JP2526314B2 - ガラス繊維サイズ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【発明の分野】本発明は、有機樹脂を強化するために使
用されるガラス繊維の如きケイ素系物質をサイジングま
たは保護するために並びにガラス繊維強化材と有機樹脂
との間の接着を促進するために有用な重合体状組成物に
関するものであり、そして特にシラン−改質ポリエステ
ルが有効基準のポリアルキレングリコール単量体単位を
含んでいるようなポリエステルアミノ有機シラン類およ
び／またはそれらの塩類を含有している組成物に関する
ものである。

【０００３】

【関連技術の記載】ガラスストランド、マットおよびロ
ービングが、樹脂状成型用組成物を強化するために広く
使用されている。最大の用途は多分、濃厚化された重合
可能なポリエステルの強化に関してである。

【０００４】ガラス繊維ストランドは、一般的には溶融
ガラスを小オリフィスを通して延伸することにより製造
された多数の個々のガラス繊維から、製造される。繊維
を延伸しながら、典型的には個々の繊維を摩耗（潤滑）
または表面欠陥を生じる他の因子（腐食）から保護する
ため、複数の繊維のストランド中への結合（結合剤）を
促進するため並びにガラス繊維強化材と有機樹脂との間
の接着（相容化／カップリング）を促進するためにサイ
ジング組成物でコーテイングする。

【０００５】サイジングされた繊維を延伸しそして集め
てストランドを製造しながら、一般的にはストランドを
製造用の管の上に巻き取る。巻き取られると、サイジン
グされたガラス繊維ストランドは製造用の管の上で希望
する程度まで累積し、集合体または製造用包装品を炉の
中で場合によって減圧下で加熱してサイジングを乾燥し
そして硬化させる。

【０００６】米国特許番号３，９３６，２８５は、一方
は水溶性不飽和ポリエステル塩でありそれは架橋結合時
には芳香族溶媒中に不溶性でありそして他方は水分散性
不飽和ポリエステルでありそれは第一のポリエステル中
に不溶性であるような二種のポリエステルの大体等量の
配合物を含有しているガラス繊維のサイジング用に適し
ている組成物を開示している。

【０００７】米国特許番号４，１２２，０７４は、ある
種のポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン重合
体類およびそれらの有機酸塩類を記載している。シラン
−改質されたポリエステル類は、不飽和ポリエステルを
アミノアルキルアルコキシシランと反応させることによ
り製造される。これらの重合体はサイジング組成物を相
容化させそしてポリエステル成型用樹脂を強化するため
に使用される例えばガラスストランドの如き無機ケイ素
系物質を接着性にさせる。米国特許番号４，２７３，６
９４中では、水性分散液を製造するために使用されるよ
うなポリエステルアミノアルキルアルコキシシラン重合
体の安定性が、強酸を用いるアミン中和により改良され
ている。これらの物質は良好なガラスサイズ条件の多く
を満たしているのだが、それらはサイジングされた繊維
に不充分な剛性を与えそして特にシート成型用化合物
（ＳＭＣ）および塊状成型用化合物（ＢＭＣ）の濃厚化
された重合可能なポリエステルのガラス繊維強化用サイ
ズとして使用するのにはあまり適していないような有機
溶媒中の高すぎる溶解度を示す傾向がある。

【０００８】サイジングされたガラスストランドの剛性
を改良しそしてサイズの抽出性度を減少させるために、
米国特許番号４，３４０，５２０はある種のポリアルキ
レングリコール重合体を先行技術のポリエステルアミノ
アルキルアルコキシアルキレングリコール重合体および
それらの酸塩類と配合する方法を記載している。サイジ
ングされたガラスストランドのこれらの性質においては
改良がもたらされるが、コーテイングされたストランド
の乾燥および硬化時にはそのような重合体配合物中のポ
リアルキレングリコールが泳動する傾向を示す。ポリア
ルキレングリコールの泳動が起きる時には、それは製造
用包装品中におけるサイズ硬化度の非均一性を生じる
（有機溶媒中でのそれの溶解度により測定される）。例
えば、包装品の外部近くのサイジングされた繊維ストラ
ンドは包装品の内部中のサイジングされた繊維ストラン
ドより多く硬化しそして剛くなる。例えば米国特許番号
３，９３６，２８５中に記されている如き他の市販のサ
イジング組成物は別の種類の泳動問題に直面しており、
そこでは製造用包装品に関してコーテイング基準（発火
時の損失により測定される）に認識可能な差がある。サ
イズコーテイングおよび硬化中に泳動により引き起こさ
れる非均一性が、強化されたポリエステル製品の非均一
性を生じる。

【０００９】米国特許番号４，３４０，５２０の二成分
サイズを使用する時に遭遇する泳動面題は、それの二成
分重合体状混合物を重合体のポリエステル部分はポリア
ルキレングリコール鎖部分を含有しているような本質的
にポリエステルアミノ有機シランおよび／またはそれら
の酸塩を含有している単独重合体成分で置換することに
より、解決できるということを今発見した。

【００１０】

【発明の開示】ガラス繊維用のサイジング組成物中で商
業的に有用であるためには、シリル化されたポリエステ
ルは水中に分散可能でなければならない。本発明のサイ
ズ組成物中で使用される新規なポリエステルアミノ有機
シラン類および特にそれらの酸塩類はガラス繊維に対す
るサイズ組成物の均一な適用を促進させる安定な水性分
散液を与える。ガラスストランドの大きい製造用包装品
上でさえ、サイジングは乾燥中に泳動抵抗性でありそし
て均一に硬化する。そのようなガラスストランドを用い
て製造されたロービングは、樹脂成型用混和物の製造時
には、優れた湿潤放出性および湿潤通過性を示す。

【００１１】本発明の重合体状サイズ組成物中で使用さ
れる新規なシリル化されたポリエステルおよびそれらの
酸塩類は、アミノ有機シランとポリアルキレングリコー
ル鎖部分を有する共役エチレン系不飽和ポリエステルと
のミハエル付加物を含んでいる。シリル化されたポリエ
ステルは１０００〜１４０００の分子量を有する。

【００１２】本発明の重合体状サイズ組成物の製造で使
用されるシリル化されたポリエステルを含有している組
成物製造用の先駆体樹脂として適しているポリエステル
は、エステル化触媒の存在下で共役エチレン系不飽和ジ
カルボン酸および任意に飽和ジカルボン酸または芳香族
ジカルボン酸を、必須成分として硬化促進量の少量のポ
リアルキレングリコールを含んでいる二価アルコールと
反応させることにより、製造される。多種の公知のエチ
レン系不飽和ジカルボン酸類および二価アルコール類を
使用することができる。

