JPH10212375A - エラストマー材料中におけるシリカの分散性および接着性の改良 - Google Patents
エラストマー材料中におけるシリカの分散性および接着性の改良Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エラストマー組成物中におけるシリカの分散
および接着を改良し、組成物の耐摩耗性および強度を高
める方法を提供する。 【解決手段】 本発明のエラストマー組成物は、シリカ
約１〜約４０重量％ならびに添加剤であって、グリセリ
ンのロジンまたは脂肪酸のモノエステル、ならびにロジ
ンおよび脂肪酸から誘導される少なくとも１つのＡブロ
ックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリエ
ピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオールよりなる群か
ら誘導される約２００〜約２５００ダルトンの数平均分
子量を有するＢブロックを含むブロックコポリマーから
選択される、上記添加剤約０．１〜約２０重量％を含有
するエラストマーマトリックスを含む。本発明の添加剤
はエラストマーマトリックス中におけるシリカの分散性
および接着性を実質的に改良し、これにより材料の強度
その他の特性が実質的に改良される。
および接着を改良し、組成物の耐摩耗性および強度を高
める方法を提供する。 【解決手段】 本発明のエラストマー組成物は、シリカ
約１〜約４０重量％ならびに添加剤であって、グリセリ
ンのロジンまたは脂肪酸のモノエステル、ならびにロジ
ンおよび脂肪酸から誘導される少なくとも１つのＡブロ
ックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリエ
ピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオールよりなる群か
ら誘導される約２００〜約２５００ダルトンの数平均分
子量を有するＢブロックを含むブロックコポリマーから
選択される、上記添加剤約０．１〜約２０重量％を含有
するエラストマーマトリックスを含む。本発明の添加剤
はエラストマーマトリックス中におけるシリカの分散性
および接着性を実質的に改良し、これにより材料の強度
その他の特性が実質的に改良される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー材料
中におけるシリカの分散性および接着性を改良する組成
物および方法に関する。
中におけるシリカの分散性および接着性を改良する組成
物および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多数のエラストマー材料、たとえば天然
および合成ゴム製品は、材料特性を改良するためにカー
ボンブラック充填剤を含有する。カーボンブラック粒子
の表面積が大きくかつ粒度が小さいため比較的高い強化
度が得られ、これはタイヤなどのゴム製品の引張り強
さ、引裂き抵抗性および耐摩耗性に反映される。
および合成ゴム製品は、材料特性を改良するためにカー
ボンブラック充填剤を含有する。カーボンブラック粒子
の表面積が大きくかつ粒度が小さいため比較的高い強化
度が得られ、これはタイヤなどのゴム製品の引張り強
さ、引裂き抵抗性および耐摩耗性に反映される。
【０００３】シリカも充填剤として多くのポリマーおよ
びエラストマー組成物中に用いられ、エラストマー材料
の特性をさらに改良する傾向を示すので、カーボンブラ
ックの部分代替品としてタイヤ工業界に広く受け入れら
れている。シリカはタイヤに用いた場合に強度を増大さ
せ、かつ良好な湿潤けん引力を付与する。これに対しカ
ーボンブラックは強度を増大させるが、良好な湿潤けん
引力を付与することはできない。したがって多くのタイ
ヤ用途においてシリカの使用量を増し、カーボンブラッ
クの使用量を少なくするのが有利である。
びエラストマー組成物中に用いられ、エラストマー材料
の特性をさらに改良する傾向を示すので、カーボンブラ
ックの部分代替品としてタイヤ工業界に広く受け入れら
れている。シリカはタイヤに用いた場合に強度を増大さ
せ、かつ良好な湿潤けん引力を付与する。これに対しカ
ーボンブラックは強度を増大させるが、良好な湿潤けん
引力を付与することはできない。したがって多くのタイ
ヤ用途においてシリカの使用量を増し、カーボンブラッ
クの使用量を少なくするのが有利である。
【０００４】配合物の全重量に対し１０重量％未満のシ
リカを用いる場合、シリカの均一な溶融、混合および分
散が最も重要な要素である。従来、ゴム配合物にシリカ
を分散させるためには高分子量ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）が用いられている。しかしＰＥＧはポリマー
マトリックスへのシリカの接着を増進しない。
リカを用いる場合、シリカの均一な溶融、混合および分
散が最も重要な要素である。従来、ゴム配合物にシリカ
を分散させるためには高分子量ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）が用いられている。しかしＰＥＧはポリマー
マトリックスへのシリカの接着を増進しない。
【０００５】約１０重量％以上のシリカ添加量について
は、シリカとポリマーマトリックスの接着が困難にな
る。添加量が約１０重量％を越えるゴム配合物では、シ
リカの接着を増進するために比較的高価なシラン系カッ
プリング剤を用いなければ、配合物の強度が不都合な影
響を受ける。
は、シリカとポリマーマトリックスの接着が困難にな
る。添加量が約１０重量％を越えるゴム配合物では、シ
リカの接着を増進するために比較的高価なシラン系カッ
プリング剤を用いなければ、配合物の強度が不都合な影
響を受ける。
【０００６】エラストマーおよびゴムタイプの材料の調
製に際して特有の問題に対処するために、広範な添加剤
が提唱されている。たとえば米国特許第３，７１７，６
００号（ダルフイゼンら）には、加硫剤無添加ネオプレ
ンのスコーチを減らしかつ加工適性および貯蔵安全性
（ｓａｆｅｔｙ）を改良するのに用いられるＭｇＯの分
散を助成するために、水溶性界面活性剤と可塑剤の組合
わせを用いることが開示されている。ダルフイゼンらが
開示した非イオン界面活性剤には、モノおよびジグリセ
リド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
トールエステル、ポリオキシエチレン酸、脂肪アルコー
ル、ポリエチレングリコール、ノニルフェノキシポリ
（エチレン−オキシ）エタノール；グリセリン、エチレ
ングリコール、ジおよびポリエチレングリコールおよび
プロピレングリコールの脂肪酸エステル；ならびにペン
タエリトリトールおよび脂肪酸のテトラエステルが含ま
れる。イオン性界面活性剤には、アリールスルホン酸ア
ルキルが含まれる。ダルフイゼンらは、ゴム配合物中の
シリカの分散および接着を改良するための方法または組
成物は示唆していない。
製に際して特有の問題に対処するために、広範な添加剤
が提唱されている。たとえば米国特許第３，７１７，６
００号（ダルフイゼンら）には、加硫剤無添加ネオプレ
ンのスコーチを減らしかつ加工適性および貯蔵安全性
（ｓａｆｅｔｙ）を改良するのに用いられるＭｇＯの分
散を助成するために、水溶性界面活性剤と可塑剤の組合
わせを用いることが開示されている。ダルフイゼンらが
開示した非イオン界面活性剤には、モノおよびジグリセ
リド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
トールエステル、ポリオキシエチレン酸、脂肪アルコー
ル、ポリエチレングリコール、ノニルフェノキシポリ
（エチレン−オキシ）エタノール；グリセリン、エチレ
ングリコール、ジおよびポリエチレングリコールおよび
プロピレングリコールの脂肪酸エステル；ならびにペン
タエリトリトールおよび脂肪酸のテトラエステルが含ま
れる。イオン性界面活性剤には、アリールスルホン酸ア
ルキルが含まれる。ダルフイゼンらは、ゴム配合物中の
シリカの分散および接着を改良するための方法または組
成物は示唆していない。
【０００７】米国特許第４，８３８，５５６号（サリバ
ン）には、ゴルフボールのコア組成物の製造に際してコ
アの回復（ｒｅｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）係数を高めるため
に分散剤を用いることが開示されている。ゴルフボール
のコア組成物は、ポリブタジエンおよびポリブタジエン
と他のエラストマーの混合物、不飽和カルボン酸、フリ
ーラジカル開始剤および分散剤を基礎とする。分散剤に
は、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル化芳香族スルホ
ン酸のナトリウム塩、ジアルキレングリコールのモノア
リールおよびモノアルキルエーテル、リン酸アルキルの
アンモニウム塩、カルボキシル化電解質のナトリウム
塩、アルキル硫酸ナトリウム、および硫酸化オレイン酸
メチルのモノナトリウム塩が含まれる。サリバンによれ
ば、コア組成物には他の成分、たとえば充填剤、金属酸
化物、脂肪酸およびジイソシアネートが含有されてもよ
い。好適な充填剤には、シリカ、シリケート、酸化亜
鉛、カーボンブラック、コルク、チタニア、コットンフ
ロック、セルロースフロック、皮革繊維、プラスチック
および／または皮革の粉末、アスベスト、ガラス繊維、
金属炭酸塩およびタルクが含まれる。しかし上記の特許
明細書にはポリマーマトリックスへのシリカの接着性を
改良する方法は記載されていない。
ン）には、ゴルフボールのコア組成物の製造に際してコ
アの回復（ｒｅｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）係数を高めるため
に分散剤を用いることが開示されている。ゴルフボール
のコア組成物は、ポリブタジエンおよびポリブタジエン
と他のエラストマーの混合物、不飽和カルボン酸、フリ
ーラジカル開始剤および分散剤を基礎とする。分散剤に
は、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル化芳香族スルホ
ン酸のナトリウム塩、ジアルキレングリコールのモノア
リールおよびモノアルキルエーテル、リン酸アルキルの
アンモニウム塩、カルボキシル化電解質のナトリウム
塩、アルキル硫酸ナトリウム、および硫酸化オレイン酸
メチルのモノナトリウム塩が含まれる。サリバンによれ
ば、コア組成物には他の成分、たとえば充填剤、金属酸
化物、脂肪酸およびジイソシアネートが含有されてもよ
い。好適な充填剤には、シリカ、シリケート、酸化亜
鉛、カーボンブラック、コルク、チタニア、コットンフ
ロック、セルロースフロック、皮革繊維、プラスチック
