KR960006166B1 - 열경화성 도료용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 도료용 수지 조성물
본 발명은 베이스코트위에 웨트 온 웨트 방식에 의하여 도장되는 마무리 도장용 클리어 도료용의 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 자동차 보디의 도장에 있어서, 착색도료, 메탈릭 안료를 함유하는 베이스코트를 도장하고, 그 위에 웨트 온 웨트 방식에 의하여 클리어 탑코트를 도장하고, 동시에 열처리하는 도장 시스템에 있어서의 클리어 도료 조성물에 적합한 내산성, 저장안정성, 저온 경화성, 도막외관, 내후성 등이 뛰어난 도료 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 보디의 도장에 있어서, 근년 자동차용 도료에 대한 강한 요망으로서 고 외관 품질, 고 내구성 등을 들 수 있다. 이들의 요구를 만족하도톡 안료를 함유하는 베이스코트상에, 클리어코트를 도장하는 2코트 방식이 많이 사용되고 있다.
종래, 클리어 코트용 도료로서는 아크릴 멜라민계의 열경화성 용제헝 도료가 많이 사용되고 있다.
그러나 아크릴 멜라민 수지계 도료는, 산성비에 대한 저항성이 충분치 않고 브리스터, 백화, 빗물침투 등이 발생하고 내구성이 부족하다.
이와 같은 문제점을 해결하는 방법으로서, 본 출원인은 특개평 1-139653호 공보, 즉, 산기와 에폭시기의 경화반응을 주체로한 열경화성 용제형 도료 조성물을 앞서 제안했다.
상기의 산기와 에폭시기의 경화반응을 주체로한 열경화성 용제형 도료 조성물은 산성비에 대한 저항성, 내구성, 외관 등의 문제는 충분히 해결되었지만, 도료의 저장중에 증점이 발생하고, 저장안정성이 부족했다.
또 USP 4650718, 4681811, 4703101, 4764430에 기재된 도료용 조성물도 에폭시기와 산기의 경화 반응 생성물을 이용한 것이다. 이 방법에 있어서의 경화 반응은 통상 실온에서도 진행하기 때문에 저장안정성이 부족하고, 실제에는 도료로서의 사용 직전에 배합을 실시하는 2액 타이프가 되고, 후술하는 바와같이 자동차 보디의 도장 라인에서의 사용에는 중대한 문제가 있었다.
구체적으로는 자동차 보디의 도장 공장에 있어서는, 도료는 통상 실온으로 온도 조정된 탱크내에 저장되고, 사용량에 따라 축차도료가 추가된다. 이 경우, 정상 상태에 있어서, 도료가 치환되는 (체류시간)에는 약 1개월의 일수를 요한다.
또 공장에서는 여러가지 이유에서 생산 라인이 종종 정지된다. 이와 같은 여러가지의 원인에 의하여 체류시간이 길어지면 탱크중 및 배관중에서 증점이 발생하거나, 배관이 폐쇄되거나 한다. 이와같이 되면, 배합탱크 및 배관의 청소를 위하여 많은 시간과 노력이 소요되고, 중대한 손해를 입게되지 않을 수 없다. 특히 배관이 폐쇄된 경우는, 생산 복귀에 다수의 시일을 요하는 적도 있다.
본 발명의 제1의 목적은, 상기한 상황하에 있어서 도료의 저장중에 중점이 없고, 저장안정성이 뛰어난 열경화성 도료용 수지 조성물을 제공함에 있다.
또한, 또다른 목적은 도료 열처리시에 자동차 보디의 형상상, 목표온도까지 충분히 승온할 수 없는 부분이 있고, 열처리 온도가 낮아진다는(대체로 120℃ 부근) 사실에서, 비교적 열처리 온도가 낮아도 경화가 층분히 달성될 수 있는 저온 경화성 열경화성 도료용 수지 조성물을 제공함에 있다.
본 발명자들은 베이스코트상에 웨트 온 웨트 도장 방식에 있어서의 마무리 도장용 클리어 도료 조성물에 있어서, 종래의 산기와 에폭시기의 경화반응을 주체로한 아크릴계 공중합체로 이루어지는 열경화성 용제형 도료조성물이고, 특정량의 해리상수(pKa) 3 이하인 1 염기산, 아미노수지 및/또는 4급 포스포늄염을 가함으로써, 종래의 산기와 에폭시기로 이루어지는 도료계에서보다 비약적으로 저장안정성이 향상하고 구체적으로는 실온에 있어서 산기와 에폭시기의 경화반응은 억제되고, 40℃의 가열 조건하에서도 자동차보디 도장라인 적성을 충분히 만족하고, 또한 산성비에 대한 저항치, 내구성, 도막 외관을 충분히 유지하고, 저온 경화성이 개선되는 것을 알아내고 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명의 제1의 발명에 의하면
(al) 산기를 갖는 단량체와 그외의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 산가가 30∼150KOHmg/g인 아크릴계 공중합체.
