SK279504B6

SK279504B6 - Esterový polymér, polymérna lubrikačná kompozícia

Info

Publication number: SK279504B6
Application number: SK6218-90A
Authority: SK
Inventors: David E. Dana; Tsao-Chin C. Huang; Enrico J. Pepe; Eric R. Pohl; Shiu-Chin H. Su
Original assignee: Osi Specialties
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1990-12-12
Publication date: 1998-12-02
Also published as: DE69032063D1; CA2032039A1; JPH04103625A; EP0432748A3; JP2526314B2; DE69032063T2; CZ289002B6; CZ9006218A3; US5091465A; ES2112249T3; EP0432748B1; EP0432748A2; SK621890A3

Description

Vynález sa týka polymémych zmesí vhodných na lubrikáciu alebo ochranu kremičitých materiálov, ako sú sklenené vlákna používané na vystuženie organických živíc a na zvýšenie adhézie medzi skleneným vláknitým vystužením a organickými živicami a hlavne sa týka zmesí obsahujúcich polyesterové aminoorganosilány a/alebo ich kyslé soli, kde silány, modifikované polyestery obsahujú účinné množstvo polyalkylénglykolových monomémych jednotiek.

Doterajší stav techniky

Sklenené pramene, rohože a pramence sa široko používajú na vystuženie živičných lisovacích zmesí. Pravdepodobne najväčšie aplikácie sa týkajú vystuženia zahustených polymerizovateľných polyestero vých zmesí.

Pramene sklenených vlákien sa vytvárajú z početných jednotlivých jemných sklenených vlákien zvyčajne vyrábaných ťahaním roztaveného skla z malých otvorov. Ako sa tieto vlákna ťahajú, zvyčajne sa pokrývajú lubrikačnými zmesami kvôli ochrane jednotlivých vlákien od abrázie (lubrikácie) alebo iných faktorov, ktoré vyvolávajú povrchové defekty (korózia), kvôli uľahčeniu spojenia mnohopočetných vlákien do prameňov (spojivo) a kvôli zvýšeniu adhézie medzi sklenenou vláknitou výstužou a organickou živicou (kompatibilita/spájanie).

Ako sa lubrikované vlákna ťahajú a združujú, aby vytvorih pramene, tak sa tieto pramene zvyčajne navíjajú na tvarovacie rúrky. Len čo je navinutý lubrikovaný sklenený vláknitý prameň vytvorený v požadovanej miere na tvarovacej rúrke, táto zostava alebo vytvorený návin sa zahreje v peci niekedy za zníženého tlaku, aby sa vysušila a vytvrdila lubrikácia.

US patent č. 3936285 zverejňuje zmes vhodnú na luhrikáciu sklenených vlákien, obsahujúcu viac alebo menej vyrovnanú zmes dvoch polyesterových živíc, jednej vo vode rozpustnej, čo je soľ nenasýtenej polyesterovej živice, ktorá keď zosieťuje, je nerozpustná v aromatických rozpúšťadlách a druhej vo vode dispergovateľnej nenasýtenej polyesterovej živice, ktorá je nerozpustná v prvej živici. Táto zmes tiež zahrňuje plastifikátor, čo je kombinácia silánových spojovacích prostriedkov a nízkomolekulámeho termoplastického polyméru.

US patent č. 4122074 opisuje určité polyesterové aminoalkylalkoxysilánové polyméry a ich organické kyslé soli. Silánom modifikované polyestery sa vytvoria reakciou nenasýteného polyestero s aminoalkylalkoxysilánom. Tieto polyméry sa používajú ako lubrikačná zmes pre spojenie s vytvorením adherentných anorganických kremičitých materiálov, ako sú sklenené pramene používané na vystuženie polyesterových lisovacích živíc.

V US patente č. 4273694 sa stabilita takýchto polycsteraminoalkylalkoxysilánových polymérov používaných na vytvorenie vodných disperzií, zvyšuje neutralizáciou amínov silnými kyselinami. I keď tieto materiály spĺňajú mnoho z požiadaviek dobrej lubrikácie pre sklo, majú tendenciu spôsobiť nedostatočnú tuhosť pri lubrikovaných vláknach a majú príliš vysokú rozpustnosť v organických rozpúšťadlách, čo ich robí menej vhodnými na použitie ako lubrikácia na vystuženie skleneného vlákna zahustených polymerizo vateľných polyesterových živíc, hlavne pre fóliovú zváraciu zmes (FTS) a objemovú tvarovaciu zmes (OTS).

Kvôli zvýšeniu tuhosti prameňov lubrikovaných vlákien a zníženiu stupňa extrahovateľnosti lubrikácie, US patent č. 4340520 opisuje zmiešavame určitých polyalkylénglykolových polymérov so známymi polyesteraminoalkoxysilánovými polymérmi a ich kyslými soľami. I keď to vedie k zvýšeniu týchto vlastností lubrikovaných sklenených prameňov, polyalkylénglykol v takýchto polymémych zmesiach má tendenciu k migrácii, keď sa povlečené pramene vysušia a vytvrdia.

Keď sa migrácia polyalkylénglykolu vyskytne, vytvára to nerovnomemosť v stupni vytvrdenia lubrikácie vo vytvarovanom návine (merané jeho rozpustnosťou v organických rozpúšťadlách). Napríklad vláknité pramene najbližšie k povrchu návinu sa viac vytvrdia a stuhnú ako lubrikované vláknité pramene vnútri návinu.

Iný druh migračného problému sa tiež vyskytuje pri iných komerčných lubrikačných zmesiach ako sú zmesi opísané v US patente č. 3936285, kde je významný rozdiel v množstve povlaku (merané stratou po vyžíhaní) naprieč vytvarovaného návinu. Nerovnomemosti vyvolané migráciou v lubrikačnom povlaku a vytvrdzovania vyvolávajú nerovnomerné vlastnosti vystuženého polyesterového výrobku.

Podstata vynálezu

V súčasnosti sa zistilo, že migračný problém, vyvolaný použitím dvojkomponentovej lubrikácie z US patentu č. 4340520 môže byť vyriešený náhradou tejto dvojkomponentovej polymémej zmesi jedinou polymémou lubrikáciou v podstate obsahujúcou polyesteraminoorganosilán a/alebo jeho kyslú soľ, kde polyesterová časť polyméru obsahuje polyalkylénglykolovú časť reťazca.

Aby boli vhodné ako lubrikačná zmes na sklenené vlákna, silylované polyesterové živice musia byť dispergovateľné vo vode. Nové polyesteraminoorganosilány a hlavne ich kyslé soli použité v lubrikačnej zmesi tohto vynálezu zaisťujú stabilnú vodnú disperziu, ktorá uľahčuje rovnomernú aplikáciu lubrikačnej zmesi na sklenené vlákna. Lubrikácia odoláva migrácii počas sušenia a rovnomerne sa vytvrdzuje dokonca na veľkých vytvarovaných návinoch sklenených prameňov. Pramence, vyrobené z takýchto sklenených prameňov majú zmáčacie vlastnosti, keď sa pripravujú živicové tvarovacie zmesi.

Nové silylované polyesterové živice a ich kyslé soli používané v polymémych lubrikačných zmesiach tohto vynálezu obsahujú Michaelove adičné adukty aminoorganosilánov a konjugovaných etylenicky nenasýtených polyesterových prekurzorových živíc, ktoré majú polyalkylénglykolové reťazcové segmenty. Silylované polyesterové živice majú molekulové hmotnosti nad 1 000.

Polyesterové živice vhodné ako prekurzorové živice na prípravu zmesi obsahujúcej silylované polyesterové živice, použité pri príprave polymémych lubrikačných zmesí tohto vynálezu sa vytvoria v prítomnosti esterifikačného katalyzátora reakciou konjugovanej etylenicky nenasýtenej dikarboxylovej kyseliny a prípadne nasýtenej dikarboxylovej kyseliny alebo aromatickej dikarboxylovej kyseliny, s dihydroxyalkoholom, ktorý obsahuje ako podstatnú zložku malé množstvo zvyšujúce vytvrdenie polyalkylénglykolu.