および／または皮革の粉末、アスベスト、ガラス繊維、
金属炭酸塩およびタルクが含まれる。しかし上記の特許
明細書にはポリマーマトリックスへのシリカの接着性を
改良する方法は記載されていない。
【０００８】米国特許第４，０１７，４５２号（シュワ
ルツ）には、無機充填剤が熱可塑性ポリマー樹脂中に容
易に分散しうるように充填剤を改質するために用いるト
リブロックコポリマー組成物が記載されている。このブ
ロックコポリマーはＡ−Ｂ−Ａ構造をもち、Ａ単位はエ
チレンオキシドのホモポリマーであり、Ｂ単位はプロピ
レンオキシドのホモポリマーである。エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのモル比は約４０：６０〜約９
０：１０であり、Ｂブロックは少なくとも３，０００の
平均分子量をもつ。無機充填剤粒子の表面をブロックコ
ポリマーがぬらすようにブロックコポリマーと無機充填
剤を高温で密に混合することにより、無機充填剤が改質
される。充填剤とコポリマーの混合物中の無機充填剤の
量は約５〜約９５重量％である。Ａブロックに比べてＢ
ブロックの大きさが比較的小さいので、その組成物は実
質的に親水性を示し、疎水性があるとしてもきわめて小
さい。したがってその組成物は、シリカをゴムのような
本質的に疎水性の配合物中においてポリマーマトリック
スに接着させる際に用いるのには好適でない。
ルツ）には、無機充填剤が熱可塑性ポリマー樹脂中に容
易に分散しうるように充填剤を改質するために用いるト
リブロックコポリマー組成物が記載されている。このブ
ロックコポリマーはＡ−Ｂ−Ａ構造をもち、Ａ単位はエ
チレンオキシドのホモポリマーであり、Ｂ単位はプロピ
レンオキシドのホモポリマーである。エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのモル比は約４０：６０〜約９
０：１０であり、Ｂブロックは少なくとも３，０００の
平均分子量をもつ。無機充填剤粒子の表面をブロックコ
ポリマーがぬらすようにブロックコポリマーと無機充填
剤を高温で密に混合することにより、無機充填剤が改質
される。充填剤とコポリマーの混合物中の無機充填剤の
量は約５〜約９５重量％である。Ａブロックに比べてＢ
ブロックの大きさが比較的小さいので、その組成物は実
質的に親水性を示し、疎水性があるとしてもきわめて小
さい。したがってその組成物は、シリカをゴムのような
本質的に疎水性の配合物中においてポリマーマトリック
スに接着させる際に用いるのには好適でない。
【０００９】多種の界面活性剤および分散剤がエラスト
マー材料の配合物中に用いるものとして提示されたが、
シリカをエラストマー材料に接着させることに伴う問題
につきシラン系カップリング剤の使用に対する有効かつ
経済的な代替品を提供する解決策が示唆されたとは知ら
れていない。
マー材料の配合物中に用いるものとして提示されたが、
シリカをエラストマー材料に接着させることに伴う問題
につきシラン系カップリング剤の使用に対する有効かつ
経済的な代替品を提供する解決策が示唆されたとは知ら
れていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、シリカをエラストマー製品に分散させる方法を提
供することである。
的は、シリカをエラストマー製品に分散させる方法を提
供することである。
【００１１】本発明の他の目的は、エラストマーマトリ
ックスへのシリカの接着を改良する添加剤を提供するこ
とである。
ックスへのシリカの接着を改良する添加剤を提供するこ
とである。
【００１２】本発明のさらに他の目的は、エラストマー
マトリックス中約１０重量％未満のシリカの分散を改良
する添加剤を提供することである。
マトリックス中約１０重量％未満のシリカの分散を改良
する添加剤を提供することである。
【００１３】本発明のさらに他の目的は、エラストマー
材料中少なくとも約１０重量％のシリカの接着を改良す
る添加剤を提供することである。
材料中少なくとも約１０重量％のシリカの接着を改良す
る添加剤を提供することである。
【００１４】本発明のさらに他の目的は、シリカ充填剤
を含有するエラストマー製品の耐摩耗性および強度を改
良する方法を提供することである。
を含有するエラストマー製品の耐摩耗性および強度を改
良する方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記および他の目的に関
して本発明は、シリカ約１〜約４０重量％ならびに添加
剤であって、グリセリンのロジン（ｒｏｓｉｎ ａｃｉ
ｄ）または脂肪酸のモノエステル、ならびにロジンおよ
び脂肪酸から誘導される少なくとも１つのＡブロックと
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリエピクロ
ロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオールよりなる群から誘導
される約２００〜約２５００ダルトンの数平均分子量を
有するＢブロックを含むブロックコポリマーから選択さ
れる、上記添加剤約０．１〜約２０重量％を含有する、
約６０〜約９８．９重量％のエラストマーマトリックス
を含むエラストマー組成物を提供する。
して本発明は、シリカ約１〜約４０重量％ならびに添加
剤であって、グリセリンのロジン（ｒｏｓｉｎ ａｃｉ
ｄ）または脂肪酸のモノエステル、ならびにロジンおよ
び脂肪酸から誘導される少なくとも１つのＡブロックと
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリエピクロ
ロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオールよりなる群から誘導
される約２００〜約２５００ダルトンの数平均分子量を
有するＢブロックを含むブロックコポリマーから選択さ
れる、上記添加剤約０．１〜約２０重量％を含有する、
約６０〜約９８．９重量％のエラストマーマトリックス
を含むエラストマー組成物を提供する。
【００１６】他の態様において本発明は、ポリイソプレ
ン（ＰＩ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）およびエチレン−プロピレン−
ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ポリマーならびにその混合
物よりなる群から選択されるエラストマーに、シリカお
よび混合物の全重量に対し約５〜約５０重量％の添加剤
であって、グリセリンのロジンまたは脂肪酸のモノエス
テル、ならびにロジンおよび脂肪酸から誘導される少な
くとも１つのＡブロックとポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ）およびポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリ
オールよりなる群から誘導される約２００〜約２５００
ダルトンの数平均分子量を有するＢブロックを含むブロ
ックコポリマーよりなる群から選択される、上記添加剤
を含むプレブレンド混合物を配合し、そしてエラストマ
ー材料を架橋させて、それに分散したシリカを含有する
エラストマーマトリックスとなすことを含む、エラスト
マー材料の製造方法を提供する。
ン（ＰＩ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）およびエチレン−プロピレン−
ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ポリマーならびにその混合
物よりなる群から選択されるエラストマーに、シリカお
よび混合物の全重量に対し約５〜約５０重量％の添加剤
であって、グリセリンのロジンまたは脂肪酸のモノエス
テル、ならびにロジンおよび脂肪酸から誘導される少な
くとも１つのＡブロックとポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ）およびポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリ
オールよりなる群から誘導される約２００〜約２５００
ダルトンの数平均分子量を有するＢブロックを含むブロ
ックコポリマーよりなる群から選択される、上記添加剤
を含むプレブレンド混合物を配合し、そしてエラストマ
ー材料を架橋させて、それに分散したシリカを含有する
エラストマーマトリックスとなすことを含む、エラスト
マー材料の製造方法を提供する。
【００１７】本発明のさらに他の態様によれば、シリカ
と添加剤であって、グリセリンのロジンまたは脂肪酸の
モノエステル、ならびにロジンおよび脂肪酸から誘導さ
れる少なくとも１つのＡブロックとポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）およびポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣ
Ｈ）ポリオールよりなる群から誘導される約２００〜約
２５００ダルトンの数平均分子量を有するＢブロックを
含むブロックコポリマーよりなる群から選択される、上
記添加剤を混合し、この混合物を約１８０〜約２２０℃
の温度に約１０分〜約１時間加熱し、この熱処理混合物
にエラストマーを配合し、そしてシリカ、添加剤および
エラストマーを含有するエラストマー材料を架橋させる
ことを含む、エラストマー材料の製造方法が提供され
る。
と添加剤であって、グリセリンのロジンまたは脂肪酸の
モノエステル、ならびにロジンおよび脂肪酸から誘導さ
れる少なくとも１つのＡブロックとポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）およびポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣ
Ｈ）ポリオールよりなる群から誘導される約２００〜約
２５００ダルトンの数平均分子量を有するＢブロックを
含むブロックコポリマーよりなる群から選択される、上
記添加剤を混合し、この混合物を約１８０〜約２２０℃
の温度に約１０分〜約１時間加熱し、この熱処理混合物
にエラストマーを配合し、そしてシリカ、添加剤および
エラストマーを含有するエラストマー材料を架橋させる
ことを含む、エラストマー材料の製造方法が提供され
る。
【００１８】本発明の他の態様によれば、ロジンおよび
脂肪酸から誘導される少なくとも１つのＡブロックとポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリエピクロロ
ヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオールよりなる群から誘導さ
