JPS58120542A - 水性サイズ剤組成物およびそれを用いて作製した熱硬化性ポリマ−補強材用ガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 らびに熱硬化性ボリマーの補強および補強熱硬化性ポリ
マー材料に使用するサイズ剤処理ガラス繊維ストランド
に関するものである。切断された形の該サイズ剤処理ス
トランドは良好な強度、良好なフロー（ｆｉｏＷ）性を
有し、補強熱硬化性ポリマー材料の良好な強度の原因と
なる。

補強熱硬化性ポリマー複合体はロービング（ｒｏｖｉｎ
ｇ）　、連続ストランド、チョツプド繊維、チョツプド
ストランド、マット、ファブリックなどを含むガラス繊
維の種々の形状のもので補強されうる。熱硬化性ポリマ
ー材料の補強材に使用されるガラス繊維はガラスの溶融
コーンのブッシングとして知られている白金含有装置の
小さいオリアイスの先端から高速で延伸することＫより
形成される。形成およびそれ以後の工程番こおける繊維
間の摩擦からガラス繊維を保護するためおよび熱硬化性
樹脂のような高分子材料に適合させるためにサイズ剤組
成物が形成時にガラス繊維に適用され，る。サイズ剤処
理ガラス繊維はそののちストランドに集められ、湿肩チ
チョップ法として知られている形成工程で切断されるか
または連続ストランドのパッケージまたは形成パッケー
ジとして公知のストランド類に巻取られる。湿潤チョツ
プドガラス繊維ストランドまたは形成パッケージはその
のち乾燥される。パッケージを形成している乾燥連続ス
トランドは切断またはロービングを形成するために他の
乾燥連続ストランドと組み合される。該ロービングは結
果として切断されてもよい。礼法である。

前記種々の形のサイズ剤処理ガラス繊細ストランドはガ
ラス繊維補強熱硬化性ポリマー複合体の製造に有用であ
る。それら複合体はバルクモールディングコンパウンド
またはシートモールディングコンパウンドのような熱硬
化性モールディングコンパウンドから製造される。前記
バルクモールディングコンパウンドは樹Ｊｌｌ、ｊｌ常
約１７８〜１／２１ｍの長さの短ガラス線輪、充填剤、
顔料、触媒、増粘剤および他の添加剤の混合物であり、
高剪断ミキサー中マバルク状に処理されたり、または丸
太状やロープ状に押出される。バルクモールディングコ
ンパウンドは通常特殊化する添加剤をあまり含有せず、
プＩＪ　ｉツクスとして使用され、特色としてガラス含
量が約１０〜２５％（重量２、以下同様）である。

前記シートモールディングコンパウンドは樹脂、充填剤
、補強チョツプドストランド、剥離剤、触媒の混合物で
あり、シート状に処理される。

アルカリ土類金属酸化物および水酸化物などの化学増粘
剤がタックフリー状態の粘度を増加させるためにシート
モールディングコンパウンドに用いられる。シートモー
ルディングコンパウンドに使用するためガラス繊維スト
ランドロービングが一般に約０．５〜１ｉｎの長さに切
断される。シートモールディングコンパウンドのガラス
含量の典型的な範囲は約２５〜約４５％である。

それらモールディン．グコ．ンパウンドを製造するため
に用いられる処理においてサイズ剤処理ガラス繊維スト
ランドの特有の性質に多くの要望が発せられる。たとえ
ばバルクモールディングコンパウンドは短いチョツプド
ガラス繊維ストランドをポリエステル樹脂または他の熱
硬化性樹脂、充填剤、および他の添加剤から作製された
パテ中に配合することにより作製される。

その混合物はそののち高剪断ミキサー中で混合され、ま
たは樹脂混合物中にガラス繊維ストランドを充分に分散
するためのそのような方法で押出される。バルクモール
ディングコンパウンドはそののちバルク状で圧縮Ｉたは
射出成形に用いられたり、圧縮またはトランスファー成
形用重量に切断される前もっての形成である丸太状やロ
ープ状に押出されたりする。バルクモールディングコン
パウンドは３００〜１５００　ｐｓｉ　（２０〜１０２
気圧）、２２５〜３００°′ＩＰ（１０７〜１４９’Ｏ
）で典型的に成形される。成形周期は０．５〜５分であ
り、触媒、温度、複合体要素の増粘剤に依存する。バル
クモールディングコンパウンドの機械的性質はシートモ
ールディングコンパウンドの機械的性質および他の成形
性製品よりかなり低い。その理由として３点島′ケられ
る。！８１はバルクモールディングコンパウンドのガラ
ス含量が低いこと、９１ｓ２はガラス繊維の長さが短い
こと、第３はガラス繊維がシグマプレイド（ｓｉμｂｌ
ａｄ・）型ミキサーのような高剪断ミキサーによるきび
しい混合の間に粉砕する傾向にあることである。

そのようなモールディングコンパウンドのきびしい処理
のために、良好なガラス繊維補強モールディング複合体
の形成には適するサイズ剤組成物を使用したガラス繊維
が要求される。ガラス繊維で補強されるポリマー材料に
適合するガラス繊維の製造においてそれらサイズ剤組成
物はガラス繊維の形成時およびそれ以後の処理の間の摩
擦からガラス繊維を保護することの二元的機能をはださ
なければならない。バルクモールディングコンパウンド
のばあいには、前記サイズ剤組成物はまた。高側！ｆＴ
混合におけるガラス繊維ストランドの粉砕を防止しなけ
ればならない。前記高剪断混合は熱可塑性または熱硬化
性樹脂を含有する混合物中にガラス繊維ストランドを分
散させるために必要である。ガラス繊維用サイズ剤組成
物は潤滑剤、フィルム形成剤、カップリング剤、湿潤剤
、乳化剤などを典型的に含有する水性組成物である。

ガラス繊維が切断されたとき、良好なフロー性を有する
サイズ剤処理ガラス繊維ストランドであることは有益で
ある。チョツプドガラス繊維ストランドがモールディン
グコンパウンドに加えられるとき、そのような特色はチ
ョツプドガラス繊維ストランドが互いｌこ相対的に簡単
に移動することを可能にする。バルクモールディングコ
ンパウンドの製造番こ用いられるガラス繊維のそのよう
な特色はチョツプドガラス繊細ストランドが熱硬化牲樹
脂混合物全体により容易に分散されることを可能にし、
それによってチョツプドガラス繊維ストランドがバルク
モールディングコンパウンドの作製において支配される
するどい剪断の量を減少させる。

それに加え、前記サイズ剤組成物はチョツプドストラン
ドまたはチョップｆ　’、ａ、−ピングのようなチョツ
プドガラス繊維ストランドの製造におけるサイズ剤処理
ストランドの動きぐあいに影響する。サイズ剤組成物は
ストランドが切断されたときに容易にばらばらにならな
いようにうまく調整し、ストランドを作ることによりガ
ラス繊維ストランドの切断性に影響する。サイズ剤組成
物によりストランドに付与されるストランド本来の姿は
切断の後も保持されるべきである。なぜならばそれはチ
ョツプド繊維のフロー性や成形時の空気の除去に効果を
与える特徴に影響しつる。切断されるサイズ剤処理ガラ
ス繊維ストランド上に存在するサイズ剤はストランドが
切断されるときのフライ（ｆｌｙ）　２よび毛羽の過剰
の発生を付随的に抑制する−１、ストランド間の調整を
行なう。

本発明の目的はガラス繊維用水性サイズ剤組成物を与え
ることであ０．す１．該水性サイズ剤組成物を用いて製
造されたサイズ剤処理ガラス繊維ストランドを与えるこ
々である。該サイズ剤処理ガラス繊維ストランドはサイ
ズ剤処理チョツプドガラス繊維ストランドを製造するた
めの良好な切断性を有し、成形された補強熱硬化性複合
体が良好な物理的性質を臀するように射出、圧縮、押出
またはトランスファー成形用熱硬化性モールディングコ
ンパウンドの製造に使用するための良好な強度およびフ
ロー性を有する。

前記目的およびその中で記載されたまたは下記の記載か
らの固有の他の長所は以下に記載する水性サイズ剤組成
物の残渣を有するサイズ剤処理ガラス繊維ストランドを
製造することにより達成される。

前記水性サイズ剤組成物は酢酸ビニル−有機シラン共重
合体および１，２−ポリエポキシポリマーを含有する水
に分散可能な、乳化可能なまたは溶解可能なフィルム形
成剤を含んでいる。