【００１３】先駆体ポリエステルの製造において有用な
共役エチレン系不飽和ジカルボン酸類には、例えばマレ
イン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸の如き酸類、並びに該酸類のハロ−およびアルキル
−誘導体類などが包含される。好適な酸類は、マレイン
酸およびフマル酸である。無水物が存在する場合には、
これらの酸類の無水物はもちろん「酸」という語に包括
され、その理由はそれらから得られるポリエステル類は
酸または無水物のどちらを反応で使用しても本質的に同
じであるからである。

【００１４】不飽和ポリエステル先駆体の製造において
は、飽和ジカルボン酸類および／または特に芳香族飽和
ジカルボン酸類を不飽和酸または無水物と組み合わせて
使用する。そのような酸類は追加の架橋結合位置を加え
ることなくポリエステル鎖長を増加させる。有用な飽和
および芳香族ジカルボン酸類の例には、琥珀酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル
酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
などが包含される。好適には、芳香族ジカルボン酸が使
用される。エチレン系不飽和酸類の場合には、無水物が
存在しているならこれらの酸類の無水物も「酸」という
語に包括される。

【００１５】エチレン系不飽和ジカルボン酸類は先駆体
ポリエステルの酸成分の約１０モル％−１００モル％の
間の量で使用されるが、好適にはエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸類は酸成分の約４０モル％−約８０モル％であ
り、残りは飽和ジカルボン酸もしくは好適には芳香族ジ
カルボン酸またはそれらの混合物である。適当な先駆体
は、少量の例えばアコニチン酸またはトリメリット酸の
如き高級官能性酸を酸成分の一部として含ませることに
よっても製造できる。

【００１６】二酸類との反応による本発明の不飽和ポリ
エステル先駆体の製造において有用なある種の二価アル
コール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ジプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ヘキサメチレングリコール並びに他のジオー
ル類、例えば、１，３−プロパンジオール、２−メチル
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−
ブタンジオール、２−ブテンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートおよび１，３
−ブタンジオール、が包含される。少量の例えばグリセ
ロールの如く高級官能性アルコール類を二価アルコール
成分の一部として含むこともできる。

【００１７】本発明の不飽和ポリエステル類の製造で使
用される上記の二価アルコール成分およびジカルボン酸
成分の相対的量は狭く厳密なものではないが、等モル比
を使用することが一般的に好適であり、またはさらに好
適には僅かにモル過剰量の二価アルコール成分を使用す
る。好適には、ジカルボン酸の量の関して約５％好適に
は約１０％から約２０％までのモル過剰量の二価アルコ
ール成分が使用される。

【００１８】本発明の本質的特徴は、本発明の先駆体ポ
リエステル製造用の二価アルコール成分の一部が例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの
如きポリアルキレングリコール類のホモ重合体および共
重合体からなっていることである。ポリエチレングリコ
ールが特に好適である。

【００１９】ポリアルキレングリコールは、二価アルコ
ール成分の一部として、生成する先駆体ポリエステルの
酸化的硬化を促進させるのに充分な量で、含まれてい
る。同時に、先駆体の水分散性も改良される。典型的に
は、この条件を満たすには二価アルコールは約０．２モ
ル％から約１０モル％までのポリアルキレングリコール
を含有すべきである。好適には、ポリエステルのポリア
ルキレングリコール成分は約０．５モル％から０．５モ
ル％までの二価アルコールを含んでいる。当技術の専門
家に認識されている如く、上記の成分類を使用して製造
された先駆体ポリエステルは異なる分子量の分子分布を
含んでおり、そして各分子はエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸、飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、二価ア
ルコールおよびポリアルキレングリコール成分類の異な
る分布を有しており、それらは一部は最初の反応物調合
に依存している。ウォータースモデル６０００Ａクロマ
トグラフ、ウォーターススチラゲルカラム、トリクロロ
エチレン溶離剤およびポリスチレン標準を溶いるゲル透
過クロマトグラフィーにより測定された先駆体ポリエス
テルの数平均分子量は少なくとも１０００であり、そし
て好適には約２０００−１０，０００の間である。上記
の反応物類を指定されているモル分率で使用すると、ポ
リエステル分子分布中にポリアルキレングリコール鎖部
分を有していない一部の分子が生成するかもしれない。
しかしながら、平均すると好適には１０個のうちの少な
くとも１個、そしてより好適には４個のうちの少なくと
も１個、のポリエステル分子がポリアルキレングリコー
ル鎖部分を含有すべきである。

【００２０】適当な先駆体ポリエステルを製造するため
に本発明に従う単量体として使用できるポリアルキレン
グリコール重合体は、全てのエチレンオキシドを基にし
た、全てのプロピレンオキシドを基にした、または混合
エチレンオキシド／プロピレンオキシドを基にした重合
体であることができる。従って、本発明による使用に適
している種類のポリオキシアルキレングリコール重合体
は式 ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）
ｎＨ ［式中、ｍは０−３００の、好適には１７−１８０の種
類であり、ｎは０−２０の、好適には１０より小さい範
囲であり、そしてｍ＋ｎは合計で少なくとも８、好適に
は１７−２００でなければならない］により表すことが
できる。

【００２１】適当なポリアルキレングリコール重合体の
分子量は、それらが粘着性にならない限り、広く変える
ことができる。実際に使用されるポリアルキレングリコ
ール重合体組成物は、少量の例えば酸化防止剤の如き添
加物を含有できる。これらのポリアルキレングリコール
成分は約３５０−１４，０００の間の数平均分子量を有
しており、約７５０−８０００の間の分子量がより一般
的である。ポリエチレングリコールが、ポリアルキレン
グリコール成分として最も簡便に使用される。下記の概
略組成を有するエチレンオキシド重合体が適しているこ
とが証されている： ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ、ここでｍは１４−４５で
ある。

【００２２】ポリエステル中への加入用に適している多
数のポリエチレングリコール類が市販されている。例え
ば、ユニオン・カーバイド・コーポレーションによりカ
ルボワックスの商標で満足のいく系統が販売されてい
る。カルボワックスポリエチレングリコール類とは約２
００以上であるが約１４，０００以下の平均分子量を有
するポリエチレングコール類（またはポリエチレングリ
コール類の混合物）であると理解すべきであり、そして
７５０−８，０００の間の平均分子量を有する物質を含
有しているものが本発明の実施における適用に特に適し
ている。

【００２３】不飽和ポリエステル類を製造するためのジ
カルボン酸と二価アルコールとの反応が（ａ）エステル
のモノ−付加物の生成、（ｂ）ポリエステルおよび水を
製造するためのカルボキシル基とヒドロキシル基との縮
合、および（ｃ）高分子量ポリエステル類を製造するた
めのポリエステル鎖端部のエステル交換を含んでいる段
階的方式で進行する限り、該ポリエステル類の製造にお
いては広い反応温度範囲が使用される。不飽和ポリエス
テル類を製造するためのジカルボン酸と二価アルコール
の反応方法用の好適な温度範囲は、約１００℃−約３０
０℃、より一般的には約１５０℃−約２５０℃である。