(b) 에폭시기를 갖는 단량체와 기타의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 에폭시 당량이 200∼1,000g/eq인 아크릴계 공중합체, 및
(c) 해리상수(pKa)가 3 이하인 1 염기산을 함유하여 이루어지고, (al)의 산기와 (b)의 에폭시기의 당량비가 1 : 0.5∼0.5 : 1이고, 또한 (al)과 (b)의 전량 100중량부에 대해서 (c)가 0.01∼5중량부로 이루어지는 열경화성 도료용 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명의 제2의 발명에 의하여, (a2) 산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체 및 기타의 공중합 가능한 단량체로 이루어 지고, 산가가 30∼150KOHmg/g, 수산기가가 5∼100KOHmg/g인 아크릴계 공중합체.
상기 (b) 및 (c)를 함유하여 이루어지는 조성물에 (d)로서 아미노수지를 더 함유하여 이루어지고, 또한(a2)와 (b)의 전량 100중량부에 대해서 (d)가 1∼25중량부로 이루어지는 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3의 발명에 의하여, 상기 (al) 및/또는 (a2)∼(c)를 함유하여 이루어지는 조성물에 다시 (e)로서 4급 포스포늄염을 함유하여 이루어지고, 또한 (al) 및/또는 (a2)와 (b)의 전량 100중량부에 대해서 (e)가 0.01∼3중량부로 이루어지는 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4의 발명에 의하여 상기 (al) 및/또는 (a2)∼(c)를 함유하여 이루어지는 조성물에 다시 (d)로서 아미노수지를, (e)로서 4급 포스포늄염을 함유하여 이루어지고, 또한 (al) 및/또는 (a2)와 (b)의 전량 100중량부에 대해서 (d)가 1∼25중량부, (e)가 0. 01∼3중량부로 이루어지는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 공중합체(al), 및 (a2)로서 사용하는 산기를 갖는 단량체로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 혹은 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 이들의 모노에스테르화물을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들의 단량체중에서도, 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물이 바람직하다.
또 수산기를 갖는 단량체로서는 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 히드록시프로필(메타) 아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4 - 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
공중합이 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 밋 메타아크릴산의 에스테르류를 사용할 수 있다.
또한, 예를 들면 (메타)아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이트를 나타낸다.
기타의 공중합 가능한 단량체로서는 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올 메타크릴아미드, 염화비닐, 프로필렌, 에틸렌, C4∼C20의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체를 공중합체중에 함유하는 공중합체를 아크릴계 공중합체라 표현한다.
산기를 갖는 단량체는, 아크릴계 공중합체(a1) 및 (a2)의 산가가 30∼150KOHmg/g이 되도록 사용량을 한정하는 것이 적당하다. 산가가 30KOHmg/g 미만인때는, 경화성이 부족하고 내용제성이 저하하고, 또 산가가 150KOHmg/g를 초과하여 크면, 용제에 대한 용해성이 저하하고, 도료에 침전물이 생기는 등 도료의 안정성이 나쁘고, 용제도료로서는 실용적이 아니다. 바람직한 산가의 범위는 50∼120KOHmg/g이다.
또한, 상기의 산가란, 수지 1g을 중화하는데에 요하는 KOH의 mg 수로 표현되고, 단위는 KOHmg/g이다.
아크릴계 공중합체(a2)의 수산기는 5∼100KOHmg/g임이 바람직하다. 수산기가가 5미만에서는 아크릴수지와 아미노수지와의 가교 반응이 불충분해진다.
또한, 상기의 수산기가란 수지 1g을 중화하는데에 요하는 KOH의 mg 수로 표시되고, 단위는 KOHmg/g이다.
수평균 분자량은, GPC를 사용한 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정하여 얻어진 값이고, 이 수평균 분자량은 3500∼20000의 범위가 적당하다.
수평균 분자량이 3500 미만인때는, 내용제성이 저하하고, 또 세차시등의 브러시에 의한 찰상이 생기기 쉽고, 또, 내수성이 저하하고, 도막품질을 양호하게 유지하는 위에서의 내구성이 저하된다. 또 베이스 코트의 웨트 온 웨트 도장에 있어서, 베이스코트와 클리어 코트의 섞임이 생겨서 윤기가 감소되어 도막외관이 저하된다.
수평균 분자량이 20000을 초과하여 크면 도막시의 불휘발분이 낮고 또한 도막외관이 악화된다. 바람직하게는 수평균 분자량이 5200∼20000의 범위이다.
아크릴계 공중합체(al) 및 (a2)의 유리전이점은 50℃ 이하가 바람직하고, 나아가서는 -20℃∼40℃임이 바람직하다. 아크릴계 공중합체(al) 및 (a2)는 병용하는 것도 가능하다.
산기를 갖는 공중합체로서는 아크릴계 공중합체임이 필요하고, 다른 중합체, 예를 들면 산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 아크릴계 공중합체(al) 및 (a2) 대신에 사용한 경우, 내산성이 열화하고 산성비에 의한 빗물침투가 발생하여 실용적이 아니다.
