重合させ、ついで３０℃に冷却し
、漉［２，８％のアンモニア水を加えてＰ）（を５，５
に調整し、不揮発分３０．０％の水性共重合体分散液（
１）を得た。

参考例　２〜５ 単量体混合物組成、乳化剤、重合触媒、重合温度、水お
よび塩基性物質を第１衣に示した通りとする他は、参考
例１と同様の操作をくり返して水性共重合体分散液（２
）〜（５）を得た。

（注１）表中の乳化剤の内の１，０部及び水の内の４０
部を用いて単量体混合物をプレ エマルション化し、これをフラスコに 滴下した。

（注２）過硫酸アンモニウムは１０％の水溶液、亜倣酸
水素ナトリウム＃′ｉ５％の水溶液としたものをそれぞ
れ均等に１２分割 し、単量体混合物滴下時間中に均等な 時間間隔をおいてそれぞれ添加した。

参考例　６ 参考例１で使用したのと同じフラス；に水２２１部、乳
化剤としてナトリウムドデシルサルフェート１．０部お
よび重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を仕込み
、ゆるやかに象累ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、
攪拌して均一な水溶液とし、ついでそこへ予め調製して
おいたアクリル酸３部、メタクリル酸メチル３０部およ
びアクリル酸エチル１７部より成る第１の単量体混合物
を１時間かけて滴下し、さらに３０分間攪拌を継続した
。ついでそこへ、予めＩｌ＆ｌ製しておいたビニルトリ
エトキシシラン０，２部、アクリル酸３部、メタクリル
酸メチル３０部およびアクリル酸エチル１６．９ｇより
成る第２の単量体混合物を１時間かけて滴下した。その
後温度を７５℃に保持し、さらに１時間攪拌して乳化重
合させ、ついで３０℃に冷却し濃Ｗ　２．８％のアンモ
ニア水を加えてＰＨを５，８に調整し、不揮発分３０．
０％の水性共重合体分散液（６）を得た。

比較参考例　１〜３ 単量体混合物の組成を第２表に示したように本発明の範
囲外とし、水及び塩Ｉｋ、８Ｅ化合物を第３表に示す通
りとする他は参考例１と同じ操作をくり返して水性共重
合体分散液（７）〜（９）を得た。

第　２　表 実施例　１ 滴下ロート、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに参考例１で″４ｆＣ水性共重合体分散液（１）
を２００部仕込み、拉拌しながら５０℃に加熱し、つい
でそこへ水性コロイグルシリカ「スノーテックス０」（
日量化学社製、粒子径１０〜２０ｍ、Ｅｌ、８１０２含
有ｉ２０％）１５部を滴下ロートより３０分間かけて滴
下した。その後、温度を５０℃に保持してさらに１時間
攪拌した後、冷却して不挿発分２９．０％のガラス繊維
用バインダー組成物（１１を得た。この組成物（１）の
カラス繊維用バインダーとしての性能試験を行った。そ
の結果は第４嵌に示した通シであうた。

実施例２〜６ 水性共重合体分散液に対する水性コロイダルシリカの使
用比率及び配合条件を第３表に示した通りとする他は実
施例１と同様の操作をくり返してカラス繊維用バインダ
ー組成物（２）〜（６）を得た。これらの組成物のカラ
ス繊維用バインダーとしての性能Ｆｉ第４表に示した通
シでめった。

比較例１〜６ 参考例１〜６で得た水性共重合体分散液（１１〜（６）
を用い、水性コロイダルシリカを配合せずにそのままカ
ラス繊維用バインダーとしての性能試験を行った。その
結果ｔｌｌｆ１４４表に示した通り本発明のガラス繊維
用バイ／り゛−組成物に比べ劣っていた。

比較例７〜９ 比較参考例１〜３で得た水性共重合体分散液（７）〜（
９）を用い、水性共重合体分散液に対する水性コロイダ
ルシリカの使用比率及び配合条件を第２表に示した通シ
とする他は実施例１と同様の操作を〈シ返して比較用の
ガラス柩維用バイ／ダー組成物（７）〜（９）を得た。