れる約２００〜約２５００ダルトンの数平均分子量を有
するＢブロックを含むブロックコポリマーを含む、シリ
カをエラストマーに分散させるための添加剤が提供され
る。
脂肪酸から誘導される少なくとも１つのＡブロックとポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリエピクロロ
ヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオールよりなる群から誘導さ
れる約２００〜約２５００ダルトンの数平均分子量を有
するＢブロックを含むブロックコポリマーを含む、シリ
カをエラストマーに分散させるための添加剤が提供され
る。
【００１９】本発明によれば、ポリエチレングリコール
を単独で添加剤として用いた場合に得られる粒度および
分散度と比較して、シリカの粒度を低下させ、かつ分散
度を高めることができる。強化用充填剤としてのカーボ
ンブラックを代替し、または補助するためにシリカを用
いると、シラン系カップリング剤の価格のごく一部で、
本発明の添加剤は従来のカップリング剤より良好な分
散、およびシリカとエラストマーのより良好な接着を増
進する。
を単独で添加剤として用いた場合に得られる粒度および
分散度と比較して、シリカの粒度を低下させ、かつ分散
度を高めることができる。強化用充填剤としてのカーボ
ンブラックを代替し、または補助するためにシリカを用
いると、シラン系カップリング剤の価格のごく一部で、
本発明の添加剤は従来のカップリング剤より良好な分
散、およびシリカとエラストマーのより良好な接着を増
進する。
【００２０】本発明の他の特色および利点は、以下の詳
細な記述および特許請求の範囲の記載を添付の図面と合
わせて考慮することによって明らかになるであろう。
細な記述および特許請求の範囲の記載を添付の図面と合
わせて考慮することによって明らかになるであろう。
【００２１】本発明は、Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ構造を
もつ添加剤を用いてエラストマー材料中におけるシリカ
の分散および接着を改良する方法を提供する。これらに
おいて、Ａブロックはロジンおよび脂肪酸から選択誘導
され、Ｂブロックはグリセリン、ＰＥＧおよびＰＥＣＨ
ポリオールから選択誘導され、Ｂブロックとして使用で
きるＰＥＧまたはＰＥＣＨポリオールは約２００〜約２
５００ダルトンの平均分子量をもつ。
もつ添加剤を用いてエラストマー材料中におけるシリカ
の分散および接着を改良する方法を提供する。これらに
おいて、Ａブロックはロジンおよび脂肪酸から選択誘導
され、Ｂブロックはグリセリン、ＰＥＧおよびＰＥＣＨ
ポリオールから選択誘導され、Ｂブロックとして使用で
きるＰＥＧまたはＰＥＣＨポリオールは約２００〜約２
５００ダルトンの平均分子量をもつ。
【００２２】本発明は、以下のもの（これらに限定され
ない）を含めた広範なエラストマーに利用できる：置換
された、および置換されていないオレフィン化合物、ア
レーン化合物、およびオレフィン系アレーン化合物のポ
リマー、コポリマーおよびターポリマー、たとえば天然
および合成ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ブチルゴム、ハロゲン
化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリブ
タジエン（ＰＢＤ）、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ム、およびエチレン−プロピレンターポリマー、たとえ
ばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）
ポリマー。
ない）を含めた広範なエラストマーに利用できる：置換
された、および置換されていないオレフィン化合物、ア
レーン化合物、およびオレフィン系アレーン化合物のポ
リマー、コポリマーおよびターポリマー、たとえば天然
および合成ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ブチルゴム、ハロゲン
化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリブ
タジエン（ＰＢＤ）、ニトリルゴム、クロロプレンゴ
ム、およびエチレン−プロピレンターポリマー、たとえ
ばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）
ポリマー。
【００２３】このようなエラストマー中におけるシリカ
の接着および／または分散を増進する本発明の添加剤組
成物は、一般構造式Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａをもち、脂
肪酸またはロジンと、グリセリン、ＰＥＧまたはＰＥＣ
Ｈポリオールよりなる群から選択される化合物とを反応
させることにより得られる。Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ組
成物のＡブロックとして使用できる脂肪酸には、エライ
ジン酸、ペトロセリン酸、エレオステアリン酸、アラキ
ドン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ
酸、ブラシジン酸、およびこれらの酸２種以上の混合物
から選択されるＣ18〜Ｃ24不飽和脂肪酸が含まれる。特
に好ましい脂肪酸は、約１７０より大きな酸価をもち、
実質的に疎水性であるＣ18〜Ｃ24モノ−およびジ−不飽
和トール油脂肪酸である。
の接着および／または分散を増進する本発明の添加剤組
成物は、一般構造式Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａをもち、脂
肪酸またはロジンと、グリセリン、ＰＥＧまたはＰＥＣ
Ｈポリオールよりなる群から選択される化合物とを反応
させることにより得られる。Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ組
成物のＡブロックとして使用できる脂肪酸には、エライ
ジン酸、ペトロセリン酸、エレオステアリン酸、アラキ
ドン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ
酸、ブラシジン酸、およびこれらの酸２種以上の混合物
から選択されるＣ18〜Ｃ24不飽和脂肪酸が含まれる。特
に好ましい脂肪酸は、約１７０より大きな酸価をもち、
実質的に疎水性であるＣ18〜Ｃ24モノ−およびジ−不飽
和トール油脂肪酸である。
【００２４】ロジンには、部分水素添加されたフェナン
トレン核をもつ一般式Ｃ20Ｈ28〜32Ｏ2のアビエチン酸
およびピマル型のものが含まれる。ロジンおよびトール
油脂肪酸は一般にマツの木から得た木材チップのアルカ
リパルプ廃液を酸性化し、分画し、単離した抽出液から
誘導される。
トレン核をもつ一般式Ｃ20Ｈ28〜32Ｏ2のアビエチン酸
およびピマル型のものが含まれる。ロジンおよびトール
油脂肪酸は一般にマツの木から得た木材チップのアルカ
リパルプ廃液を酸性化し、分画し、単離した抽出液から
誘導される。
【００２５】Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ添加剤のＢブロッ
クは、グリセリン、または多価アルコール、好ましくは
少なくとも２個の末端ヒドロキシル基をもつ二価アルコ
ールから誘導されるポリマー化合物である。添加剤のＢ
ブロックの形成に使用できる好適な多価アルコールに
は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレ
ングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール（Ｐ
ＰＧ）、ポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオー
ルなどが含まれる。特に好ましいＢブロック材料は、約
２００〜約１０００ダルトン、最も好ましくは約３００
〜約５００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）である。殊に好ましいＢブロッ
ク材料は、約５００〜約２５００ダルトン、最も好まし
くは約１０００〜約１５００ダルトンの数平均分子量を
有するポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオール
である。本明細書中で用いる“ポリオール”とは、２個
以上のヒドロキシル基を意味する。好ましくはＰＥＣＨ
化合物は約１．５未満の多分散指数をもつ線状ジオール
である。
クは、グリセリン、または多価アルコール、好ましくは
少なくとも２個の末端ヒドロキシル基をもつ二価アルコ
ールから誘導されるポリマー化合物である。添加剤のＢ
ブロックの形成に使用できる好適な多価アルコールに
は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレ
ングリコール（ＰＰＧ）、ポリブチレングリコール（Ｐ
ＰＧ）、ポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオー
ルなどが含まれる。特に好ましいＢブロック材料は、約
２００〜約１０００ダルトン、最も好ましくは約３００
〜約５００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）である。殊に好ましいＢブロッ
ク材料は、約５００〜約２５００ダルトン、最も好まし
くは約１０００〜約１５００ダルトンの数平均分子量を
有するポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオール
である。本明細書中で用いる“ポリオール”とは、２個
以上のヒドロキシル基を意味する。好ましくはＰＥＣＨ
化合物は約１．５未満の多分散指数をもつ線状ジオール
である。
【００２６】ＰＥＣＨポリオールは、テレオマー（ｔｅ
ｌｅｏｍｅｒ）ポリオールを製造するように選択された
開始剤、および重合触媒の存在下でエピクロロヒドリン
を塊状重合させることにより製造できる。開始剤はエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールおよびグリセリンよりなる群から選択で
き、触媒はルイス酸触媒、たとえばＢＦ3、ＡｌＣｌ3、
ＦｅＣｌ3などよりなる群から選択できる。エピクロロ
ヒドリンのモル数に対する開始剤の量は、好ましくはエ
ピクロロヒドリン１モルにつき開始剤約０．０５〜約
０．１５モルであり、触媒の量はエピクロロヒドリン１
モルにつき触媒約０．０００５〜約０．０１０モルであ
る。
