JP2784363B2 - 熱硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性塗料用樹脂組成物Info
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Description
ット・オン・ウエット方式により塗装される上塗り用ク
リヤー塗料用の熱硬化性樹脂組成物に関する。
いて、着色塗料、メタリック顔料を含むベースコートを
塗装し、その上にウエット・オン・ウエット方式によ
り、クリヤートップコートを塗装し、同時に焼付けせし
める塗装システムにおけるクリヤー塗料組成物に適した
耐酸性、貯蔵安定性、低温硬化性、塗膜外観、耐候性等
に優れた塗料樹脂組成物に関する。
自動車用塗料に対する強い要望として高外観品質、高耐
久性などが挙げられる。これらの要求を満足すべく顔料
を含むベースコート上に、クリヤーコートを塗装する2
コート方式が多用されている。
クリルメラミン系の熱硬化性溶剤型塗料が多用されてい
る。
ルメラミン樹脂系塗料は、酸性雨に対する抵抗性が十分
でなく、ブリスター、白化、雨しみ等を発生し、耐久性
が不足している。
出願人は特開平01−139653号公報、即ち、酸基
とエポキシ基の硬化反応を主体とした熱硬化性溶剤型塗
料組成物を先に提案した。
とした熱硬化性溶剤型塗料組成物は酸性雨に対する抵抗
性、耐久性、外観等の問題は充分解決されたが、塗料の
貯蔵中に増粘がおこり、貯蔵安定性が劣っていた。
11,4703101,4764430に記載された塗
料用組成物も、エポキシ基と酸基の硬化反応生成物を利
用したものである。この方法における硬化反応は、通
常、室温でも進行するため、貯蔵安定性に劣り、実際に
は塗料としての使用の直前に配合を行なう2液タイプと
なり、後述するように自動車ボディーの塗装ラインでの
使用には重大な問題があった。
おいては、塗料は通常室温に温度コントロールされたタ
ンク内に貯蔵され、使用量に応じて逐次塗料が追加され
る。この場合、定常状態において、塗料が置き換わる
(滞留時間)には約1ヶ月の日数を要する。
しばしば停止する。この様な色々の原因により滞留時間
が長くなると、タンク中や配管中で増粘がおこり、配管
が閉塞したりする。この様な事になれば、配合タンクや
配管の掃除の為に、多大の時間と労力がかかり、重大な
損害を被ることに成り兼ねない。特に配管が閉塞した場
合は、生産復帰に多数の日数を要することもある。
前記した状況下において、塗料の貯蔵中に増粘がなく、
貯蔵安定性の優れた熱硬化性塗料用樹脂組成物を提供す
ることにある。
ディーの形状上、目標温度まで充分に昇温出来ない部分
があり、焼付温度が低くなる(概ね120℃付近)こと
から、比較的焼付温度が低くても硬化が充分達成できる
低温硬化性の熱硬化性塗料用樹脂組成物を提供すること
にある。
・オン・ウエット塗装方式における上塗用クリヤー塗料
組成物において、従来の酸基とエポキシ基の硬化反応を
主体としたアクリル系共重合体から成る熱硬化性溶剤型
塗料組成物で、特定量の解離定数(pKa)3以下の一
塩基酸、必要によりアミノ樹脂およびまたは4級ホスホ
ニウム塩を加えることにより、従来の酸基とエポキシ基
からなる塗料系から飛躍的に貯蔵安定性が向上し、具体
的には室温において酸基とエポキシ基の硬化反応は抑制
され、40℃ の加熱条件下でも自動車ボディー塗装ライ
ン適性を充分に満足し、かつ酸性雨に対する抵抗性、耐
久性、塗膜外観を十分保持しつつ、低温硬化性が改善さ
れることを見出し、本発明に到達した。
(a1)酸基を有する単量体とその他の共重合可能な単
量体からなり、酸価が30〜150KOHmg/gであ
るアクリル系共重合体、(b)エポキシ基を有する単量
体とその他の共重合可能な単量体からなり、エポキシ当
量が200〜1,000g/eqであるアクリル系共重
合体、及び(c)解離定数(pKa)が3以下の一塩基
酸を含有してなり、(a1)の酸基と(b)のエポキシ
基の当量比が、1:0.5〜0.5:1で、かつ
(a1)と(b)の全量100重量部に対して(c)
が、0.01〜5重量部よりなる熱硬化性塗料用樹脂組
成物が提供される。
2 )酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体および
その他の共重合可能な単量体からなり、酸価が30〜1
50KOHmg/g、水酸基価が5〜100KOHmg
/gであるアクリル系共重合体、上記(b)及び(c)