これらの組成物のガラス繊維用バインダーとしての性能
は第４表に示した通シ、本発明のカラス繊維用バインダ
ー組成物に比べ、著しく劣っていた。

第　３　表 （注１）水性コロイダルシリカ Ａ「スノーテックス０」（日量化学社製、粒子径１０〜
２０ｍμ、５１０２含量２０％）Ｂ１スノーテックスＣ
Ｊ（日量化学社製、粒子＠１０〜２０ｍ＃、５ｔＯ２含
ｉｉ　２０　％　）Ｃｒ　Ｃａｔａｌｏｉｄ　８Ｎ　Ｊ
　（触媒化成工業社製、粒子径１０〜２０ｍμ、５ｉｏ
２含［２０％）実施例　７ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計及び還
流冷却器を備えたフラスコに水２１５部、水性；ロイダ
ルシリカ「スノーテックスＣ」（日量化学社製、粒子径
１０〜２０ｍμ、５ｉｎ２含治量２０％）５０部、乳化
剤としてナトリウムドデシルペ／ゼンスルホネート２．
０部および市合触奴として過硫酸カリウム０．５部を仕
込み、ゆるやかに窒素ガスを吠込みながら６５℃に加熱
し、攪拌して均一な水溶液とし、ついでそこへ滴下ロー
トより予め調整しておいたビニルトリアセトキシシラン
１．Ｏｉ、アリルトリエトキシシラ／１．０部、メタク
リル酸１．０部、メタクリル酸メチル６７．０部および
アクリル酸エチル３０．０部から成る単量体混合物を２
時間３０分かはで滴下した。その後、温度を６５°Ｇに
保持し、さらに３時間攪拌して乳化重合させ、ついで３
０℃に冷却し、製置２８％のアンモニア水を加えてＰＨ
を９．０に調整し７、不揮発分３０．０％のガラス繊維
用バイ／り゛−組成物Ｑｌを得た。この組成物０〔のガ
ラス繊維用バイ／ダーとしての性能試験を行った。その
結果は第４表に示した通りであった。

第４表 （注１）ガラス板上での密着性試験 試験板の作成：清浄なガラス板にＡ；　ｔ　６　ノ＜−
コーターによりバインダーを塗布 し、２００℃で２分間乾燥した。

常態密着性　：塗膜上にカンタ−ナイフを用いて１朋間
隔で１０朋Ｘ１０朋の ゴバン目ヲ切す、七ロノ＼／テー プを圧着したのち勢いよく剥離 し、てゴバ／目の剥離状態を１０ 点満点で採点した。

１０点（良）→０点（劣） 耐水密着性　：試験板を脱イオン水に１ケ月間浸漬し、
引上けて１分以内に塗 膜表面の水分を拭きとったのち、 上記常態密着性と同様にして密 滑性試験を行った。

（注２）ガラスマットの性能試験 試験片の作成ニガラスＩ＆紺を交錯させたガラスマット
にアンモニア水でＰＨを 約１０５に駒部し、たのち不揮発 分８％となるように水希釈した バインダーを含浸し、規定付着 量になるよう調整した後、２００ ℃で２分間乾燥し、バイ／グー （不揮発分）の付着量が１５％ のカラスマットを得た。

かた　さ　＝１σＸ１２ｃｒｎの帯状に切断した試験片
の両端　試験片の両端から１ｃｒｎの位置を固定せずに
支持し、試験片の中 央に５ＩＩの重りを置き、中央部 が低下したｎ数を読んた。重数 の小さいものの方が良い（かた い）。