水性サイズ剤組成物中におけるポリ酢酸ビニル−シラン
共重合体／ポリエポキシポリマーの重量比は約９５７５
〜約５／９５の範囲である。水性サイズ剤組成物はまた
１種以上の非イオン性界面活性剤および水に分散可能な
、溶解可能なまたは乳化可能なポリアミドおよび（ｔた
は）脂肪酸ア文ドおよびエポキシ基含有有機シランカッ
プリング剤またはアよノ基含有有機シランカップリング
剤またはそれらの混合物の少なくとも１種のシランカッ
プリング剤を含有している。水性サイズ剤組成物はまた
水に分散可能な、溶解可能なまたは乳化可能なポリエチ
レン含有ポリマーおよびワックスを含有しており、ポリ
エチレン含有ポリマー／ワックスの重量比は約２５７１
〜約１／２５の範囲である。ポリエチレン含有ポリマー
が０．９３５またはそれ以上の密度を有するポリエチレ
ンのごとき制限された側鎖を有するばあいにはワックス
の量を削除あるいは減少させてもよい。水性サイズ剤組
成物はまた水性サイズ剤組成物のｐＨを約４〜約９にす
るための有機炭化水素酸（ｈｙｄｒｏｏａｒｂｏｎ　ａ
ｏｌｄ）　ｔたは多価酸および水を含有してい・る。

前記水性サイズ剤組成物は湿潤チョップ形成法または連
続ストランド形成法のようないずれの通常方法によるい
ずれの通常のガラス繊維にも適用されつる。連続ストラ
ンドが結果として切断されるとき、連続ストランドは実
質的な水分を除去し、コーティングを硬化させるために
充分な温室と時間で切断前に乾燥されるべきであるＣ、
湿潤チョップガラス繊維ストランドの処理にぢいてチョ
ツプドストランドは水分をフラッシュし、コーティング
を硬化させる乾燥チョッピング法よりもより速く、より
高い温度で乾燥される。

ガラス繊維ストランドはチョツプドガラス繊維ストラン
ド、連続ガラス繊維ストランド、マットなどのいずれの
形状においても補強熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性成
形組成物の製造に使用しつる。

ガラス繊維補強熱硬化性ポリマー複合体の製造において
前記複合体の多くの性質はガラス繊維補強材の性質に直
接貢献しつる。そのような性質の１つが複合体の衝撃強
度である。衝撃強度は動かない目的物である複合体に動
く荷重を衝突させることにより測定される。荷重（仕事
）の量が複合体を破壊するために充分なばあい、複合体
の衝撃強度はどれほど多くのエネルギーが複合体の試験
標本により吸収されたかの程度である。衝撃強度を測定
するため数種の試験法があるが一般的な試験法はアイゾ
ツト衝撃試験である。この試験は補強ポリマー複合体に
通常生ずる部分破壊に対してよりよい結果を与えるもの
であり、その結果は複合体の減退または破壊により吸収
されたエネルギーを示す。その結果は生じた刻み目の巾
のｆｔ−ｊｂ／ｉｎ　（ｊｏｕｌ＊１０ｎ）で報告され
る。高い値の結果は動く荷重が複合体を破壊する前に試
験された材料が大きいエネルギーを吸収するであろうこ
とを示している。

良好な衝撃強度を有するガラス袖強熱硬化性複合体を達
成するためにガラス繊維補強材はある種の性質を有さね
ばならず、処理中に傷つけられてはならない。そ、れは
とくにガラス繊維補強材がバルクモールディングコンパ
ウンドの熱硬化性材料と結合されるばあい番こあてはま
る。

この用途にはストランドはほとんどまたは全く傷つけら
れずに切断操作を無事に通りぬけなければならないのみ
ならず、ポリマー材料および他の添加剤との高い剪断混
合をもまた無事に通りぬけなければならない。ストラン
ドは切断時に繊維にばらけることおよびバルクモールデ
ィングコンパウンドの高い剪断混合時に破壊することか
ら保護されなければならないという特色を有している。

そのようなガラス繊細ストランドは本発明による前記水
性サイズ剤組成物で処理されたガラス繊維により与えら
れる。

高い物理的性質、とくに補強熱硬化性ポリマー材料に高
い衝撃性を与えることは水性サイズ剤組成物を構成する
成分の独特な混合による本発明の水性サイズ剤組成物の
使用によって達成されると信じられているが、しかし本
発明の組成物はこの考えに制限されるものではない。２
種類のフィルム形成材料がある。１つはポリ酢酸ビニル
ーシラン共重合体であり、他の一つはポリエポキシ樹脂
である。それらはガラス繊維および（または）一般にス
ト’ｆｉ：　’＝、γ、−ドとよはれている繊維の束に
繊維を保持するためにフィルムを与える。それに加え、
前記フィルム形成剤は特有の有機残基を有しており、該
有機残基はシランカップリング剤の有機官能基ソたは水
素結合やファンデルワールス力により補強されるべき熱
硬化性ポリマーに結合する助けとなる。水性サイズ剤組
成物はまた１種以上の特殊なシランカップリング剤を含
有しており、該シランカップリング剤はその有機官能基
を媒介してフィルム形成剤または熱硬化性ポリマーマト
リックスとガラス繊維との間の結合を与える。水性サイ
ズ剤組成物はまた２Ｍのフィルム形成修飾剤、すなわち
ポリエチレン含有ポリマーとワックスとを含有している
。該フィルム形成修飾剤はサイズ剤処理ガラス繊維スト
ランドが切断されたのち互いに関連して移動することを
可能にし、チョツプドガラス縁線スト、ランドがモール
ディングコンパウンドを製造するための熱硬化性ポリマ
ーマトリックス中により容易に分散されることを可能に
するスリップ（ｓｌｉｐ）フロー性を付与する。サイズ
剤処理ガラス繊維ストランドのスリップ　フロー性は物
理的フロー試験、すなわちファネルフロ−（ｆｕｎｎｅ
ｌ　ｆｌｏｖｒ）　、かさ比重レベル（ｂｕｌｋ　ｄｅ
ｎａｉｔｙ　ｌｅｖｅｌｇ）、レオロジカル　スパイラ
ル（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　５ｐｉｒａｌ）フロー性
、滉合時の処理量割合（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ　ｒａｔ
＠ｓ）のような機械的手段により測定される。前記試験
方法はすべて公知である。

前記フィルム形成ポリマーは補強されるべき熱硬化性ポ
リマーマトリックスと適合しなければならない。またガ
ラス繊維ストランドに良好な切断性を付与し、改善され
た衝撃性を有する補強熱硬化性ポリマー材料を最後に製
造するために水性サイズ剤組成物の他の成分と共に作用
しなければならない。それらの理由により水に分散可能
な、乳化可能なまたは溶解可能なポリ酢酸とニル−シラ
ン共重合体は水に分散可能な、乳化可能な、または溶解
可能なポリエポキシポリマーとともに約９９７１〜約１
／９９の比率で使用される。ポリ酢酸ビニル−シラン共
重合体の量は水性サイズ剤組成物中に５ｓｂｔｊ’ｂｉ
′常にポリエポキシポリマーの量と等しいかソたはそれ
より多いことが好ソしい。

前記ポリ酢酸ビニル−シラン共重合体はいずれの適する
酢酸ビニル−有機シラン共重合体であってもよく、好ま
しいものとしてはスチレンに不溶でケイ素含量が約１〜
約７％のものである。不発明番こ用いられる好ましい酢
酸ビニル−有機シラン共重合体はナショナな・　スター
チアンド　ケミカル社（０８８０７ニュー　ジー？　−
ジー州、ブリッジウォーター）製のルシン（Ｒ＠５ｙｎ
）　１０３７　コポリマーエマルジョン”である。

前記材料は酢酸ビ゛ニルとγ−メタクリロキシプロピル
メトキシシランとのケイ素含１２％の共重合体を固形分
含量５５％、ｐＨ４，７、平均粒子サイズ約１μｍ、　
ＲＶＦブロックフィールド　Ａ２スピンドル２０　ＲＰ
Ｍ’ｓ　７２°？　（２２°０）での粘！ｔ１２２５０
Ｆ、　　１００００１ＰＭ　１５分間テノハミルトンヒ
ーチ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ　Ｂｓａａｈ）　ミキサーによ
る機械安定性良好な水性エマルジョンにしたものである
。水性サイズＡ’ｌｌ　Ｉ１１成物の総固形分含量が約
２〜約１５％であるとき、水性サイズ剤組成物中の前記
酢酸ビニル−有機シラン共重合体の量は約１〜約１２囁
である。もし水性サイズ剤組成物の締固形分量が前記範
囲よりも多いばあいには水性サイズ剤組成物ζこ使用さ
れる前記共重合体の量もより多くしうる。水性サイズ剤
組成物中の前記酢酸ビニル−有機シラン共重合体の量は
好ましくは水性サイズ剤組成物の約３〜約１０％である
。水性サイズ剤組成物固形分中の前記共重合体の固形分
含量は約４０〜約９０％であり、ポリエポキシポリマー
の量と等しいかそれより多い。