を含有してなる組成物に更に(d)としてアミノ樹脂を
含有してなり、かつ(a2 )と(b)の全量100重量
部に対して(d)が、1〜25重量部よりなる樹脂組成
物が提供される。
(a1 )およびまたは(a2 )〜(c)を含有してなる
組成物に更に(e)として4級ホスホニウム塩を含有し
てなり、かつ(a1 )およびまたは(a2 )と(b)の
全量100重量部に対して(e)が、0.01〜3重量
部よりなる樹脂組成物が提供される。
(a1 )およびまたは(a2 )〜(c)を含有してなる
組成物に更に(d)としてアミノ樹脂を、(e)として
4級ホスホニウム塩を含有してなり、かつ(a1 )およ
びまたは(a2 )と(b)の全量100重量部に対して
(d)が、1〜25重量部、(e)が、0.01〜3重
量部よりなる樹脂組成物が提供される。
1 )および(a2 )に用いる、酸基を有する単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、或いはマレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びそれらのモノ
エステル化物が挙げられ、これらの1種以上を用いるこ
とができる。
酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸の混
合物が好ましい。
キシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリ
レート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−
カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイ
ド付加物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用
いることができる。
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メ
タ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アク
リレート、トリデシル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリ
レート、フェニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレート等のアクリル酸およびメタアクリ
ル酸のエステル類を用いることができる。
はメチルメタクリレートおよびメチルアクリレートを示
す。
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
塩化ビニル、プロピレン、エチレン、C4 〜C20のα−
オレフィン等が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体を共重合体中に含む共重合
体をアクリル系共重合体と表現する。
体(a1 )および(a2 )の酸価が30〜150KOH
mg/gになるように使用量を限定するのが適当であ
る。酸価が30KOHmg/g未満の時は、硬化性が不
足し耐溶剤性が劣り、また酸価が150KOHmg/g
を越えて大きいと、溶剤に対する溶解性が劣り、塗料に
沈澱物が生じるなど塗料の安定性が悪く、溶剤塗料とし
ては実用的でない。好ましい酸価の範囲は50〜120
KOHmg/gである。
るのに要するKOHのmg数で表され、単位はKOHm
g/gである。
5〜100KOHmg/gであることが適当である。水
酸基価が5未満ではアクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋
反応が不十分となる。
するのに要するKOHのmg数で表され、単位はKOH
mg/gである。
レンを標準として測定して得られた値であり、この数平
均分子量は3500〜20000の範囲が適当である。
剤性が劣り、また洗車時等のブラシによるスリ傷がつき
やすく、また耐水性が劣り、塗膜品質を良好に保つ上で
の耐久性が劣る。またベースコートとのウエット・オン
・ウエット塗装において、ベースコートとクリヤーコー
トの混じりが生じツヤビケとなり塗膜外観が劣る。
と、塗膜時の不揮発分が低く、かつ塗膜外観が悪くな
る。好ましくは数平均分子量が5200〜20000の
範囲である。
2 )のガラス転移点は、50℃以下が好ましく、更には