SK 279504 Β6

Akákoľvek z rozsiahleho množstva známych etylenických nenasýtených dikarboxylových kyselín môže byť použitá a môže byť použitý akýkoľvek dihydroxyalkohol.

Konjugované etylenicky nenasýtené dikarboxylové kyseliny, vhodné pri tvorbe prekurzorovej polyesterovej živicovej zmesi, môžu zahrnovať takéto kyseliny, ako je kyselina maleínová, kyselina kumarová, kyselina mezakonová, kyselina citrakonová, kyselina itakonová a halogén a alkylderiváty týchto kyselín a podobne. Výhodné kyseliny sú kyselina maleínová a kyselina fumarová. Anhydridy týchto kyselín, kde tieto anhydridy existujú, sú však zahrnuté pod pojmom kyselina, pretože polyestery z nich získané sú v podstate rovnaké, či sa použije kyselina alebo anhydrid pri reakcii.

Nasýtené dikarboxylové kyseliny a/alebo hlavne aromatické dikarboxylové kyseliny sa často používajú v spojení s nenasýtenou kyselinou alebo anhydridom pri príprave nenasýtených polyesterových prekurzorových živíc. Takéto kyseliny zvyšujú dĺžku polyesterového reťazca bez prídavku ďalších sieťujúcich miest.

Príklady vhodných nasýtených a aromatických dikarboxylových kyselín zahrnujú kyselinu jantárovú, kyselinu adipovú, kyselinu suberovú, kyselinu azealovú, kyselinu sebakovú, kyselinu fialovú, kyselinu i zo fialovú, kyselinu tereftalovú, tetrachlórfialovú kyselinu, hexachlórendometyléntetrahydrofialovú kyselinu a podobne.

Výhodne sa použije aromatická dikarboxylová kyselina. Ako v prípade etylenicky nenasýtených kyselín sú anhydridy týchto kyselín tam, kde existujú, zahrnuté v pojme kyselina.

Etylenicky nenasýtené dikarboxylové kyseliny sa používajú v množstve medzi asi 10 až 100 molámymi % kyselinovej zložky prekurzorovej polyesterovej živice, hoci výhodne etylenicky nenasýtené dikarboxylové kyseliny obsahujú od asi 40 molámych % do asi 80 molámych % kyselinovej zložky, pričom zvyšok je nasýtená dikarboxylová kyselina alebo výhodne aromatická dikarboxylová kyselina alebo jej zmes. Vhodná prekurzorová živica môže byť tiež vytvorená z menšieho množstva vyššie funkčnej kyseliny, ako je akonitová kyselina alebo trimelitová kyselina, ako časť kyselinovej zložky.

Určité dihydroxyalkoholy vhodné pri príprave nenasýtenej polyesterovej prekurzorovej živicovej zložky tohto vynálezu reakciou s dikyselinami zahrnujú etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, 1,4-cyklohexándimetanol, dipropylénglykol, neopentylglykol, tetrametylénglykol, hexylénglykol a hexametylénglykol a iné dioly, ako je napríklad 1,3-propándiol, 2-metylpropándiol, 1,4-butándiol, 2,3-butándiol, 2-buténdiol, 1,5-pentándíol, 2-etyl-l,3-hexándiol, 2,2-dimetyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimetyl-3-hydroxypropionát a 1,3-butándiol.

Menšie množstvo vyššie funkčných alkohofov, ako je gfycerol, môže byť obsiahnuté ako časť dihydroxyalkohofovej zložky.

Hoci relatívne množstvo opísanej dihydroxyalkoholovej zložky a dikarboxylovej kyselinovej zložky, použitej pri výrobe nenasýtených polyesterov tohto vynálezu, nie je úzko kritické, všeobecne sa dáva prednosť použitiu rovnakých molámych pomerov alebo výhodnejšie menšieho molámeho prebytku dihydroxyalkoholovej zložky. Výhodne od asi 5 % a výhodnejšie od asi 10 % až asi 20 % molárneho prebytku dihydroxyalkoholu sa používa vo vzťahu k množstvu dikarboxylovej kyseliny.

Podstatným rysom tohto vynálezu je, že časť dihydroxyalkoholových reaktantov na prípravu prekurzorových polyesterových živíc tohto vynálezu, obsahuje homopolyméry a kopolyméry polyalkylénglykolov, ako je polyetylénglykol, polypropylénglykol a podobne. Polyetylénglykol je obzvlášť výhodný.

Polyalkylénglykol je obsiahnutý ako časť dihydroxyalkoholovej zložky v množstve dostatočnom na zvýšenie oxidačných vytvrdzovacích vlastností výslednej prekurzorovej polyesterovej živice. Súčasne s tým sa tiež zvýši disperzibilita prekurzorovej živice vo vode. Typicky, na zabezpečenie tejto požiadavky, by mala dihydroxyalkoholová zložka obsahovať asi 0,2 molámych % až asi 10 molámych % polyalkylénglykolu. Výhodne polyalkylénglykolová zložka polyesteru obsahuje od asi 0,5 mól. % dihydroxyalkoholovej zložky až asi 5 molámych %.

Ako je známe odborníkom v odbore, prekurzorové polyesterové živice vyrobené za použitia opísaných zložiek, budú obsahovať rozloženie molekúl rozdielnych molekulových hmotností a každá molekula bude potenciálne mať rozdielne rozloženie etylenicky nenasýtenej dikarboxylovej kyseliny, nasýtenej dikarboxylovej kyseliny, aromatickej dikarboxylovej kyseliny, dihydroxyalkoholu a polyalkylénglykolu, čo závisí sčasti od počiatočnej zmesi reaktantov.

Hodnota priemernej molekulovej hmotnosti prekurzorovej polyesterovej živice, keď sa určí gélovou permeačnou chromatografiou pomocou Waters Model 6000A chromatografii, Waters Styragel kolón, trichlóretylénového eluentu a polystyrénových štandardov je aspoň 1000, a výhodne medzi asi 2 000 až 10 000. Použitie uvedených reaktantov vo vymedzených molámych zlomkoch môže vytvoriť niektoré molekuly, ktoré nemajú žiadne polyalkylénglykolové reťazcové segmenty v polyesterovom živicovom molekulárnom rozložení. V priemere však výhodne aspoň jedna z 10 a výhodnejšie aspoň 1 zo 4 polyesterových živicových molekúl by mala obsahovať polyalkylénglykolový reťazcový segment.

Polyalkylénglykolové polyméry, ktoré môžu byť použité ako monomér podľa predloženého vynálezu pre prípravu vhodnej prekurzorovej polyesterovej živice, môžu byť na celoetylénoxidovej báze, celopropylénoxidovej báze alebo na báze zmesného etylénoxidu/propylénoxidu.

Oblasť polyoxyalkylénglykolových polymérov, vhodných na použitie podľa tohto vynálezu môže byť teda predstavená vzorcom

HO(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)CH₂O)_nH, kde m je v rozmedzí od 0 do 300, výhodne 17 až 180, n je v rozmedzí od 0 do 20, výhodne menej ako 10 a m + n musia mať súčet aspoň 8, výhodne od 17 do 200.

Molekulové hmotnosti vhodných polyalkylénglykolových polymérov môžu široko kolísať, tak ďaleko, kým sa nestanú príliš viskóznymi. Polyalkylénglykolové polymérne zmesi skutočne použité môžu obsahovať malé množstvá aditív, ako sú antioxidanty. Tieto polyalkylénglykolové zložky majú hodnotu priemernej molekulovej hmotnosti medzi asi 350 až 14 000, pričom molekulová hmotnosť medzi asi 750 až 8 000 je bežnejšia. Polyetylénglykol je najčastejšie využívaný ako polyalkylénglykolová zložka.

Etylénoxidový polymér, ktorá má nasledujúce približné zloženie, sa ukázal byť vhodným:

HO(CH₂CH₂O)_mH, kde m je 14 až 45.

Početné polyetylénglykoly, vhodné na začlenenie do polycsteru, sú dostupné komerčne. Napríklad dostatočný rad je predávaný firmou Union Carbide Corporation pod ochrannou známkou Carbowax. Carbowax polyetylénglykoly sú polyetylénglykoly (alebo zmesi polyetylénglykolov), ktoré majú priemernú molekulovú hmotnosť asi 200 alebo vyššiu, ale pod asi 14 000 a tie, ktoré obsahujú látky s priemernými hmotnosťami medzi 750 až 8 000 sú obzvlášť vhodné na aplikáciu pri prevádzkovaní tohto vynálezu.