아크릴계 공중합체(al) 및 (a2)는 상법에 의하여 합성할 수 있고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 어느 중합법으로도 제조할 수 있다.
이때, 중합 개시제로서는, 예를 들면 아조비스 이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 칼륨퍼설페이트, 과산화수소, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피오아미드]등을 사용할 수 있고, 또 필요에 따라서 연쇄 이동제로서, 도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, α-메틸스티렌다이머 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 아크릴계 공중합체(b)에 사용하는 에폭시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸글리시딜 메타아크릴레이트, 메틸글리시딜 아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
기타의 공중합 가능한 단량체로서는 아크릴계 공중합체의 (al) 및 (a2)에서 기재한, 공중합 가능한 단량체로서 예시한 것 모두를 사용할 수 있다.
또 아크릴계 중합체(b)는, 아크릴계 공중합체(a1) 및 (a2)와 동일하게 상법에 의하여 합성할 수 있고, 아크릴계 공중합체(al) 및 (a2)에서 기재한 중합법 및 중합 개시제, 필요에 따라서 연쇄이동제를 사용하여 제조할 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체는 아크릴계 중합체(b)의 에폭시 당량이 200∼1000g/eq가 되도록 사용량을 제한하는 것이 적당하다. 에폭시당량이 1000g/eq를 초과하여 큰 경우에는 경화성이 부족하고 내용제성이 저하된다. 또, 에폭시 당량이 200g/eq 미만의 경우에는, 도막의 표면이 평활해지지 않고, 바람직한 도막 품질을 얻을 수 없다.
또한, 상기의 에폭시 당량이란, 에폭시기의 1g 당량당 수지의 중량 g 수로 표현된다. 단위는 g/eq이다. 아크릴계 공중합체(b)의 수평균 분자량은 500∼5000의 범위가 적당하다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 반응성이 증가하지만 내구성이 저하하고, 바람직한 도막을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또, 5000을 초과하여 표면 열처리시에 아크릴계 공중합체(al) 및/또는 (a2)와 경화 반응을 실시할때에 반응이 충분히 진행하지 않고 내용제성이 저하한다.
이것은 본 발명이 아크릴계 공중합체(al) 및/또는 (a2)와 아크릴 공중합체(b)로 구성된 고분자 가교 반응을 사용하고 있다고 생각되고, 즉 아크릴계 공중합체(b)의 수평균 분자량이 5000을 초과하여 큰 경우는, 가교반응 초기에 있어서 미경화도료의 점도 상승이 현저하고, 그후의 가교반응에 있어서, 산기와 에폭시기의 충돌 반응 빈도를 감소시키기 위함이라고 추정된다.
바람직하게는 아크릴계 공중합체(b)의 수평균 분자량은, 아크릴계 공중합체(al) 및 (a2)의 분자량을 밑도는 겻이 바람직하다. 아크릴계 공중합체(b)는 아크릴계 공중합체(al) 및 (a2)에 대한 경화제로서 작용한다.
아크릴계 공중합체(b)의 유리 전이점은 50℃ 이하가 적당하고, 나아가서는 -20℃∼40℃가 바람직하다.
아크릴계 공중합체(al) 및/또는 (a2)와 (b)가 갖는 산기와 에폭시기의 당량비는, 1 : 0.5∼0.5 : 1이 되도록 도료를 조정할 것이 필요하다.
이 이외의 범위에서는 도막의 내용제성, 내수성이 저하한다.
본 발명에 있어서 해리상수(pKa)가 3 이하인 1 염기산 (c)로서는 유기 술폰산, 기타의 유기산, 무기산을 들 수 있다.
일염기산은 해리상수(pKa)가 3 이하인 것이다. 해리상수(pKa)가 3을 넘으면 도료의 저장안정성이 저하한다. 또 2염기산을 사용한 경우 본 발명의 저장안정성의 효과는 얻을 수 없다.
구체적으로는, p-톨루엔 술폰산, 도데실 벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 메탄술폰산, 트리클로로초산, 티오초산, 메틸에시드 포스페이트 등의 산성 인산에스테르, 염산, 질산 등이 예시될 수 있다.
또, 유기 술폰산을 아민등으로 블록한 것도 사용할 수 있고, 이들의 1 염기산(c)은 1종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 1 염기산(c)로서는 용해성의 면에서 유기산을 들 수 있고, 저장안정성상 바람직한 1 염기산으로서는 해리상수(pKa)가 l 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 해리상수(pKa)치는 25℃에 있어서의 값으로 정의한다.
본 발명에 있어서의 해리상수(pKa)가 3 이하인 1 염기산(c)의 사용량은, 아크릴계 공중합체(a1) 및/또는 (a2)와 (b)의 전량 100중량부에 대해서, (c)가 0.01∼5중량부의 범위, 바람직하게는 0.3∼4.0중량부의 범위가 되도록 첨가하는 것이 적당하다.
(c)가 0.01중량부 미만에서는, 도료의 저장안정성이 나쁘고 실용에 적합하지 않다. 또 5중량부를 초과하면, 도막의 내수성이 저하된다.