−20℃〜40℃であることが好ましい。
2 )は併用することも可能である。
系共重合体であることが必要で、他の重合体、例えば酸
基を有するポリエステル樹脂をアクリル系共重合体(a
1 )および(a2 )の代わりに用いた場合、耐酸性が劣
り、酸性雨による雨ジミが発生し実用的ではない。
2 )は常法により合成することができ、溶液重合法、懸
濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の何れの重
合法にても製造することができる。
ビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シ
アノペンタ酸)、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、クメンハイ
ドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、過酸
化水素、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−
ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕等を用いること
ができ、また必要に応じて連鎖移動剤として、ドデシル
メルカプタン、メルカプトエタノール、α−メチルスチ
レンダイマー等を用いることができる。
に用いるエポキシ基を有する単量体としては、例えば、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルア
クリレート、アリールグリシジルエーテル等が挙げら
れ、これらを1種又は2種以上用いることができる。
クリル系共重合体の(a1 )および(a2 )で記載し
た、共重合可能な単量体として例示したもの全てを用い
ることができる。
ル系共重合体(a1 )および(a2)と同様に、常法に
より合成することができ、アクリル系共重合体(a1 )
および(a2 )で記載した重合法並びに重合開始剤、必
要に応じ連鎖移動剤を用い製造することができる。
共重合体(b)のエポキシ当量が、200〜1000g
/eqになるように使用量を制限するのが適当である。
エポキシ当量が1000g/eqを越えて大きい場合は
硬化性が不足し耐溶剤性が劣る。また、エポキシ当量が
200g/eq未満の場合は、塗膜の表面が平滑となら
ず、好ましい塗膜品質を得ることができない。
基の1g当量当たりの樹脂の重量g数で表わされる。単
位はg/eqである。
は、500〜5000の範囲が適当である。数平均分子
量が500未満であると、反応性が増すが耐久性が劣
り、望ましい塗膜が得難くなる傾向がある。また、50
00を越えて大きいと、焼付時にアクリル系共重合体
(a1 )およびまたは(a2 )と硬化反応を行う際に、
反応が十分に進行せず耐溶剤性が劣る。
1 )およびまたは(a2 )とアクリル系共重合体(b)
から構成された高分子架橋反応を用いているためと考え
られ、すなわちアクリル系共重合体(b)の数平均分子
量が5000を越えて大きい場合は、架橋反応初期にお
いて未硬化塗料の粘度上昇が著しく、その後の架橋反応
において酸基とエポキシ基の衝突反応頻度を減じるため
と推定される。
数平均分子量は、アクリル系共重合体(a1 )および
(a2 )のそれを下まわることが望ましい。アクリル系
共重合体(b)は、アクリル系共重合体(a1 )および
(a2 )に対する硬化剤として作用する。
は、50℃以下であることが適当であり、更には−20
℃〜40℃であることが好ましい。
(a2 )と(b)が有する酸基とエポキシ基の当量比
は、1:0.5〜0.5:1であるように塗料を調整す
ることが必要である。これ以外の範囲では、塗膜の耐溶
剤性、耐水性が劣る。
下の一塩基酸(c)としては、有機スルホン酸、その他
の有機酸、無機酸が挙げられる。
ものである。解離定数(pKa)が3を越えると塗料の
貯蔵安定性が劣る。また二塩基酸を用いた場合本発明の
貯蔵安定性の効果は得られない。
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、チオ酢酸、
メチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル、
塩酸、硝酸等が例示できる。
クしたものも用いることができ、これらの一塩基酸
(c)は1種以上組み合わせて使用することが可能であ
る。好ましい一塩基酸(c)としては溶解性の点から有