Predpokladá sa, že reakcia dikarboxylovej kyseliny s dihydroxyalkoholom na vytvorenie nenasýtených polyesterov prebieha postupne a zahrnuje:

a) vytvorenie monoaduktu esteru,

b) kondenzáciu karboxylovej skupiny s hydroxylovou skupinou, čím sa vytvorí polyester a voda a

c) transesterifikáciu polyesterových reťazcových koncov na vytvorenie vyššie molekulárnych polyesterov, pričom sa použije teplotné rozmedzie v širokom rozsahu pre produkciu týchto polyesterov.

Výhodné teplotné rozmedzie pre tento spôsob reakcie dikarboxylovej kyseliny s dihydroxyalkoholom na výrobu nenasýteného polyesteru je od asi 100 °C do asi 300 °C, zvyčajnej šie od asi 150 °C do asi 250 °C.

Polyesterová živicová zmes môže byť vytvorená zahrievaním dikarboxylovej kyselinovej zložky a polyhydroxylovej alkoholovej zložky pod atmosférou inertného plynu, kým sa neprestane v podstate vyvíjať reakčná voda alebo kým zmes nedosiahne primerane nízke hodnoty kyslosti (napríklad 5 až 50).

Nenasýtená polyesterová živicová zmes môže byť pripravená v prítomnosti alebo neprítomnosti rozpúšťadiel, ako je xylén a v prítomnosti alebo neprítomnosti konvenčných transesterifikačných katalyzátorov, ako je tetraalkyltitanát a p-toluénsulfónová kyselina. Iné príklady esterifikačných katalyzátorov, ktoré môžu byť použité, zahrnujú Bu₂SnO, SnCl₂, SnF₂, BuSn(OH)3, BuSnCfy a podobne. Množstvo katalyzátora nie je kritické, ale zvyčajne reakčná zmes obsahuje približne 0,1 až 0,5 % hmotnostných katalyzátora.

Predložený vynález nie je obmedzený na nejakú zvláštnu metódu prípravy prekurzorovej polyesterovej živice a môžu byť použité iné postupy. Ako je známe odborníkom v odbore, je možné, hoci všeobecne menej vhodné, pripraviť prekurzorovú polyesterovú živicovú zmes oddeleným vytvorením dvoch polyesterových živíc, jednej s polyalkylénglykolom a jednej bez polyalkylénglykolu a potom zmiešaním týchto dvoch živíc dohromady.

Oblasť polyesterových živíc vhodných na použitie ako prekutzorové polyesterová živice tohto vynálezu je opísaná v US patente č. 3539441, na ktorý v tomto opise odkazujeme. Prekurzorovú živica, obsahujúca monoméme jednotky kyseliny maleínovej alebo filmárovej a kyseliny fialovej, ako dikarboxylovej kyselinovej zložky a etylénglykol a polyetylénglykolové monoméme jednotky ako dihydroxyalkoholové zložky je obzvlášť vhodná.

Zmes obsahujúca silylovanú polyesterovú živicu použitú v polymémej lubrikačnej zmesi tohto vynálezu sa vytvorí reakciou nenasýtenej polyesterovej prekurzorovej živicovej zmesi s aminoalkylalkoxysilánom, načo výhodne nasleduje neutralizácia kyselinou, výhodne silnou kyselinou.

Typické aminoalkylalkoxysilány, vhodné na použitie ako východiskové materiály v tomto vynáleze sú zlúčeniny predstavené štruktúrnym vzorcom:

RfN(C_wH_2wN)y --- (CvH2v)SiX(3-z),

H R2 RO_z kde

R° predstavuje alkylovú skupinu ako je metyl, etyl, propyl alebo butylová skupina a podobne alebo arylovú skupinu ako je fenyl, naftyl alebo tolylová skupina a podobne alebo aralkylovú skupinu ako je benzylová skupina a podobne.

R1 a R2, ktoré môžu byť totožné alebo rozdielne, predstavujú vodík, alkylovú skupinu ako je metyl, etyl alebo propylová skupina a podobne alebo aralkylovú skupinu, ako je benzylová skupina a podobne,

X predstavuje hydrolyzovateľnú skupinu ako je alkoxyskupina vrátane metoxy, etoxy, propoxy alebo 2-etylhexoxylová skupina a podobne, y je 0 alebo 1, v je celé číslo od 2 do 6 a výhodne 3 alebo 4, w je celé číslo od 2 do 6 a výhodne 2 alebo 3 a z je 0,1 alebo 2.

Ako príklad týchto aminoalkylalkoxysilánov sú aminometyltrietoxysilán, gama-aminopropyltrietoxysilán, gama-aminopropylmetyldietoxysilán, gama-aminopropyletyldietoxysilán, gama-aminopropylfenyldietaxysilán, N-beta-(aminoetyl)-gama-aminopropyltri-metoxysilán, N-beta-(aminoetyl)-gama-aminopropylmetyldimetoxysilán, delta-aminobutyltrietoxysilán, delta-aminobutyl-metyldietoxysilán, delta-aminobutyletyldietoxysilán, delta-aminobutylfenyldietoxysilán, N-metylaminopropyltrimetoxysilán a podobne.

Výhodné aminoalkylalkoxysilány sú gama-aminopropyltrietoxysilán a N-beta-{aminoetyl)-gama-aminopropyltrimetoxysilán.

Silány s rozvetveným reťazcom (nezahrnuté uvedeným vzorcom) ako je beta-aminoizopropyltrie-toxysilán, sú tiež použiteľné v tomto vynáleze.

Aminoalkvlalkoxysilán sa nechá reagovať s nenasýtenou polyesterovou živicou podľa Michaelovej adičnej reakcie. Michaelova adičná reakcia je opísaná vo W. J. Hickinbottom, Reactions of Organic Compounds, str. 48 - 55, 1957, na čo sa tu týmto odkazuje. Hoci reakčná teplota nie je prísne kritická, dáva sa prednosť tomu, aby reakcia bola vykonávaná pri teplote od asi 0 °C do asi 200 °C. Výhodnejšia teplotná oblasť je od asi 20 °C do asi 100 °C, pričom 60 °C až 80 °C je najvýhodnejšia teplotná oblasť.

Hoci reakcia sa môže vykonávať za pretlaku alebo podtlaku, dáva sa prednosť atmosférickému tlaku, ak sa nepoužijú rozpúšťadlá s nízkou teplotou varu. Reakcia pokračuje, kým sa polyesterová živica nenasilyluje, v priemere aspoň asi 0,5 mól a nie vyššie ako asi 5 mól aminoalkylalkoxysilánu na mól polyesterovej živice, výhodne medzi asi 1 až 3 moly na mól. Výhodne sa bráni prílišnej silylácii, aby sa udržala zodpovedajúca stabilita vodných disperzií silylovanej živice.

Reakčný čas je zvyčajne kratší ako asi 10 hodín. Ako v prípade s polyalkylénglykolovou zložkou, v závislosti od špecifických okolností, nie všetky molekuly v prekurzorovej polyesterovej živici sú nevyhnutne silylované. V priemere niektoré molekuly nepodľahnú Michaelovej adičnej reakcii.

Sily lačná reakcia sa môže vykonávať v prítomnosti alebo v neprítomnosti rozpúšťadla. Množstvo použitého rozpúšťadla, keď sa použije, nie je prísne kritické a primárnym účelom rozpúšťadla je rozpustiť živicu a uľahčiť manipuláciu s reakčnou zmesou. Keď sa rozpúšťadlo použije, môže byť buď vo vode rozpustné, alebo vo vode nerozpustné, v závislosti od určeného použitia.