【００２４】ポリエステルは、ジカルボン酸成分および
多価アルコール成分を不活性気体雰囲気下で反応水の発
生が実質的に停止するまでまたは混合物が妥当な低い酸
価（例えば５−５０）に達するまで加熱することによ
り、製造することができる。本発明の方法で有用な不飽
和ポリエステルは、例えばキシレンの如き溶媒の存在下
でもしくは不存在下でそして例えばチタン酸テトラ−ア
ルキルおよびｐ−トルエンスルホン酸の如き一般的エス
テル交換触媒の存在下でもしくは不存在下で、製造する
ことができる。使用できるエステル交換触媒の他の例に
は、Ｂｕ_２ＳｎＯ、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＦ_２、ＢｕＳｎ
（ＯＨ）_３、ＢｕＳｎＣｌ_３などが包含される。触媒量
は厳密ではないが、一般的には反応混合物は約０．１−
０．５重量％の触媒を含有している。

【００２５】本発明は先駆体ポリエステルの特定製造方
法に限定されるものではなく、そして他の工程も使用で
きる。当技術の専門家に認識されている如く、二種のポ
リエステルを別個に、一方はポリアルキレングリコール
を用いてそして他方はポリアルキレングリコールを用い
ずに、製造しそして次に二種のポリエステルを一緒に配
合することにより、先駆体ポリエステルを製造すること
もできるが、一般的にはあまり簡便ではない。

【００２６】本発明の先駆体ポリエステルとして使用す
るのに適している種類のポリエステルは米国特許番号
３，５３９，４４１中に記されており、それの開示事項
はここでは参考としておく。ジカルボン酸成分としてマ
レイン酸またはフマル酸およびフタル酸単量体単位をそ
して二価アルコール成分としてエチレングリコールおよ
びポリエチレングリコール単量体単位を含有している先
駆体が特に有用である。

【００２７】本発明の重合体サイズ組成物中で使用され
るシリル化されたポリエステルを含有している組成物
は、不飽和ポリエチレン先駆体をアミノアルキルアルコ
キシシランと反応させ、好適にはその後に、酸好適には
強酸を用いて中和することにより、製造される。

【００２８】本発明で出発物質として使用するのに適し
ているアミノアルキルアルコキシシラン類の典型例は、
構造式： ［式中、Ｒ^０はアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロピルもしくはブチル基など、またはアリール基、例え
ばフェニル、ナフチルもしくはトリル基など、またはア
ラルキル基、例えばベンジルなどを表わし、Ｒ^１および
Ｒ^２は同一であってもまたは異なっていてもよく、水
素、アルキル基、例えばメチル、エチルもしくはプロピ
ルなど、またはアラルキル、例えばベンジル基などを表
わし、Ｘは加水分解可能な基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、もしくは２−エチルヘキソキシ基など
のアルコキシ基、を表わし、ｙは０または１であり、ｖ
は２−６のそして好適には３もしくは４の整数であり、
ｗは２−６のそして好適には２もしくは３の整数であ
り、そしてｚは０、１または２である］により表される
化合物である。

【００２９】該アミノアルキルアルコキシシランの例
は、アミノメチルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルエチ
ルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエ
チル）ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、デルタ−アミノ−ブチルトリエトキシシラン、デル
タ−アミノブチルメチルジエトキシシラン、デルタ−ア
ミノブチルエチルジエトキシシラン、デルタ−アミノブ
チルフェニルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロ
ピルトリエトキシシランなどである。好適なアミノアル
キルアルコキシシラン類は、ガンマ−アミノプロピルト
リエトキシシランおよびＮ−ベータ（アミノエチル）ガ
ンマ−アミノプロピルトリメトキシシランである。例え
ばベータ−アミノイソプロピルトリエトキシシランの如
き分枝鎖状シラン類（上記式には包括されていない）も
本発明においては有用である。

【００３０】アミノアルキルアルコキシシランはミハエ
ル付加反応に従い不飽和ポリエステルと反応する。ミハ
エル付加反応は、ここでは参考にしておくＷ．Ｊ．ヒッ
キンボットム（Ｈｉｃｋｉｎｂｏｔｔｏｍ）、リアクシ
ョンズ・オブ・オーガニック・コンパウンズ（Ｒａｃｔ
ｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）、４８−５（１９５７）中に記されている。反応温
度は狭く厳密なものではないが、反応を約０℃−約２０
０℃において実施することが好適である。より好適な温
度範囲は約２０℃−約１００℃である。６０℃−８０℃
が最も好適な温度範囲である。

【００３１】反応は大気圧以上または以下の圧力下でも
実施することができ、低沸点溶媒を使用しない限り大気
圧が好適である。ポリエステルが平均して１モルのポリ
エステル当たり少なくとも約０．５モルから約５モル以
下の、好適には１モル当たり約１から３モルのアミノア
ルキルアルコキシシランでシリル化されるまで、反応は
続けられる。シリル化されたポリエステルの水性分散液
の適当な安定性を保つために、過度のシリル化を避ける
ことが好ましい。反応時間は一般的には約１０時間以内
である。ポリアルキルグリコール成分を用いる場合の如
く、特定環境により、先駆体ポリエステル中の必ずしも
全ての分子がシリル化されるわけではない。平均して、
一部の分子はミハエル付加反応を受けないであろう。

【００３２】シリル化反応は溶媒の存在下もしくは不存
在下で実施することができる。使用する場合には、溶媒
の使用料は狭く厳密なものではなく、そして溶媒の主目
的は樹脂を溶解させそして反応混合物の取り扱いを容易
にすることである。使用する場合には、溶媒は意図する
用途により水溶性であってもまたは不水溶性であっても
よい。例えば、溶媒は炭化水素、例えばトルエン、スチ
レン、ペンタンなど、またはハロ炭化水素、例えばクロ
ロベンゼンもしくはクロロトルエン、エーテル類、例え
ばジブチルエーテル、エチレングリコールおよびプロピ
レングリコールのメチルエーテル、もしくはエチレング
リコールのジメチルエーテル、またはエステル類、例え
ば酢酸１−メトキシ−２−プロピル、であることができ
る。例えば不飽和ポリエステル樹脂強化用のサイジング
されたガラス繊維ロービングの商業的製造の如きある種
の用途では、例えば１−メトキシ−２−プロパノールの
如き水溶性溶媒が好適である。