機酸が挙げられ、貯蔵安定性の上で好ましい一塩基酸と
しては解離定数(pKa)が1以下のものが挙げられ
る。なほ、解離定数(pKa)は25℃における値で定
義する。
下の一塩基酸(c)の使用量は、アクリル系共重合体
(a1 )およびまたは(a2 )と(b)の全量100重
量部に対して、(c)が0.01〜5重量部の範囲、好
ましくは0.3〜4.0重量部の範囲になるように添加
するのが適当である。
塗料の貯蔵安定性が悪く実用に適さない。また5重量部
を越えると、塗膜の耐水性が劣る。
の保存温度において、増粘度合いが例えば、Ford
Cup#4にて、30秒/25℃から50秒/25℃ま
での到達日数が10日以内の場合、実用に供し難くな
り、貯蔵安定性は劣ると言える。
により用いることのできるアミノ樹脂(d)としては、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル
等の少なくとも1種とホルムアルデヒドから合成される
樹脂であって、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール等の低級アルコールによってメチロール基の一部ま
たは全部をアルキルエーテル化したものが用いられる。
は、アクリル系共重合体(a1 )およびまたは(a2 )
と(b)の全量100重量部に対して、(d)が1〜2
5重量部の範囲になるように添加するのが適当である。
25重量部を超えると耐酸性が劣る。
により用いることのできる4級ホスホニウム塩(e)を
例示すると、メチルトリオクチルホスホニウムジメチル
ホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジメチル
ホスフェート、メチルトリフェニルホスホニウムジメチ
ルホスフェート、テトラブチルホスホニウムアセテー
ト、ベンジルトリフェニルホスホニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアイオ
ダイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テト
ラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホ
スホニウムアイオダイド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイオ
ダイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイ
ド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
トがある。さらにp−スチリルジフェニルホスホニウム
ブロマイドの単量体、重合体およびそれと共重合可能な
単量体との共重合物がある。4級ホスホニウム塩は1種
以上の混合物としても用いることができる。4級ホスホ
ニウム塩は酸基とエポキシ基の反応触媒として作用す
る。
類、有機金属化合物、有機酸金属塩、イミダゾール類、
ホウ酸エステル類を併用して使用することもできる。
の使用量は、アクリル系共重合体(a1 )およびまたは
(a2 )と(b)の全量100重量部に対して、(e)
が0.01〜3重量部の範囲になるよう添加するのが適
当である。
量部未満では、焼付温度が低い場合(概ね120℃付近
の焼付温度の場合)の耐溶剤性、耐水性が劣る。また3
重量部を超えると、塗料の貯蔵時に粘度が上昇し、安定
性が劣り実用に適さない。
る溶剤を例示すると、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族
炭化水素、トルエンまたはキシレンの如き芳香族炭化水
素、主として脂肪族炭化水素よりなるが若干の芳香族炭
化水素を含有する種々の沸点範囲の石油留分、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、2
−エトキシエチルアセテートの如きエステル類、アセト
ンおよびメチルイソブチルケトンの如きケトン類、およ
びメチルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコー
ル類も使用できる。塗料の全量中、脂肪族炭化水素並び
に芳香族炭化水素が50重量%以上であることが好まし
い。
共重合体(a1 )およびまたは(a 2 )中の酸基とアク
リル系共重合体(b)のエポキシ基が1:0.5〜0.
