JPH03178374A - メタリック仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なメタリック仕上げ塗装方法に関し、更
に詳しくは平滑性、鮮映性、肉持感及び耐酸性雨等の耐
候性に優れたメタリック塗膜に仕上げる塗装方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、自動車外板などへの塗装方法として、メタリック
塗料を塗装し、その未硬化塗面にクリヤー塗料を塗装し
た後、これらの両塗膜を同時に加熱硬化する、いわゆる
２コ一ト１ベーク方式（２ＣＩＢ）によるメタリック仕
上げ方法が多く採用されている。

自動車産業に於いて、高級志向及び耐久性志向が一段と
強くなり、例えば、自動車の外板を耐候性、平滑性、鮮
映性、耐酸性などの優れたメタリック塗膜に仕上げられ
る塗装法の開発が強く要望されている。これらの要望を
達成するために、従来の熱硬化性アクリル樹脂系もしく
はポリエステル樹脂系塗料の塗装膜厚を従来より厚くし
て対処する方法が行なわれているが、この方法では、平
滑性、鮮映性及び肉持感などは優れているが、酸性雨に
対する耐久性に問題があった。又従来の熱硬化性アクリ
ル樹脂系もしくはポリエステル樹脂系塗料に代えて、含
フツ素樹脂を主成分とする有機溶剤型塗料を用いること
も試みられており、その結果、耐候性の向上は認められ
たが、コストが著しく高くなり、また肉持感の向上が不
十分であると指摘されている。又従来の熱硬化性１液型
クリヤー塗料に代えて、２液型ポリウレタン系塗料を用
いることも試みられているが、２液型であるため自動車
の塗装ラインに於ける作業性が悪い事、又性能的には平
滑性、耐久性等に劣るという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討を行
った。その結果、従来の熱硬化性アクリル樹脂系もしく
はポリエステル樹脂系塗料の塗装膜厚を厚くする方法に
於いて、クリヤー塗膜の表層に近い部分のみ、酸基とグ
リシジル基を有する熱硬化性アクリル樹脂を主成分とす
る有機溶剤型クリヤー塗料を使用することにより、耐候
性、平滑性、肉持感および酸性雨に対する耐久性等に優
れた塗膜を得ることを見い出し本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、メタリック顔料、更に必要に応じて
着色顔料を配合した熱硬化性樹脂組成物を主成分とする
メタリック塗料を塗装し、次いで該塗面に熱硬化性樹脂
組成物を主成分とするクリヤー塗料を塗装し、更に該ク
リヤー塗面に、酸基を有するアクリル系共重合体とグリ
シジル基を有するアクリル系共重合体を主成分とする有
機溶剤型クリヤー塗料を塗装した後、加熱して上記３Ｎ
塗膜を同時に硬化させることを特徴とするメタリック仕
上げ方法に関する。次に本発明の方法に関し、更に具体
的に説明する。

本発明に於いて用いられる、メタリック顔料としては、
例えばアルミニューム粉末、銅粉末、雲母粉末、雲母状
酸化鉄などがある。又着色顔料としては、通常用いられ
る塗料用顔料が使用できる。

又本発明に於ける熱硬化性樹脂組成物は、加熱によって
三次元に架橋硬化する組成物で、基体樹脂と架橋剤とか
ら成っている。基体樹脂としては、例えばアクリル樹脂
、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂などの１種又は２
種以上の混合物を主成分とした樹脂が挙げられる。又場
合によりこれらの樹脂とセルロースアセテートブチレー
ト樹脂、エポキシ樹脂等を少量ブレンドしたものでもよ
い。架橋剤としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂
、ブロックイソシアナート化合物等が用いられる。

本発明で用いられる、熱硬化性樹脂組成物を主成分とす
るクリヤー塗料は、基体樹脂と架橋剤とからなっており
、加熱により該両成分が三次元に架橋反応して硬化する
。基体樹脂及び架橋剤としては、上記メタリック塗料で
例示したものの１種又は２種以上混合したものが用いら
れる。