통상, 도료의 저장안정성으로서는, 40℃의 보존온도에 있어서 증점정도가 예를 들면, 포오드 컵(FordCup) #4에서 30초/25℃에서 50초/25℃까지의 도달 일수가 10일이내인 경우, 실용에 공여하기 어려워지고, 저장안정성은 조악하다고 말할 수 있다.
본 발명의 열경화성 도료용 수지 조성물에 필요에 따라 사용할 수 있는 아미노 수지(d)로서는, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 글리콜우릴 등의 적어도 1종과 포름알데히드에서 합성되는 수지이고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 저급 알콜에 의하여 메틸올기의 일부 또는 전부를 알킬에테르화한 것이 사용된다.
본 발명에 있어서 아미노수지(d)의 사용량은, 아크릴계 공중합체(a1) 및/또는 (a2)와 (b)의 전량 100중량부에 대해서 (d)가 1∼25중량부의 범위가 되도록 첨가하는 것이 적당하다. 25중량부를 초과하면 내산성이 저하된다.
본 발명의 열경화성 도료용 수지조성물에 필요에 따라 사용할 수 있는 4급 포스포늄염(e)는, 예를 들면 메틸트리옥틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리부틸포스포늄디메틸 포스페이트, 메틸트리페닐포스포늄 디메틸 포스페이트, 테트라 부틸 포스포늄 아세테이트, 벤질트리페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄브로마이드, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 요오다이드, 테트라페닐 포스포늄브로마이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 요오다이드, 테트라 부틸 술포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트이다. 그외에도 p-스티릴 디페닐포스포늄 브로마이드의 단량체, 중합체 및 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합물이 있다. 4급 포스포늄염은 1종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 4급 포스포늄염은 염기와 에폭시기의 반응 촉매로서 작용한다.
또한, 4급 암모늄염, 3급 아민류, 유기 금속 화합물, 유기산 금속염, 이미다졸류, 붕산에스테르류를 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 4급 포스포늄염(e)의 사용량은, 아크릴계 공중합체(a1) 및/또는 (a2)와 (b)의 전량 100중량부에 대해서, (e)가 0.01∼3중량부의 범위가 되도록 첨가하는 것이 적당하다.
(e)의 4급 포스포늄염이 0.01중량부 미만이면, 열처리온도가 낮은 경우(대략 120℃ 부근의 열처리온도의 경우)의 내용제성, 내수성이 저하된다. 또 3중량부를 초과하면, 도료의 저장시에 점도가 상승하고, 안정성이 저하하여 실용에 부적합하다.
본 발명의 열경화성 도료에 사용이 가능한 용제를 예시하면, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 주로 지방족 탄화수소로 이루어지지만, 약간의 방향족 탄화수소를 함유하는 다양한 비점범위의 석유증류분, 초산에틸, 초산부틸, 에틸렌글리콜디아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트와 같은 에스테르류, 아세톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 및 메틸알콜, 부틸 알콜등의 알콜류도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 50중량% 이상임이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물의 조합은 아크릴계 공중합체(a1) 및/또는 (a2)중의 산기와 아크릴계 공중합체(b)의 에폭시기가 1:0.5∼0.5:1의 당량비가 되도록 상법에 의하여 배합하고 아크릴계 공중합체(a1) 및/또는 (a2)와 (b)의 전량 100중량부에 대해서, 해리상수(pKa)가 3 이하인 1 염기산(c)를 0.01∼5중량부가 되도록 배합하고, 필요에 따라 아미노 수지(d)를 1∼25중량부가 되도록 배합하고, 경우에 따라 4급 포스포늄염(e)을 0.01∼3중량부가 되도록 배합하면 좋다.
다시, 필요에 따라서, 상기 아크릴계 공중합체(a1) 및/또는 (a2), 아크릴계 공중합체(b), 해리상수(pKa) 3 이하의 1 염기산(c), 아미노 수지(d) 및 4급 포스포늄염(e)의 성분 이외에 관용의 또다른 성분, 예를 들면, 유기 몬모릴로나이트, 미크로겔, 폴리아미드, 폴리에틸렌왁스와 같은 점도개질제, 및 실리콘, 아크릴계의 유기 고분자인 표면 조정제, 자외선 흡수제, 블록이소시아네이트 수지와 같은 경화제, 4급 암모늄염, 3급 아민, 유기 금속 화합물, 유기산 금속염, 이미다졸류, 붕산 에스테르 등의 반응 촉매등을 배합해도 좋다.