Napríklad rozpúšťadlo môže byť uhľovodík, ako je toluén, styrén, pentán a podobne; alebo halogénuhľovodík, ako je chlórbenzén alebo chlórtoluén; étery, ako jc dibutyléter, metyléter etylénglykolu a propylénglykolu alebo dimetyléter etylénglykolu; alebo estery, ako je l-metoxy-2-propylacetát. Pre určité aplikácie, ako je komerčná výroba lubrikovaných sklenených vláknitých pramencov na výstuž nenasýtenej polyesterovej živice je výhodné vo vode rozpustné rozpúšťadlo, ako je l-metoxy-2-propanol.

Tiež iné zložky môžu byť prítomné v Michaelovej adičnej reakčnej zmesi. Napríklad organický terciámy amín ako je napríklad trietylamín, tributylamín alebo dietylbutylamín môžu byť pridávané k nenasýtenému polyesterovcmu reaktantu pred Michaelovou adičnou reakciou, aby sa vytvorili karboxylové anióny na konci alebo zavesené karboxylové miesta na polyesterovom reťazci. Teda viac z aminoalkylalkoxysilánov sa nechá reagovať v nenasýtenej časti polyesterovej živice skôr ako sa vytvorí vedľajší produkt amidovo zosieťovaný silán kondenzačnou reakciou medzi aminosilánom a karboxylovými zvyškami polyesterovej živice. Nízke množstvo vedľajšieho produktu amidovej formácie vplyvom kondenzačnej reakcie však, ako sa ukázalo, neovplyvňuje tvorbu polymémej lubrikačnej zmesi tohto vynálezu vo významnej miere.

Michaelova adičná reakcia podľa tohto vynálezu sa môže vykonávať nasledovne: príslušná nenasýtená prekurzorová polyesterová živica, ako bola opísaná, sa rozpustí v rozpúšťadle ako je l-metoxy-2-propanol, čím sa vytvorí roztok polyesterovej živice. Obsah vody v roztoku by nemal prekročiť asi 0,5 %, výhodne jc menší ako 0,1 % a najvýhodnejšie je roztok v podstate bezvodý.

Kvôli zaisteniu bezvodých podmienok môžu byť rozpúšťadlá vysušené cez molekulárne sito pred ich použitím. Roztok sa zahreje na asi 75 °C a udržiava sa pri tejto teplote a potom sa pridá do roztoku po kvapkách aminoorganosilán ako bolo opísané. Roztok sa mieša počas pridávania aminoorganosilánu. Potom, čo bol pridaný všetok aminoorganosilán, môže sa roztok ochladiť na teplotu miestnosti.

V tejto chvíli môže byť pridaná do roztoku silná kyselina, ktorá je tiež bezvodá. Podľa tohto vynálezu je silná kyselina akýkoľvek protónový donor, majúci pKa dostatočne nízke, aby sa vyvolala protonácia adovaných aminoskupín Michaelovej reakcie. Kyselina, ktorá má byť pridaná, môže byť rozpustená v l-metoxy-2-propanole alebo môže byť pridaná v čistej forme. Množstvo využitej kyseliny je také, ktoré je nutné pre reakciu s 0 až 100 % a výhodne s 10 až 80 % a výhodnejšie so 40 až 80 % aminoskupín, ktoré boli prv pridané do polyesterovej živice, Michaelovou adičnou reakciou s aminoorganosilánom.

Neutralizácia lepší dispergovateľnosť zmesi obsahujúcej silylovanú živicu. Neutralizovaná silylovaná živica by mala mať pH väčšie ako asi 2,5, vo vodnom roztoku s koncentráciou asi 15 % hmotnostných. V priemere je tam aspoň asi 0,4, ale nie viac ako asi 3,0 katiónových amónnych zvyškov na silylovanú živicovú molekulu. Teda nie všetky silylované molekuly budú nutne neutralizované (protonované).

Kyseliny výhodne používané na vytvorenie solí podľa tohto vynálezu sú silné kyseliny, ktoré majúpKa menšie ako asi -3, hlavne jednomocné anorganické minerálne kyseliny. Exponent pKa, ktorý sa rovná -logjoKa je vhodným meradlom sily kyseliny. Silnejšia kyselina má väčšiu tendenciu disociovať ako slabšia kyselina. Teda, čím je silnejšia kyselina, tým vyššia je jej disociačná konštanta alebo konštanta kyslosti a nižšie je pKa. Chlorovodík, ktorý je obzvlášť vhodnou silnou kyselinou, má napríklad pKa -6,1, zatiaľ čo kyselina octová má pKa 4,76.

V alternatívnom vyhotovení sa môže neutralizácia zmesi obsahujúcej silylovanú polyesterovú živicu vykonať súčasne, ako sa pripravuje polyméma lubrikačná zmes, skôr ako súčasť syntézy živicovej zmesi. V tomto alternatívnom vyhotovení sa kyselina rozpustí vo vode, ktorá sa potom zmieša so zmesou obsahujúcou polyesterovú silylovanú živicu, čím sa vytvorí vodná disperzia používaná ako lubrikačná zmes.

Zmesi obsahujúce polyesterové aminoorganosilány a ich kyslé soli tohto vynálezu môžu byť použité pre rôzne povlakové aplikácie. Napríklad môžu byť použité ako výstužné lubrikačné spojivá a ochranné povlaky pre sklenené vlákna, minerálne a metalické substráty, spôsobom opísaným v US patente č. 4122074.

Obzvlášť výhodné polyesterové aminoorganosilány a ich kyslé soli, ktoré môžu byť použité v tomto vynáleze, sú polyméry, majúce molekulové hmotnosti väčšie ako asi 1 000, obsahujúce jednotky vzorcov

			- —
o	o		O O
— c-	R³-CO —		— CCH=CHCO —
		a	-

o o

II II

CCHjCHCO--“----RlN(C_wH_2WNy---(CvH2v)SÍX(3-z) ^Η'ΑηΠ

I c g

R2 RO_z

--OR-(R«O)n kde

R je dvojmocná uhľovodíková skupina a je to výhodne alkylénová skupina majúca 2 až 6 atómov uhlíka, ako je

1.2- etyléno vá skupina,

R° je alkylová, arylová alebo aralkylovú skupina,

Rl aR2 môžu byť totožné alebo rozdielne a predstavujú vodík, alkylovú skupinu ako je etyl, metyl, propyl a podobne alebo aralkylovú skupinu, ako je benzyl a podobne,

R3 je alkylénová skupina majúca 1 až 6 atómov uhlíka alebo arylová skupina, výhodne fenyl,

R4 je dvojmocná uhľovodíková skupina a je to výhodne

1.2- etylén alebo 1,2-propylén, n je celé číslo od8do320a výhodne odl7do200,

X je alkoxy, hydroxy alebo dvojmocný kyslík a je to výhodne alkoxyskupina majúca až 8 atómov uhlíka, ako je metoxy a etoxy, y je 0 alebo 1, v je celé číslo od 2 do 6, výhodne 3 alebo 4, w je celé číslo od 2 do 6, výhodne 2 alebo 3. z je 2,1 alebo výhodne 0, a je 0 alebo je to výhodne molámy zlomok od 0,004 do 0,4, b a c sú moláme zlomky individuálne v rozmedzí od 0,01 až asi 0,6, d je molámy zlomok v rozmedzí od 0,4 do 0,6, e je molámy zlomok v rozmedzí od 0,002 do asi 0,06 alebo výhodne molámy zlomok od 0,005 do 0,03,

An je anión jednomocnej kyseliny a výhodne anión silnej kyseliny ako je chlorovodíková kyselina a keď y = 0 g je číslo v rozmedzí od 0 do 0,6 alebo výhodne od 0,2 do 0,5, a keď y = 1 g je číslo v rozmedzí od 0 do 1,2 alebo výhodne od 0,4 do 1,0 za predpokladu, že súčet d a e je väčší ako, rovný alebo mierne nižší ako súčet a, b a c a súčet a, b, d, e a f = = 1,0,

X je hydrolyzovateľná skupina a môže to byť hydroxyskupina a/alebo dvojmocný kyslík ako je uvedené, vplyvom náhodnej hydrolýzy, ktorá má za následok Si - OH skupiny a/alebo náhodnú kondenzáciu, ktorá vedie k Si - O - Si väzbám.