【００３３】ミハエル付加反応混合物中には、他の成分
類が存在することもできる。例えば、カルボキシルアニ
オンをポリエステル鎖に沿って末端または懸垂カルボキ
シル位置に生じさせるために、有機第三級アミン、例え
ばトリエチルアミン、トリブチルアミン、またはジエチ
ルブチルアミン、をミハエル付加反応の前に不飽和ポリ
エステル反応物に加えることができる。その結果、アミ
ノシランとポリエステル樹脂のカルボキシル部分との間
の縮合反応により生成する副生物であるアミド結合シラ
ンの生成よりむしろ多い量のアミノアルキルアルコキシ
シランがポリエステル樹脂の不飽和部分で反応する。し
かしながら、縮合反応による副生物であるアミド生成の
低基準が、本発明の重合体状サイズ組成物の性能に相当
影響を与えることは示されていない。

【００３４】本発明に従うミハエル付加反応は下記の如
く実施することができる：上記の如き適当な不飽和先駆
体ポリエステルを例えば１−メトキシ−２−プロパノー
ルの如き溶媒中に溶解させて、ポリエステルの溶液を与
える。溶液の水含有量は約０．５％を越えてはならず、
好適には０．１％以下であり、そして最も好適には溶液
は本質的に無水である。無水条件を確実にするために、
溶媒を使用前に分子ふるい上で乾燥することができる。
溶液を約７５℃に加熱し、そこに保ち、そして次に例え
ば上記の如きアミノ有機シランを溶液に滴々添加する。
アミノ有機シランの滴々添加中に、溶液を撹拌する。全
てのアミノ有機シランを加えた後に、溶液を周囲温度に
冷却することができる。

【００３５】この時点で、これも無水強酸を溶液に加え
ることができる。本発明に従うと、強酸はミハエル反応
付加アミノ基のプロトン化を生じるのに充分な低さのｐ
Ｋａを有するプロトン供与体である。加えられる酸を１
−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させることもで
き、またはそれを純粋形で加えることもできる。酸の使
用量は、ミハエル付加反応によりポリエステルにあらか
じめ加えられているアミノ基の０−１００％、そして好
適には約１０−８０％、そしてさらに好適には４０−８
０％がアミノ有機シランと反応するのに必要な量であ
る。中和により、シリル化されたポリエステルを含有し
ている組成物の分散性が改良される。中和されたシリカ
化されたポリエステルは、約１５重量％の水溶液濃度に
おいて、約２．５より大きいｐＨを示すはずである。平
均すると、好適には１個のシリル化されたポリエステル
分子当たり少なくとも約０．４から約３．０個以下のカ
チオン系アンモニウム部分が存在している。

【００３６】本発明に従う塩類を与えるために好適に使
用される酸類は、約−３より小さいｐＫａを有する強酸
類であり、特に一価の無機鉱酸類である。−ｌｏｇ_１０
Ｋａに等しい指数ｐＫａが酸強度の簡便な測定値であ
る。比較的強い酸の方が弱い酸より解離傾向が大きい。
従って、酸が強くなればなるほど、それの解離定数また
は酸性度定数が高くなり、そしてそれのｐＫａは低くな
る。特に便利な強酸である塩化水素は例えば−６．１の
ｐＫａを有するが、酢酸は４．７６のｐＫａを有する。

【００３７】別の態様では、シリル化されたポリエステ
ルの中和は重合体サイズ状組成物の製造時に行うことが
できる。この別の態様では、強酸を水中に溶解させ、そ
れを次にシリル化されたポリエステル含有組成物と混合
して、サイジング組成物として使用される水性分散液を
形成する。

【００３８】本発明のポリエステルアミノ有機シラン類
およびそれらの酸塩類を含有している組成物は、種々の
コーテイング用途に利用できる。例えば、それらを米国
特許番号４，１２２，０７４中に記されている方法で繊
維ガラス、鉱物、および金属性基質に対する強化サイズ
結合剤および保護コーテイングとして使用することがで
きる。

【００３９】本発明で使用できる特に有用なポリエステ
ルアミノ有機シラン類およびそれらの酸塩類は、式

【００４０】

【化２】

【００４１】［式中、Ｒは二価の炭化水素基であり、そ
して好適には炭素数が２−６のアルキレン基、例えば
１，２エチレン、であり、Ｒ^０はアルキル、アリール、
またはアラルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同一であ
ってもまたは異なっていてもよくそして水素、アルキル
基、例えばメチル、エチルもしくはプロルなど、または
アラルキル基、例えばベンジルなど、を表わし、Ｒ^３は
炭素数が１−６のアルキレン基またはアリール基、好適
にはフェニル、であり、Ｒ^４は二価の炭化水素基であ
り、そして好適には１，２−エチレンまたは１，２−プ
ロピレンであり、ｎは８−３２０の整数であり、Ｘはア
ルコキシ、ヒドロキシ、または二価の酸素であり、そし
て好適には炭素数が８までのアルコキシ基、例えばメト
キシおよびエトキシ、であり、ｙは０または１であり、
ｖは２−６のそして好適には３もしくは４の整数であ
り、ｗは２−６のそして好適には２もしくは３の整数で
あり、ｚは２、１または好適には０であり、ａは０また
は好適には０．００４−０．４のモル分率であり、ｂお
よびｃはそれぞれ約０．０１−約０．６の間の範囲のモ
ル分率であり、ｄは０．４−０．６の範囲のモル分率で
あり、ｅは約０．００２−約０．０６の範囲のモル分率
であるかまたは好適には０．００５−０．０３のモル分
率であり、Ａｎは一価の酸のアニオンでありそして好適
には例えば塩酸の如き強酸のアニオンであり、そしてｙ
＝０である時にｇ０は０−０．６の範囲の数であり、そ
してｙ＝１である時にはｇは０−１．２のまたは好適に
は０．４−１．０の範囲の数であり、但し条件として、
ｄおよびｅの合計はａ、ｂ、よびｃの合計より大きい
か、等しいか、または僅かに小さく、そしてａ、ｂ、
ｃ、ｄ、およびｅの合計は１．０でｆる］の単位から成
る約１０００〜１４０００の分子量を有する重合体であ
る。Ｘは加水分解可能な基であり、そして上記の如く不
規則的加水分解によりヒドロキシおよび／または二価酸
素となることができ、それがＳｉ−ＯＨ部分および／ま
たは不規則的縮合をもたらし、それがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合を与える。