ｌｅｏｍｅｒ）ポリオールを製造するように選択された
開始剤、および重合触媒の存在下でエピクロロヒドリン
を塊状重合させることにより製造できる。開始剤はエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールおよびグリセリンよりなる群から選択で
き、触媒はルイス酸触媒、たとえばＢＦ3、ＡｌＣｌ3、
ＦｅＣｌ3などよりなる群から選択できる。エピクロロ
ヒドリンのモル数に対する開始剤の量は、好ましくはエ
ピクロロヒドリン１モルにつき開始剤約０．０５〜約
０．１５モルであり、触媒の量はエピクロロヒドリン１
モルにつき触媒約０．０００５〜約０．０１０モルであ
る。
【００２７】エピクロロヒドリンの重合に際しての反応
温度は、エピクロロヒドリンモノマーを反応物中へ供給
する速度により制御できる。反応温度を制御することに
より、目的とするＰＥＣＨの数平均分子量を達成でき
る。たとえば温度が高いほどより激しく反応が促進され
て、より短鎖のＰＥＣＨポリオールが得られる。これに
対し反応温度が低いほど反応の促進はより緩慢であり、
より長鎖のポリオールが得られる。反応温度は反応器の
外部冷却、反応器内の冷却コイル、不活性溶剤による反
応体の希釈など種々の手段で制御できることは、当業者
に自明であろう。反応温度の制御に用いる方法は、反応
器のデザインおよび使用できる反応冷却システムに大幅
に依存する。しかし、エピクロロヒドリンを反応物に添
加する速度によって好適な反応温度制御を達成しうるこ
とが見出された。したがって溶剤の不在下でＰＥＣＨポ
リオールを製造することが好ましい。
温度は、エピクロロヒドリンモノマーを反応物中へ供給
する速度により制御できる。反応温度を制御することに
より、目的とするＰＥＣＨの数平均分子量を達成でき
る。たとえば温度が高いほどより激しく反応が促進され
て、より短鎖のＰＥＣＨポリオールが得られる。これに
対し反応温度が低いほど反応の促進はより緩慢であり、
より長鎖のポリオールが得られる。反応温度は反応器の
外部冷却、反応器内の冷却コイル、不活性溶剤による反
応体の希釈など種々の手段で制御できることは、当業者
に自明であろう。反応温度の制御に用いる方法は、反応
器のデザインおよび使用できる反応冷却システムに大幅
に依存する。しかし、エピクロロヒドリンを反応物に添
加する速度によって好適な反応温度制御を達成しうるこ
とが見出された。したがって溶剤の不在下でＰＥＣＨポ
リオールを製造することが好ましい。
【００２８】本発明の組成物および方法に用いられる添
加剤は、ロジンまたは脂肪酸および多価アルコールから
従来の縮合反応法で製造できる。特に、添加剤はグリセ
リンを１当量よりわずかに過剰の前記酸と反応させるこ
とにより、ポリエチレングリコールを２当量よりわずか
に過剰の前記酸と反応させることにより、またはＰＥＣ
Ｈポリオールを２当量よりわずかに過剰の前記酸と反応
させることにより製造できる。前記の酸とグリセリン、
ＰＥＧまたはＰＥＣＨとの反応は、好ましくは約２００
〜約３００℃の温度で窒素ブランケット下に、Ｈ3ＰＯ2
およびパラトルエンスルホン酸から選択できる酸性触媒
約０．２〜約０．８ｇの存在下に、約１０〜約５０時間
行われる。反応中は窒素雰囲気下に反応物を撹拌し、反
応器から水を分離して凝縮物として採集する。反応終了
後に反応生成物から未反応酸を減圧下にストリッピング
する。添加剤の製造に採用できる方法は、米国特許第
５，２７１，９９１号（ガーディナーら）および米国特
許第５，２４０，９８５号（ガーディナー）に、より詳
細に記載されており、これらの全体が本明細書に参考と
して含まれるものとする。
加剤は、ロジンまたは脂肪酸および多価アルコールから
従来の縮合反応法で製造できる。特に、添加剤はグリセ
リンを１当量よりわずかに過剰の前記酸と反応させるこ
とにより、ポリエチレングリコールを２当量よりわずか
に過剰の前記酸と反応させることにより、またはＰＥＣ
Ｈポリオールを２当量よりわずかに過剰の前記酸と反応
させることにより製造できる。前記の酸とグリセリン、
ＰＥＧまたはＰＥＣＨとの反応は、好ましくは約２００
〜約３００℃の温度で窒素ブランケット下に、Ｈ3ＰＯ2
およびパラトルエンスルホン酸から選択できる酸性触媒
約０．２〜約０．８ｇの存在下に、約１０〜約５０時間
行われる。反応中は窒素雰囲気下に反応物を撹拌し、反
応器から水を分離して凝縮物として採集する。反応終了
後に反応生成物から未反応酸を減圧下にストリッピング
する。添加剤の製造に採用できる方法は、米国特許第
５，２７１，９９１号（ガーディナーら）および米国特
許第５，２４０，９８５号（ガーディナー）に、より詳
細に記載されており、これらの全体が本明細書に参考と
して含まれるものとする。
【００２９】Ａブロック反応体としてロジンまたは脂肪
酸を選択する場合、副反応の発生を少なくするために、
酸をまずその酸塩化物に変換することが好ましい。トル
エンまたはキシレンのような好適な溶剤に溶解した約１
モル当量の酸を約１モル当量のＰＣｌ3と反応させるこ
とにより、酸をその酸塩化物に変換する。ＰＣｌ3との
反応は、約４０〜約８０℃の温度で一般的なバッチ反応
条件下に行われる。約２〜約５時間の反応時間が一般的
である。反応期間が終了した時点で、過剰のＰＣｌ3が
ある場合にそれを除去するために、反応物の温度を約１
時間以上、約１００℃に高める。
酸を選択する場合、副反応の発生を少なくするために、
酸をまずその酸塩化物に変換することが好ましい。トル
エンまたはキシレンのような好適な溶剤に溶解した約１
モル当量の酸を約１モル当量のＰＣｌ3と反応させるこ
とにより、酸をその酸塩化物に変換する。ＰＣｌ3との
反応は、約４０〜約８０℃の温度で一般的なバッチ反応
条件下に行われる。約２〜約５時間の反応時間が一般的
である。反応期間が終了した時点で、過剰のＰＣｌ3が
ある場合にそれを除去するために、反応物の温度を約１
時間以上、約１００℃に高める。
【００３０】酸とグリセリンまたは他の多価アルコール
との反応に際しては、好ましくはピリジンまたはトリエ
チルアミンのような酸捕捉剤を反応物に添加して複合体
を形成させ、生成した無機酸を除去する。ピリジニウム
塩またはアンモニウム塩は生成したブロックコポリマー
生成物から濾過、沈殿、遠心、デカンテーションなどに
より除去できる。反応物の溶剤は、溶剤を反応生成物か
ら揮発または蒸留させるのに十分な温度に反応生成物を
加熱することにより除去できる。
との反応に際しては、好ましくはピリジンまたはトリエ
チルアミンのような酸捕捉剤を反応物に添加して複合体
を形成させ、生成した無機酸を除去する。ピリジニウム
塩またはアンモニウム塩は生成したブロックコポリマー
生成物から濾過、沈殿、遠心、デカンテーションなどに
より除去できる。反応物の溶剤は、溶剤を反応生成物か
ら揮発または蒸留させるのに十分な温度に反応生成物を
加熱することにより除去できる。
【００３１】モノ−またはジエステルの分子量は、中間
ブロックと末端ブロックの分子量によって決まる。本発
明の添加剤の全分子量は一般に約１５００〜約２１００
ダルトンであり、多分散指数は本質的に出発ポリマージ
オールと同じである。
ブロックと末端ブロックの分子量によって決まる。本発
明の添加剤の全分子量は一般に約１５００〜約２１００
ダルトンであり、多分散指数は本質的に出発ポリマージ
オールと同じである。
【００３２】トリブロック形成反応を実施するために使
用できる溶剤は、約７０℃の沸点をもつ非極性不活性溶
剤、たとえばトルエンおよびキシレンから選択される。
ハロゲン化溶剤、たとえば塩化メチレンまたはクロロホ
ルムも使用できる。しかし、生成物の性能に多分散度が
重要である場合、得られる生成物の多分散度を実質的に
増大させる可能性のあるハロゲン化溶剤の使用を避ける
ことが好ましい。
用できる溶剤は、約７０℃の沸点をもつ非極性不活性溶
剤、たとえばトルエンおよびキシレンから選択される。
ハロゲン化溶剤、たとえば塩化メチレンまたはクロロホ
ルムも使用できる。しかし、生成物の性能に多分散度が
重要である場合、得られる生成物の多分散度を実質的に
増大させる可能性のあるハロゲン化溶剤の使用を避ける
ことが好ましい。
【００３３】ＰＥＧまたはＰＥＣＨポリオールをそのま
ま、モノ−またはジエステルのＡブロックを得るために
選択したロジンまたは脂肪酸と反応させることができ
る。一般に反応前にＰＥＣＨポリオールを精製する必要
はない。
ま、モノ−またはジエステルのＡブロックを得るために
選択したロジンまたは脂肪酸と反応させることができ
る。一般に反応前にＰＥＣＨポリオールを精製する必要
はない。
【００３４】シリカはエラストマー組成物に従来用いら
れているいかなるシリカであってもよく、これには沈降
シリカ、たとえば約８０〜約９９．９重量％のＳｉＯ2
からなるヒュームドシリカまたは熱分解法シリカが含ま
れる。シリカは、エラストマー材料に最適に分散するた
めには平均粒度約１〜約１００ｎｍをもつ比較的微細な
微粉砕（ｓｕｂｄｉｖｉｄｅｄ）状態であることが好ま
しい。シリカは一般に約４５〜約７００ｍ2／ｇ、好ま
しくは約１００〜約３００ｍ2／ｇの表面積、および約
０．０３〜約０．３ｇ／ｃｍ3の嵩密度をもつことがで
きる。
れているいかなるシリカであってもよく、これには沈降
シリカ、たとえば約８０〜約９９．９重量％のＳｉＯ2
からなるヒュームドシリカまたは熱分解法シリカが含ま
れる。シリカは、エラストマー材料に最適に分散するた
めには平均粒度約１〜約１００ｎｍをもつ比較的微細な
微粉砕（ｓｕｂｄｉｖｉｄｅｄ）状態であることが好ま
しい。シリカは一般に約４５〜約７００ｍ2／ｇ、好ま
しくは約１００〜約３００ｍ2／ｇの表面積、および約
０．０３〜約０．３ｇ／ｃｍ3の嵩密度をもつことがで
きる。
【００３５】エラストマー材料中に用いられるシリカの
量は材料の全重量の約２〜約４０重量％であってよい。
組成物中のシリカの量が１０重量％未満である場合、そ
れが強化用金属コードとポリマーマトリックスの接着を
増進するためには、コードと結合するように組成物中に
おける実質的に均一なシリカ分散物を得ることが重要で
ある。組成物中におけるシリカ分散は、シリカを含有す
るポリマーキャストフィルムの顕微鏡検査により調べる
ことができる。
量は材料の全重量の約２〜約４０重量％であってよい。
組成物中のシリカの量が１０重量％未満である場合、そ
れが強化用金属コードとポリマーマトリックスの接着を
増進するためには、コードと結合するように組成物中に
おける実質的に均一なシリカ分散物を得ることが重要で
ある。組成物中におけるシリカ分散は、シリカを含有す
るポリマーキャストフィルムの顕微鏡検査により調べる
ことができる。
【００３６】シリカの量が１０重量％を越える場合、エ
ラストマーマトリックスへのシリカの接着はエラストマ
ー生成物の強度を増進するのに十分なことが重要であ