5:1の当量比となるように常法により配合し、アクリ
ル系共重合体(a1 )およびまたは(a2 )と(b)の
全量100重量部に対して、解離定数(pKa)が3以
下の一塩基酸(c)を0.01〜5重量部になるように
配合し、必要によりアミノ樹脂(d)を1〜25重量部
になるように配合し、場合により4級ホスホニウム塩
(e)を0.01〜3重量部になるように配合すればよ
い。
合体(a1 )およびまたは(a2 )、アクリル系共重合
体(b)、解離定数(pKa)3以下の一塩基酸
(c)、アミノ樹脂(d)及び4級ホスホニウム塩
(e)の成分以外に慣用の他の成分、例えば、有機モン
モリロナイト、ミクロゲル、ポリアミド、ポリエチレン
ワックスのような粘度改質剤や、シリコーン、アクリル
系の有機高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤、ブロック
イソシアネート樹脂のような硬化剤、4級アンモニウム
塩、3級アミン、有機金属化合物、有機酸金属塩、イミ
ダゾール類、ホウ酸エステル等の反応触媒等を配合して
もよい。更に、クリヤーコートに少量の顔料を配合し、
完全な隠蔽性の発現しない程度に着色してもよい。
溶剤を希釈シンナーとして用い、所定粘度に調整され
る。その際芳香族及び脂肪族炭化水素系溶剤を50%以
上使用することが好ましい。
において使用可能なもの全てを用いることができる。ベ
ースコートの塗料組成物は樹脂と着色剤である顔料を含
み、有用な樹脂組成物としては、アクリル−メラミン
系、ポリエステル(アルキッド)−メラミン系、水溶性
アクリル−メラミン系及びアクリルポリオールおよびポ
リエステルポリオール−多価イソシアネート系、アクリ
ルエマルション、アクリルラッカー等が挙げられる。ま
た、ベースコート用樹脂組成物として本発明のクリヤー
コート用樹脂を用いてもよい。
顔料および着色顔料としては、例えばアルミニウムフレ
ーク、銅ブロンズフレーク、およびマイカが挙げられ
る。
に二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およ
びカーボンブラック、並びに有機顔料として、フタロシ
アニンブルーおよびフタロシアニングリーンが挙げられ
る。
活性剤、フローコントロール剤、チクソトロピー剤、ミ
クロゲル、紫外線吸収剤、触媒等の通常の添加剤を用い
ることができる。更にセルロース系の樹脂を配合するこ
ともできる。
てウエット・オン・ウエットする方法としては、代表的
に次のような方法が例示できる。
ュ時間をおき、クリヤーコートを塗布する。フラッシュ
時間は室温で1〜10分間放置するか、適当な80℃程
度の加熱工程を加えてもよい。被塗装物にベースコート
並びにクリヤーコートが塗布された後、5分から20分
間程度のセッティング時間をとった後、被塗装物は約1
00〜180℃、好ましくは130〜160℃で約10
〜60分間焼付られる。一般的なクリヤーフィルムの膜
厚は20〜60μである。
常の方法、例えば、ハケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬
塗装等を用いてもよいが、スプレー塗装が優れた塗膜外
観を付与するために好ましい。スプレー塗装としては、
例えばエアー霧化方式、ベル霧化方式等が挙げられる。
め、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
い限り重量によるものである。 (酸基を有するアクリル系共重合体a1 −1〜a1 −7
の製造) 参考例1 攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備
えた4ツ口フラスコに窒素をパージした後、フラスコに
ソルベッソ#100(エッソ社製、芳香族炭化水素、沸
点150〜177℃)85部、n−ブタノール15部を
仕込み100℃に加熱昇温した。ここに表−1に示す原
料を5時間に渡り滴下して、さらにその後は100℃で
6時間保持して、固形分約50%の酸基を有するアクリ
ル系共重合体(a1 −1)〜(a1 −7)を得た。
7の製造) 参考例2 参考例1で用いたと同様の反応装置に窒素をパージした
後、フラスコにソルベッソ#100(エッソ社製、芳香
族炭化水素、沸点150〜177℃)150部を仕込
み、140℃に加熱昇温した。ここに表−2に示す原料
を5時間に渡り滴下して、さらにその後は100℃で6
時間保持した後、ソルベッソ#100の50部を減圧下
(0〜30mmHg)で加温して留去し、固形分約50
%のエポキシ基を有するアクリル系共重合体(b−1)
〜(b−7)を得た。
拌機、温度計、コンデンサーを備えた4ツ口フラスコに
キシロール100部を仕込み、100℃に加熱昇温し
た。ここにスチレン10部、メチルメタクリレート10
部、ブチルエチルアクリレート30部、イソブチルアク
リレート35部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
12部、メタクリル酸3部、アゾビスイソブチロニトリ