Keď y = 1 a R2 predstavuje vodík vo vzorci pre aminoalkylalkoxysilán, štrukturálna jednotka o o

--cch₂chco-⁰VH™^SK(3-Z)

H

Ť môže byť tiež zahrnutá v uvedených vzorcoch za predpokladu, že e + ťje molámy zlomok v rozmedzí od asi 0,002 do 0,06, alebo výhodne molámy zlomok v rozmedzí 0,005 do 0,03.

Upravný roztok alebo polyméma lubrikačná zmes podľa tohto vynálezu môže byť pripravená jednoducho zmiešaním živicovej zmesi obsahujúcej silylovanú polyesterovú živicu a/alebo jej kyslú soľ s vodou. V niektorých prípadoch prídavok malého množstva neiónovej povrchovo aktívnej látky môže zlepšiť stabilitu alebo znížiť viskozitu výslednej disperzie, a tak uľahčiť nanášanie lubrikácie na sklenené vlákna.

Vhodné povrchovo aktívne látky sú dostupné obchodne od Rohm and Haas Company (Triton povrchovo aktívne prostriedky), Union Carbide Corporation (Tergitol NP neiónovo povrchovo aktívne látky) a GAF Corp. (Igepel CO neiónové povrchovo aktívne látky).

Iné zložky zvyčajne používané v zmesiach na lubrikáciu sklenených vlákien kvôli uľahčeniu a zlepšeniu nánosu, spracovaniu a podobne, môžu byť tiež pridané do lubrikačných zmesí podľa tohto vynálezu. Úpravný roztok (disperzia) bude zvyčajne obsahovať od asi 1 do asi 20 % hmotnostných živicovej zmesi obsahujúcej silylovanú polyesterovú živicu a/alebo jej kyslú soľ. Vodná disperzia obsahujúca asi 10 až 15 % hmotnostných živice obsahujúcej silylovanú živicu tohto vynálezu normálne má viskozitu nižšiu ako asi 1 x 10’1 cm^.s^-!, udržiava túto viskozitu po aspoň asi 72 hodín a bráni želatínovaniu.

Sklenené vlákno sa lubrikuje podľa tohto vynálezu prechodom kúpeľom alebo sprchou úpravného roztoku a potom sušením a vytvrdením na vzduchu. Ako bolo uvedené, vytiahnuté vlákna uvedené do styku s lubrikačnou zmesou sa zvyčajne zhromažďujú na kartónovej rúrke. Vlákna navinuté na rúrkach alebo tvarovacích návinoch sa potom zahrievajú v peci, zvyčajne pri teplote medzi asi 100 °C až 160 °C, aby sa vysušili a vytvrdil sa povlak lubrikácie na týchto vláknach. K zodpovedajúcemu vytvrdeniu lubrikačného povlaku je nutné, aby lubrikované pramene boli zahriate v prítomnosti plynu obsahujúceho kyslík, ako je vzduch.

Vytvrdené sklenené vlákna majú rovnomerné vytvrdenie, čo sa odráža v podstate konštantnej úrovni extrahovateľnosti a strát pri vyžíhaní, v celom vytvarovanom návine. Vytvrdená lubrikácia tohto vynálezu má typicky hodnotu extrahovateľnosti acetónom asi 5 až 30 %. Sklenené vlákna, upravené spôsobom tohto vynálezu, sú obzvlášť vhodné na použitie pri výrobe vláknami vystužených nenasýtených polyesterových tvarovacích zmesí.

Všeobecne existujú dva typy chemicky zahustených tvarovacích zmesí, ktoré majú hlavné využitie pre výrobu predmetov. Sú to objemové tvarovacie zmesi (OTS) a fóliové tvarovacie zmesi (FTS). Tak OTS, ako FTS sa vyrábajú komerčne zo zahustenej nenasýtenej polyesterovej živice majúcej polymerizačný monomér, zvyčajne styrén zamiešaný v sebe. Typicky je polyesterová živica zahustená oxidom horečnatým alebo hydroxidom horečnatým. S relatívne nízkou viskozitou sa stretávame pri počiatočnom zmiešavaní oxidu horečnatého s roztokom nenasýtenej polyesterovej živice a monoméru. Pri starnutí táto zmes podstatne hustne, čím sa vytvorí zmes majúca viskozitu takmer ako cesto (t. j. 10 000 až 70 000 Pa.s).

Tvarovacia zmes na báze nenasýtenej polyesterovej živice tiež môže obsahovať plnidlá, ako je íl, mastenec, uhličitan vápenatý, oxid kremičitý, kremičitan vápenatý a podobne. Navyše môžu byť pridané pigmenty, aby zafarbili tvarovaciu zmes.

Objemová tvarovacia zmes (OTS) sa pripravuje miešaním vo vysokostrižnom mixéri nevyzretého roztoku polyesterovej živice a monoméru, ktorý obsahuje zahusťovadlo a ostatné zložky spoločne s lubrikovanými sekanými sklenenými vláknami vo forme prameňa alebo pramenca. Tento vysokostrižný mixér homogénne disperguje sklenené vlákna v živicovej fáze zmesi, čím sa vytvára objemová tvarovacia zmes, ktorá po zahustení pri zrení môže byť rozkrájaná na požadované tvary, ako sú kocky a podobne a uložená do lisu s cieľom vytvoriť predmety požadovaného tvaru.

Fóliová tvarovacia zmes (FTS) sa vytvorí najprv nanesením polyesterového živicového premixu so zahusťovacím prostriedkom na neadherujúci povrch ako je polyetylénová fólia. Rovnomerný film požadovanej hrúbky sa prevedie na túto fóliu, ako táto fólia postupuje na dopravníkovom páse. Lubrikované nasekané sklenené vláknité pramence, pramene alebo rohož sa rovnomerne rozprestrie na nános polyesterovej živice. Druhý neadherujúci podklad sa povlečie rovnakým polyesterovým živicovým premixom a privedie do styku s prvou polyesterovou živicou so sklenenými vláknami na seba. Po spojení týchto dvoch polyesterových nánosov sa sendvič miesi viacerými valcami, ktoré majú rôzne usporiadanie, do rovnomerného rozdelenia sklenených vlákien v polyesterovom premixe. Tento sendvič sa potom preberie na valec a môže byť použitý v nasledujúcich tvarovacích operáciách.

Sklenený vláknitý sekaný prameň, ktorý sa rozptýli po povrchu prvého polyesterového živicového, premixom po vlečeného podkladu, sa normálne vytvorí žobraním viacerých pramencových návinov, zavedením koncov každého pramencového návinu cez vodiace oká do sekacieho zariadenia, ktoré naseká pramence na požadovanú dĺžku a vypustí sklo na polyesterovou živicou povlečený podklad vo forme sekaného skleneného prameňa.

Aby sa vytvorila prijateľná objemovo alebo fóliovo tvarovacia zmes, musia mať sklenené vlákna prijateľnú lubrikáciu nanesenú na svojom povrchu. Rozpustnosť lubrikačnej zmesi na sklenenom vlákne v etylenicky nenasýtených aromatických rozpúšťadlách (ako je styrén) môže ovplyvniť konečné vlastnosti tvarovaného produktu.

Pretože je určitý strih nutný na rozptýlenie sklenených vlákien v polyesterovom premixe, je žiaduce mať lubrikačnú zmes, ktorá je viac alebo menej nerozpustná v polyesterovom živicovom premixe kvôli zabráneniu rozvlákneniu prameňa, t. j. s cieľom udržať vlákna v oddelených zväzkoch. Ďalej a hlavne pri FTS, sa jednotlivé pramene vlákien homogénne rozptýlia v premixe, aby sa vytvorila rovnomerná fóliová tvarovacia zmes.

Ak nie je lubrikačná zmes na sklenených vláknach správne formulovaná, vlákna sa nerozptýlia rovnomerne v živicovom premixe. Vlastnosť tvarovacej zmesi, vytvorenej z polyesteru a sklenených vlákien, ktorá opisuje homogenitu premixovej zmesi, sa nazýva premáčanie alebo pretečenie. Je žiaduce mať vysoký stupeň premáčania pri fóliovej tvarovacej zmesi, aby konečné fyzikálne vlastnosti vylisovaných predmetov a ich spracovateľnosť boli na maximálnej úrovni.