本発明の水性サイズ剤用に適するエポキシ化合物はオキ
シラン環として知られている式台する１個の酸素原子を
■する基を１個より多く含有しているものである。エポ
キシ樹脂がハロヒドリンとフェノールの反応物として作
製されるごとはよく知られている。用いられるポリエボ
牛シ化合物の１つの群はエピクロルヒドリンのようなエ
ビハロヒドリンの化学量論的過剰とビス（４−ヒドロキ
シフェニル）　−２，２−プロパン、ビス（ヒドロキシ
フェニル）メタン（フェノール２モルとホルムアルデヒ
ド１モルとの酸蒙合によりえられる）、ヒドロキノン、
レゾルシノールなどのようなポリフェノールまたハクリ
コール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、グリ
セリンなどのポリアルコールとの反応によりえられる。

前記エポキシ樹脂は約１７０〜約９００のエポキシ当量
を有する。エピハロヒドリンとポリフェノール化合物と
の割合の変化および（ｔたは）反応条件の変化により液
体から固体まで前記範囲でエポキシ当量が変化する化合
物を製造することができる。前記化合物で好ましいもの
は液体である。とくに分子量が約３００〜約９００、よ
り好ましくは約３００〜６００のものである。前記工、
ボ士シ樹脂家たは樹“脂類は前記水性サイズ剤組成物の
約０．１〜約１０％、好ま１−＜は約０．２〜約３．５
％使用される。本発明のサイズ剤組成物に使用するとく
に適するエポキシ樹脂はセラニーズ　ポリマー　スペツ
シアルテイズ社から市販されている商品名１エピーレツ
ツ（Ｉｐｉ−ｒ＠ｇ）　ＯＭＤ　３５２０１”なる樹脂
である。そのエポキシ樹脂はエポキシ樹脂分散物であり
、その揮発分は水のみで不揮発分が５９囁、エポキシ当
量的５３０、ｐＨ８，３、平均粒子サイズ１〜４μｍで
ある。核エポキシ樹脂は水性環境下で許容されるいずれ
の通常のエポキシ硬化剤を用いて硬化してもよい。使用
しつる他の適するエポキシ樹脂はジェネラル　ミルズ社
（化学部門）製の“ジエネボキシ（ＧｅｎｓｐｏＸｙ）
　３７０　Ｈ５５”である。水性サイズ剤組成物に使用
されるエポキシ樹脂前は水性サイズ剤組成物の約０．１
〜１０外、好ましくは約０．５〜約７％であり、水性サ
イズ剤組成物の固形分にもとづいてエポキシ樹脂固形分
は約１〜約６０％、好ましくは約５〜約５０％である。

水性サイズ剤組成物に用いる水に分散可能な、乳化可能
なまたは溶解可能なポリエチレン含有ポリマーは主とし
てポリエチレンを含互するポリマーであり、１−オレフ
ィンまたはプロピレンを少量含有していてもよく、また
はそれらの分解誘導体であってもよい。水性サイズ剤組
成物に用いる水に溶解可能な、乳化可能なまたは分散可
能なポリエチレンは低密度、中密度または超高分子量ポ
リエチレン、それらの熱または酸化分解誘導体でありう
る。前記ポリエチレンは、たとえば高圧重合法、チーグ
ラー法、フィリップス法、スタンダード　オイル法など
のいずれの通常法ｌこよって製造してもよい。熱酸化は
公知のいずれの方法によっても行ないうる。

また酸化分解は酸素および（または）オゾンのようない
ずれの酸素含有ガスによっても行ないつる。

一般に低密度ポリエチレンは多くの側鎖を有しており、
鎖の間隔を大きくしている。涯密度ポリエチレンおよび
超、＊ｇ子量ポリエチレンは実質的に一直線状であり、
鎖が接近して列をなしている。側鎖のある低密度ポリエ
チレンは比重的０．９１５、結晶化度５０〜６０％であ
り、高温高圧下で触媒を用いてフリーラジカル開始液層
反応でエチレンを重合させて製造される。中密度ポリエ
チレンは低密度？よび高密度ポリエチレンを混合して製
造され、その比重は約０．９４Ｑ〜約０．９５５である
。高密度ポリエチレンは比重的０．９５、結晶化度９０
％であり、チーグラー触媒または担持された金属酸化触
媒を用いて１〜１００気圧、室温〜２００°Ｆ　（９５
°ａ）でエチレンを重合させて製造される。

前記ポリエチレンはエチレンが１−オレフィンまたは他
の材料、たとえば１−ペンテン、１−ブテン、２−ブテ
ン、アクリル酸、結晶性生成物かえられるプロピレンな
どと種々の１１１４１”共重合させつる。前記ポリエチ
レンがポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体であ
り、ポリマー中の主要成分がポリエチレンであるとき、
用いられるポリプロピレンは平均分子量約５３００〜７
５００、リング　アンド　ポーｋ　（ｒｌｇ　ａｍ　ｂ
ａｎ）軟化点１５０〜１７５°０、密度０．８５〜１　
ｆ／ａｍ３、針入度（１００ｙ１５秒／７２９．１／ｉ
Ｑ　ｍｍ　）　、最大０．０１である。

前記ポリエチレンの平均分子量は約２０００〜１．５　
Ｘ　１０　　より大きい。前記のより大きい分子量のポ
リエチレンを標準技術で水に適切に分散、乳化または溶
解することができないばあいにはポリエチレンを熱また
は酸化により分子量を減少させつる。前記標準技術とは
ポリエチレンまたはポリエチレン共重合体を溶融させ、
適する乳化剤を加えてポリエチレン！たはポリエチレン
共重合体を乳化することを含むものである。

前記混合物を攪拌し、そののち水／オイル型エマルジョ
ンがオイル／水型エマルジョンに転相するまで水を加え
る。該エマルジョンはエマルジョン重量にもとづき約１
５〜約４０％の固形分（無水成分）を含有している。適
する乳化剤としてはトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｘ　
１００　、イゲハール（工ｇｓｐａｌ）　００６５０　
、ター、イトニル（Ｔｅｒｇｌｔｏｌ）などの界面活性
剤および各種陰イオン性乳化剤がある。

本発明の実際の使用に適するポリエチレンエマルジョン
としてはブロクター（Ｐｒｏｏｔｏｒ）ケミカル社製の
１プロトルーペ（Ｐｒｏｔｏｌｕｂｅ）　ＨＤ　’があ
げられる。１プロトルーペＨＤ″は固形分含量約２６外
、１％溶液のｐＨ約８、含水率約７５％の外観が乳白色
のエマルジョンで淡いワックス臭を有する。

水に分散可能な、乳化可能なまたは溶解可能ナポリエチ
レンをつるために前記ポリエチレンを分解して分子量を
減少させるばあいには分解生成物中の側鎖２よび２型詰
合の形成を減少させる方法により分解させることが好ま
しい。そのような方法としては米国特許第３６９２８７
７号明細書に記載されているようにポリエチレンを熱分
解させ、そののち低分子量ポリエチレンの存在下、酸素
２よびオゾンの混合物で酸化分解させる方法がある。

水性サイズ剤組成物に用いられる水に分散可能な、乳化
可能なまたは溶解可能なポリエチレン含有ポリマーの量
−は水性サイズ剤組成物の約０〜約７％、好ましくは約
０．１〜約３％である。

サイズ剤組成物中の固形分にもとづくポリエチレン含有
ポリマー固形分含量は約０〜約２５％である。

そのうえ本発明の水性サイズ剤組成物は水に溶解する、
乳化可能なまたは分散可能なワックスを含有する。前記
ワックスはカルナバ、日本ヤマモモ、キャンプリアなど
の植物性ワックス、蜜ロウ、イボタロウ、水添鯨油など
の動物性ワックス、オシシライト、モンタン、セレシン
などの鉱物性ワックス、ポリエチレンのようなポリアル
キレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンエステ
ル、クロロナフタレン、ソルビタール、ポリクロロトリ
フルオロエチレンなどの合成ワックス、パラフィン、微
結晶状ワックスなどの石油ワックスよりなる群からえら
ばれたいずれの適するワックスであってもよい。前記ワ
ックスとして好ましいものは高い結晶性を有するパラフ
ィン原料、よりえられるものであり、最適のものは微帖
晶状ワックスである。微結晶状ワックスは一般に通常の
ワックスよりもはるかに小さい結晶構造を有し、はるか
に大きい粘度を有する側鎖のあるパラフィンである。そ
れらは石油精製残渣であり、他の石油製品の廃棄物であ
り、脱ロウタンクの底からえられる。それらワックスの
うち最適のものは約５０００またはそれよりも高い融点
を有するものであり、そのワックスはワックスを２０〜
６０％含有する水性分散物として本発明のサイズ剤組成
物に典型的に使用される。本発明の水性サイズ剤組成物
には前記ワックス成分が水性サイズ剤組成物の約０〜約
６％、好ましくは０．１〜２％含臀されている。サイズ
剤組成物の固形分にもとづき前記水分散性ワックスは約
０〜約１０％、好家しくは約０．１〜約４％含有されて
いる。適するワックス材料の例としてポーラ−（Ｂｏｌ
＠ｒ）ペトロリウム社製の″５１８エマルジョン”なる
ワックスエマルジョンがあげられる。１５１８エマルジ
ョン−は融点が約８７〜９２°０である微結晶状ワック
スのチキソトロピー性のある陰イオン性エマルジョンで
ある。該エマルジョンは共沸蒸留によりもとめた固形分
含量約３０±〇八嘔、ＬＶＦブロックフィールド　＆２
　スピンドル　６０ＲＰＭ　　２分間　２１００での粘
度４５±２５　ｏＰ、　２１°０でのｐＨ８，５である
。本発明の組成物に使用されるワックス分散物の他の例
としてはマイクルマン（Ｍｉ−ａｈｅｌｍｉｎ）ケミカ
ル社製の商品名”　８４６３０”なるワックス分散物が
あげられる。