る。エラストマーマトリックスとシリカの接着は、通常
は最終組成物につき種々の物理的試験法を行ったのち試
験片を顕微鏡検査することにより調べられる。
ラストマーマトリックスへのシリカの接着はエラストマ
ー生成物の強度を増進するのに十分なことが重要であ
る。エラストマーマトリックスとシリカの接着は、通常
は最終組成物につき種々の物理的試験法を行ったのち試
験片を顕微鏡検査することにより調べられる。
【００３７】本発明の特色は、シリカの表面を添加剤で
被覆するために、溶剤を用いて、または用いずにシリカ
と前記添加剤をプレブレンドすることにより得た、シリ
カと前記添加剤の混合物をエラストマーに配合し、次い
でこのブレンドを約１８０〜約２２０℃の温度に約１０
分〜約１時間加熱することにより、エラストマー中にお
けるシリカの分散および接着を改良することである。被
覆されたシリカ粒子はより容易にエラストマー中に分散
し、エラストマーの架橋に際してより凝集しにくいのが
観察される。
被覆するために、溶剤を用いて、または用いずにシリカ
と前記添加剤をプレブレンドすることにより得た、シリ
カと前記添加剤の混合物をエラストマーに配合し、次い
でこのブレンドを約１８０〜約２２０℃の温度に約１０
分〜約１時間加熱することにより、エラストマー中にお
けるシリカの分散および接着を改良することである。被
覆されたシリカ粒子はより容易にエラストマー中に分散
し、エラストマーの架橋に際してより凝集しにくいのが
観察される。
【００３８】本発明の添加剤は室温では粘稠な液体であ
ると思われるので、添加剤とシリカを約７０〜約１２０
℃の温度に加熱することによりシリカを添加剤で好適に
被覆することができる。あるいは添加剤が室温でシリカ
の表面を容易にぬらすように、添加剤を溶解する溶剤を
用いてもよい。添加剤を溶解するのに適した溶剤には、
不活性溶剤、たとえばトルエンおよびキシレン、アルカ
ン、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカンなど、ならび
に石油が含まれる。溶剤、たとえばプロセス油が配合物
の一部でない限り、シリカと溶解した添加剤とを混合し
たのち、この混合物をエラストマーに配合する前に溶剤
を混合物から蒸発させることが好ましい。
ると思われるので、添加剤とシリカを約７０〜約１２０
℃の温度に加熱することによりシリカを添加剤で好適に
被覆することができる。あるいは添加剤が室温でシリカ
の表面を容易にぬらすように、添加剤を溶解する溶剤を
用いてもよい。添加剤を溶解するのに適した溶剤には、
不活性溶剤、たとえばトルエンおよびキシレン、アルカ
ン、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカンなど、ならび
に石油が含まれる。溶剤、たとえばプロセス油が配合物
の一部でない限り、シリカと溶解した添加剤とを混合し
たのち、この混合物をエラストマーに配合する前に溶剤
を混合物から蒸発させることが好ましい。
【００３９】被覆シリカがエラストマーと密に混合した
状態で、エラストマーを硬化させて隣接エラストマー分
子間で架橋結合の形成を誘導し、被覆シリカ粒子が微細
に分散したエラストマーマトリックスを得る。エラスト
マー配合物の硬化は、硬化剤または架橋剤、たとえば硫
黄または過酸化ジクミルを用いて行うことができる。被
覆シリカとエラストマーの混合は、当業者に既知のいか
なる方法でも行うことができる。したがって、プロセス
油を用いて、または用いずに、エラストマーと被覆シリ
カをサーモスタット付き容器、バンバリーミキサー、ロ
ールミルまたは押出機内で溶融ブレンドしてもよい。好
適なプロセス油には、ゴム工業で慣用されているプロセ
ス油、一般に疎水性（非極性）プロセス油が含まれる。
あるいは固体エラストマーと被覆シリカを乾式混合し、
次いで混合容器内で溶融させて、シリカをポリマー材料
に分散させることもできる。
状態で、エラストマーを硬化させて隣接エラストマー分
子間で架橋結合の形成を誘導し、被覆シリカ粒子が微細
に分散したエラストマーマトリックスを得る。エラスト
マー配合物の硬化は、硬化剤または架橋剤、たとえば硫
黄または過酸化ジクミルを用いて行うことができる。被
覆シリカとエラストマーの混合は、当業者に既知のいか
なる方法でも行うことができる。したがって、プロセス
油を用いて、または用いずに、エラストマーと被覆シリ
カをサーモスタット付き容器、バンバリーミキサー、ロ
ールミルまたは押出機内で溶融ブレンドしてもよい。好
適なプロセス油には、ゴム工業で慣用されているプロセ
ス油、一般に疎水性（非極性）プロセス油が含まれる。
あるいは固体エラストマーと被覆シリカを乾式混合し、
次いで混合容器内で溶融させて、シリカをポリマー材料
に分散させることもできる。
【００４０】理論的考えに拘束されたくはないが、本発
明の添加剤はシリカ粒子を実質的に封入するようにシリ
カ表面の適所で架橋すると考えられる。エラストマーマ
トリックス中におけるシリカの良好な分散および／また
は接着は、シリカ自体が実質的に極性であるのと対照的
に疎水性である、添加剤のＡブロック部分によって増進
される。
明の添加剤はシリカ粒子を実質的に封入するようにシリ
カ表面の適所で架橋すると考えられる。エラストマーマ
トリックス中におけるシリカの良好な分散および／また
は接着は、シリカ自体が実質的に極性であるのと対照的
に疎水性である、添加剤のＡブロック部分によって増進
される。
【００４１】
【実施例】本発明をさらに理解しうるために、以下の実
施例により本発明の態様の幾つかを説明する。これらは
本発明を限定するものではない。
施例により本発明の態様の幾つかを説明する。これらは
本発明を限定するものではない。
【００４２】実施例１ポリエピクロロヒドリンジオールの合成 エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を開始剤としてのエチレ
ングリコールおよびＢＦ3触媒の存在下で塊状重合させ
た。機械的撹拌機、漏斗、冷却器および温度計を備えた
２リットル容の三つ口フラスコ内で反応を実施した。フ
ラスコを２０℃の水浴中に保持しながら反応を行った。
エチレングリコール２５ｇ中０．２５ｇのＢＦ3の溶液
に、合計４００ｇのエピクロロヒドリンを約２０ｇ／時
の速度で徐々に添加した。エピクロロヒドリンを２０時
間添加したのち、反応物を２０℃の水浴中にさらに４時
間保持した。反応期間が終了した時点で、３００ｍＬの
脱イオン水を反応混合物に撹拌しながら添加して、触媒
を不活性化した。次いでフラスコ内の有機相を水相から
分離し、有機相を４０℃で１日間、真空乾燥させた。反
応温度が２５℃を越えないようにエピクロロヒドリンを
徐々に添加することにより重合温度を制御し、これによ
り多分散度約１．２の比較的狭い分子量分布をもつ線状
ポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ジオールを得た。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した
ＰＥＣＨジオールの数平均分子量および重量平均分子量
は約１４００Ｍnおよび１７００Ｍwであった。
ングリコールおよびＢＦ3触媒の存在下で塊状重合させ
た。機械的撹拌機、漏斗、冷却器および温度計を備えた
２リットル容の三つ口フラスコ内で反応を実施した。フ
ラスコを２０℃の水浴中に保持しながら反応を行った。
エチレングリコール２５ｇ中０．２５ｇのＢＦ3の溶液
に、合計４００ｇのエピクロロヒドリンを約２０ｇ／時
の速度で徐々に添加した。エピクロロヒドリンを２０時
間添加したのち、反応物を２０℃の水浴中にさらに４時
間保持した。反応期間が終了した時点で、３００ｍＬの
脱イオン水を反応混合物に撹拌しながら添加して、触媒
を不活性化した。次いでフラスコ内の有機相を水相から
分離し、有機相を４０℃で１日間、真空乾燥させた。反
応温度が２５℃を越えないようにエピクロロヒドリンを
徐々に添加することにより重合温度を制御し、これによ
り多分散度約１．２の比較的狭い分子量分布をもつ線状
ポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ジオールを得た。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した
ＰＥＣＨジオールの数平均分子量および重量平均分子量
は約１４００Ｍnおよび１７００Ｍwであった。
【００４３】反応温度およびＥＣＨ添加速度が得られる
ＰＥＣＨジオール生成物の分子量分布に与える影響を調
べるために、ＥＣＨ添加速度および反応温度を変化させ
た。結果を下記の表１に挙げる。
ＰＥＣＨジオール生成物の分子量分布に与える影響を調
べるために、ＥＣＨ添加速度および反応温度を変化させ
た。結果を下記の表１に挙げる。
【００４４】
【表１】 1 副反応により生成物が変色した。
【００４５】実施例２ポリエピクロロヒドリンから誘導した添加剤の合成 実施例１で得た試料Ｎｏ．１のＰＥＣＨジオールのヒド
ロキシル末端基を、温度計、撹拌機、窒素の導入口およ
び排出口、ならびに冷却器を備えた２リットル容の丸底
三つ口フラスコ内において、分子量２８２ｇ／モルのト
ール油脂肪酸２当量でエステル化することにより、Ａ−
Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを製造した。副反応の発
生を少なくするために、トール油脂肪酸をまず脂肪酸塩
化物に変換し、次いで１０００ｍＬの反応器内で、トル
エン３００ｍＬに溶解した脂肪酸塩化物０．７モルにＰ
ＥＣＨジオール０．３５モルを添加した。反応物を窒素
ブランケット下に保持しながら、１０５〜１１０℃の反
応温度を３時間にわたって維持した。塩酸ピリジンを沈
殿させるためのＨＣｌ捕捉剤としてピリジンを反応物に
添加した。沈殿した塩酸ピリジンを反応生成物溶液から
濾過し、反応生成物を１１０℃で４〜６ｍｍＨｇの真空
下に蒸留することにより溶剤を除去した。得られたＡ−
Ｂ−Ａトリブロックコポリマーは、酸価５．６ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇ（試料）であった。
ロキシル末端基を、温度計、撹拌機、窒素の導入口およ
び排出口、ならびに冷却器を備えた２リットル容の丸底
三つ口フラスコ内において、分子量２８２ｇ／モルのト
ール油脂肪酸２当量でエステル化することにより、Ａ−
Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを製造した。副反応の発
生を少なくするために、トール油脂肪酸をまず脂肪酸塩
化物に変換し、次いで１０００ｍＬの反応器内で、トル
エン３００ｍＬに溶解した脂肪酸塩化物０．７モルにＰ
ＥＣＨジオール０．３５モルを添加した。反応物を窒素