Na druhej strane je tiež žiaduce, aby sklenené vláknité pramene boh nepremáčané počas tvarovania, čo znamená, aby živica zapuzdrila sklenené vláknité pramene a žiadne holé sklo nebolo viditeľné vo vytvarovanej tvarovacej zmesi. Nepremáčanie v priebehu tvarovania je meradlom zjavnej dokonalosti styku medzi živicovou matricou a skleneným vláknitým prameňom.

Ak sklenené vlákna nie sú bezprostredne obalené po tvarovaní, a to sa ani neočakáva, že sa obalia pri zretí vplyvom zvýšenej viskozity tvarovacej zmesi, nastane tu nepriaznivé ovplyvnenie spracovateľnosti, tvarovacích vlastností a povrchových vlastností konečného vylisovaného predmetu.

Lubrikačné zmesi vyrobené s použitím silylovanej polyesterovej živice a/alebo jej kyslých solí podľa tohto vynálezu, sú obzvlášť vhodné, pretože sú ľahko dispergovateľné vo vodných lubrikačných zmesiach, odolávajú migrácii počas sušenia a vytvrdzovania a lubrikované vlákna majú výbornú premáčaciu a zadržiavaciu vlastnosť.

Naviac pre zvýšenie dispergovateľnosti silylovanej polyesterovej živice, polyalkylcnglykolové segmenty tiež participujú a pomáhajú pri vytvrdzovaní polyesterovej živicovej lubrikácie pomocou oxidačného mechanizmu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce konkrétne príklady vyhotovenia znázorňujú predložený vynález. Pri experimentálnom opise sú použité nasledujúce skratky a v experimentálnom programe boli použité nasledujúce analytické pravidlá.

Polyesterová živica A - polyesterová polyméma zmes obsahujúca asi 2,5 mekv/g nenasýtenia a obsahujúca maleinanhydrid, ftalánhydrid, etylénglykol a polyetyléngly kolové odvodené reťazcové segmenty, ktoré majú priemernú molekulovú hmotnosť asi 2 000 s asi 1 molámym % polyetylénglykolu.

Polyesterová živica B - polyesterová polyméma zmes obsahujúca asi 4,3 mekv/g nenasýtenia a obsahujúca propylénglykolové, maleínanhydridové, ftalánhydridové a polyetylénglykolové odvodené reťazcové segmenty s priemernou molekulovou hmotnosťou asi 1 200 a asi 0,5 mól % polyetylénglykolu.

Polyesterová živica C - je polyesterová polyméma zmes obsahujúca asi 3,5 mekv/g nenasýtenia a obsahujúca neopentylglykolové 1,3-butándiolové, maleínanhydridové, ftalánhydridové a polyetylénglykolové reťazcové segmenty majúce priemernú molekulovú hmotnosť asi 1500 a asi 0,7 % molámych polyetylénglykolu.

Polyesterová živica D - polyesterová polyméma zmes obsahujúca polyetylénglykolové, etylénglykolové, maleínanhydridové (MA) a ftalánhydridové (FA) odvodené reťazcové segmenty s molámym pomerom MA : FA 1,13 : 1 a priemernej molekulovej hmotnosti asi 2000.

Silán A - 3-aminopropyltrietoxysilán.

Titrácia amínu: na určenie voľného amínu vo vzorke bola vykonávaná titrácia uložením odváženej vzorky silylovanej polyesterovej živice (asi 1 g) do 125 ml Erlenmeyerovej banky a rozpustením vzorky s 50 ml ľadovej kyseliny octovej. Do zmesi bol pridaný indikátor kryštálová violeť a zmes bola titrovaná do konečného bodu 0,1 N kyselinou chloristou v kyseline octovej. S cieľom umožniť výpočet miliekvivalentov amínu na gram vzorky bola vykonaná slepá titrácia s použitím roztoku kryštálovej violete v 50 ml ľadovej kyseliny octovej.

Príprava č. 1

Dvojlitrová trojhrdlová banka s guľatým dnom, vybavená mechanickým miešadlom, ohrievacím plášťom, kvapkacou nálevkou, teplomerom a vodným chladičom zavedeným do premývačky suchým dusíkom bola naplnená 1 131,5 g polyesterovej živice A, rozpustenej v 1-metoxy -2-propanole, čím sa vytvoril asi 75 %-ný roztok tuhých látok. Po prepláchnutí systému dusíkom bola živica zahriata na asi 70 °C. Potom bolo po kvapkách pridaných 110,65 g 0,5 mól silánu A za miešania do živice v čase 10 minút. Po ochladení na 60 °C bola odobraná vzorka na titráciu amínu. Titráciou bolo zistené 0,26 mekv/g voľného amínu.

Reakčná zmes bola ochladená na 25 °C a amín potom bol čiastočne neutralizovaný (asi 60 % titrovateľného amínu) prídavkom bezvodého chlorovodíka pomocou podpovrchovej ponornej trubice (4,9 g HC1, celkom 0,173 mól Hcl).

Príprava č. 2

Dvojlitrovátrojhrdlová banka s guľatým dnom vybavená mechanickým miešadlom, vykurovacím plášťom, kvapkacou nálevkou, teplomerom a vodným chladičom vyvedeným do premývačky suchým dusíkom, bola naplnená 1 038,3 g polyesterovej živice A, rozpustenej v 1-metoxy-2-propanole, čím sa vytvoril asi 75 %-ný roztok tuhých látok. Po prepláchnutí systému dusíkom počas 5 minút bola živica zahriata na 75 °C. 50 %-ný hmotnostný roztok silánu A (221,3 g 1,0 mól) v l-metoxy-2-propanole bol potom pridaný po kvapkách za miešania do živice v čase 1 hodinu.

SK 279504 Β6

Zmes bola zahriata ďalšiu pol hodinu pri teplote 75 °C a potom ochladená na teplotu miestnosti.

Bola odobraná vzorka na titráciu amínu. Títráciou sa zistilo 0,63 mekv/g voľného amínu. Amín potom bol sčasti zneutralizovaný (asi 40 % titrovateľného amínu) prídavkom bezvodého chlorovodíka rozpusteného v l-metoxy-2-propanole (58 g, 6,44 mekv/g HC1, celkom 0,373 mól HC1).

Príprava č. 3

Dvojlitrová trojhrdlová banka s guľatým dnom vybavená mechanickým miešadlom, vykurovacím plášťom, kvapkacou nálevkou, teplomerom a vodným chladičom vyvedeným do premývačky suchým dusíkom, bola naplnená 849,9 g polyesterovej živice A, rozpustenej v l-metoxy-2-propanole, čím sa vytvoril asi 75 %-ný roztok tuhých látok. Po premytí systému dusíkom bola živica zahriata na asi 70 ’C. Potom bol pridaný silán A (331,95 g, 1,5 mol) po kvapkách za miešania k živici v čase 33 minút.

Bola odobraná vzorka na titráciu amínu po 5 minútach. Títráciou sa zistilo 0,85 mekv/g voľného amínu. Reakčná zmes bola ochladená na 30 °C v priebehu 30 minút a amín bol potom sčasti neutralizovaný (asi 50 % titrovateľného amínu) prídavkom bezvodého chlorovodíka pomocou podpovrchovej ponornej trubice (22,33 g HC1, celkovo 0,62 mól HC1).

Príprava č. 4

12-litrová trojhrdlová banka s guľatým dnom vybavená mechanickým miešadlom, vykurovacím plášťom, kvapkacou nálevkou, teplomerom a vodným chladičom zavedeným do premývačky suchým dusíkom, bola naplnená 6 639,8 g polyesterovej živice A, rozpustenej v 1-metoxy-2-propanole, čím sa vytvoril roztok so 75 %-nou sušinou. Živica bola zahriata na asi 75 °C. Silán A (1 415,2 g, 6,4 mól) rozpustený v l-metoxy-2-propanole, ktorý bol predtým vysušený cez 4A molekulárne sito, bol potom pridaný po kvapkách za miešania do živice v čase 1,5 hod.