ポリエチレンまたはワックス材料の一万は他方がある置
存在するばあいには含有されていなくてもよい。ポリエ
チレン含有ポリマーの量は水性サイズ剤組成物の約０，
１〜約７％である。

固形分にもとづく前記の量は約１〜約２５％である。ワ
ックスの量は水性サイズ剤組成物の約０．１〜約６％で
あり、固形分にもとづく量は約０．１〜約１Ｑ％である
。ポリエチレン含有ポリマーが含有されていないばあい
にはワックスは融点的７０°０をこえる微結晶性ワック
スであることが好ましい。水性サイズ剤０組成物中にワ
ックスが含有されていないまたは含有されているワック
スの量が減じられているばあいにはポリエチレン含有ポ
リマーとしては密度が約０．９３５をこえるポリエチレ
ンのような側鎖の量が制限されているものを使用するこ
とが好ましい。前記ポリエチレンポリマーの使用に加え
てワックスの量を水性サイズ剤組成物の０〜約２％、水
性サイズ剤組成物の固形分のＯ〜約４％にしうる。側鎖
の量が制限されたポリエチレンは水に分散可能な、乳化
可能なまたは溶解可能な中密度、高密度または超高分子
量ポリエチレン！たはそれらの分解ｉＡ誘導体ある。該
分解誘導体はポリマー鎖中に２重結合葛よび側鎖の形成
を制限するような熱または酸化による分解方法により製
造される。制限された側鎖を有するポリエチレンである
ということは多分散係数（ｐｏｌｙｄｉｇｐｏｒ社ｔｙ
　ｉｍｍ）（Ｍｙ／Ｍｎ　）が１０未満、好ましくは３
未満であることを意味する。制限された側鎖を有するポ
リエチレンはポリマー鎖に少量のメチル基および（また
は）炭素−炭素２重結合を含有していてもよい。

酢酸ビニル−有機シラン共重合体およびエポキシ樹脂を
含有する水性サイイ°嗣１組成物のＭｌｌｌｌ分成分イ
ズ剤組成物中でフィルム形成剤として作用し、ポリエチ
レン含有ポリマーおよびワックスはサイズ剤組成物中で
フィルム形成修飾剤として作用する。フィルム形成剤は
フィルム形成剤として作用するがその中でも酢酸ビニル
−シラン共重合体フィルム形成剤はストランドにフィル
ムを形成することに加え、マトリックス樹脂との適合性
を付与する。中程度の分子量、小さな平均粒子サイズお
よび艮好な剪断安定性を有するポリエポキシポリマーは
アセトン抽出により示されるようにＷｓＩ性環境下にお
いてほとんど溶解しないフィルムコーティングを形成さ
せるためエポキシ硬化剤で架橋される。該ポリエポキシ
ポリマーはストランドにフィルム形成ポリマーとして作
用するが、補強される熱硬化性マトリックスとの適合性
をも付与する。それらのフィルム形成ポ、り了７材料は
葦た水素結合、ファ、ンデルワールスカ、熱硬化性マト
リックスとガラス繊維ストランドまたはガラス繊維スト
ランドに結合したシランカップリング剤との化学結合を
させうる官能基をも付与する。前記ワックスと関連のあ
る前記ポリエチレン含有ポリマーはフィルム形成を加減
し、それに加え、それらの材料は補強熱硬化性材料への
より高い衝撃強度に貢献する工程助剤（ｐｒｏｏａｓｓ
１■＆１ｄ）として勧く。その工程助剤はサイズ剤処理
ガラス繊維にスリップ　７０−性を付与する。この性質
をつるだめのポリエチレン含有ポリマー／ワックスの重
し、比は約２５／１〜約１／２５、好ましくは約１０／
１〜約１７１０でなければならない。２５／１〜１／２
５の範囲をこえる比率にどいては前記範囲をこえて加え
た材料のコスト上昇に対する何の利益もえられない。ス
リップ　フロー性をわスカをこ低）させることは側鎖の
制限されたポリエチレンポリマーを含有させることによ
りえられる。

スリップ　７０−性はファネル（細ツｌ）　７０−試験
により測定される。該試験は前もって重量を測定したチ
ョツプドガラス繊維ストランドを振動させる装置を備え
たファネルに入れることによりなされる。前もって重量
を測定したチョツプドガラス繊維が振動ファネルを通過
する時間がファネル　７０一時間である。チョツプドガ
ラス繊維ストランドのスリップ　７０−性が良好なばあ
いのファネル　フロ一時間は数秒であり、より不良なば
あいは数分になりつる。

水性サイズ剤組成物は１種以上のシランカップリング剤
を含有し、該シランカップリング剤には少なくともアミ
ノシランカップリング剤が１Ｎ含有される。前記アミノ
シランカップリング剤はモノアミノおよびジアミノシラ
ンカップリング剤の群よりえらばれる。アミノシランカ
ップリング剤に加えて、公知の繊維用潤滑剤で修飾した
アミノシランカップリング剤が含有されていてもよい。

それらシランカップリング剤の両者ともモノシランカッ
プリング剤であるばあい番こは両者とも一般式 ％式％） （式中、Ｒは炭素原子数２〜８のアルキレン基、Ｒ１は
水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、
好ＩＬ＜は炭素原子数１〜２のアルキル基である）であ
られされうるアミノ官能性を有する。

アミノシランカップリング剤の通常の例としてはγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｍ−（トリメトキシ
シリルプロピル）エタンジアミンアクリルアミド、アミ
ノメチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメト
キシシラン、ジアミノプロビルジエト牛ジシラン、トリ
アミノプロピルエトキシシラン、他の類似のモノまたは
ジアミノシランがあげられる。前記アミノシランカップ
リング剤に加えて一般式（式中、Ｒは前記と同じ、ｙは
１〜６の整数である）などであられされるエボ牛シ含有
シランカップリング剤が存在してもよい。エポキシシラ
ンカップリング剤の代表例としてはβ−ヒドロキシエチ
ルトリエトキシシラン、ｒ−ヒドロキシブチルトリメト
キシシラン、２．３−エポキシプロビルトリメトキシシ
ラン、３．４−エポキシブチルトリエトキシシラン、ビ
ス−（２，３−エポキシプロビル）ジメトキシシラン、
グリシド牛ジプロピルトリメトキシシランおよび３，４
−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシランがあげら
れる。アミノ基またはエポ牛シ基の１個以上で置換され
た少なくとも１個の有機性の基を含有する公知の多数の
他のシランカップリング剤もまた本発明を実施するばあ
いに使用されつる。

前記シランカップリング剤がシランカップリング剤のま
ままたはその完全または部分加水分解物（シラノール）
′ｔたはその重合物として用いられうることは公知であ
る。水性サイズ剤組成物中のシランカップリング剤の量
は水性サイズ剤組成物の約０．１〜約２％である。

シランカップリング剤は混合して用いてもよい。そのば
あいの混合ｅ＋は水性サイズ剤組成物の０．１〜２％の
主要成分であるアミノシランカツブリング剤と少量成分
である潤滑剤で修飾したアミノシランカップリング剤と
の混合物である。本発明の水性サイズ剤組成物に使用さ
れるシランカップリング剤の好ましい混合物は水性サイ
ズ剤組成物の０．１〜２％の主要量の潤滑剤で修飾した
アミノシランカップリング剤と少量のエポキシシランカ
ップリング剤を使用する混合物である。別の実施態様で
はエポキシシランカップリング剤はｒ−メタクリルオキ
シブａピルトリメトキシシランなどのアクリル酸エステ
ル含有シランカップリング剤とともに使用されつる。

前記成分に加えて前記水性サイズ剤組成物は水性サイズ
剤組成物として使用することが公知のいずれの陽イオン
性または非イオン性潤滑剖であるガラス繊細潤滑剤を含
有してもよい。陽イオン性潤滑剤は炭素原子数４〜２６
で偶数の炭素原子を有する脂肪酸のアミン塩てありうる
。