本発明に於いて用いられる、酸基を有するアクリル系共
重合体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基を有するモノ
マーと、場合によりアクリル酸ヒドロキシエチルエステ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のヒドロ
キシル基を有する単量体とその他共重合可能な単量体よ
りなり、酸価が３０〜１５０　ＫＯＨｍｇ／ｇ　、数平
均分子量が３、５００以上、２０．０００以下のものを
言う。

本発明に於いて用いられる、グリシジル基を有するアク
リル系共重合体とは、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルアクリレート等の不飽和基を有する
モノマーとその他共重合可能な単量体よりなり、エポキ
シ当量が２００〜１．０００　ｇ／ｅｑ、数平均分子量
が５．０００以下のものを言う。

本発明に於いては、上記の酸基とエポキシ基の配合割合
は１・０５〜０．５：Ｉの範囲が好ましく、更に上記配
合樹脂１００重量部に対しては、４級ホスホニウム塩を
０．０１〜３重量部混合した有機溶剤型クリヤー塗料が
用いられる。

酸基を有するアクリル系共重合体の酸価が３０〜１５０
になるように使用量を限定する。酸価が３０より少ない
と、硬化性が不足し耐溶剤性が劣り、また酸価が１５０
を超えると、溶剤に対する溶解性が劣り、塗料に沈澱物
が生じるなど塗料の安定性が悪く、溶剤型塗料としては
実用的でない。好ましい酸化の範囲は５０〜１２０、更
に好ましくは７０〜】００である。

なお、酸価は樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍ
ｇ数で表わされ、単位はＫＯＨｍｇ／ｇである。

また数平均分子量は、ＧＰＣを用いポリスチレンを標準
として測定して得られたものである。数平均分子量は３
．５００以上であることが必要であり、３、５００より
小さいと耐溶剤性が劣り、また洗車時等のブラシによる
スリ傷がつきやすく、また耐水性が劣り、塗膜品質を良
好に保つ上での耐久性が劣る。好ましい数平均分子量は
、５．０００を超えて２０、０００まで、更に好ましく
は５．５００を超え２０．０００までの範囲である。数
平均分子量が２０．０００より大きい場合は、塗装時の
不揮発分が低く、かつ塗膜外観が悪くなる。

本発明に於いて酸基を有するするアクリル系共重合体の
製造に用いられるその他の共重合可能な単量体としては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、　１．４−プタンジオ−ルモノ　（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート等のアクリ
ル酸およびメタアクリル酸のエステル類を挙げることが
できる。なお、例えばメチル（メタ）アクリレートはメ
チルメタクリレートおよびメチルアクリレートを示す。

更にその他の共重合可能な単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチリルジ
フェニルホスホニウムブロマイド、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアク
リルアミド、メチロールメタクリルアミド、塩化ビニル
、プロピレン、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２゜のα−オレフィ
ン等が挙げられる。

上記の酸基を有するアクリル系共重合体は常法により合
成することができ、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、乳化重合法等の公知の何れの重合法にても製造する
ことができる。

その際、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリ
ル、４．４゛−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、
カリウムバーサルフェート、過酸化水素、２，２°−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プ
ロピオアミド］等を用いることができ、また必要に応じ
て連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、メルカプト
エタノールα−メチルスチレンダイマー等を用いること
ができる。

本発明に用いられるグリシジル基を有するアクリル系共
重合体に於いて共重合可能な単量体としては、酸基を有
するアクリル系共重合体として記載した、共重合可能な
単量体として例示したものの全てを用いることができる
。またグリシジル基を有するアクリル系共重合体は、酸
基を有するアクリル系共重合体と同様に常法により合成
することができ、酸基を有するアクリル系共重合体とし
て記載した重合法並びに重合開始剤、必要に応じ連鎖移
動剤を用いて製造することができる。

またエポキシ基を有する単量体は、アクリル系共重合体
のエポキシ当量が２００〜１．０００になるように使用
量を限定する。エポキシ当量が］、　０００を超えると
硬化性が不足し耐溶剤性が劣る。また、エポキシ当量が
２００より小さいと、塗膜の表面が平滑とならず、好ま
しい塗膜品質を得ることができない。なお、エポキシ当
量はエポキシ基の１ｇ当当量式りの樹脂の重量ｇ数で表
わされる。単位はｇ／ｅｑである。