또한, 클리어 코트에 소량의 안료를 배합하고, 완전한 은폐성이 발현되지 않을 정도로 착핵해도 좋다. 얻어진 클리어 코트 조성물은 적당한 용제를 희석제로서 사용하여 소정 점도로 조정된다. 그때 방향족 및 지방족 탄화수소계 용제를 50% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
베이스코트의 도료 조성물은 자동차 도장에 있어서 사용가능한 것 전부를 사용할 수 있다. 베이스 코트의 도료 조성물은 수지와 착색제인 안료를 함유하고, 유용한 수지 조성물로서는, 아크릴-멜라민계, 폴리에스테르(알키드)-멜라민계, 수용성 아크릴-멜라민계 및 아크릴폴리올 및 폴리에스테르 폴리올-다가 이소시아네이트계, 아크릴에멀션, 아크릴락카 등을 들 수 있다. 또, 베이스코트용 수지 조성물로서 본 발명의 클리어 코트용 수지를 사용해도 좋다.
베이스 코트 도료 조성물에 사용되는 금속 안료 및 착색안료로서는, 예를 들면 알루미늄 플레이크, 구리브론즈 플레이크, 및 마이카를 들 수 있다.
착색 안료로서는, 예를 들면, 무기안료, 특히 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 크롬산납 및 카아본 블랙, 및 유기 안료로서, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린을 들 수 있다.
또, 베이스 코트 도료 조성물은 다시 계면활성제, 유동조절제, 틱소트로피제, 미크로겔, 자외선 흡수제, 촉매 등 통상의 첨가제를 사용할 수 있다. 다시 셀룰로오스계의 수지를 배합할 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물을 클리어 코트로 하여 웨트 온 웨트하는 방법으로서는 대표적으로 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
베이스 코트를 기재로 도포한 후 플래시 시간을 두고, 클리어 코트를 도포한다. 플래시 시간은 실온에서 1∼10분간 방치하거나, 적당한 80℃ 정도의 가열공정을 가해도 좋다. 피도장물에 베이스코트 및 클리어 코트가 도포된 후, 5분에서 20분간 정도의 세팅시간을 취한 후, 피도장물을 약 100∼180℃, 바람직하게는 130∼160℃에서 약 10∼60분간 열처리한다. 일반적인 클리어 필름의 막두께는 20∼60μ이다.
클리어 코트 조성물을 도포하는 방법은 통상의 방법, 예를 들면 브러시 도장, 스프레이 도장, 침지도장등을 사용하면 좋지만, 스프레이 도장이 뛰어난 도막 외관을 부여하기 위하여 바람직하다. 스프레이 도장으로서는, 예를 들면 에어 분무화방식, 벨분무화방식 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을, 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 실시예 및 비교예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
설명중 「부」 및 「%」는 특히 설명이 없는 한 중량에 의한 것이다.
(산기를 갖는 아크릴계 공중합체 a1-1∼a1-7의 제조)
(참고예 1)
교반기, 온독, 환류 콘덴서 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에 질소를 퍼지한 후, 플라스크에 소르벳소 #100(엣소사제, 방향족 탄화수소, 비점 150∼177℃) 85부, n-부탄올 15부를 투입하고 100℃로 가열 승온했다. 여기에 표-1에 나타내는 원료를 5시간에 걸쳐 적가하고, 다시 그후는 100℃에서 6시간 유지하고, 고형분 약 50%의 산기를 갖는 아크릴계 공중합체(a1-1∼a1-7)을 얻었다.
[표 1]
(참고예 2)
참고예 1에서 사용한 것과 동일한 반응장치에 질소를 퍼지한 후, 플라스크에 소르벳소 #100(엣소사제, 방향족 탄화수소, 비점 150∼177℃) 150부를 투입하고, 140℃로 가열승온했다. 여기에 표 2에 나타내는 원료를 5시간에 걸쳐서 적하하고 다시 그후는 100℃에서 6시간 유지한 후, 소르벳소 #100의 50부를 감압하(∼30mmHg)에 가온하여 유거하고 고형분 약 50%의 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체(b-1)∼(b-7)를 얻었다.
[표 2]
(참고예 3)
(3-1-1, 메탈릭 베이스 코트 도료의 조성)
교반기, 온도계, 콘덴서를 갖춘 4구 플라스크에 크실올 100부를 투입, 100℃로 가열승온했다. 여기에 스티렌 10부, 메틸메타크릴레이트 10부, 부틸에틸아크릴레이트 30부, 이소부틸아크릴레이트 35부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 12부, 메타크릴산 3부, 아조비스이소부티로니트릴 2부로 이루는 원료를 혼합하고, 4시간에 걸쳐 적하하고, 다시 그 후도 동온도에서 6시간 유지하고, 고형분 약 50%의 아크릴 수지를 얻었다.
이 아크릴수지 180부, 유반 20 SE-60(부틸화 멜라민 수지, 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시기가이샤 제, 고형분 60%) 37.5부, 알루미 페이스트 7160N(도오요 알루미늄 사제) 16.8부를 교반기로 교반 혼합했다.
(3-1-2 메탈릭 베이스 코트 도료의 조성)
메탈릭 베이스 코트를 하기와 같이 배합하고, 교반기로 교반 혼합하고, 베이스 코트 도료 조성물을 얻었다.
상기(3-1-1) 및 (3-1-2)에서 얻은 베이스 코트 도료 조성물을 하기 혼합 용제로 희석하고 포오드컵 #4로 l3초/25℃로 점도조정하여 메탈릭 베이스 코트 도료를 얻었다.