ブランケット下に保持しながら、１０５〜１１０℃の反
応温度を３時間にわたって維持した。塩酸ピリジンを沈
殿させるためのＨＣｌ捕捉剤としてピリジンを反応物に
添加した。沈殿した塩酸ピリジンを反応生成物溶液から
濾過し、反応生成物を１１０℃で４〜６ｍｍＨｇの真空
下に蒸留することにより溶剤を除去した。得られたＡ−
Ｂ−Ａトリブロックコポリマーは、酸価５．６ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇ（試料）であった。
【００４６】実施例３ロジンまたはＴＯＦＡ／ＰＥＧ樹脂の合成 表２に示す分子量のポリエチレングリコールを２当量よ
りわずかに過剰のロジンまたはトール油脂肪酸（ＴＯＦ
Ａ）と表２に示す反応条件下で反応させることにより、
ロジンまたはＴＯＦＡのＡブロックを含むＰＥＧのポリ
マー樹脂ジエステルを製造した。この添加剤は窒素ブラ
ンケット下にある反応器内で製造された。出口冷却器を
用いて、反応中に生成した凝縮水を凝縮させた。酸性触
媒を用いるのが好都合であった。このＰＥＧ樹脂の製造
に用いた反応条件を表２にまとめる。
りわずかに過剰のロジンまたはトール油脂肪酸（ＴＯＦ
Ａ）と表２に示す反応条件下で反応させることにより、
ロジンまたはＴＯＦＡのＡブロックを含むＰＥＧのポリ
マー樹脂ジエステルを製造した。この添加剤は窒素ブラ
ンケット下にある反応器内で製造された。出口冷却器を
用いて、反応中に生成した凝縮水を凝縮させた。酸性触
媒を用いるのが好都合であった。このＰＥＧ樹脂の製造
に用いた反応条件を表２にまとめる。
【００４７】
【表２】 1 ＴＯＲＡ−アシントール（ＡＣＩＮＴＯＬ）Ｒタイ
プＳトール油ロジン、アリゾナ・ケミカル・カンパニー
（フロリダ州パナマ・シティー）から市販2 ウッドロジン−ＷＷウッドロジン、ハーキュレス・
インコーポレーテッド（デラウェア州ウィルミントン）
から市販3 蒸留ＴＯＲＡ−ベビロス（ＢＥＶＩＲＯＳ）９５蒸
留トール油ロジン、アリゾナ・ケミカル・カンパニー
（フロリダ州パナマ・シティー）から市販4 ＴＯＦＡ−アシントールＥＰＧトール油脂肪酸、ア
リゾナ・ケミカル・カンパニー（フロリダ州パナマ・シ
ティー）から市販5 シルファット（ＳＹＬＦＡＴ）Ｄ−１−主としてＣ
18枝分れ脂肪酸、アリゾナ・ケミカル・カンパニー（フ
ロリダ州パナマ・シティー）から市販
プＳトール油ロジン、アリゾナ・ケミカル・カンパニー
（フロリダ州パナマ・シティー）から市販2 ウッドロジン−ＷＷウッドロジン、ハーキュレス・
インコーポレーテッド（デラウェア州ウィルミントン）
から市販3 蒸留ＴＯＲＡ−ベビロス（ＢＥＶＩＲＯＳ）９５蒸
留トール油ロジン、アリゾナ・ケミカル・カンパニー
（フロリダ州パナマ・シティー）から市販4 ＴＯＦＡ−アシントールＥＰＧトール油脂肪酸、ア
リゾナ・ケミカル・カンパニー（フロリダ州パナマ・シ
ティー）から市販5 シルファット（ＳＹＬＦＡＴ）Ｄ−１−主としてＣ
18枝分れ脂肪酸、アリゾナ・ケミカル・カンパニー（フ
ロリダ州パナマ・シティー）から市販
【００４８】実施例４シリカと添加剤の調製 シリカをエラストマー配合物に分散させる前に、シリカ
を一般に実施例２および３の方法に従って製造した本発
明の添加剤で処理した。シリカ粒子を被覆するのに用い
た個々の添加剤を表３および４の４欄に示す。
を一般に実施例２および３の方法に従って製造した本発
明の添加剤で処理した。シリカ粒子を被覆するのに用い
た個々の添加剤を表３および４の４欄に示す。
【００４９】シリカを処理するために、表３に示した適
切な添加剤対シリカ重量比を用いた。添加剤を２００ｍ
Ｌのトルエンに溶解した。次いで対応する重量比の沈降
シリカを添加剤溶液に添加し、この混合物を室温で１時
間、ボールミル混合した。混合後に混合物を真空下で４
５℃に加熱して、本質的にすべての溶剤を蒸発させた。
添加剤で被覆されたシリカからなる乾燥固体が得られ
た。
切な添加剤対シリカ重量比を用いた。添加剤を２００ｍ
Ｌのトルエンに溶解した。次いで対応する重量比の沈降
シリカを添加剤溶液に添加し、この混合物を室温で１時
間、ボールミル混合した。混合後に混合物を真空下で４
５℃に加熱して、本質的にすべての溶剤を蒸発させた。
添加剤で被覆されたシリカからなる乾燥固体が得られ
た。
【００５０】実施例５熱処理シリカと添加剤の調製 実施例４と同様に、シリカを処理するために表３に示し
た適切な添加剤対シリカ重量比を用いた。添加剤を２０
０ｍＬのトルエンに溶解した。次いで対応する重量比の
沈降シリカを添加剤溶液に添加し、この混合物を室温で
１時間、ボールミル混合した。混合後に混合物を真空下
で４５℃に加熱して本質的にすべての溶剤を蒸発させ
た。溶剤を蒸発させたのち、添加剤を含有するシリカを
２００℃に３０分間加熱した。添加剤で被覆された熱処
理シリカからなる乾燥固体が得られた。
た適切な添加剤対シリカ重量比を用いた。添加剤を２０
０ｍＬのトルエンに溶解した。次いで対応する重量比の
沈降シリカを添加剤溶液に添加し、この混合物を室温で
１時間、ボールミル混合した。混合後に混合物を真空下
で４５℃に加熱して本質的にすべての溶剤を蒸発させ
た。溶剤を蒸発させたのち、添加剤を含有するシリカを
２００℃に３０分間加熱した。添加剤で被覆された熱処
理シリカからなる乾燥固体が得られた。
【００５１】表３および４に示した量の添加剤被覆シリ
カを種々のポリマー材料に添加して、配合物中のシリカ
の分散性および接着性を調べた。ポリマーマトリックス
へのシリカの接着は、硬化試料の剛性を表す流動学的測
定法により測定された。鎖の運動の減少（損失）を伴う
剛性増大が、ポリマーマトリックスへの充填剤の良好な
接着を伴う強化効果の特色である。分散効率は、溶液キ
ャスティングしたゴムフィルムの顕微鏡検査により判定
された。走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）および干渉偏波
光学顕微鏡（ＣＰＯＭ）の両方を用いて、シリカの分散
の均一性および相対粒度を調べた。
カを種々のポリマー材料に添加して、配合物中のシリカ
の分散性および接着性を調べた。ポリマーマトリックス
へのシリカの接着は、硬化試料の剛性を表す流動学的測
定法により測定された。鎖の運動の減少（損失）を伴う
剛性増大が、ポリマーマトリックスへの充填剤の良好な
接着を伴う強化効果の特色である。分散効率は、溶液キ
ャスティングしたゴムフィルムの顕微鏡検査により判定
された。走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）および干渉偏波
光学顕微鏡（ＣＰＯＭ）の両方を用いて、シリカの分散
の均一性および相対粒度を調べた。
【００５２】本発明の添加剤の分散効率を調べるため
に、走査電子顕微鏡検査および干渉偏波光学顕微鏡の両
方を用いて、溶液キャスティングしたエラストマーフィ
ルムを調べた。トルエン中の３重量％エラストマー組成
物溶液からガラスまたはカーボン支持体上にエラストマ
ーフィルムをキャスティングした。エラストマー組成物
中のシリカの濃度は組成物の２〜１０重量％であった。
分散効率は粒子の分散均一性および相対粒度に基づく。
に、走査電子顕微鏡検査および干渉偏波光学顕微鏡の両
方を用いて、溶液キャスティングしたエラストマーフィ
ルムを調べた。トルエン中の３重量％エラストマー組成
物溶液からガラスまたはカーボン支持体上にエラストマ
ーフィルムをキャスティングした。エラストマー組成物
中のシリカの濃度は組成物の２〜１０重量％であった。
分散効率は粒子の分散均一性および相対粒度に基づく。
【００５３】シリカを含有する成形エラストマーシート
につき硬化エラストマー特性を調べた。トルエン中の７
重量％エラストマー組成物からレリースボート（ｒｅｌ
ｅａｓｅ ｂｏａｔ）中へエラストマーフィルムをキャ
スティングした。各フィルムは架橋剤として３重量％の
過酸化ジクミルを含有していた。顔料添加率は、組成物
の全重量に対してシリカ１０〜２０重量％およびカーボ
ンブラック０〜１０重量％であった。キャストフィルム
から溶剤を除去したのち、フィルムを積層し、組成物を
８６２ｋＰａ（１２５ｐｓｉｇ）の圧力で１７７℃にお
いて圧縮成形した。成形シートを８ｍｍのディスクとし
て、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＲＤ
Ｓ ＩＩ分析装置により周波数を変調させて等温条件下
で（２５、５０または７０℃）試験した。
につき硬化エラストマー特性を調べた。トルエン中の７
重量％エラストマー組成物からレリースボート（ｒｅｌ
ｅａｓｅ ｂｏａｔ）中へエラストマーフィルムをキャ
スティングした。各フィルムは架橋剤として３重量％の
過酸化ジクミルを含有していた。顔料添加率は、組成物
の全重量に対してシリカ１０〜２０重量％およびカーボ
ンブラック０〜１０重量％であった。キャストフィルム
から溶剤を除去したのち、フィルムを積層し、組成物を
８６２ｋＰａ（１２５ｐｓｉｇ）の圧力で１７７℃にお
いて圧縮成形した。成形シートを８ｍｍのディスクとし
て、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＲＤ
Ｓ ＩＩ分析装置により周波数を変調させて等温条件下
で（２５、５０または７０℃）試験した。
【００５４】
【表３】
【００５５】上記の表に示したように、ポリイソプレン
中２重量％のシリカでは、シリカ１部につき０．５部の
ＴＯＦＡ／グリセリンの比率のＴＯＦＡ／グリセリン
（実験１０）、シリカ１部につき１部のＴＯＦＡ／ＰＥ
Ｇ ４００（実験５）、およびシリカ１部につき０．５
部のＴＯＦＡ／ＰＥＧ ４００（実験７）の比率のＴＯ
ＦＡ／ＰＥＧ ４００を用いた場合に、小さなシリカ粒
子の均一な分散が得られた。同様に、シリカ１部につき
１部のロジン／ＰＥＣＨの比率のロジン／ＰＥＣＨ（実
験６）、ならびにシリカ１部につき０．５部のロジン／
ＰＥＣＨ（実験８）およびロジン／グリセリン（実験１
１）を用いた場合も、良好な分散が得られた。最良の結
果は、シリカ添加量２重量％でシリカ１部につき０．５
部のＴＯＦＡ／ＰＥＣＨ（実験９）を用いた場合に得ら
れた。
中２重量％のシリカでは、シリカ１部につき０．５部の
ＴＯＦＡ／グリセリンの比率のＴＯＦＡ／グリセリン
（実験１０）、シリカ１部につき１部のＴＯＦＡ／ＰＥ
Ｇ ４００（実験５）、およびシリカ１部につき０．５
部のＴＯＦＡ／ＰＥＧ ４００（実験７）の比率のＴＯ
ＦＡ／ＰＥＧ ４００を用いた場合に、小さなシリカ粒
子の均一な分散が得られた。同様に、シリカ１部につき
１部のロジン／ＰＥＣＨの比率のロジン／ＰＥＣＨ（実
験６）、ならびにシリカ１部につき０．５部のロジン／
ＰＥＣＨ（実験８）およびロジン／グリセリン（実験１
１）を用いた場合も、良好な分散が得られた。最良の結
果は、シリカ添加量２重量％でシリカ１部につき０．５