前記塩の脂肪酸残基は炭素原子数が約１２〜２２が好！
しい。塩を形成するため用いるアミンは実質的に低分子
量の３級アミン、すなわちチッ素原子に炭素原子数１〜
６のアノシキル基が結合しているアミンである。陽イオ
ン性潤滑剤はストランドが種々のタイプの処理装置を通
過するときにストランドの表面にいくらかのスリップ性
を付与することによりガラス繊維ストランドの処理を助
ける。飽和および不飽和脂肪酸アミドの両者を含有する
可溶化した脂肪酸アミドもまた使用されうる。ここで使
用される脂肪酸は炭素原子数が４〜２４のものである。

潤滑剤として本発明の使用に適しているとくに有効な材
料はテトラエチレンペンタミンのペラルゴン酸ア文ドで
あり、工０工社から１シラゾル（Ｏｌｒｒａｓｏｌ）１
８５−ム”なる商品名で市販されている。“シラゾル　
１８５−ム”は粘性のある液体で、２５ｏＯ２％溶液の
ＰＨが８．５〜？、５、総酸性度１２〜１４％である。

水性サイズ剤組成物に使用される潤滑剤の量は潤滑剤で
修飾したア９．ｆノシ゛ランカップリング剤を使用する
かまたはアミノシランカップリング剤を使用するかによ
り異なる。修飾剤で修飾したアミノシランカップリング
剤が使用されるばあいには水性サイズ剤組成物中の潤滑
剤の量はアミノシランカップリング剤が使用されるばあ
いに使用される潤滑剤の量よりも少なくしうる。潤滑剤
で修飾したアミノシランカップリング剤が水性サイズ剤
に用いられるとき使用される潤滑剤の量は水性サイズ剤
組成物の約０．０５〜約５％、好ましくは約０．１〜約
１％である。

アミノシランカップリング剤が水性サイズ剤組成物に使
用されるばあいには使用される潤滑剤の量はそれらの範
囲をこえて約１０％はで増加しなければならないだろう
。

水性サイズ剤組成物はまた１種以上の非イオン性界面活
性剤を含有する。非イオン性界面活性剤がほどよい親水
性／親油性バランス（ＨＬＩ！Ｉ）を有し、水性サイズ
剤組成物として安定なエマルジョンを与えるためにほど
よい量存在するばあ□いには公知のいずれの適する非イ
オン性界面活性剤も本発明の水性サイズ剤組成物に使用
しうる。非イオン性界面活性剤が約１０〜約２０のＨＬ
Ｂを有することが好ましい。本発明に使用される適する
非イオン性界面活性剤はアルキルアリールポリエーテル
非イオン性界面活性剤であ渇。好ましい該ポリエーテル
非イオン性界面活性剤はローム　アンド　ハース社製の
１トライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）　０７−１０　”なるＨ
Ｉ、Ｂ　１４の界面活性剤である。本発明の水性サイズ
剤組成物に使用される非イオン性界面活性剤の量は一般
に安定な水性サイズ剤組成物を与えるのに必要な置であ
り、好ましくは水性サイズ剤組成物の約０．０５〜約３
％、水性サイズ剤組成物の固形分の約０．１〜５％であ
る。

水性サイズ剤組成物の前記成分に加え、ｐＨ１ｌ整のた
めの有機炭化水素酸もまた存在する。水性サイズ剤組成
物に使用し、適応しつる有機炭化水嵩酸またはそれらの
酸無水物のような通常の例としては酢酸、ギ酸、プロピ
オン酸、醋酸、吉草酸、カプロン酸１．カブシル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン駿、パルミチン酸、ステアリン酸
、アルシック（ａｌｏｉａ　）　＃／Ｉ！、乳酸、モノ
クロル酢ｉｌｉ！１　クリ四安息香酸、安息香−、ピル
ビン酸、ポリカルボン酸などの飽和カルボン−およびそ
れらのいずれも飽和の酸無水物ならびにマレイン酸、７
マル酸、イタフ／ＩＩ、シシラコン皺、アクリル酸、メ
タクリル酸、タレ）ン酸、イソクロトン酸、メサコン酸
１アンゲリカ酸などの不飽和カルボン酸ならびにそれら
の混合物がある。本発明に用いられる有機炭化水素酸の
量は水性サイズ剤組成物′の−を約４〜約９にする麓で
ある。好ましい有機炭化水素酸または酸無水物は水性サ
イズ剤組成物に好ましい−である約４〜約７を与える酢
酸である。

前記水性サイズ剤組成物には他のフィルム形成剤、潤滑
剤、湿潤剤、シランカップリング剤、ナイジング安定性
やコーテイング性、均一性、ｌ１ｌＩＩ性を助けるため
の界面活性剤のような表面エネルギー修飾剤、製造時の
機械的処理性および結果として生じるチョツプドガラス
繊維ストランド製品の効用を増進するための工程助剤な
どの成分を含有させ゛うることは公知である。前記のす
べての添加剤は公知である。それらの追加成分を加えて
もよい。しかしそれらはサイズ剤処理ガラス繊維ストラ
ンドが切断時に本来の姿を有し、ストランド間のそして
重合性モールディングコンパウンド中でのスリップ　フ
ロー性を達成し、また改善された衝撃性を有する補強熱
硬化性ポリマー材料を達成するために必要ではない。

サイズ剤組成物の総固形分（非水）含量はサイズ剤組成
物の約１〜約３０％、好ましくは約５〜約１５％である
。とにかく水性サイズ剤組成物の固形分含量は溶液の粘
度が２０°Ｏで約１００　ｏＰ以上ζζなるような量で
あるべきではない。溶液の粘度が２０°ａで１００　ｏ
Ｐ以上になるばあいにはガラス繊維製造時にストランド
を切断することなく適応することは非常に困難である。

サイズ剤組成物の粘度は２０°０で１〜２０　ｏＰであ
ることが好ましく、最高の結果を与える。　　□水性サ
イズ剤組放物、は一維とサイズ剤組成物の゛合計量にも
とづき固形分で約０．１〜約３％、好ましくは約０．５
〜２％になるように繊維に使用される。水性サイズ剤組
成物はサイズ剤処理連続ガラス繊維ストランドまたは湿
潤ガラス繊維ストランドの通常の形成処理時にガラス繊
維に使用される。連続ガラス繊維ストランドの製造にお
いてサイズ剤組成物はガラス繊維が１以上の一ストラン
ドに集められる前に固形分を含有する液゛と接触させる
ための公知のいずれのアプリケーターの手段によっても
適応される。そのようなアプリケーターとしては参考と
してあげである米国特許第２７２８９７２号明細書（示
されているような貯水槽中のサイズ剤組成物中に一部分
浸漬されているローラー　アプリケーターや゛スプレー
　アプリケーターがある。繊維はシュー　（ｓｈｏｅ）
によりストランドに集められ、バッチ溶融炉のブッシン
グ中のオリフィスから繊維を細くするために充分な速度
で回転している形成パッケージ上に巻きとられる。パッ
ド　アプリケーターのようなガラス繊維ストランドにサ
イズ剤組成物を適応する他の方法も使用されつる。

ストランドは適する収集￥ＩＷ中に繊維を方向づける対
になっている回転ホイール引抜道具（ｒｏｔ＆ｔｉ！１
ｇｗｈｅｅｌ　ｐｕｌｌｅｒ）手段によるような形成管
に巻きとるのとは異なった手段により形成されてもよい
。湿潤チョツプドガラス繊維ストランドの製造がそのよ
うな方法の例である。該方法においてガラス繊維は溶融
ガラスのコーンから細く引かれ、水性サイズ剤組成物で
処理される。

ガラス繊維を細くすることは対になっている円周方向に
回転している並置されているホイールで行なわれる。参
考としてあげである米国特許第５８６９２６８号明細書
に充分記載されているように、ガラス繊維が前記２個の
ホイールで細くされるため繊維はまた切断される。ガラ
ス繊維を製造するための形成処理時の湿潤チョツプドガ
ラス繊維ストランドまたは乾燥チョツプドガラス線維ス
トランドのいずれの通常の方法においても本発明の水性
サイズ剤組成物は使用しうる。

ガラス繊維ストランド８．が摩渭チョツプドガラス繊維
形成法により形成され、約１５０°Ｏ１たはそれ以上の
高温を有する乾燥機中で短い滞留時間で乾燥されるとき
、ガラス繊維ストランドを処理するために用いる水性サ
イズ剤組成物が潤滑剤で修飾したアミノシランカップリ
ング剤とエポキシシランカップリング剤との混合物を含
有することは好ましい。なぜならばその方法においてガ
ラス繊維ストランドの高速乾燥をさせたときでさえも結
果として生ずる補強熱硬化性ポリマーの良好な衝撃性能
を達成するためである。