【００４２】アミノアルキルアルコキシシランに関する
式においてｙ＝１でありそしてＲ^２が水素である時に
は、構造単位

【００４３】

【化３】

【００４４】を上記式中に含むこともでき、但し条件と
して、ｅ＋ｆは約０．００２−０．０６の範囲のモル分
率または好適には０．００５−０．０３の範囲のモル分
率である。本発明に従う処理溶液または重合体状サイズ
組成物は、シリル化されたポリエステルおよび／または
それの酸塩を含有している組成物を水と混合することに
より、簡単に製造することができる。ある場合には、少
量の非−イオン性表面活性剤が生成する分散液の安定性
を改良させるかまたは粘度を減少させ、その結果、ガラ
ス繊維に対するサイズの適用が容易になる。適当な表面
活性剤は、ローム・アンド・ハース・カンパニイ（トリ
トン表面活性剤）、ユニオン・カーバイド・コーポレー
ション（テルギトール非イオン性表面活性剤）、および
ＧＡＦコーポレーション（イゲパルＣＯ非イオン性表面
活性剤）から市販されている。吸収、加工などを容易に
し且つ改良するためにガラスのサイジング用組成物中で
一般的に使用されている他の成分類を、本発明に従うサ
イズ組成物に加えることもできる。処理溶液（分散液）
は典型的には、約１−約２０重量％のシリル化されたポ
リエステルおよび／またはそれの酸塩を含有している。
約１０−１５重量％のシリル化されたポリエステルおよ
び／またはそれの酸塩を含有している水性分散液は通常
約１０センチストークスより低い粘度を示し、この粘度
を少なくとも７２時間にわたり保ち、そしてゲル化を防
止する。

【００４５】ガラス繊維を本発明に従い処理溶液の浴ま
たはシャワー中に通しそして次にそれを空気中で乾燥し
硬化させることにより、それをサイジングする。前記の
如く、サイズ組成物と接触した延伸繊維は典型的にはボ
ール紙管上に集められる。繊維巻き取り管または製造用
包装品を次に炉の中で一般的には１００°−１６０℃の
間の温度に加熱して、繊維上のサイズのコーテイングを
乾燥しそして硬化させる。サイズコーテイングを適度に
硬化させるためには、サイジングされたストランドを例
えば空気の如き酸素−含有気体の存在下で加熱すること
が必要である。硬化したガラス繊維は、製造用包装品全
体にわたる実質的に一定な基準の抽出性および発火時の
損失（ＬＯＩ）値に反映されている均一な硬化を示す。
本発明の硬化したサイズは典型的には約５−３０％のア
セトン抽出性値を示す。本発明の方法により処理された
ガラス繊維は、繊維−強化不飽和ポリエステル成型用複
合体の製造における使用に特に適している。

【００４６】一般的には、製品の製造用の主要用途が見
いだされている化学的に濃厚化された成型用化合物には
二種の型がある。これらは塊状成型用混和物（ＢＭＣ）
およびシート成型用混和物（ＳＭＣ）である。ＢＭＣお
よＳＭＣの両者は、内部に重合単量体、一般的にはスチ
レン、が配合されている濃厚化された不飽和ポリエステ
ルから商業的に製造されている。典型的には、ポリエス
テルは酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムで濃
厚化される。酸化マグネシウムと不飽和ポリエステル−
単量体溶液との初期混合時には、相対的に低い粘度とな
る。熟成すると、この混合物は実質的に濃厚化して、ダ
フの粘度（すなわち１−７千万センチポイズ）を有する
混和物を生成する。

【００４７】不飽和ポリエステルを基にした成型用混和
物は、例えば粘土、滑石、炭酸カルシウム、シリカ、珪
酸カルシウムなどの如き充填剤を含有することもでき
る。さらに、顔料を加えて成型用混和物を着色すること
もできる。

【００４８】塊状成型用混和物（ＢＭＣ）は、高剪断混
合器中で濃厚化剤および他の成分類を内部に含有してい
る未熟成ポリエステル−単量体溶液をサイジングされた
切断ガラス繊維ストランドまたはロービングと混合する
ことにより、製造される。この高剪断混合器はガラス繊
維を組成物の樹脂相全体に均質に分散させて、塊状成型
用混和物を生成し、それを熟成時の濃厚化後に例えば立
方体の如き希望する形に切断することができそしてプレ
ス中に入れて希望するデザインの製品を製造する。

【００４９】シート成型用混和物（ＳＭＣ）は、最初に
中に濃厚化剤を有するポリエステル樹脂予備混合物を例
えばポリエチレンシートの如き非接着性表面上にコーテ
イングすることにより、製造される。シートがコンベア
ベルト上を移動する際に、希望する厚さの均一フィルム
をシートに適用する。サイジングされた切断ガラス繊維
ロービング、ストランドまたはマットを、ポリエステル
樹脂コーテイング上に均一に分散させる。第二の非接着
性基質を同じポリエステル樹脂予備混合物でコーテイン
グし、そして上にガラス繊維を有する第一のポリエステ
ル樹脂と接触させる。二種のポリエステルコーテイング
の結合後に、サンドイッチ体を種々の構造を有する複数
のローラーを用いて混練して、ガラス繊維をポリエステ
ル予備混合物全体に均一に分布させる。次にサンドイッ
チ体をロール上に取り、そしてそれをその後の成型操作
で使用することができる。

【００５０】第一のポリエステル樹脂予備混合物−コー
テイング基質の表面を越えて分散されているガラス繊維
切断ストランドは、複数のロービング包装品を準備し、
各ロービング包装品の端部をロービングを希望する長さ
に細断する細断装置中で複数の案内孔を通して裁断し、
そしてガラスをポリエステル樹脂状コーテイング基質上
に細断されたガラスストランドの形状で分散させること
により、一般的に製造される。

【００５１】許容可能な塊状またはシート成型用混和物
を製造するためには、ガラス繊維はそれらの表面上にコ
ーテイングされている許容可能なサイズを有していなけ
ればならない。エチレン系不飽和芳香族溶媒（例えばス
チレン）中のガラス繊維サイジング組成物の溶解度が成
型品の最終的性質に影響を与える可能性がある。ガラス
繊維をポリエステル予備混合物全体に分散させるために
は幾らかの剪断力が必要であるので、ストランドのフィ
ラメント化を防止するためすなわちフィラメントを分離
束中に保つためにはポリエステル樹脂予備混合物中に多
少不溶性であるサイジング組成物を有することが望まし
い。さらに、そして特にＳＭＣ中では、均一なシート成
型用混和物を製造するためには繊維の個々のストランド
を予備混合物全体に均一に分散させなければならない。

【００５２】ガラス繊維上のサイジング組成物が適切に
調合されていない場合には、繊維は樹脂予備混合物中に
均一に分散しないであろう。予備混合物複合体の均質性
を示すためのポリエステルおよびガラス繊維から製造さ
れた成型用混和物の特性は、「湿潤通過性」または「流
動通過性」と称されている。成型品の最終的な物理的性
質およびそれらの加工性をそれらの最大基準にするため
には、シート成型用混和物中に高度の湿潤通過性を有す
ることが望ましい。他方では、混和中にガラス繊維スト
ランドは「湿潤放出」性であることも望ましく、それは
樹脂がガラス繊維ストランドをカプセル化しそして製造
される成型混和物全体にわたって裸のガラスが見えない
ようにさせることを意味する。混和中の湿潤放出性は、
樹脂マトリックスとガラス繊維ストランドとの間の明白
な接触緊密性の測定値である。ガラス繊維を混和後に直
ちに湿潤放出せずしかもそれらを成型用混和物の粘度増
加による熟成時に湿潤放出することを望まない場合に
は、最終的成型品の加工性、成型特性および表面性質に
悪影響があるであろう。