(3-2. 솔리드 칼라 베이스 코트 도료의 조정)
솔리드 칼라 베이스 코트 도료를 하기와 같이 배합하였다.
상기 배합으로 페인트 쉐이커로 1시간 안료를 분산했다.
다시 유반 20 SE-60을 21.7부 가하고, 하기 혼합용제로 희석하고, 포오드 컵 #4로 13초/25℃로 점도 조정하여, 솔리드 칼라 베이스코트 도료를 얻었다.
(클리어코트 도료의 조정)
(참고예 4)
클리어 코트 도료를 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 다시 수지 고형분에 대해서 0.2중량%의 레디믹스 RL-4(레벨링제, 미쓰이도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤제)를가하고, 교반기로 교반하고, 소르벳소 #100 50부, 소르벳소 #150 50부(엣소사제)로 이루어지는 혼합용제로 희석하고, 포오드 컵 #4로 30초/25℃로 점도 조정하여 클리어 코트 도료를 얻었다.
(실시예 1)
아크릴계 공중합체(a1-1)와 아크릴계 공중합체(b-1) 및 특정 1 염기산으로서 도데실 벤젠 술폰산을 표3에 표시하는 비율로 배합하고, 참고예 4에 표시하는 수법으로 클리어코트 도료를 조정했다.
참고예 3의 (3-1-1)로 조정한 메탈릭 베이스 코트 도료를, 자동차 차체용 강판에 양이온 전착 도료를 도포하고 열처리한 피도물에 에어스프레이로 도장후 3분간의 셋팅후, 상기 클리어 코트 도료를 웨트. 온. 웨트 도장하고, 10분간 세팅후, 140℃에서 20분간 가열하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필름막 두께 및 도막성능은 표 4에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게, 표-3에 나타내는 비율로 도료를 조정하여 동일한 방법으로 테스트판을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게, 표-3에 나타내는 비율로 클리어 코트 도료를 조정했다.
실시예 1과 동일한 피도물에 참고예 3의 (3-2)에서 조정한 솔리드 칼라 베이스 코트 도료를 에어스프레이로 도장하고 3분간 세팅 후, 상기 클리어코트 도료를 웨트 온 웨트 도장하고, 10분간 세팅후, 140℃에서 20분간 가열하여 테스트 판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막성능은 표 4에 나타낸다.
(실시예4)
실시예 1과 동일하게 표-3에 표시하는 비율로 클리어 코트 도료를 조정했다.
실시예 1과 동일한 피도물에 참고예 3의 (3-1-2)로 조정한 메탈릭 베이스 코트 도료를 실시예 3과 동일하게 도장 후, 동수법으로 클리어 도료를 도장, 열처리하여 테스트 판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막 성능은 표-4에 나타낸다.
(실시예 5∼6, 비교예 1∼6)
실시예 1과 동일하게, 표-3에 표시하는 비율로 도료를 조정하여 동일한 방법으로 테스트판을 얻었다.
(비교예 7)
실시예 2의 도데실 벤젠술폰산을 초산(pKa 4.76)으로 변경한 이외는 동일한 방법으로 도료를 조정하고 저장안정성 테스트를 실시했다.
(비교예 8)
실시예 1의 도데실벤젠술폰산을 프탈산으로 변경한 이외는 동일한 방법으로 도료를 조정하고, 저장 안정성 테스트를 실시했다.
또한, 성능 평가는 다음과 같이하여 실시했다.
(1) 육안 외관
도막외관의 뛰어난 것을 ◎, 못한 것을 ×로 했다.
(2) 내산성
40Vo1% H2SO4를 도막에 적하하고, 50℃에서 5시간 방치 후 닦아내기 관찰을 했다. 흔적이 없는 것을 ◎, 흔적이 있는 것을 ×로 평가했다.
(3) 내용제성
크실올을 함침시킨 거어즈로 도막표면을 왕복 50회 마찰시킨 뒤에 관찰했다. 흔적이 전혀 없는 것을 ◎, 조금 흔적이 있는 것을 ○, 흔적이 생긴 것을 ×로 평가했다.
(4) 내수성
50℃의 온수에 48시간 도막을 침지한 후, 도막을 관찰했다. 이상이 없는 것을 ◎, 조금 백화되어 있는 것을 ○, 백화, 브리스터가 심한 것을 ×로 평가했다.
(5) 내후성
선샤인 웨더 미터로 3000시간 테스트한 후, 글로스의 유지율을 표시했다.
(6) 저장 안정성
도료 조성물을 점도 조정하고 40℃에서 10일간 보존하고, 포오드 컵 #4에 의하여 도료 점도를 측정했다. 그 결과, 초기 점도(30초/25℃)에서 증점하여 50초/25℃에 달하기까지의 일수로 평가했다.
[표 3]
[표 4]
비교예 4에서 표시한 클리어 코트 조성물은 도료중에 침전이 생겼다. 도료의 안정성이 조악하여, 이후의 테스트를 중지했다.