ガラス繊維ストラン、ドが連続ガラス繊維ストランドと
して処理されるばあいにはガラス繊維は通常の乾燥機で
約１１０〜１５０°０．・、好ましくは１１５〜１３０
°０で約１１時間ｔたはストランドの湿度の実質的な量
を除去し、同等の乾燥を与えるいずれの湿炭と時間との
関係においても乾燥布れつる。前記乾燥段階ののち、連
続ガラス繊維ストランドは熱硬化性ポリマーの補強材と
しての切断またはロービング処理されつる。そのばあい
に乾燥チョツプドガラス繊維ストランドとして本発明の
サイズ剤処理ガラス繊維を使用することが好ソれる。乾
燥連続ガラス繊維ストランドは公知のいずれかの方法に
より種々の長さ、より長いものもまた使用しつるが好ま
しくは約１／８１ｎから１ｉｎ未満に切断される。

本発明の水性サイズ剤組成物で処理されているガラス繊
維ストランドは補強熱硬化性ポリマー材料でありうる公
知のいずれのガラス繊維ストランドであってもよい。好
ましいガラス繊維ストランドはＸ−ガラス、６２１ガラ
スとして知られているものまたはそれらのより環境に適
合させた誘導体である。繊維化しうるいずれの硼素−ア
ルミナ−ケイ酸塩ガラスも不発明の水性サイズ剤組成物
で処理しつる。また処理されたガラス繊維ストランドは
いずれの形においても補強熱硬化性ポリマー材料６ζ使
用しうる一０本発明のサイズ剤処理ガラス繊維ストラン
ドで補強されうる熱硬化性ポリマー材料としては不飽和
ポリエステル、ビニルエステル、エホキシ樹脂、フェノ
ール樹、脂１．フルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ジア
リルフタレートホモポリマー、ポリアミ、ド、尿素およ
びメラミン含有樹脂およ゛びポリウレタンなどがある。

本発明のサイズ剤処理−ガラス繊維ストランドは不飽和
ポリエステル熱硬化性樹脂の補強に使用されることが好
ましい。バルクモールディングコンパウンドの形で不飽
和ポリエステル樹脂を補強することが最も好ましい。

前記バルクモールディングコンパウンドは重合可能な七
ツマ−を含有する増粘可能なポリエステルから形成され
る。前記ポリ・エステル樹脂は酸化マグネシウムまたは
水酸化マグネシウムでもって典型的に増粘される。酸化
マグネシウムと不飽和ポリエステルモノマー溶液との混
合の初期に比較的低い粘度に遭遇する。溶液をエージン
グしたのち１０　Ｘ　１０　〜７０Ｘ１０ｏＰという生
パンのような非常に高い粘度を臀するコンパウンドを形
成するために実質的に増粘する。

そのモールディングコンパウンドはクレイ、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウムなどのような
充填材をもまた含有していてもよい。加えてモールディ
ングコンパウンドに色彩を与えるために顔料を加えても
よい。不飽和ポリエステル樹脂状材料はバルクモールデ
ィングコンパウンドに典型的に使用されるいずれの樹脂
状材料であってもよい。不飽和ポリエステル樹脂と共重
合しつるエチレン性不飽和モノｖ　−４１モールデイン
グコンパウンドに使用されるいずれの典型的なエチレン
性不飽和モノマーであってもよい。フリーラジカル重合
し、それによりポリエステル樹脂を架橋するモールディ
ングコンパウンドに典型的に用いられるようないずれの
触媒もまた使用しうる。硬化樹脂の収縮を妨げるいずれ
の添加剤もま−た使用しうる。

前記バ・ルクモールデイングコンパウンドはシグマプレ
イド型ミキサーのような高剪断ミキサー中で増粘剤およ
び本発明のサイズ剤処理チョツプドガラス繊維ストラン
ドまたはロービングとともに他の成分をその中に有して
おり、エージングしていないポリニス、チル干ツマ−と
混合することにより作製される。前記高剪断ミキサーは
混合物をエージングにより増粘したのち立方体などのよ
うな所望される形に切り、所望されるデザインの物品を
形成するためにプレス中に入れられうるバルクモールデ
イングコンノｆウンドを形成するために樹脂相にガラス
繊維を均一に分散させる。前記モールデイングコンノｆ
ウンドはまた所望されるデザインの目的物をつるために
射出成形、押出成形、トランスファー成形番こおいても
使用されつる。

本発明の水性サイズ剤組成物の好ましい実施態様を＄１
表に示して説明する。下表−こ示す好ましい実施態様の
配合はサイズ剤組成物の固形分にもとづいている。

水性サイズ剤組成物はいずれの通常の方法によっても製
造されうるけれども、下記の方法によって水性すイズ剤
組盛−を製造することが好ましい。、−造において用い
る水は好ましくは脱イオン水であり、すべての攪拌は低
い発泡のほどよい速度が好ましい。約５５〜８５’？（
１２〜１ｓＯａｌ））の水性サイズ剤組成物最終容量の
約２０〜４０容量憾の水を主混合タンクに入れた。水を
酢酸でゆっくりと酸性にし、γ−グリシドキシブ田ピル
シリメトキシシランを酢酸を加えた速度よりもやや迷い
速度で加えた。前記シランはほどよい速度で約１５〜４
５分間加水分解した。予備混合タンクに１４０〜１６０
°Ｆ（６０〜７１°Ｏ）の水性サイズ剤組成物最終容量
の約１〜１０容量％の水を加えち無水酸に溶解しうる脂
肪酸アミド濶滑剤をほどよい速度で加え、溶解させた。

溶解したとき予備混合タンク中の混合物を酢酸で酸性に
して水性サイズ剤組成物最終容量の約１〜約５容量惇の
温水（５５〜８５　’Ｆ　（２０〜６０°Ｏ））をゆっ
くりと加えることにより１００’？（３８°Ｏ）または
それより低い温度に冷却した。予備混合タンクの混合物
をほどよい速度で主混合タンクに加えた。予備混合タン
クに水性サイズ剤組成物最終容量の約１０容量弧の温水
を加えた。ポリ酢酸ビニル−シラン共重合体を攪拌下す
ばやく約６０〜１００°′Ｉ！（１５〜６８°０）の温
度範囲で加４’＊、。そののちその混合物を主混合タン
クに加えた。

予備混合タンクに水性サイズ剤組成物最終容量の約５〜
１０容量％の温水を加え、それにポリエボキシ〆リマー
を６０〜１００°ｙ（１５〜！１０°Ｏ）ですばやく加
えた。混合物を２分間攪拌したのち主混合タンクに加え
た。予備混合タンクに水性サイズ剤組成物最終容量の約
１〜６容量％の約１４０〜１６０°ＩＦ（６０〜７１°
０）の熱水を加えた。アルキルアリールポリエーテル非
イオン性界面活性剤をほどよい速度で加え、１〜数分間
攪拌したのち温水で約１００〜１８’ｏ）またはそれよ
り低い温度に冷却し、主混合タンクに加えた。予備混合
タンクに温水を水性サイズ剤組成物最終容量の約１〜Ｓ
容量％加えた。その水に微結晶状ワックスを約６０〜１
００°？　（１５〜６０’Ｏ）ですばやく加えた。該混
合物を１〜数分間攪゛拌し、主混合タンクに加えた。予
備混合、タンクに温水を水性サイズ剤最終容量の約０．
１〜１容量弧加えたのち潤滑剤で修飾したγ−アミツブ
シピルトリエトキシシランをほどよい速度で加えた。該
シランを数分間加水分解し、はどよい速度で主混合タン
クに加えた。予備混合タンクに水を水性サイズ剤組成物
最終容量の約１〜５％加えた。その水にブロトルーベＨ
Ｄなる高密度ポリエチレン水性工！ルジョンをすばやく
加えたのち数分間攪拌し、主混合タンクに加えた。

残りの水を温水として所望する容量まで主混合タンクに
加えた。水性サイ′ズ剤組成物は最終温度約６０〜８０
　’？　（１６〜２７°Ｏ）　、ｐＨ約５〜５．５、固
形分含量的１１〜１２％、比重約１．０１４〜約１．０
１８、ｌ１ｙＩ＋アタプタ一＆ＯＲＰＭでの粘度的１．
９０〜約２．２０　ｏ２であった。

前記水性サイズ剤組成物は繊維径約５〜１６μ飄、好ま
しくは約８〜１５μ重のガラス繊維を処理するために使
用することが好ましかった。ガラス繊維はストランドを
形成するためいくらかの歌集めることができた。−そ′
して湿温チ冒ツブ法として知られている形成法において
切断することができた。また形成パッケージとして知ら
れている連続パッケージに巻取ることもできた。該形成
パッケージはそれから少なくとも２４０’？（１１５ｑ
：Ｊ）で約１１時間乾燥されたが、異なった温度および
時間により達成される水分の実質的な量を除去するため
のいずれの同等の加熱においても乾燥することができた
。乾燥ガラス繊維ストランドは切断または切断のための
ロービングに結合された。このばあいの切断はいずれの
通常の切断法においても行なわれた。そのような通常の
切断法には乾燥チョツプドガラス繊維ストランド用の通
常の切断機が使用された。乾燥チョツプドガラス繊維ス
トランドは好ましくは長さ１／８〜１／２　ｉｎに切断
されたがより長い長さおよび可能ないくらかより短い長
さもまたえることができた。平均長さ１／８〜１／２　
ｉｎを有する乾燥チョツプドガラス繊維ストランドはバ
ルクモールディングコンパウンドに好ましく用いられた
。