【００５３】本発明のシリル化されたポリエステルおよ
び／またはそれらの酸塩類を用いて製造されるサイズ組
成物は水性サイズ調合物中に容易に分散可能であり、そ
れらは乾燥および硬化中の泳動に対して抵抗性であり、
そしてサイジングされた繊維が優れた湿潤通過および湿
潤放出特性を示すため、該サイズ組成物が特に適してい
る。シリル化されたポリエステルの分散性を強めること
の他に、ポリアルキレングリコール部分は酸化機構によ
るポリエステルサイズの硬化にも関与しておりそしてそ
れを補助する。

【００５４】

【実施例】下記の個々の実施例は本発明を説明するもの
である。実験の記載においては下記の略語が使用されて
おりそして実験プログラムでは下記の分析原案が使用さ
れた。

【００５５】ポリエステルＡ 約２．５ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有しており、そして約
２０００の数平均分子量を有する無水マレイン酸、無水
フタル酸、エチレングリコールおよびポリエチレングリ
コール誘導された鎖部分並びに約１モル％のポリエチレ
ングリコールを含有している、ポリエステル重合体組成
物 ポリエステルＢ 約４．３ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有しており、そして約
１２００の数平均分子量を有するプロピレングリコー
ル、無水マレイン酸、無水フタル酸およびポリエチレン
グリコール誘導された鎖部分並びに約０．５モル％のポ
リエチレングリコールを含有している、ポリエステル重
合体組成物 ポリエステルＣ 約３．５ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有しており、そして約
１５００の数平均分子量を有するネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、無水マレイン酸、無水フ
タル酸およびポリエチレングリコール誘導され鎖部分並
びに約０．７モル％のポリエチレングリコールを含有し
ている、ポリエステル重合体組成物 ポリエステルＤ １．１３：１のＭＡ：ＰＡモル比および約２０００の数
平均分子量を有するポリエチレングリコール、エチレン
グリコール、無水マレイン酸（ＭＡ）、および無水フタ
ル酸（ＰＡ）誘導された鎖部分を有している、ポリエス
テル重合体組成物 シランＡ ３−アミノプロピルトリエトキシシラン アミン滴定： 試料中の遊離アミンの量を測定するために、シリル化さ
れたポリエステル（約１グラム）の重量測定された試料
を１２５ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中に入れそし
て５０ｍｌの氷酢酸を用いて試料を溶解させることによ
り、滴定を行った。クリスタルバイオレット指示薬を混
合物に加え、それを次に酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸を用
いてそれの終点まで滴定した。１グラムの試料当たりの
アミンのミリ当量を計算できるようにするために、クリ
スタルバイオレットの５０ｍｌの氷酢酸中溶液を用いて
空試験を行った。

【００５６】製造番号１ 機械的スタラー、加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、約７５％固体分溶液を製造す
るように１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解され
ている１１３１．５グラムのポリエステルＡを充填し
た。系に窒素を流した後に、ポリエステルを約７０℃に
加熱した。シランＡ（１１０．６５グラム、０．５モ
ル）を次に撹拌しながらポリエステルに１０分間にわた
り滴々添加した。６０℃に冷却した後に、試料をアミン
滴定に取り出した。滴定価は、０．２６ｍｅｑ／ｇの遊
離アミンであった。反応混合物を２５℃に冷却し、そし
て次に無水塩化水素を表面下の浸漬管を介して加えるこ
とにより（４．９グラムのＨＣｌ、合計０．１３７モル
のＨＣｌ）、アミンを部分的に中和した。

【００５７】製造番号２ 機械的スタラー、加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、約７５％固体分溶液を製造す
るように１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解され
ている１０３８．３グラムのポリエステルＡを充填し
た。系に窒素を５分間流した後に、ポリエステルを約７
５℃に加熱した。シランＡ（２２１．３グラム、１．０
モル）の１−メトキシ−２−プロパノール中５０重量％
溶液を次に撹拌しながらポリエステルに１時間にわたり
滴々添加した。混合物を７５℃にさらに０．５時間加熱
し、そして次に室温に冷却した。試料をアミン滴定用に
取り出した。滴定価は、０．６３ｍｅｑ／ｇの遊離アミ
ンであった。反応混合物を２５℃に冷却し、そして次に
１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解されている無
水塩化水素を加えることにより（５８グラムの６．４４
ｍｅｑ／ｇのＨＣｌ、合計０．３７３モルのＨＣｌ）、
アミンを部分的に中和した。

【００５８】製造番号３ 機械的スタラー、加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、約７５％固体分溶液を製造す
るように１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解され
ている８４９．９グラムのポリエステルＡを充填した。
系に窒素を流した後に、ポリエステルを約７０℃に加熱
した。シランＡ（３３１．９５グラム、１．５モル）を
次に撹拌しながらポリエステルに３３分間にわたり滴々
添加した。５分後に、試料をアミン滴定用に取り出し
た。滴定価は、０．８５ｍｅｑ／ｇの遊離アミンであっ
た。反応混合物を３０分間にわたり３０℃に冷却し、そ
して次に無水塩化水素を表面下の浸漬管を介して加える
ことにより（２２．３３ラムのＨＣｌ、合計０．６２モ
ルのＨＣｌ）、アミンを部分的に中和した。

【００５９】製造番号４ 機械的スタラー、加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた１２リ
ットル３首丸底フラスコに、約７５％固体分溶液を製造
するように１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解さ
れている６６３９．８グラムのポリエステルＡを充填し
た。ポリエステルを約７０℃に加熱した。あらかめじ４
Ａ分子ふるい上で乾燥されている１−メトキシ−２−プ
ロパノール中に溶解されたシランＡ（１４１５．２グラ
ム、６．４モル）を次に撹拌しながらポリエステルに
１．５時間にわたり滴々添加した。試料をアミン滴定用
に取り出した。試料０．５１ｍｅｑ／ｇのアミンを含有
していることが見いだされた。反応を７３℃においてさ
らに０．５時間撹拌した。次に１−メトキシ−２−プロ
パノール中に溶解されている無水塩化水素を加えること
により（５１５グラムの３．０９ｍｅｑ／ｇのＨＣｌ、
合計１．５９モルのＨＣｌ）、アミンを部分的に中和し
た。最後にさらに１２５．２グラムの１−メトキシ−２
−プロパノールを混合物に加えた。