(참고예5)
참고예 1과 동일한 장치 및 수법에 의하여 표-5에 표시하는 원료를 사용하여 고형분 약 50%의 산기 및 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체(a2-1)~(a2-8)을 얻었다.
[표 5] (베이스코트 도료의 조정)
(참고예 6)
(메탈릭 베이스코트 도료의 조정)
메탈릭 베이스 코트를 하기와 같이 배합하고, 교반기로 교반 혼합하여 베이스 코트도로 조성물을 얻었다.
상기에서 얻은 베이스코트 도료 조성물을 하기 혼합용제로 희석하고 포오드컵 #4로 13초/25℃로 점도 조정하여, 메탈릭 베이스 코트 도료를 얻었다.
(실시예7)
아크릴계 공중합체(a2-1)와 아크릴계 공중합체(b-1) 및 특정 1 염기산으로서 도데실 벤젠술폰산, 아미노수지로서 유반 20SE-60을 표 6에 나타내는 비율로 배합하고 참고예 4에 나타내는 수법으로 클리어 코트도료를 조정했다.
참고예 3의 (3-1-1)에서 조정한 메탈릭 베이스 코트 도료를, 자동차 차체용 강판에 양이온 전착 도료를 도포, 열처리한 피도물에 에어스프레이로 도장하고, 3분간의 세팅후, 상기 클리어코트도료를 웨트 온 웨트 도장하고, 10분간 세팅후, 140℃에서 20분간 가열하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막 성능은 표 7에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일하게, 표 6에 나타내는 비율로 도료를 조정하고, 동일한 방법으로 테스트판을 얻었다.
(실시예9)
실시예 7과 동일하게 표 6에 나타내는 비율로 클리어 코트 도료를 조정했다.
실시예 7과 동일한 피도물에 참고예 3의 (3-2)에서 조정한 솔리드칼라 베이스 코트 도료를 에어 스프레이로 도장하고 3분간 세팅후, 상기 클리어 코트 도료를 웨트 온 웨트 도장하고, 10분간 세팅 후, 140℃에서 20분간 가열하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막성능은 표 7에 나타낸다.
(실시예10)
실시예 7과 동일하게 표 6에 나타내는 비율로 클리어 코트 도료를 조정했다.
실시예 7과 동일한 피도물에 참고예 6에서 조정한 메탈릭 베이스 코트 도료를 실시예 9와 동일하게 도장후, 동수법으로 클리어 도료를 도장, 열처리하여 테스트 판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막 성능은 표 7에 나타낸다.
(실시예11,12, 비교예 9∼15)
실시예 7과 동일하게, 표 6에 나타내는 비율로 도료를 조정하고 동일한 방법으로 테스트판을 얻었다.
[표 6]
[표 7]
비교예 14에서 표시한 클리어 코트 조성물은 도료중에 침전이 생겼다. 도료의 안정성이 조악하여, 이후의 테스트를 중지했다.
(실시예 13)
아크릴계 공중합체(a1-1)와 아크릴계 공중합체(b-1)와 특정 1 염기산으로서 도데실 벤젠술폰산, 및 4급 포스포늄염으로서 벤질트리 페닐 포스포늄 클로라이드를 표 8에 나타내는 비율로 배합하고, 참고예 4에 나타내는 수법으로 클리어 코트 도료를 조정했다.
참고예 3의 (3-1-1)에서 조정한 메탈릭 베이스 코트 도료를 자동차 차체용 강판에 양이온 전착 도료를 도포, 열처리한 피도물에 에어스프레이로 도장후 3분간의 세팅후, 상기 클리어 코트 도료를 웨트·온·웨트 도장하고, 10분간 세팅후, 140℃에서 20분간 가열하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막성능은 표 9에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 13과 동일하게, 표 8에 나타내는 비율로 도료를 조정하고, 동일한 방법으로 테스트판을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 13과 동일하게, 표 8에 나타내는 비율로 클리어코트 도료를 조정했다.
실시예 13과 동일한 피도물에, 참고예 3의 (3-2)로 조정한 솔리드 칼라 베이스 코트 도료를 에어스프레이로 도장하고 3분간 세팅후, 상기 클리어 코트 도료를 웨트·온·웨트 도장하고, 10분간 세팅후, 140℃에서 20분간 가열하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필름두께 및 도막성능은 표 9에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 13과 동일하게, 표 8에 나타내는 비율로 클리어코트 도료를 조정했다.
실시예 13과 동일한 피도물에 참고예 3의 (3-1-2)에서 조정한 메탈릭 베이스 코트 도료를 실시예 15와 동일하게 도장후, 동수법으로 클리어 도료를 도장, 열처리하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막성능은 표 9에 나타낸다.
(실시예 17∼19, 비교예 16∼21)
실시예 13과 동일하게, 표 8에 나타내는 비율로 도료를 조정하여, 동일한 방법으로 테스트판을 얻었다. 도막성능은 표 9에 나타낸다.