バルクモールディング、コンパウンドの製造において乾
燥チ冒ツブトガラス繊維ストランドｅｔ会−■ψ・ はチョツプドガラス繊維ストランド同志のより良好なス
リップフルー性を有していた。それは熱硬化性モールデ
ィングフンパウンドと他の成分とを混合するための高剪
断ミキサー中に乾燥チョツプドガラス繊維ストランドを
入れるばあいにより良好な処理性を与えた。該乾燥チョ
ツプドガラス繊維ストランドはバルクモールディングコ
ンパウンドを製造するために使用されるポリマー混合物
中により良好な分散性を示した。なぜならば該チョツプ
ドガラス繊維ストランドはスジランドおよび熱硬化性バ
ルクモールディングコンパ゛つ。

ンドに関してより良好なスリップ　フ田−性を有したか
らである。

本発明の水性サイズ剤組成物のいくつかの配合について
下記実施例において説明する。実施例１は本発明の実施
におけるベスＦモードを記載したものであり、他の実施
例は他の実ｔｌ／ｌＡｌ１様を示すものである。

実施例１〜５ ５種の水性サイズ剤組成物を好ましい実施態様に、おい
て記載したのと同様の方法にて作製した。それら５種の
水性サイズ剤組成物の配合を第１表に示す。

水性サイズ剤組成物に関する物理的性質を該サイズ剤組
成物を用いて下記の４抹で作製したサイズ剤処理ガラス
繊維ストランドの物理的性質とともに第２表に示す。

表中の記号りは低いこと、Ｍは中程度であることをあら
れす。

前記サイズ剤処理ガラス繊維ストランドは連続ガラス繊
維ストランドを製造するための前記方法により製造され
、そののち２７０°Ｆ　（１５２°Ｃ）で約１１時間乾
燥させ、公知の通常の方法で結果として乾燥チョツプド
ガラス繊維ストランドとするに一６７サイズ剤処理ガラ
ス繊維ストランドとして製造された。

実施例６〜１１および比較例１〜２ 実施例１で製造したサイズ剤―理ガラス繊軸ストランド
と増粘剤、触媒、モノマーを含有する通常の熱硬化性ポ
リエステルポリマー混合物とを用いてバルクモールディ
ングコンパウンドを製造した。実施例２〜４で製造した
サイズ剤処理ガラス繊維ストランドを用いてまた比較と
して市販ノオウエンス（Ｏｗｅｎｓ　）コ−ニングファ
イバーグラス社製のチョツプドガラス繊維ストランド”
４０５ＡＢ＃を用いてそれぞれバルクモールディングコ
ンパウンドを製造した。製造したバルクモールディング
コンパウンドを通常の同一の圧縮成形機および射出成形
機を用いて成形した。

前記成形物の物理的性質を測定した結果を第３表に示す
。

第２表および第６表から明らかであるが、７アネル　７
０−試験の結果が４　Ｔ　ｉａ、　１５秒であることに
より示されているようにサイズ剤処理ガラス繊維ストラ
ンドのスリップ　７０−性が改善されている。ファネル
　７０−試験の平均値は普通１分間より大きく、時には
数分間に接近することがある。本発明のサイズ剤処理ガ
ラス繊維ストランドで補強した熱硬化性樹脂成形物の改
善された衝撃性は圧縮成形物の衝撃強度が４．６９〜６
．８８ｆｔ−１ｂ／ｉｎであることが示されている第６
表から明らかである。熱硬化性樹脂成形物の平均衝撃強
度は通常約４〜６　ｆｔ−１ｂ／ｉｎよりわずかに低い
。

第２表におけるファネル　フロー試験は振動用装置をと
りつけたファネルに乾燥チョツプドまたは乾燥させた湿
胸チョップのいずれかのチョツプドガラス繊維ストラン
ドの与えられた量を入れることにより行ない、全量がフ
ァネルを通過するために必要とし、た時間を記録した。

第２表におけるかさ密度試験によりチョツプドガラスは
維ストランドの密度の大きさに関連するスリップ　７０
−性を測定した。密度の大きさは袖強熱侠化性ポリマー
材料を成形するばあいに作用する。かさ密度は既知容積
の試験管にチョツプドガラス繊維ストランドを満たし測
定し、試験１゛フ・を（）１１上におき、振盪ののちス
トランドによりしめられている容積を記録した。大きい
容積はかさ密度の良好なことを示す。

アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）の試験方法にしたが
い引ｉｒ＆強度、曲げ強度およびアイゾツト衝′＠試１
ノ・のホー、朱を第６表に示す。それらの試験方１去は
ぞれぞれＤ−６５８、Ｄ−７９０およびＤ−２５６であ
る。

前１−１ｉのことは水性サイズ剤組成物およびそれを用
いて製造したサイズ剤処理ガラス繊維ストランドについ
て開示している。該水性サイーＸ剤組成物はチョツプド
ガラス繊維ストランドに改善されたスリップ　７０−性
を与え、そのサイズ剤処理ガラス繊維ストランドを用い
て補強された熱硬化性樹脂成形物の衡撃性を改善する。

前記改善は ポリ酢酸ヒニルーシラン共重−？）ならびにアミノシラ
ンカップリング剤、潤滑剤で修飾したアミノシランカッ
プリング剤およびエポキシ含有アミノシランカップリン
グ剤からえらばれた１種以上のシランカップリング剤ま
たはそれらの混合物をともなった１、２−エポキシポリ
マーを含有する２柚のフィルム形成ポリマーからなり、 脂肪酸アミドｆｐ４滑剤、１柚以上の非イオン性界面活
性剤ならびにポリエチレン含有ポリマーおよびワックス
の混合物を有しており、そしてまた 炭化水３に＃ｋを有する 水性サイズ剤組成物によりなしとげられる。該チョツプ
ドガラス＆＆１ｉ維ストランドは湿潤チョッピングまた
は乾燥チョッピングにより製造されうる。その中で乾燥
チョツプドガラス繊維ストランドは１４０°？　（１１
５°０）で約１１時間のような実質的な量の水分を除去
、す□るための温度および時間または同等の乾燥を与え
るいずれの他の温度および１．」間の関係によ、つても
えられる。該チョツプド／７フス繊維ストランドはそれ
から熱硬化性ポリ（−１通常のバルクモールデイングコ
ンバウント°用絵加剤および成分とともにバルクモール
ディングコンパウンドの製造に使用される。