上記グリシジル基を有するアクリル系共重合体の数平均
分子量は５．０００以下であることが必要である。５．
０００を超えると焼付時に酸基を有するアクリル系共重
合体と硬化反応を行う際に反応が充分に進行せず耐溶剤
性が劣る。

本発明で用いられる４級ホスホニウム塩を例示すると、
メチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート
、メチルトップチルホスホニウムジメチルホスフェート
、メチルトリフェニルホスホニウムジメチルホスフェー
ト、テトラブチルホスホニウムアセテート、ベンジルト
リフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラ
フェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホス
ホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムアイ
オダイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラ
ブチルホスホニウムハイドロオキサイト、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げること
ができる。

さらにｐ−スチリルジフェニルホスホニウムブロマイド
の単量体、重合体およびそれと共重合可能な単量体との
共重合物がある。上記の４級ホスホニウム塩は１種以上
の混合物としても用いることができる。この４級ホスホ
ニウム塩は酸基とエポキシ基の反応触媒として作用する
。更に、４級アンモニウム塩、３級アミン類、有機金属
化合物、有機酸金属塩、イミダゾール類、ルイス酸、ホ
ウ酸エステル類を併用して使用することもできる。

この４級ホスホニウム塩が０．０１重量部未満では、焼
付温度が低い場合（概ね１２０℃付近の焼付温度の場合
）の耐溶剤性、耐水性が劣る。また３重量部を超えると
、塗料の貯蔵時に粘度が上昇し、安定性が劣り実用に適
さない。

本発明のメタリック仕げ上方法に於いて、用いることの
できる有機溶剤を例示すると、ヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレンの如き芳香
族炭化水素、主として脂肪族炭化水素よりなるが、若干
の芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範囲の石油留分
、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、２−
エトキシエチルアセテートの如きエステル、アセトンお
よびメチルイソブチルケトンの如きケトン類、およびブ
チルアルコールの如きアルコールも使用できる。好まし
くは、脂肪族炭化水素ならびに芳香族炭化水素が５０重
量％以上であることが望ましい。

本発明に於いて、クリヤー塗料に慣用の他の成分、例え
ば有機モンモリロナイト、ミクロゲル、ポリアミド、ポ
リエチレンワックスのような粘度改質剤や、シリコーン
、アクリル系の有機高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤
、メラミン樹脂、ブロックイソシアナート樹脂等を配合
しても良い６更にまたクリヤーコートに少量の顔料を配
合し、完全な隠蔽性の発現しない程度に着色してもよい
。

本発明に於けるメタリック仕上げ方法は、上記のメタリ
ック塗料及び両クリヤー塗料を用いて行なわれる。

まずメタリック塗料の粘度を１０〜３０秒（フォードカ
ップ＃４にて、室温２０℃で調整）に調整し、これを素
材に硬化膜厚が１０〜３０μｍになるように塗装する。

その際塗装方法は、エアースプレー塗装、静電塗装など
が一般的である。次に数分間放置後、該メタリック塗膜
を硬化させずに、粘度を２０〜４０秒（フォードカップ
＃４にて、室温２０℃で調整）に調整した通常のクリヤ
ー塗料を、スプレー塗装、静電塗装などにより硬化膜厚
が２０〜３０μｍになるように塗装する。続いて、数分
間放置後、未硬化のクリヤー塗膜面に粘度２０〜４０秒
（フォードカップ＃４にて２０℃で調整）に調整した酸
、グリシジル硬化のクリヤー塗料をスプレー塗装、静電
塗装などにより硬化塗膜が１５〜２０μｍになるように
塗装する。次に数分間放置後１００〜１６０°Ｃで１０
〜３０分間加熱して、メタリック塗膜と両クリヤー塗膜
とを同時に硬化せしめて、本発明の目的とするメタリッ
ク仕上げが得られる。