[표 8]
[표 9]
비교예 19에서 표시한 클리어 코트 조성물은 도료중에 침전이 생겼다. 도료의 안정성이 조악하여, 이후의 테스트를 중지했다.
(실시예 20∼22, 비교예 22∼23)
실시예 13에 있어서 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드의 양을 표 10에 나타내는 바와같이 변경한 외는 실시예 13과 동일하게 하여 도료를 조정하고, 120℃에서 8분간 가열한 외는 동일하게 하여 테스트판을 얻었다. 도막성능을 표 10에 나타냈다.
[표 10]
(실시예 23)
참고예 5의 아크릴계 공중합체(a2-1)과, 참고예 2의 아크릴계 공중합체(b-1) 및 특정 1 염기산으로서 도데실 벤젠 술폰산, 아미노수지로서 유반 20 SE-60, 4급 암모늄염으로서 벤질 트리 페닐 포스포늄 클로라이드를 표 11에 나타내는 비율로 배합하고, 참고예 4에 나타내는 수법으로 클리어 코트 도료를 조정했다.
참고예 3의 (3-1-1)로 조정한 메탈릭 베이스 코트 도료를 자동차 차체용 강판에 양이온 전착도료를 도포 열처리한 피도물에 에어스프레이로 도장하고 3분간의 세팅후, 상기 클리어 코트 도료를 웨트·온·웨트 도장하고, 10분간 세팅후, 140℃에서 20분간 가열하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필를 막두께 및 도막성능은 표 12에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 23과 동일하게, 표 11에 나타내는 비율로 도료를 조정하여, 동일한 방법으로 테스트판을 얻었다.
(실시예 25)
실시예 23과 동일하게, 표-11에 나타내는 비율로 클리어 코트를 조정했다. 실시예 23과 동일한 피도물에 참고예 3의 (3-2)에서 조정한 솔리드칼라 베이스코트 도료를 에어스프레이로 도장하고 3분간 세팅후, 상기클리어 코트도료를 웨트·온·웨트 도장하고, 10분간 세팅후 140℃에서 20분간 가열하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막성능은 표 12에 나타낸다.
(실시예 26)
실시예 23과 동일하게, 표 11에 나타내는 비율로 클리어 코트도료를 조정했다. 실시예 23과 동일한 피도물에 참고예 3의 (3-2)에서 조정한 솔리드 칼라 베이스 코트 도료를 에어스프레이로 도장하고 3분간 세팅후, 상기 클리어 코트 도료를 웨트·온·웨트 도장하고, 10분간 세팅후, 140℃에서 20분간 가열하여 테스트판을 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막성능은 표 12에 표시한다.
(실시예 27)
실시예 23과 동일하게, 표 11에 표시하는 비율로 클리어 코트 도료를 조정했다. 실시예 23과 동일한 피도물에 참고예 3의 (3-1-2)에서 조정한 메탈릭 베이스 코트 도료를 실시예 25와 동일하게 도장 후, 동수법으로 클리어 도료를 도장, 열처리하여 테스트판 얻었다. 클리어 필름 막두께 및 도막성능은 표 12에 나타낸다.
(실시예 28, 비교예 24∼30)
실시예 23과 동일하게, 표 11에 나타내는 비율로 도료를 조정하고, 동일한 방법으로 테스트판을 얻었다.
[표 11]
[표 12]
비교예 29에서 표시한 클리어 코트 조성물은 도료중에 침전이 생겼다. 도료의 안정성이 조악하여, 이후의 테스트를 중지했다.
(실시예 29∼31, 비교예 31,32)
실시예 23에 있어서, 벤질트리페닐 포스포늄 클로라이드의 양을 표 13에 표시하는 바와같이 변경한 외는 실시예 23과 동일하게 하여 도료를 조정하고, 120℃에서 8분간 가열한 외는 동일하게 하여 테스트판을 얻었다. 도막성능을 표 14에 나타냈다.
[표 13]
[표 14]

Claims (3)

  1. (a1) 산기를 갖는 단량체와 그 외의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 산가가 30∼150KOHmg/g인 아크릴계 공중합체, (b) 에폭시기를 갖는 단량체와 기타의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 에폭시 당량이 200∼1,000g/eq인 아크릴계 공중합체, 및 (c) 해리상수(pKa)가 3 이하인 1 염기산을 함유하여 이루어지고, (a1)의 산기와 (b)의 에폭시기의 당량비가 1:0 5∼0.5:1이고, 또한 (a1)과 (b)의 전량 100중량부에 대해서 (c)가 0.01∼5중량부로 이루어지는 열경화성 도료용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1항의 수지 조성물을 베이스 중합체로 하고, 다시 4급 포스포늄염(e)를 함유하여 이루어지고, 또한 (a1)과 (b)의 전량 100중량부에 대해서 (e)가 0.01∼3중량부로 이루어지는 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 아크릴계 공중합체(a1)의 수평균 분자량이 3,500∼20,000이고, 아크릴계 공중합체(b)의 수평균 분자량이 500∼5,000인 수지 조성물.
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