【００６０】製造番号５ 機械的スタラー、加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノ
ール中に溶解されている９７９．２グラムのポリエステ
ルＢを充填した。系に窒素を流した後に、ポリエステル
を約７５℃に加熱した。シランＡ（１２１．８グラム、
０．５５モル）を次に撹拌しながらポリエステルに２５
分間にわたり滴々添加した。混合物を７５℃にさらに２
５分間加熱し、そして冷却した。試料をアミン滴定用に
取り出した。滴定価は、０．１９７ｍｅｑ／ｇの遊離ア
ミンであった。次に１−メトキシ−２−プロパノール中
に溶解されている無水塩化水素を加えることにより（６
２．４グラムの２．３８ｍｅｑ／ｇのＨＣｌ、合計１４
８モルのＨＣｌ）、アミンを部分的に中和した（滴定可
能なアミンの約５０％）。

【００６１】製造番号６ 機械的スタラー、加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた２リッ
トル３首丸底フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノ
ール中に溶解されている８６７．１グラムのポリエステ
ルＣを充填した。系に窒素を流した後に、ポリエステル
を約７０℃に加熱した。シランＡ（１０７．８９グラ
ム、０．５モル）を次に撹拌しながらポリエステルに１
時間にわたり滴々添加した。混合物を７５℃にさらに
０．５時間加熱し、そして冷却した。試料をアミン滴定
に取り出した。滴定価は、０．３２ｍｅｑ／ｇの遊離ア
ミンであった。次に１−メトキシ−２−プロパノール中
に溶解された無水塩化水素を加えることにより、アミン
を部分的に中和した（滴定可能なアミンの約５０％）。

【００６２】製造番号７ 機械的スタラー、加熱マントル、滴下漏斗、温度計およ
び乾燥窒素気泡器に通じている水凝縮器を備えた１２リ
ットル３首丸底フラスコに、１−メトキシ−２−プロパ
ノール中に溶解されている７５００グラムのポリエステ
ルＡを充填した。あらかめじ４Ａ分子ふるい上で乾燥さ
れている１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解され
たシランＡ（１５９８．５グラム、７．２モル）を次に
撹拌しながらポリエステルに１．５時間にわたり滴々添
加した。試料をアミン滴定用に取り出した。試料０．５
７ｍｅｑ／ｇのアミンを含有していることが見いだされ
た。反応を自然に冷却し、そして無水塩化水素を加える
ことにより、分離部分を部分的に中和した（滴定可能な
アミンの４０％、４５％、５０％および６０％）。１５
重量％の中和されたシリル化樹脂−含有組成物の分離部
分を含有している水性分散液の粘度を下表１に報告す
る。粘度は２５℃において測定されたセンチストーク値
で報告されている。

【００６３】

【００６４】

【実施例１】軸套から取り出したガラス繊維を、１２．
５重量％の製造番号１、２、３、５および６のシリル化
されたポリエステル塩を含有している組成物の水性分散
液を用いて、ロールアプリケーターの使用により、サイ
ジングした。サイジングされた繊維をストランド中に集
め、そして１２００ｒｐｍで回転している製造管上で集
めた。製造用包装品を炉の中に入れ、そして空気の雰囲
気下で２８５°Ｆにおいて１１時間にわたり硬化させ
た。硬化し、サイジングされたガラスストランド試料を
製造包装品の種々の部分（位置Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ
と指示されている）から取り出し、そして％抽出性（２
時間にわたるアセトン）および発火時（２時間にわたる
１１１２°Ｆ）の％損失に関して分析した。結果を下表
２に示す。

【００６５】

【００６６】＊＊サイズ組成物は５％テルギトールＮＰ
４０表面活性剤を含んでいた。

【００６７】

【実施例２】製造番号１−７に記されている工程に従
い、ポリエステルＤを約０．４２モル／ｋｇの合計滴定
可能アミン濃度となるまでシリル化し、そして実施例１
に記されているのと同様な方法でガラス繊維をサイジン
グするために中和せずに使用した。硬化し、サイジング
されたガラスストランドを製造包装品の種々の部分から
取り出し、そして％抽出性および発火時の％損失に関し
て分析した。結果を表３に示す。

【００６８】 本発明のある種の個々の態様をここでは特に記載してき
たが、それらの種々の改良が当技術の専門家には自明で
あることは認識されており、そしてそのような改変も本
出願の範囲並びに特許請求の範囲の精神および範囲内に
含むべきであることを理解すべきである。

【００６９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００７０】１．アミノアルキルアルコキシシランとポ
リアルキレングリコール鎖部分を有する共役エチレン系
不飽和ポリエステルとの間の反応により製造されたミハ
エル付加物またはそれの塩酸を含んでいる、１０００よ
り大きい分子量を有するポリエステル。

【００７１】２．該アミノアルキルアルコキシシランが
式 ［式中、Ｒ^０はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基を表わし、Ｒ^１およびＲ^２は同一であってもまた
は異なっていてもよく、水素、アルキル基またはアラル
キル基を表わし、Ｘは加水分解可能な基を表わし、ｙは
０または１であり、ｖは２−６の整数であり、ｗは２−
６の整数であり、そしてｚは０、１または２である］を
有する、上記１のポリエステル。

【００７２】３．該アミノアルキルアルコキシシランが
アミノメチルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルエチルジ
エトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチ
ル）ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
デルタ−アミノ−ブチルトリエトキシシラン、デルタ−
アミノブチルメチルジエトキシシラン、デルタ−アミノ
ブチルエチルジエトキシシラン、デルタ−アミノブチル
フェニルジエトキシシラン、およびＮ−メチルアミノプ
ロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、
上記２のポリエステル樹脂。

【００７３】４．該ポリアルキレングリコールがポリエ
チレングリコールである、上記１のポリエステル。

【００７４】５．該共役エチレン系不飽和ポリエステル
が、（ａ）マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、該酸類のハロ−およびアルキル−
誘導体類、並びにそれらの混合物からなる群から選択さ
れた共役エチレン系不飽和ジカルボン酸、（ｂ）琥珀
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選
択された飽和または芳香族ジカルボン酸、並びに（ｃ）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２
−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、２−ブテンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、
１，３−ブタンジオール、およびそれらの混合物からな
る群から選択された二価アルコールから製造される、上
記１のポリエステル。