［実施例］ 次に本発明に関する実施例及び比較例により説明する。

なお部及び％は、重量部、重量部を示す。

１）、メタリック塗料（Ｍ−１）の製造例スチレン１５
％、メチルメタクリレート　１５％、エチルメタクリレ
ート　４０％、ブチルアクリレート１３％、ヒドロキシ
エチルメタクリレート　１５％、メタクリル酸２％を重
合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを用いてキジロー
ル中で共重合せしめ、加熱残分５０％、溶液酸価６，５
、溶液粘度Ｙ（ガードナー粘度計、２５℃）のアクリル
樹脂溶液ＡＣ−１を得た。

このアクリル樹脂溶液ＡＣ−１を用いて、下記の配合で
溶液型メタリック塗料（Ｍ−１）を得た。

５０％ＡＣ−１１００部 アルミペースト（注２） １２部 有機系黄色顔料（注３）　　　　　　　０．０１部２１
２、０１部 （注１）三井東圧化学■製商品名ニーパン２０３Ｅ（ｎ
−ブタノール変性メラミン樹脂溶液）（注２）東洋アル
ミニウム■製 商品名　アルミペースト　４９１９８ （注３）チバガイギー■製 商品名　イルガランイエロー３ＲＬ丁Ｎついでこのメタ
リック塗料　（Ｍ−１）をトリオール４０部、スワゾー
ル＃ｌ０００　（コスモ石油■製、商品名）３０部、酢
酸ブチル２０部、ｎ−ブタノール１０部からなる混合溶
剤で粘度１４秒（フォードカップ＃４．２０℃）に調整
した。

２）、クリヤー塗料（Ｓ−１１の製造例スチレン３０％
、ブチルメタクリレート３０％、２−エチルへキシルメ
タクリレート２３％、ヒドロキシエチルメタクリレート
　１５％、アクリル酸２％を重合開始剤アゾビスイソブ
チロニトリルを用いてキジロール中で共重合せしめ、加
熱残分５０％、溶液酸価８．０、溶液粘度Ｈ（ガードナ
ー粘度計、２５℃）のアクリル樹脂溶液を得たに のアクリル樹脂溶液を用いて溶液型クリヤー塗料（Ｓ−
］）を得た。

５０％アクリル樹脂溶液　　　　　　　　１６０部２０
３部 （注４）三井東圧化学■製商品名ニーパン１２８（注５
）チバガイギー味製商品名チヌビン９００（１０部をト
ルエン９０部に溶解させたもの）ついでスワゾール＃ｌ
０００　（コスモ石油用製、商品名）６０部、ｎ−ブタ
ノール４０部からなる混合溶剤で粘度３０秒（フォード
カップ＃４．２０℃）に調整して　（Ｓ−１）を得た。

３）、酸基、グリシジル基を有するクリヤー塗料の製造
例 ３−１）、酸基を有するアクリル系共重合体（ａ）の調
整 攪拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を
備えた４つロフラスコに窒素をパージした後、フラスコ
にツルペッツ＃］００　（エッソ社製、芳香族炭化水素
、沸点１５０〜１７７℃）８５部、ｎ−ブタノール１５
部を仕込み１００℃に加熱昇温した。

第１表に示す原料を５時間にわたって滴下し、さらにそ
の後は１００℃で６時間保持して、固形分約５０％の酸
基を有するアクリル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−３）
を得た。

３−２）　、グリシジル基を有するアクリル系共重合体
（ｂ）の調整 酸基を有するアクリル系共重合体（ａ）で用いたと同様
の反応装置に窒素をパージした後、フラスコにツルペッ
ツ＃ｌＯＯ（エッソ社製、芳香族炭化水素、沸点１５０
〜１７７℃）１５０部を仕込み、１４０°Ｃに加熱昇温
した。ここに第２表に示す原料を５時間にわたって滴下
して、さらにその後は１００℃で６時間保持した後、ツ
ルペッツ＃１００の５０部を減圧下（〜３０ｍｍＨｇ）
で加温して留去し、固形分約５０％のエポキシ基を有す
るアクリル系共重合体（ｂ−１）〜（ｂ−３）を得た。