部のＴＯＦＡ／ＰＥＣＨ（実験９）を用いた場合に得ら
れた。
【００５６】ポリブタジエン中およびＥＰＤＭ中２重量
％のシリカ添加量で、ＴＯＦＡ／ＰＥＧ ４００または
ＴＯＦＡ／ＰＥＣＨを用いた場合、同様な結果が得られ
た（実験１２および１５）。ポリブタジエンについて
は、シリカ１部につき０．５部のＴＯＦＡ／グリセリン
またはロジン／ＰＥＣＨを用いた場合に最良の結果が得
られた（実験１３および１４）。
％のシリカ添加量で、ＴＯＦＡ／ＰＥＧ ４００または
ＴＯＦＡ／ＰＥＣＨを用いた場合、同様な結果が得られ
た（実験１２および１５）。ポリブタジエンについて
は、シリカ１部につき０．５部のＴＯＦＡ／グリセリン
またはロジン／ＰＥＣＨを用いた場合に最良の結果が得
られた（実験１３および１４）。
【００５７】ポリイソプレン中１０重量％のシリカ添加
量では、シリカ１部につき０．５部のロジン／グリセリ
ンの比率のロジン／グリセリン（実験１９）を用いた場
合に良好な結果が得られた。きわめて良好な結果は、ロ
ジン／ＰＥＣＨおよびＴＯＦＡ／グリセリンを用いた場
合に、シリカ１部につき０．５部の添加剤で得られた
（実験１７および１８）。しかし卓越した結果は、ＴＯ
ＦＡ／グリセリンまたはＴＯＦＡ／ＰＥＣＨをシリカと
共に、ポリマー材料への添加前に加熱した場合に得られ
た（実験２０および２１）。これらの結果を、シリカを
含有するが添加剤を含有しない配合物（実験１および
２）、およびシリカに対する分散助剤としてＰＥＧ ８
０００を含有する配合物（実験３）と比較することがで
きる。
量では、シリカ１部につき０．５部のロジン／グリセリ
ンの比率のロジン／グリセリン（実験１９）を用いた場
合に良好な結果が得られた。きわめて良好な結果は、ロ
ジン／ＰＥＣＨおよびＴＯＦＡ／グリセリンを用いた場
合に、シリカ１部につき０．５部の添加剤で得られた
（実験１７および１８）。しかし卓越した結果は、ＴＯ
ＦＡ／グリセリンまたはＴＯＦＡ／ＰＥＣＨをシリカと
共に、ポリマー材料への添加前に加熱した場合に得られ
た（実験２０および２１）。これらの結果を、シリカを
含有するが添加剤を含有しない配合物（実験１および
２）、およびシリカに対する分散助剤としてＰＥＧ ８
０００を含有する配合物（実験３）と比較することがで
きる。
【００５８】次表は、配合物中のシリカの凝集に表３の
キャストゴムフィルムのアニーリングが与える効果を示
す。表４の実験１〜２１では、シリカを含有するゴムフ
ィルムを１００℃に２０分間加熱した。シリカの凝集が
抑制されるほど、配合物中のシリカの粒子はより小さく
なり、かつ分散はより均一になる。
キャストゴムフィルムのアニーリングが与える効果を示
す。表４の実験１〜２１では、シリカを含有するゴムフ
ィルムを１００℃に２０分間加熱した。シリカの凝集が
抑制されるほど、配合物中のシリカの粒子はより小さく
なり、かつ分散はより均一になる。
【００５９】
【表４】
【００６０】表４においては、ポリイソプレン中１０重
量％のシリカ添加量につき、添加剤対シリカの比率０．
５対１のＴＯＦＡ／グリセリンおよびＴＯＦＡ／ＰＥＣ
Ｈを用いた場合に、最良の結果が得られた（実験２０お
よび２１）。しかしすべての配合物（実験４〜１９）
が、添加剤を含有しない配合物と比較して、ポリイソプ
レンおよびポリブタジエン中のシリカの分散を高め、粒
度の低下を増進した。
量％のシリカ添加量につき、添加剤対シリカの比率０．
５対１のＴＯＦＡ／グリセリンおよびＴＯＦＡ／ＰＥＣ
Ｈを用いた場合に、最良の結果が得られた（実験２０お
よび２１）。しかしすべての配合物（実験４〜１９）
が、添加剤を含有しない配合物と比較して、ポリイソプ
レンおよびポリブタジエン中のシリカの分散を高め、粒
度の低下を増進した。
【００６１】ポリイソプレン中１０重量％シリカおよび
１０重量％カーボンブラック、または２０重量％シリカ
の添加量につき、シリカと混合したのち２００℃で３０
分間熱処理したグリセリンＴＯＦＡモノエステルを分散
剤として用いた圧縮成形試料の流動学的測定により、シ
リカを含有するが分散剤を含有しない配合物と比較し
て、貯蔵弾性率（Ｇ′）が増大することが示された（図
１および３）。
１０重量％カーボンブラック、または２０重量％シリカ
の添加量につき、シリカと混合したのち２００℃で３０
分間熱処理したグリセリンＴＯＦＡモノエステルを分散
剤として用いた圧縮成形試料の流動学的測定により、シ
リカを含有するが分散剤を含有しない配合物と比較し
て、貯蔵弾性率（Ｇ′）が増大することが示された（図
１および３）。
【００６２】ＴＯＦＡ／ＰＥＣＨジエステルをシリカと
共に２００℃で３０分間熱処理し、次いでポリイソプレ
ンと１０重量％シリカおよび１０重量％カーボンブラッ
ク、または２０重量％シリカの添加量で配合した場合、
顕微鏡で見られるとおり硬化ゴムフィルム中で実質的に
すべてのシリカの凝集が抑制された。硬化試料は、添加
剤を含有しない配合物と比較してＧ′の増大およびｔａ
ｎδの低下を示した（図１〜４）。鎖の運動の減少（損
失）を伴う剛性増大が、ポリマーマトリックスへの充填
剤の良好な接着の特色である。
共に２００℃で３０分間熱処理し、次いでポリイソプレ
ンと１０重量％シリカおよび１０重量％カーボンブラッ
ク、または２０重量％シリカの添加量で配合した場合、
顕微鏡で見られるとおり硬化ゴムフィルム中で実質的に
すべてのシリカの凝集が抑制された。硬化試料は、添加
剤を含有しない配合物と比較してＧ′の増大およびｔａ
ｎδの低下を示した（図１〜４）。鎖の運動の減少（損
失）を伴う剛性増大が、ポリマーマトリックスへの充填
剤の良好な接着の特色である。
【００６３】以上の具体例により示されるように、シリ
カの分散性が重要事項である場合は、ＰＥＧのロジンま
たはＴＯＦＡジエステルをシリカ含有エラストマー材料
の添加剤として用いることが好ましい。エラストマーマ
トリックスへのシリカの接着増大が重要である場合は、
ＰＥＣＨのロジンまたはＴＯＦＡジエステルをシリカ含
有エラストマー材料の添加剤として用いることが好まし
い。
カの分散性が重要事項である場合は、ＰＥＧのロジンま
たはＴＯＦＡジエステルをシリカ含有エラストマー材料
の添加剤として用いることが好ましい。エラストマーマ
トリックスへのシリカの接着増大が重要である場合は、
ＰＥＣＨのロジンまたはＴＯＦＡジエステルをシリカ含
有エラストマー材料の添加剤として用いることが好まし
い。
【００６４】シリカと共に用いるものとして選択される
具体的な添加剤は、シリカの添加量、およびエラストマ
ー材料の特性、すなわちエラストマーの極性、オレフィ
ン性などに基づいて選択される。選択基準は、目的特性
が分散性（混合速度、粒度）であるか、または接着性が
最も重要な特性であるかにもよる。たとえば大部分の用
途につき、脂肪酸から誘導された添加剤はエラストマー
に可溶性であるためきわめて広範なエラストマーに利用
できる。しかしロジンから誘導された添加剤は、実質量
のＳＢＲまたはクロロプレンを含有するエラストマー配
合物に、より可溶性であり、したがってより相溶性であ
る。
具体的な添加剤は、シリカの添加量、およびエラストマ
ー材料の特性、すなわちエラストマーの極性、オレフィ
ン性などに基づいて選択される。選択基準は、目的特性
が分散性（混合速度、粒度）であるか、または接着性が
最も重要な特性であるかにもよる。たとえば大部分の用
途につき、脂肪酸から誘導された添加剤はエラストマー
に可溶性であるためきわめて広範なエラストマーに利用
できる。しかしロジンから誘導された添加剤は、実質量
のＳＢＲまたはクロロプレンを含有するエラストマー配
合物に、より可溶性であり、したがってより相溶性であ
る。
【００６５】以上、本発明およびその好ましい態様につ
き記載したが、特許請求の範囲に記載した本発明の精神
および範囲内において本発明の偏向および修正をなしう
ることは当業者に自明であろう。
き記載したが、特許請求の範囲に記載した本発明の精神
および範囲内において本発明の偏向および修正をなしう
ることは当業者に自明であろう。
【図１】２０重量％のシリカを含有するエラストマー材
料につき、周波数に対する貯蔵弾性率（Ｇ′）を示した
グラフである。
料につき、周波数に対する貯蔵弾性率（Ｇ′）を示した
グラフである。
【図２】２０重量％のシリカを含有するエラストマー材
料につき、周波数に対するｔａｎδを示したグラフであ
る。
料につき、周波数に対するｔａｎδを示したグラフであ
る。
【図３】１０重量％のシリカおよび１０重量％のカーボ
ンブラックを含有するエラストマー材料につき、周波数
に対する貯蔵弾性率（Ｇ′）を示したグラフである。
ンブラックを含有するエラストマー材料につき、周波数
に対する貯蔵弾性率（Ｇ′）を示したグラフである。
【図４】１０重量％のシリカおよび１０重量％のカーボ
ンブラックを含有するエラストマー材料につき、周波数
に対するｔａｎδを示したグラフである。
ンブラックを含有するエラストマー材料につき、周波数
に対するｔａｎδを示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 65/32 Ｃ０８Ｇ 65/32 (Ｃ０８Ｌ 21/00 71:02） (Ｃ０８Ｌ 21/00 71:03） (71)出願人 594159227 1001 Ｅａｓｔ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｈｉ ｇｈｗａｙ 98，Ｐａｎａｍａ Ｃｉｔ ｙ，Ｆｌｏｒｉｄａ 32401Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 エリック・エス・ガーディナー アメリカ合衆国ニューヨーク州10977，ウ エストタウン，アールディー １，ボック ス 347
Claims (37)
- 【請求項１】 シリカ約１〜約４０重量％ならびに添加
剤であって、グリセリンのロジンまたは脂肪酸のモノエ
ステル、ならびにロジンおよび脂肪酸から誘導される少
なくとも１つのＡブロックとポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）およびポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）
ポリオールよりなる群から誘導される約２００〜約２５
００ダルトンの数平均分子量を有するＢブロックを含む
ブロックコポリマーから選択される、上記添加剤約０．
１〜約２０重量％を含有するエラストマーマトリックス
を含む、エラストマー組成物。 - 【請求項２】 エラストマーマトリックスが約６０〜約
９８．９重量％のエラストマーを含有する、請求項１記
載の組成物。 - 【請求項３】 エラストマーマトリックスが、架橋した
ポリイソプレン（ＰＩ）、天然ゴム、ポリブタジエン