ル2部よりなる原料を混合し、4時間に渡り滴下して、
更にその後も同温度で6時間保持して、固形分約50%
のアクリル樹脂を得た。
SE−60(ブチル化メラミン樹脂、三井東圧化学社
製、固形分60%)37.5部、アルミペースト716
0N(東洋アルミニウム社製)16.8部を攪拌機にて
攪拌混合した。 (3−1−2.メタリックベースコート塗料の調整)メ
タリックベースコートを下記のように配合し、攪拌機に
て攪拌混合し、ベースコート塗料組成物を得た。
ート塗料組成物を下記混合溶剤にて希釈しFord C
up#4にて13秒/25℃に粘度調整し、メタリック
ベースコート塗料を得た。
た。
散した。
を加え、下記混合溶剤にて希釈し、Ford Cup#
4にて13秒/25℃に粘度調整し、ソリッドカラーベ
ースコート塗料を得た。
に、樹脂固形分に対して0.2重量%のレジミックスR
L−4(レベリング剤 三井東圧化学社製)を加え、攪
拌機にて攪拌し、ソルベッソ#100の50部、ソルベ
ッソ#150の50部(エッソ社製)よりなる混合溶剤
にて希釈し、Ford Cup#4にて30秒/25℃
に粘度調整しクリヤーコート塗料を得た。 実施例1 アクリル系共重合体(a1 −1)とアクリル系共重合体
(b−1)および特定一塩基酸としてドデシルベンゼン
スルホン酸を表−3に示す割合で配合し、参考例4に示
す手法でクリヤーコート塗料を調整した。
リックベースコート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオ
ン電着塗料を塗布、焼付した被塗装物にエアースプレー
にて塗装後3分間のセッティング後、上記クリヤーコー
ト塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、10分間セ
ッティング後、140℃で20分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−4に示
す。 実施例2 実施例1と同様に、表−3に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。 実施例3 実施例1と同様に、表−3に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。
(3−2)で調整したソリッドカラーベースコート塗料
をエアースプレーにて塗装後3分間セッティング後、上
記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエット塗装
し、10分間セッティング後、140℃で20分間加熱
しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性
能は表−4に示す。 実施例4 実施例1と同様に、表−3に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。
(3−1−2)で調整したメタリックベースコート塗料
を実施例3と同様に塗装後、同手法でクリヤー塗料を塗
装、焼付しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並び
に塗膜性能は表−4に示す。 実施例5〜6、比較例1〜6 実施例1と同様に、表−3に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。 比較例7 実施例2のドデシルベンゼンスルホン酸を酢酸(pKa
4.76)に変更した以外は同様の方法で塗料を調整
し、貯蔵安定性テストを行った。 比較例8 実施例1のドデシルベンゼンスルホン酸をフタル酸に変
更した以外は同様の方法で塗料を調整し、貯蔵安定性テ
ストを行った。
時間放置後ふきとり観察した。痕跡のないものを◎、痕
跡がついているものを×で評価した。 3)耐溶剤性 キシロールを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復50回
擦った後、観察した。痕跡の全くないものを◎、少し痕
跡のあるものを○、痕跡がついているものを×で評価し
た。 4)耐水性 50℃の温水に48時間塗膜を浸漬した後、塗膜を観察
した。異常のないものを◎、わずかに白化しているもの
を○、白化、ブリスターの著しいものを×で評価した。 5)耐候性 サンシャインウェザーオメーターで3000時間テスト
した後、グロスの保持率を表示した。 6)貯蔵安定性 塗料組成物を粘度調整し、40℃で10日間保存しFo
rd Cup#4により塗料粘度を測定した。その結
果、初期粘度(30秒/25℃)から増粘して50秒/
25℃に達するまでの日数で評価した。
を用いて固形分約50%の酸基および水酸基を有するア
クリル系共重合体(a2 −1)〜(a2 −8)を得た。
スコートを下記のように配合し、攪拌機にて攪拌混合
し、ベースコート塗料組成物を得た。
希釈しFord Cup#4にて13秒/25℃に粘度
調整し、メタリックベースコート塗料を得た。
(b−1)および特定一塩基酸としてドデシルベンゼン
スルホン酸、アミノ樹脂としてユーバン20SE−60