該バルクモールディングコンパウンドハＥＥ、１１ｍ形
、押出成形、射出成形およびトランスファー成形により
成形されうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ポリ酢酸ビニル−シラン共重合体、（ｂ）　　
   エポキシポリマー、 （Ｃ）１種以上の潤滑剤、 （句　アミノ有機シランカップリング剤、潤滑剤で修飾
   したアミノ有機シランカップリング剤、エポキシ含有シ
   ランカップリング剤および２Ｎ以上の前記カップリング
   剤の混合物よりなる群からえらばれた１種の有機シラン
   カップリング剤、 （ｅ）１種以上の非イオン性界面活性剤、（ｆ）　　水
   性サイズ剤組成物の固形分の０〜約２５重量襲のポリエ
   チレン含有ポリ７−７−１（ワックスを含有しないとき
   ポリエチレン含有ポリマーを含有し、ワックスを含有す
   るときポリエチレン含有ポリマーを含有せず、また両者
   ともに含有するときそのポリエチレン含有ポリマー７ワ
   ツクスの重量比が約２５／１〜約１／２５である前記水
   性サイズ剤組成物であり、該水性サイズ剤組成物にその
   固形分の約０〜約５重量襲含有されるワックス、 （ｈ）　　前記組成物のｐＨを約４〜約９にする炭化水
   素酸、 （１）前記組成物中の総固形分含量を約１〜約３０重量
   ５にする水 からなる補強熱硬化性ポリマーに用いるサイズ剤処理し
   たガラス繊維ストランドを製造するためのガラス繊維用
   水性サイズ剤組成物。 ２　ポリ酢酸ビニル−シラン共重合体が酢酸ビニル−有
   機シラン共重合体であり、該共重合体がスチレンに不溶
   性でシラン含有量が約１〜約７重量外である。特許請求
   の範囲第１項記載の水性サイズ剤組成物。 ６　ポリ酢酸とニル−シラン共重合体が水性サイズ剤紹
   放物の約１〜約１２重量％である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の水性サイズ剤組成物。 ４　ポリ酢酸ビニル−シラン共重合体が前記水性サイズ
   剤組成物の約１〜約１２重量％であり、常に前記エポキ
   シポリマーの量よりも多い特許請求の範囲８１項または
   ｊｌ！２項記載の水性サイズ剤組成物。 ５　前記エポキシポリマーが約１７０〜約ＷＯＯの分子
   量を有する特許請求の範囲第１項記載の水性サイズ剤組
   成物。 ６　前記エポキシポリマーの含量が前記水性サイズ剤組
   成物の固形分の約１〜約６０重量外である特許請求の範
   囲第１項または第５項記載の水性サイズ剤組成物。 ７　前記エポキシポリマーが水性サイズ剤組成物の固形
   分の約１〜約６０重量％であり、前記ポリ酢酸ビニル−
   シラン共重合体の量よりも常に少ない特許請求の範囲第
   １項または第５項記載の水性サイズ剤朝放物。 ８　前記ポリエチレン含有ポリ°７−が高密度ポリエチ
   レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高
   分子量ポリエチレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共
   重合体およびポリエチレンを主要量含有するポリエチレ
   ン−１−オレフィン共重合体よりえらばれた特許請求の
   範囲第１項記載の水性サイズ剤組成物。 ９　前記ワックスが約５０８０をこえる融点を有する特
   許請求の範囲第１項記載の水性サイズ剤組成物。 １０　　前記アミノシランカップリング剤がγ−アミノ
   プロピルトリエトキシシランである特許請求の範囲第１
   項記載の水性サイズ剤組成物。 １１　　前記潤滑剤で修飾したアミノシランカップリン
   グ剤がＴ−アミノプロピルトリエトキシシランである特
   許請求の範囲１ｓ１項記載の水性サイズ剤組成物。 １２　　前記エポキシ含有、ポリ、マーがｒ・−グリシ
   ジルプロビルトリメトキシシランである特許請求の範囲
   第１項記載の水性サイズ剤組成物。 １３　　前記水性サイズ剤組成物の約０．１〜約４重量
   ％のビニル基を有するシランカップリング剤を含む特許
   請求の範囲第１項記載の水性サイズ剤組成物。 １４　　前記ビニル基を有するシランカップリング剤が
   ｒ−メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
   である特許請求の範囲第１３項記載の水性サイズ剤組成
   物。 １５前記１Ｎ以上のシランカップリング剤の量が水性サ
   イズ剤組成物の約０．１〜約４重量嘱である特許請求の
   範囲第１項記載の水性サイズ剤組成物。 １６　　前記炭化水素酸が酢酸である特許請求の範囲１
   １項記載の水性サイズ剤組成物。 １７　　前記非イオン界面活性剤がＨＬＢ約１４である
   アルキルアリールポリエーテルである特許請求の範囲第
   １項記載の水性サイズ剤組成物。 １８　　前記ワックスが融点５０°０より高い微結晶状
   ワックスである特許請求の範囲第１項記載の水性サイズ
   剤組成物。 １９　　特許請求の範囲第１項記弊°ｐ水性サイズ剤組
   成物を含有するサイズ剤処理ガラス繊維ストランド。 ２０　　乾燥チョツプドガラス繊維ストランドがサイズ
   剤処理されたストランドから実質的な水分を除去するた
   めに充分な温度と時間で乾燥された特許請求の範囲ｇＪ
   １項記載の水性サイズ剤組成物をＬＯ工で約１．５〜２
   ．５含有する乾燥チョツプドガラス繊維ストランド。 ２１　　少なくとも２４０°Ｆ　（１１５°０）で約１
   １時間乾燥された特許請求の範囲第２０項記載の乾燥チ
   ョツプドガラス繊維ストランド。 ２２　　熱硬化性ポリマー、触媒、増粘剤およびモノマ
   ーと特許請求の範囲第２０項または第２１項記載の乾燥
   チョツプドガラス繊維ストランドとを有する熱硬化性モ
   ールディングコンパウンド。 ２６　　特許請求の範囲ｊｌ！２２項記載のモールディ
   ングコンパウンドの成形物。 ２４　　前記熱硬化性ポリマーが不飽和ポリエステル、
   不飽和ビニルエステル、１．２−エポキシポリマーおよ
   び他の多種のものを含むエポキシポリマー、フェノール
   樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリル７タ
   レートホモボリマー、ポリアミド、尿素およびメラミン
   含有樹脂、ポリウレタンよりなる群からえらばれた特許
   請求の範囲第２２項記載のモールディングコンパウンド
   。 ２５　　（ａ）　　水性サイズ剤組成物中の総固形分の
   約４０〜約９０璽量％がポリ酢酸ビニル−シラン共重合
   体であり、該共重合体がスチレンに不溶で、含有される
   ケイ素の水準か共重合体の約１〜約７重量外であるポリ
   酢酸ビニル−シラン共重合体、 （ｂ）　　前記水性サイズ剤組成物中の固形分の約１〜
   約６０重量外存在する分子量約１７０〜約９００のエポ
   キシポリマー、 （ｃ）　　ＨＬＢ約１４を有する１種以上のアルキルア
   リニルポリエーテル非イオン性界面活性剤、 （６）　　エポキシ含有シランカップリング剤を主要量
   、潤滑剤で修飾したアミノ有機シランカップリング剤を
   少量含有する有機シランカップリング剤混合物、 （６）　　前配水性サイズ剤組成物Ｊの約０．０５〜約
   ５重量％のテトラエチレンペンタミンペラルゴン酸アミ
   ド、 （ｆ）　　前記サイズ剤組成物の固形分の約２〜約２５
   重量％の高密度ポリエチレンポリマー　、 （ｒ、Ｊ　　前配水性サイズ剤組成物の固形分の約１〜
   約５重量％含有されており、ポリエチレンポリマー／ワ
   ックスの重量比が約１０７１〜約１／１０である融点が
   ５０００より高い微結晶状パラフィンワックス、 （ｈ）　　前記組成物のｐＨを約４〜約７にする炭化水
   素酸、 （１）前記組成物中の総固形分含量を約１〜約３０寞、
   量２にする水 からなる補強熱硬化性成形物の製造用熱硬化性モールデ
   ィングコンパウンドに使用するガラス縁維ストランド！
   ｌ！造に用いるガラス繊維用水性サイズ剤組成物。 ２６　　前記ポリ酢酸とニル−シラン共重合体が酢酸ビ
   ニルおよびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
   シランの共重合体であり、シランを約２％含有する特許
   請求の範囲第２５項記載の水性サイズ剤組成物。 ２７　　前記ポリ酢酸とニル−シラン共重合体の量が常
   に前記エポキシポリマーの量よりも多い特許請求の範囲
   第２５項または第２６項記載の水性サイズ剤組成物。 ２８　　＊滑剤で修飾したアミノシランカップリング剤
   がγ−アミノプロビルトリエ）＋ジシランである特許請
   求の範囲第２５項記載の水性サイズ剤組成物。 ２９前記エポキシ含■シランがｒ−グリシド今シプロピ
   ルトリメトキシシラジであり、前記水性サイズ剤組成物
   の約０．１〜約４重量襲含有される特許請求の範囲第２
   ５項記載の水性サイズ剤組成物。 ３０　　前記高分子量ポリエチレンポリマー／微結晶状
   ワシクスの比が約１７１〜約１０７１である特許請求の
   範囲第２５項記載の水性サイズ剤組成物。 ３１　　前記酢酸ビニル−有機シラン共重合体／エポキ
   シポリマーの重量比が約１７１〜約１２７１である特許
   請求の範囲第２５項記載の水性サイズ剤組成物。 ３２、特許請求の範囲ｌ８２５項記載の水性サイズ剤組
   成物で被覆されたサイズ剤処理ガラス繊維ストランド。 ５３　　少なくとも約２４０°ＩＩ’　（１１５°０）
   で約１１時間または同等の乾燥を与える他の時間／温度
   の関係の乾燥条件で乾燥切断された特許請求の範１ｆｆ
   ｉｊ！！５２項記載のサイズ剤処理ガラス繊維ストラン
   ド。 ３４　　特許請求の範囲第、３３−％記載の乾燥チョツ
   プドストランドを含有するバルクモールディングコンパ
   ウンド。 ３５　　（＆）　　ポリ酢酸ビニル−シラン共重合体、
   （ｂ）　　エポキシポリマー、 （０）側鎖の制限されたポリエチレン含有ポリマー、 （、ｉ）　　アミノ有機シランカップリング剤、潤滑剤
   で修飾したアミノ有機シランカップリング剤、エポキシ
   含有シランカップリング剤および２種以上のこれらカッ
   プリング剤の混合物よりなる群からえらばれた有機シラ
   ンカップリング剤、 （・）前記組成物の総固形分含量を１〜約３０重量２に
   する水 からなる補強熱硬化性ポリマーに用いる処理ガラス繊維
   用水性サイズ剤組成物。 ３６　　特許請求の範囲第３５項記載の水性処理組成物
   でサイズ剤処理されたガラス繊維。