Bola odobraná vzorka na titráciu amínu. Zistilo sa, že vzorka obsahuje 0,51 mekv/g amínu. Reakčná zmes bola miešaná po ďalšiu 0,5 hodinu pri 73 ’C. Amín potom bol čiastočne neutralizovaný (30 % titrovateľného amínu) prídavkom bezvodého chlorovodíka rozpusteného v 1-metoxy-2-propanole (515 g, 3,09 mekv/g HC1, celkom 1,59 mól HC1). Ďalších 125,2 g 1-metoxy-2-propanolu bolo nakoniec pridané k zmesi.

Príprava č. 5

Dvojlitrová trojhrdlová banka s guľatým dnom vybavená mechanickým miešadlom, vykurovacím plášťom, kvapkacou nálevkou, teplomerom a vodným chladičom zavedeným do premývačky suchým dusíkom, bola naplnená 979,2 g polyesterovej živice B, rozpustenej v l-metoxy-2-propanole. Po prepláchnuti systému dusíkom bola živica zahriata na 75 ’C. Silán A (121,8 g, 0,55 mól) bol pridaný po kvapkách za miešania do živice v čase asi 25 minút. Zmes bola zahriata na 75 °C počas 25 minút a potom ochladená.

Bola odobraná vzorka na titráciu amínu. Títráciou sa zistilo 0,197 mekv/g voľného amínu. Amín potom bol sčasti neutralizovaný (asi 50 % titrovateľného amínu) prídavkom bezvodého chlorovodíka, rozpusteného v 1-metoxy-2-propanole (62,4 g, 2,38 mekv/g HC1, celkom 0,148 mól Hcl).

Príprava č. 6

Dvojlitrovátrojhrdlová banka s guľatým dnom vybavená mechanickým miešadlom, vykurovacím plášťom, kvapkacou nálevkou, teplomerom a vodným chladičom zavedeným do premývačky suchým dusíkom, bola naplnená 867,1 g polyesterovej živice C, rozpustenej v l-metoxy-2-propanole. Po premytí systému dusíkom bola živica zahriata na asi 75 ’C. Potom bol pridaný silán A (107,89 g, 0,5 mól) po kvapkách za miešania do živice v čase asi 1 hodinu. Zmes bola zahrievaná po asi ďalšiu 0,5 hodinu na 75 °C a potom ochladená.

Bola odobraná vzorka na titráciu amínu. Títráciou sa zistilo 0,32 mekv/g voľného amínu. Amín bol potom čiastočne neutralizovaný (asi 50 % titrovateľného amínu) prídavkom bezvodého chlorovodíka rozpusteného v 1-metoxy-2-propanole.

Príprava č. 7

12-litrová trojhrdlová banka s guľatým dnom, vybavená mechanickým miešadlom, vykurovacím plášťom, kvapkacou nálevkou, teplomerom a vodným chladičom zavedeným do premývačky suchým dusíkom, bola naplnená 7500 g polyesterovej živice A, rozpustenej v 1 -metoxy-2-propanole. Silán A (1 598,5 g, 7,2 mól) rozpustený v 1-metoxy-2-propanole (1 598,5 g), ktorý bol predtým vysušený cez 4A molekulárne sito, bol potom pridaný po kvapkách za miešania do živice v čase asi 1,5 hodiny.

Bola odobraná vzorka na titráciu amínu. Zistilo sa, že vzorka obsahuje 0,57 mekv/g amínu. Zmes bola nechaná vychladnúť a oddelené časti boli čiastočne neutralizované (40 %, 45 %, 50 % a 60 % titrovateľného amínu) prídavkom bezvodého chlorovodíka. Viskozita vodných disperzií obsahujúcich 15 % hmotnostných jednotlivých častí neutralizovaných zmesou obsahujúcou silylovanú živicu je uvedená v nasledujúcej tabuľke 1. Viskozita je uvedená v jednotkách cm^.s'l merané pri 25 ’C.

Tabuľka 1

Percentá neutralizácie	Počiatočná viskozita cm².s'¹	Viskozita po 24 hod. státia cm².s*¹
40	0.10	0.055
45	0.065	0,055
50	0.060	0.055
60	0.055	0.055

Príklad 1

Sklenené vlákna, vytiahnuté z piecky, boli lubrikované vodnými disperziami 12,5 % hmotnostných zmesí obsahujúcich silylované polyesterové živicové soli z príprav 1, 2, 3, 5 a 6 s použitím valcového aplikátora. Lubrikované vlákna boli združené do prameňov a zhromaždené na tvarovacej rúrke otáčajúcej sa rýchlosťou 1200 otáčok za minútu. Vytvarované náviny boh uložené v peci a vytvrdené vo vzdušnej atmosfére pri 141 ’C počas 11 hodín.

Vzorky vytvrdeného lubrikovaného skleneného prameňa boh odobrané z rôznych častí vytvarovaného navinú (označených ako miesta A, B, C, D a E) a boli analyzované na percentuálne straty extrakciou (acetónom po 2 hodiny) a percentuálne straty žíhaním (600 ’C počas 2 hodín). Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.

Pozn.:

SK 279504 Β6 ^x) lubrikačná zmes obsahovala 5 % Triton X-405 povrchovo aktívnej látky, ^xx) lubrikačná zmes obsahovala 5 % Tergitol NP40 povrchovo aktívnej látky.

Tabuľka 2

Pripr. či»to	A	% «xtrahevatolhých tfkck	‘4 úbytok pri vyžíhaní
B	C	D	E	A	B	C	D	E
1*)	1J.5	12.6	12.6	12.6	12.9	2.19	216	229	2.36	2.51
2		5.3	8.9	7.3	5.6		1 78	2.15	1.97	2.19
3	20.1	21.1	212	20.4	19.5	1.44	142	1.70	1.06	2.05
S«)	20.1	19.0	18.4	15.7	16.2	2.35	240	2.37	2.35	2.91
S	23.0	23.1	2X9	21.1	18.3	2.37	2 47	2 44	242	2.43

^x) lubrikačná zmes obsahovala 5 % TRITON X-405 povrchovo aktívnej látky ^xx) lubrikačná zmes obsahovala 5 % Tergitol NP 40 povrchovo aktívnej látky

Príklad 2

Polyesterová živica D bola silylovaná na celkový obsah titrovateľného amínu asi 0,42 mól/kg podľa postupov opísaných v prípravách 1 až 7 a bola použitá bez neutralizácie na lubrikáciu sklenených vlákien spôsobom podobným ako bol opísaný v príklade 1.

Vzorky vytvrdených lubrikovaných sklenených prameňov boli odobrané z rôznych častí vytvarovaného návinu a boli analyzované na percentá extrahovateľných látok a percentá strát pri vyžíhaní. Výsledky sú uvedené v tabuľke 3.

Tabuľka 3

% návinu	% strát po vyžíhaní	% extrahovateľných látok
91.3	2.17	23.5
73.5	2.26	22.1
50.8	2.43	25.1
33.1	2.36	25,4
15.1	2.33	24.0

Zatiaľ čo určité konkrétne vyhotovenia tohto vynálezu tu boli opísané podrobne, je potrebné poznamenať, že sa vyskytujú rôzne modifikácie, ktoré sú zrejmé odborníkom v odbore aje potrebné vedieť, že takéto modifikácie a variácie sú zahrnuté v rozsahu tejto prihlášky a v rozsahu pripojených patentových nárokov.

Claims

1. Esterový polymér, ktorý' má molekulovú hmotnosť väčšiu ako 1000 aje tvorený aduktomMichaelovej adície alebo jeho soľou s kyselinou, získaným reakciou aminoalkylalkoxysilánu a konjugovaného etylenicky nenasýteného esterového polyméru obsahujúceho segment polyalkylénglykolového reťazca.

2. Esterový polymér podľa nároku 1, kde aminoalkylalkoxysilán má všeobecný vzorec:

RlN(C_wH_2WN)y --- (^cvH2v) SiX(₃ -z) ,

H R2 RO_z v ktorom:

R° znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu,

Rl a R2, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu,

X predstavuje hydrolyzovateľnú skupinu, y je 0 alebo 1, v je celé číslo od 2 do 6, w je celé číslo od 2 do 6 a z je 0,1 alebo 2.