を表−6に示す割合で配合し、参考例4に示す手法でク
リヤーコート塗料を調整した。
リックベースコート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオ
ン電着塗料を塗布、焼付した被塗装物にエアースプレー
にて塗装後3分間のセッティング後、上記クリヤーコー
ト塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、10分間セ
ッティング後、140℃で20分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−7に示
す。 実施例8 実施例7と同様に、表−6に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。 実施例9 実施例7と同様に、表−6に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。
(3−2)で調整したソリッドカラーベースコート塗料
をエアースプレーにて塗装後3分間セッティング後、上
記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエット塗装
し、10分間セッティング後、140℃で20分間加熱
しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性
能は表−7に示す。 実施例10 実施例7と同様に、表−6に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。
調整したメタリックベースコート塗料を実施例9と同様
に塗装後、同手法でクリヤー塗料を塗装、焼付しテスト
板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−
7に示す。 実施例11,12、比較例9〜15 実施例7と同様に、表−6に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。
(b−1)と特定一塩基酸としてドデシルベンゼンスル
ホン酸、及び4級ホスホニウム塩としてベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロライドを表−8に示す割合で配
合し、参考例4に示す手法でクリヤーコート塗料を調整
した。
リックベースコート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオ
ン電着塗料を塗布、焼付した被塗装物にエアースプレー
にて塗装後3分間のセッティング後、上記クリヤーコー
ト塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、10分間セ
ッティング後、140℃で20分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−9に示
す。 実施例14 実施例13と同様に、表−8に示す割合で塗料を調整
し、同様の方法でテスト板を得た。 実施例15 実施例13と同様に、表−8に示す割合でクリヤーコー
ト塗料を調整した。
の(3−2)で調整したソリッドカラーベースコート塗
料をエアースプレーにて塗装後3分間セッティング後、
上記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエット塗
装し、10分間セッティング後、140℃で20分間加
熱しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜
性能は表−9に示す。 実施例16 実施例13と同様に、表−8に示す割合でクリヤーコー
ト塗料を調整した。
の(3−1−2)で調整したメタリックベースコート塗
料を実施例15と同様に塗装後、同手法でクリヤー塗料
を塗装、焼付しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚
並びに塗膜性能は表−9に示す。 実施例17〜19、比較例16〜21 実施例13と同様に、表−8に示す割合で塗料を調整
し、同様の方法でテスト板を得た。塗膜性能は表−9に
示す。
クロライドの量を表−10に示すように変更した他は実
施例13と同様にして塗料を調整し、120℃で8分間
加熱した他は同様にしてテスト板を得た。塗膜性能を表
−10に示した。
2のアクリル系共重合体(b−1)および特定一塩基酸
としてドデシルベンゼンスルホン酸、アミノ樹脂として
ユーバン20SE−60、4級アンモニウム塩としてベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを表−11
に示す割合で配合し、参考例4に示す手法でクリヤーコ
ート塗料を調整した。
リックベースコート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオ
ン電着塗料を塗布、焼付した被塗装物にエアースプレー
にて塗装後3分間のセッティング後、上記クリヤーコー