第 １ 表 第 表 ４）、クリヤーコート塗料　ＦＡ−１）〜（Ａ−３）の
調整クリヤーコート塗料を第３表に示す割合で配合し、
更に樹脂固形分に対し０．２重量％のレジミックスＲＬ
−４（レベリング剤、三井東圧化学社製）を加え、攪拌
機にて攪拌し、ツルペッツ＃１００の５０部、ツルペッ
ツ＃１５０　（エッソ社製）の５０部よりなる混合溶剤
にて希釈し、フォートカップ＃４にて３０秒／２５℃に
粘度調整しクリヤーコート塗料を得た。

第 表 実施例１〜３ 脱脂及びリン酸塩化成処理を行った軟鋼板に自動車用電
着ブライマー及び中塗サーフエーサーを常法に従って塗
った塗板を準備した。その塗面に前述のメタリック塗料
　（Ｍ−１）をエアースプレーガン（岩田塗装機■製、
商品名ワイダー７１）を用いて塗装しく硬化塗膜厚とし
て１５〜２０μｍ）、室温で３分間放置後、粘度調整し
た　（Ｓ−１１クリヤー塗料をエアースプレーガン（岩
田塗装機■製、商品名ワイダー７１）を用いて、ウェッ
トオンウェットでにより乾燥塗膜で２５〜３０μｍにな
るように塗装し、１分間放置した後　（Ａ−］）〜（Ａ
−３）クリヤー塗料を乾燥塗膜で１０〜１５μｍになる
ように同様の方法で塗り重ね、１０分間放置した後、電
気熱風乾燥機で１４０℃、３０分加熱し、上記メタリッ
ク塗膜及び両クリヤー塗膜を同時に硬化させた。メタリ
ック仕上げ塗膜の性能試験結果を表４に示す。

比較例１．２ 実施例と同様な方法で性能試験を行ったが、比較例１は
　（Ｓ−１）クリヤー塗料を１回塗りの例であり、 比較例２は （Ｓ １）クリヤー塗料を ２回塗りの 例である。

第 表 （＊１）各塗料の○印を付したものを用いて前記の通り
塗装し、加熱硬化した。

（＊２）光沢針の入射角６０°と２０°の光線反射率（
％） ＰＧＤ　（Ｐｏｒｔａｂｌｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｄｉｓｔｉ
ｎｃｔｎｅｓｓ）鮮映性試験器による測定値、値が大き
い方が良い。

（＊４）肉持感は目視判定による。

０：良好　〜　×、劣る （＊５）耐酸性 ４０ｖｏ１％Ｈ２ＳＯ，を塗膜に滴下し、５０℃で５時
間放置した後、ふき取り観察した。

痕跡のないものを０、痕跡のあとがひどいものを××で
評価した。

（＊６）耐水性 ５０℃の温水に４８時間塗膜を浸漬した後、塗膜を観察
した。異常のないものを０、わずかに白化しているもの
を○で評価した。

Ｑ［ＩＶ促進ばくろ試験器（Ｑパネル社製促（＊７） （＊３） 進耐候性試験器）を用いて 紫外線照射　　１６時間／６０℃ 水凝集　　　　８時間１５０℃ を１サイクルとして、１２０サイクル試験した後の塗膜
について試験を行った。

［発明の効果］ 本発明により、従来の熱硬化性アクリル樹脂系もしくは
ポリエステル樹脂系塗料の塗装の欠点が改良され、クリ
ヤー塗膜の表層に近い部分に、酸基とグリシジル基を有
する熱硬化性アクリル樹脂を主成分とする有機溶剤型ク
リヤー塗料を使用することにより、耐候性、平滑性、鮮
映性、肉持感および酸性雨に対する耐久性等に優れた塗
膜が得られるので、優れたメタリック仕上げ塗装が出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタリック顔料、さらに必要に応じて着色顔料を
   配合した熱硬化性樹脂組成物を主成分とするメタリック
   塗料を塗装し、次いで該塗面に熱硬化性樹脂組成物を主
   成分とするクリヤー塗料を塗装し、さらに該クリヤー塗
   面に、酸基を有するアクリル系共重合体とグリシジル基
   を有するアクリル系共重合体を主成分とする有機溶剤型
   クリヤー塗料を塗装した後、加熱して上記３層塗膜を同
   時に硬化させることを特徴とするメタリック仕上げ方法
   。