【００７５】６．式

【００７６】

【化４】 ［式中、Ｒは二価の炭化水素基であり、Ｒ^０はアルキ
ル、アリール、またはアラルキル基を表わし、Ｒ^１およ
びＲ^２は同一であってもまたは異なっていてもよくそし
て水素、アルキル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ^３
はアルキレン基またはアリール基であり、Ｒ^４は二価の
炭化水素基であり、ｎは８−３２０の整数であり、Ｘは
アルコキシ、ヒドロキシ、または二価の酸素であり、Ａ
ｎは一価の酸のアニオンであり、ｙは０または１であ
り、ｖは２−６の整数であり、ｗは２−６の整数であ
り、ｚは０、１または２であり、ａは０．００４−０．
４のモル分率であり、ｂおよびｃはそれぞれ約０．０１
−約０．６の間の範囲のモル分率であり、ｄは０．４−
０．６の範囲のモル分率であり、ｅは約０．００２−約
０．０６の範囲のモル分率であり、そしてｙ＝０である
時にはｇは０−０．６の範囲の数であり、そしてｙ＝１
である時にはｇは０−１．２の範囲の数であり、但し条
件として、ｄおよびｅの合計はａ、ｂ、およびｃの合計
より大きいか、等しいか、または僅かに小さく、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅの合計は１．０である］の単
位を含んでいる、１０００より大きい分子量を有するポ
リエステル。

【００７８】７．式

【００７９】

【化５】

【００８０】の単位も含んでおり、但し条件として、ｅ
およびｆの合計は約０．００２−０．０６の範囲のモル
分率である、上記６のポリエステル。

【００８１】８．該一価の酸が塩化水素である、上記６
のポリエステル。

【００８２】９．大量の水中に分散されている上記１、
２、３、４、５、６、７または８のいずれかに従うポリ
エステルを含有している、重合体状サイズ組成物。

【００８３】１０．ガラス繊維を上記９の重合体状サイ
ズ組成物と接触させることからなる、ガラス繊維の処理
方法。

【００８４】１１．該接触後に、該ガラス繊維を加熱し
て該重合体状サイズ組成物を乾燥しそして硬化させる、
上記１０の方法。

【００８５】１２．該繊維が熱空気により加熱される、
上記１１の方法。

【００８６】１３．上記１０の方法により処理されたサ
イジングされた、ガラス繊維。

【００８７】１４．上記１１の方法により処理されたサ
イジングされた、ガラス繊維。

【００８８】１５．上記１４のサイジングされたガラス
繊維を含有している、不飽和ポリエステル樹脂成型用複
合体。

【００８９】１６．上記１５のポリエステル樹脂−成型
用複合体から製造された、成型品。

【００９０】１７．非−イオン性表面活性剤を含有して
いる、上記９の重合体状サイズ組成物。

【００９１】１８．シリル化されたポリエステルまたは
それの酸塩を含有しており、１０００より大きい数平均
分子量を有しており、そして共役エチレン系不飽和ポリ
エステル樹脂をアミノアルキルアルコキシシランと反応
させることにより製造された重合体状組成物であり、該
共役エチレン系不飽和ポリエステルはほぼ等モル量のジ
カルボン酸と二価アルコールとの付加物を含んでおり、
ここで該ジカルボン酸は共役不飽和ジカルボン酸および
任意に飽和もしくは芳香族ジカルボン酸またはそれらの
混合物を含んでおり、そしてここで該二価アルコールは
約０．２−１０モル％のポリアルキレングリコールを含
んでいる、該重合体状組成物。

【００９２】１９．該アミノアルキルアルコキシシラン
が式 ［式中、Ｒ^０はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基を表わし、Ｒ^１およびＲ^２は同一であってもまた
は異なっていてもよく、水素、アルキル基またはアラル
キル基を表わし、Ｘは加水分解可能な基を表わし、ｙは
０または１であり、ｖは２−６の整数であり、ｗは２−
６の整数であり、そしてｚは０、１または２である］を
有する、上記１８の重合体状組成物。

【００９３】２０．該アミノアルキルアルコキシシラン
がアミノメチルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルエチル
ジエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチル）ガンマ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ（アミノエチ
ル）ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
デルタ−アミノ−ブチルトリエトキシシラン、デルタ−
アミノブチルメチルジエトキシシラン、デルタ−アミノ
ブチルエチルジエトキシシラン、デルタ−アミノブチル
フェニルジエトキシシラン、およびＮ−メチルアミノプ
ロピルトリエトキシシランからなる群から選択される、
上記１９の重合体状組成物。

【００９４】２１．該ポリアルキレングリコールがポリ
エチレングリコールである、上記１８の重合体状組成
物。

【００９５】２２．該共役エチレン系不飽和ポリエステ
ルが、（ａ）マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、該酸類のハロ−およびアルキル
−誘導体類、並びにそれらの混合物からなる群から選択
された共役エチレン系不飽和ジカルボン酸、（ｂ）琥珀
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選
択された飽和または芳香族ジカルボン酸、並びに（ｃ）
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２
−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、２−ブテンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、
１，３−ブタンジオール、およびそれらの混合物からな
る群から選択された二価アルコールから製造される、上
記１８の重合体状組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンリコ・ジエイ・ペペ アメリカ合衆国ニユーヨーク州10501ア ムウオーク・ノエルコート・ボツクス 303 (72)発明者 エリツク・アール・ポル アメリカ合衆国ニユーヨーク州10591タ リイタウン・チヤーチストリート13 (72)発明者 シウ−チン・エイチ・スー アメリカ合衆国ニユーヨーク州10520ク ロトン−オン−ハドソン・バツトンロー ド４ (56)参考文献 特開 昭55−31852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−128（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノアルキルアルコキシシランとポリア
   ルキレングリコール鎖部分を有する共役エチレン系不飽
   和ポリエステルとの間の反応により製造された、式 【化１】 ［式中、 Ｒは二価の炭化水素基であり、Ｒ^０はアルキル、アリー
   ル、またはアラルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は同一
   であってもまたは異なっていてもよくそして水素、アル
   キル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ^３はアルキレン
   基またはアリール基であり、Ｒ^４は二価の炭化水素基で
   あり、ｎは８−３２０の整数であり、Ｘはアルコキシ、
   ヒドロキシ、または二価の酸素であり、Ａｎは一価の酸
   のアニオンであり、ｙは０または１であり、ｖは２−６
   の整数であり、ｗは２−６の整数であり、ｚは０、１ま
   たは２であり、ａは０．００４−０．４のモル分率であ
   り、ｂおよびｃはそれぞれ０．００１−０．６の間の範
   囲のモル分率であり、ｄは０．４−０．６の範囲のモル
   分率であり、ｅは０．００２−０．０６の範囲のモル分
   率であり、そしてｙ＝０である時にはｇは０−０．６の
   範囲の数であり、そしてｙ＝１である時にはｇは０−
   １．２の範囲の数であり、但し条件として、ｄおよびｅ
   の合計はａ、ｂ、およびｃの合計より大きいか、等しい
   か、または僅かに小さく、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、およ
   びｅの合計は１．０である］ の単位から成る１０００〜１４０００の分子量を有する
   ミハエル付加物またはそれの酸塩であることを特徴とす
   るポリエステル。
2. 【請求項２】大量の水中に分散されている請求項１に記
   載のポリエステルを含有している、重合体状サイズ組成
   物。