耐酸減量率　：試験片を、比重１．２６の８０°Ｃの希
硫酸中に１０日間浸漬した 時の減量率（％）を測定した。

（注３）チョップトストランドの性能試験試鋏片の作成
：不揮発分５％に水で希釈した水性樹脂組成物または水
性共重合 体弁散液１００部に対して、潤 滑剤としてポリオキシエチレン ンルビタ／脂肪酸エステル（花 王アトラス社製、トウイー／ ８０）１．５部を加えて得たパイ ／り”−（集束剤液）を用いて當 法によシ長ざ６朋のチョツプド ストランドを得た。

集　束　性　：得られたチョツプドストランドの割れの
発生程度を肉眼で判定 した。

◎（割れの発生なし）→×（割 れの発生多い） 耐熱変色性　：チョッ７°トストラ／ドを３００℃で１
０分間加熱し、着色の程 変を肉眼で判定した。

０（着色なし）→×（着色強い） 実施例　８ 実施例１で得たガラス極細用バインダー組成物（１）を
用い、製造直後、室温６ケ月保存後、室温１２ケ月保存
後の各時点で性能試験を行うｆＣｏ史に、室温６ケ月保
存後のカラス繊維相バイ／グー組成物（１−”１）’　
１００部にγ−クリシドキシグロピルトリメトキシシ２
／１部を加え、よく混合して得られた水性樹脂組成物（
１’−１ａ）及び室温１２ケ月保存後の尿性樹脂組成物
（１７２）、１００部にγ−グリシドキシグロヒルトリ
メトキシシクン２部を加えよく混合して得られた水性樹
脂組成物（１−２ａ）についても同様の試験を行った。

これらの性能試験の結果は第５表に示した通シであった
。

比較例１０〜１２ 実施例８において、用いたガラス繊維用バインダー組成
物を第６表に示す比較用ガラス繊維用バインダー組成物
とする以外は、実施例８と同様の操作をくり返して性能
試験を行った。結果は第６表に示した通りであった。

尚、（７−１ａ）、（８−！ａ）及び（９−１ａ）は比
較用ガラス繊維用バインダー組成物（７）。

（８）及び（９）の各室温６ケ月保存後のものに、（７
−２ａ）、（８−２ａ）及び（９−２ａ）は各室温１２
ケ月保存後のものに、それぞれ実施例８と同様にしてγ
−クリシトキシプロビルトリメトキシシランを加えたも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加
   水分解性基とを有する有機珪素単量体（８）０．１〜４
   ０重ｆ％、重合性不飽和カルボン酸０１〜３０班蓋％、
   炭素数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル（Ｃ）　５０〜９ｓ、９重量％お
   よびその他の重合性単量体（Ｄ）０〜４０重量％（但し
   、（Ａ）、（ＩＱ、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計は１
   ００重量％である。）からなる単量体混合物を水性媒体
   中で乳化重合したのち塩基性物質を加えるかまたは加え
   ずして得られた水性共重合体分散液（１）と水性コロイ
   ダルシリカ（ＩＩ）とを含有することを特徴とするガラ
   ス繊維用バインダー組成物０２、分子中に重合性不飽和
   基と珪素原子に直結する加水分解性基とを有する有機珪
   素単量体（５）０．１〜４０重甘％、せ合性不飽和カル
   ボン酸但）１〜３０重景％、炭素数１〜１８個のアルキ
   ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ
   ）　５０〜９８．９重量％↓・よびその他の重合性単量
   体（Ｄ）　ｏ〜４０詣１％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（
   ｃ）　オｘ　ｖ　（］））成分の合創＃’Ｊ１００］ｊ
   ｉｉ″％ｒｉる。）からなる単一体混合物を水性媒体中
   で乳化重合したのち塩基性物質を加えるがまたは加えず
   １−１て得られた水性共重合付分散液（■）、水性コロ
   イダルシリカ（ＩＩ）並びに珪素原子に直結する加水分
   解性基を有する有機珪素化合物（Ｉｌｌ）を含有するこ
   とを％徴とするガラス繊維用バインダー組成物。