3. Esterový polymér podľa nároku 2, kde aminoalkylalkoxysilán je vybraný zo skupiny zahrnujúcej aminometyltrietoxysilán, gama-aminopropyltrietoxysilán, gama-aminopropylmetyldietoxysilán, gama-aminopropyletyldietoxysilán, gama-aminopropylfenyldietoxysilán, N-beta-(aminoetyl)-gama-aminopropyltrimetoxysilán, N-beta-(aminoetyl)-gama-aminopropylmetyldimetoxysilán, delta-aminobutyltrietoxysilán, delta-aminobutylmetyldietoxysilán, delta-aminobutyletyldietoxysilán, delta-aminobutylfenyldietoxysilán, N-metylaminopropyltrietoxysilán.

4. Esterový polymér podľa nároku 1, kde uvedeným polyatkylénglykolomje polyetylénglykol.

5. Esterový polymér podľa nároku 1, kde uvedený konjugovaný etylenicky nenasýtený esterový polymér je pripravený

a) z konjugovanej etylenicky nenasýtenej dikarboxylovej kyseliny vybranej zo skupiny zahrnujúcej kyselinu maleínovú, kyselinu fumarovú, kyselinu mezakonovú, kyselinu citrakonovú, kyselinu itakonovú, halogénderiváty a alkylové deriváty týchto kyselín a ich zmesi,

b) z nasýtenej alebo aromatickej dikarboxylovej kyseliny vybranej zo skupiny zahrnujúcej kyselinu jantárovú, kyselinu adipovú, kyselinu suberovú, kyselinu azelaovú, kyselinu sebakovú, kyselinu fialovú, kyselinu izoftalovú, kyselinu tereftalovú, kyselinu tetrachlórftalovú a ich zmesi,

c) z dvojsýtneho alkoholu vybraného zo skupiny zahrnujúcej etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, 1,4-cyklohexándimetanol, dipropylénglykol, neopentylglykol, tetrametylénglykol, hexylénglykol, hexametylénglykol, 1,3-propándiol, 2-metylpropándiol, 1,4-butándiol, 2,3-butándiol, 2-buténdiol, 1,5-pentándiol, 2-etyl-l,3-hcxándiol,

2,2-dimetyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimetyl-3-hydroxypropionát, 1,3-butándiol a ich zmesi.

6. Esterový polymér podľa niektorého z nárokov 1 až 5 s molekulovou hmotnosťou väčšou ako 1 000 obsahujúci jednotky všeobecných vzorcov:

o o Ί 9 9

II II ll II

--C-R3-CO-- --CCH=CHCO -

R1 N(C_wH2wN)y----(^CVH2v) SiX(3 _ z)

O O

II II

CCHjCHCO

Ŕ2

R°z (R4O)_n v ktorom:

R znamená dvojväzbovú uhľovodíkovú skupinu,

R° predstavuje alkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu,

Rl aR2 môžu byť rovnaké alebo rozdielne, pričom predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu,

R³ znamená alkylénovú skupinu alebo arylovú skupinu,

R⁴ znamená dvojväzbovú uhľovodíkovú skupinu, n je celé číslo od 8 do 320,

X znamená alkoxyskupinu, hydroxyskupinu alebo dvojväzbový kyslík,

An znamená anión jednosýtnej kyseliny, y je 0 alebo 1, v je celé číslo od 2 do 6, w je celé číslo od 2 do 6, z je 2, 1 alebo 0, a je molámy zlomok od 0,004 do 0,4, b a c sú moláme zlomky, pričom každý jednotlivo je v rozmedzí od asi 0,01 do asi 0,6, d je molámy zlomok v rozmedzí od 0,4 do 0,6, e je molámy zlomok v rozmedzí od asi 0,002 do asi 0,06, pričom v prípade kedy y = 0, g je číslo od 0 do 0,6 a v prípade, kedy y = 1, g je číslo od 0 do 1,2, s tou podmienkou, že súčet d a e je väčší alebo rovný alebo mierne menší ako súčet a, b a c, a súčet a, b, c, d a e je 1,0.

7. Esterový polymér podľa nároku 6, ktorý ďalej obsahuje jednotku všeobecného vzorca:

---CCH2CHC0----------R1 NfCwHjwNjy — ^CVH2V SiX(3 - i)

H R°_z s tou podmienkou, že súčet e a f predstavuje molámy zlomok v rozmedzí od asi 0,002 do 0,06.

8. Esterový polymér podľa nároku 6, v ktorom je jednosýtnou kyselinou chlorovodík.

9. Polyméma lubrikačná kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje esterový polymér podľa niektorého z nárokov 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 alebo 8 dispergovaný v prevažujúcom podieli vody.

10. Polyméma lubrikačná kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že obsahuje neiónovú povrchovo aktívnu látku.

11. Použitie polymémej kompozície obsahujúcej esterový polymér podľa nároku 9 na lubrikáciu sklenených vlákien.

12. Spôsob úpravy sklenených vlákien, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje použitie lubrikačnej kompozície podľa nároku 9, pričom sa do kontaktu uvádzajú sklenené vlákna s touto polymémou lubrikačnou kompozíciou a po kontaktovaní sa tieto vlákna zahrejú do sucha a polyméma lubrikačná kompozícia sa vytvrdí.

13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m , že sklenené vlákna sa zahrejú horúcim vzduchom

14. Polyméma kompozícia, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje silylovaný esterový polymér alebo jeho soľ s kyselinou podľa nároku 1 , ktorý má číselný priemer molekulovej hmotnosti väčší ako 1000, pripravený reakciou konjugovaného etylenicky nenasýteného esterového polyméru a ammoalkylalkoxysilánu, pričom uvedený konjugovaný etylenicky nenasýtený esterový polymér obsahuje adukt približne rovnakého molámeho množstva dikarboxylovej kyseliny a dvojsýtneho alkoholu, kde táto dikarboxylová kyselina zahrnuje konjugovanú nenasýtenú dikarboxylovú kyselinu a prípadne nasýtenú alebo aromatickú dikarboxylovú kyselinu alebo ich zmesi, a uvedený dvojsýtny alkohol obsahuje asi 0,2 až 10 molámych percent polyalkylénglykolu.

15. Polyméma kompozícia podľa nároku 14, kde aminoalkylalkoxysilán má všeobecný vzorec:

R1 N(C_wH_2WN)y --- (CvH2v)SíX(3__z),

H R2 RO_z v ktorom:

R° znamená alkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu,

Rl a R³, ktoré môžu byť rovnaké alebo rozdielne, predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu,

16. Polyméma kompozícia podľa nároku 15, kde aminoalkylalkoxysilán je vybraný zo skupiny zahrnujúcej aminometyltrietoxysilán, gama-aminopropyltrietoxysilán, gama-aminopropylmetyldietoxysilán, gama-aminopropyletyldietoxysilán, gama-aminopropylfenyldietoxysilán, N-beta-(aminoetyl)-gama-aminopropyltrimetoxysilán, N-beta-(aminoetyl)-gama-aminopropylmetyldimetoxysilán, delta-aminobutyltrietoxysilán, delta-aminobutylmetyldietoxysilán, delta-aminobutyletyldietoxysilán, delta-aminobutylfenyldietoxysilán a N-metylaminopropyltrietoxysilán.

17. Polyméma kompozícia podľa nároku 15, kde uvedeným polyaľkylénglykolom je polyetylénglykol.

18. Polyméma kompozícia podľa nároku 15, kde uvedený konjugovaný etylenicky nenasýtený esterový polymér je pripravený

a) z konjugovanej nenasýtenej dikarboxylovej kyseliny vybranej zo skupiny zahrnujúcej kyselinu maleínovú, kyselinu íúmarovú, kyselinu mezakonovú, kyselinu citrakonovú, kyselinu itakonovú, halogénderiváty a alkylové deriváty týchto kyselín a ich zmesi,

SK 279504 Β6

c) z dvojsýtneho alkoholu vybraného zo skupiny zahrnujúcej etylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, 1,4-cyklohexándimetanol, dipropylénglykol, neopentylglykol, tetrametylénglykol, hexylénglykol, hexametylénglykol, 1,3-propándiol, 2-metylpropándiol, 1,4-butándiol, 2,3-butándiol, 2-buténdiol, 1,5-pentándiol, 2-etyl-l,3-hexándiol,