（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およ
びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）
ポリマーよりなる群から選択された、請求項１記載の組
成物。 - 【請求項４】 シリカ１部につき約０．２５〜約０．５
部の添加剤を使用した、請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】 添加剤がＰＥＧの不飽和脂肪酸ジエステ
ルであり、ＰＥＧのＢブロックが約３００〜約５００ダ
ルトンの数平均分子量を有する、請求項１記載の組成
物。 - 【請求項６】 添加剤がＰＥＧのＴＯＦＡ（トール油脂
肪酸）ジエステルであり、ＰＥＧのＢブロックが約３０
０〜約５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項
１記載の組成物。 - 【請求項７】 添加剤がＰＥＧのロジンジエステルであ
り、ＰＥＧのＢブロックが約３００〜約５００ダルトン
の数平均分子量を有する、請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 添加剤がＰＥＣＨジオールの不飽和脂肪
酸ジエステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１００
０〜約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求
項１記載の組成物。 - 【請求項９】 添加剤がＰＥＣＨジオールのＴＯＦＡジ
エステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１０００〜
約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１
記載の組成物。 - 【請求項１０】 添加剤がＰＥＣＨジオールのロジンジ
エステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１０００〜
約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１
記載の組成物。 - 【請求項１１】 ポリイソプレン（ＰＩ）、天然ゴム、
ポリブタジエン（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー（ＥＰＤＭ）ポリマーならびにその混合物よりなる群
から選択されるエラストマーに、シリカおよび混合物の
全重量に対し約５〜約５０重量％の添加剤であって、グ
リセリンのロジンまたは脂肪酸のモノエステル、ならび
にロジンおよび脂肪酸から誘導される少なくとも１つの
Ａブロックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および
ポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオールよりな
る群から誘導される約２００〜約２５００ダルトンの数
平均分子量を有するＢブロックを含むブロックコポリマ
ーよりなる群から選択される、上記添加剤を含むプレブ
レンド混合物を配合し、そしてエラストマー材料を架橋
させて、それに分散したシリカを含有するエラストマー
マトリックスとなすことを含む、エラストマー材料の製
造方法。 - 【請求項１２】 さらに、シリカと添加剤の混合物を、
該混合物とエラストマーの配合前に約１８０〜約２２０
℃の温度に約１０分〜約１時間加熱することを含む、請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 さらに、添加剤とシリカの混合前に、
添加剤をトルエン、キシレン、アルカンおよび石油より
なる群から選択される溶剤に溶解することを含む、請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 さらに、シリカと添加剤の混合物を、
該混合物とエラストマーの配合前に約１８０〜約２２０
℃の温度に約１０分〜約１時間加熱することを含む、請
求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 シリカを、添加剤とシリカの全重量に
対し約２０〜約３５重量％の添加剤とブレンドすること
を含む、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 添加剤がＰＥＧの不飽和脂肪酸ジエス
テルであり、ＰＥＧのＢブロックが約３００〜約５００
ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１７】 添加剤がＰＥＧのＴＯＦＡジエステル
であり、ＰＥＧのＢブロックが約３００〜約５００ダル
トンの数平均分子量を有する、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 添加剤がＰＥＧのロジンジエステルで
あり、ＰＥＧのＢブロックが約３００〜約５００ダルト
ンの数平均分子量を有する、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１９】 添加剤がＰＥＣＨジオールの不飽和脂
肪酸ジエステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１０
００〜約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請
求項１１記載の方法。 - 【請求項２０】 添加剤がＰＥＣＨジオールのＴＯＦＡ
ジエステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１０００
〜約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項
１１記載の方法。 - 【請求項２１】 添加剤がＰＥＣＨジオールのロジンジ
エステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１０００〜
約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１
１記載の方法。 - 【請求項２２】 請求項１１記載の方法により製造され
たエラストマー材料。 - 【請求項２３】 シリカと添加剤であって、グリセリン
のロジンまたは脂肪酸のモノエステル、ならびにロジン
および脂肪酸から誘導される少なくとも１つのＡブロッ
クとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびポリエピ
クロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリオールよりなる群から
誘導される約２００〜約２５００ダルトンの数平均分子
量を有するＢブロックを含むブロックコポリマーよりな
る群から選択される、上記添加剤を混合し、この混合物
を約１８０〜約２２０℃の温度に約１０分〜約１時間加
熱し、この熱処理混合物にエラストマーを配合し、そし
てシリカ、添加剤およびエラストマーを含有するエラス
トマー材料を架橋させることを含む、エラストマー材料
の製造方法。 - 【請求項２４】 さらに、添加剤とシリカの混合前に、
添加剤をトルエン、キシレン、アルカンおよび石油より
なる群から選択される溶剤に溶解することを含む、請求
項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 エラストマーマトリックスが、ポリイ
ソプレン（ＰＩ）、天然ゴム、ポリブタジエン（ＰＢ
Ｄ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ポリマ
ーよりなる群から選択される、請求項２３記載の方法。 - 【請求項２６】 シリカを、添加剤とシリカの全重量に
対し約２０〜約３５重量％の添加剤と混合することを含
む、請求項２３記載の方法。 - 【請求項２７】 添加剤がＰＥＧの不飽和脂肪酸ジエス
テルであり、ＰＥＧのＢブロックが約３００〜約５００
ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２３記載の方
法。 - 【請求項２８】 添加剤がＰＥＧのＴＯＦＡジエステル
であり、ＰＥＧのＢブロックが約３００〜約５００ダル
トンの数平均分子量を有する、請求項２３記載の方法。 - 【請求項２９】 添加剤がＰＥＧのロジンジエステルで
あり、ＰＥＧのＢブロックが約３００〜約５００ダルト
ンの数平均分子量を有する、請求項２３記載の方法。 - 【請求項３０】 添加剤がＰＥＣＨジオールの不飽和脂
肪酸ジエステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１０
００〜約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請
求項２３記載の方法。 - 【請求項３１】 添加剤がＰＥＣＨジオールのＴＯＦＡ
ジエステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１０００
〜約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項
２３記載の方法。 - 【請求項３２】 添加剤がＰＥＣＨジオールのロジンジ
エステルであり、ＰＥＣＨのＢブロックが約１０００〜
約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２
３記載の方法。 - 【請求項３３】 請求項２３記載の方法により製造され
たエラストマー材料。 - 【請求項３４】 ロジンおよび脂肪酸から誘導される少
なくとも１つのＡブロックとポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）およびポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）
ポリオールよりなる群から誘導される約２００〜約２５
００ダルトンの数平均分子量を有するＢブロックを含む
ブロックコポリマーを含む、シリカをエラストマー材料
に分散させるための添加剤。 - 【請求項３５】 ポリオールが線状ＰＥＣＨジオールで
ある、請求項３４記載の添加剤。 - 【請求項３６】 ポリオールＢブロックが約１０００〜
約１５００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項３
４記載の添加剤。 - 【請求項３７】 Ａブロックがトール油脂肪酸（ＴＯＦ
Ａ）から誘導される、請求項３４記載の添加剤。
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