ト塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、10分間セ
ッティング後、140℃で20分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−12に
示す。 実施例24 実施例23と同様に、表−11に示す割合で塗料を調整
し、同様の方法でテスト板を得た。 実施例25 実施例23と同様に、表−11に示す割合でクリヤーコ
ートを調整した。実施例23と同様の被塗装物に、参考
例3の(3−2)で調整したソリッドカラーベースコー
ト塗料を、エアースプレーにて塗装後3分間セッティン
グ後、上記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエ
ット塗装し、10分間セッティング後140℃で20分
間加熱しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに
塗膜性能は表−12に示す。 実施例26 実施例23と同様に、表−11に示す割合でクリヤーコ
ート塗料を調整した。実施例23と同様の被塗装物に、
参考例3の(3−2)で調整したソリッドカラーベース
コート塗料を、エアースプレーにて塗装後3分間セッテ
ィング後、上記クリヤーコート塗料をウエット・オン・
ウエット塗装し10分間セッティング後、140℃で2
0分間加熱しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並
びに塗膜性能は表−12に示す。 実施例27 実施例23と同様に、表−11に示す割合でクリヤーコ
ート塗料を調整した。実施例23と同様の被塗装物に、
参考例3の(3−1−2)で調整したメタリックベース
コート塗料を、実施例25と同様に塗装後、同手法でク
リヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−12に示す。 実施例28、比較例24〜30 実施例23と同様に、表−11に示す割合で塗料を調整
し、同様の方法でテスト板を得た。
ムクロライドの量を表−13に示すように変更した他
は、実施例23と同様にして塗料を調整し、120℃で
8分間加熱した他は同様にしてテスト板を得た。塗膜性
能を表−14に示した。
Claims (6)
- 【請求項1】 (a1 )酸基を有する単量体とその他の
共重合可能な単量体からなり、酸価が30〜150KO
Hmg/gであるアクリル系共重合体、(b)エポキシ
基を有する単量体とその他の共重合可能な単量体からな
り、エポキシ当量が200〜1,000g/eqである
アクリル系共重合体、及び(c)解離定数(pKa)が
3以下の一塩基酸を含有してなり、(a1 )の酸基と
(b)のエポキシ基の当量比が、1:0.5〜0.5:
1で、かつ(a1 )と(b)の全量100重量部に対し
て(c)が、0.01〜5重量部よりなる熱硬化性塗料
用樹脂組成物。 - 【請求項2】 (a2 )酸基を有する単量体、水酸基を
有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からな
り、酸価が30〜150KOHmg/g、水酸基価が5
〜100KOHmg/gであるアクリル系共重合体、
(b)エポキシ基を有する単量体とその他の共重合可能
な単量体からなり、エポキシ当量が200〜1,000
g/eqであるアクリル系共重合体、(c)解離定数
(pKa)が3以下の一塩基酸、及び(d)アミノ樹脂
を含有してなり、(a2 )の酸基と(b)のエポキシ基
の当量比が、1:0.5〜0.5:1で、かつ(a2 )
と(b)の全量100重量部に対して(c)が、0.0
1〜5重量部、かつ(a2 )と(b)の全量100重量
部に対して(d)が、1〜25重量部よりなる請求項1
記載の樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1記載の樹脂組成物をベースポリ
マーとし、更に4級ホスホニウム塩(e)を含有してな
り、かつ(a1 )と(b)の全量100重量部に対して
(e)が、0.01〜3重量部よりなる請求項1記載の
樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項2記載の樹脂組成物をベースポリ
マーとし、更に4級ホスホニウム塩(e)を含有してな
り、かつ(a2 )と(b)の全量100重量部に対して
(e)が、0.01〜3重量部よりなる請求項2記載の
樹脂組成物。 - 【請求項5】 アクリル系共重合体(a1 )の数平均分
子量が3,500〜20,000で、アクリル系共重合
体(b)の数平均分子量が500〜5,000である請
求項1記載の樹脂組成物。 - 【請求項6】 アクリル系共重合体(a2 )の数平均分
子量が3,500〜20,000で、アクリル系共重合
体(b)の数平均分子量が500〜5,000である請
求項2記載の樹脂組成物。
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