JP2831433B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ベースコート上にウエット・オン・ウエッ
ト方式により塗装される、上塗用クリヤー塗料組成物に
関する。

更に詳しくは、自動車ボディーの塗装において、着色
塗料、メタリック顔料を含むベースコートを塗装し、そ
の上にウエット・オン・ウエット方式により、クリヤー
トップコートを塗装し、同時に焼付けせしめる塗装シス
テムにおける、クリヤー塗料組成物にに適した、耐酸
性、耐ガソリン性、耐ガスホール性、塗膜外観、耐候性
等に優れた塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディーの塗装において、近年、自動車用塗料
に対する強い要望として、高外観品質、高耐久性などが
挙げられる。

これらの要求を満足すべく、顔料を含むベースコート
上に、クリヤーコートを塗装する２コトー方式が多用さ
れている。

従来、クリヤーコート用塗料としては、アクリルメラ
ミン系の熱硬化性溶剤型塗料が多用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、アクリル、メラミン樹脂系塗料は、酸
性雨に対する抵抗性が十分でなく、ブリスター、白化、
雨しみ等を発生し、耐久性が不足している。

これに対して特開平１−139653では、酸基とエポキシ
基の硬化反応を主体とした熱硬化性溶剤型塗料組成物が
提案されている。

上記の酸基とエポキシ基の硬化反応を主体とした熱硬
化性溶剤型塗料組成物は、酸性雨に対する抵抗性、耐久
性、外観等は問題はないが、燃料として使われるガソリ
ンに対する抵抗性が弱く、特に、ガソリン中にアルコー
ルを含む場合には、その抵抗性（耐ガスホール性）が劣
っていた。

このことにより自動車用塗料としての要望を、十分満
たしていなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ベースコート上にウエット・オン・ウ
エット塗装方式における上塗用クリヤー塗料組成物にお
いて、従来の酸基とエポキシ基の硬化反応を主体とした
熱硬化性溶剤型塗料組成物で、酸性雨に対する抵抗値、
耐久性、塗膜外観を充分保持しつつ、特定な、有機ホス
フィンとホウ素化合物とからなる錯体を特定量加えるこ
とにより、耐ガソリン性及び耐ガスホール性が優れてい
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （ａ）酸基を有する単量体とその他の共重合可能な単量
体からなり、酸価が30〜150KOHmg/g、数平均分子量が3,
500〜20,000であるアクリル系共重合体、 （ｂ）エポキシ基を有する単量体とその他共重合可能な
単量体からなり、エポキシ当量が200〜1,000g/eq、数平
均分子量が500〜5,000であるアクリル系共重合体および （ｃ）下記一般式（Ｉ） （式中、R₁はアルキル、アルケニル、アルキニル、アル
アルキルまたはアリール基を示し、R₂〜R₆は水素、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アルアルキルまたはア
リール基を示す。）で表される錯体 を含んでなり、（ａ）の酸基と（ｂ）のエポキシ基の
当量比が、1:0.5〜0.5:1で、かつ（ａ）と（ｂ）の全量
100重量部に対して（ｃ）が0.01〜３重量部よりなる塗
料組成物に関する。

本発明において、アクリル系共重合体（ａ）に用いる
酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、或いはマレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸及びそれらのモノエステル化物が挙げられ、これ
らの１種以上を用いることができる。

これら単量体の中でも、特に、アクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい。

共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸およびメタアクリル酸のエ
ステル類を用いることができる。

なお、上記化合物において、例えば、メチル（メタ）
アクリレートは、メチルメタクリレートおよびメチルア
クリレートを意味する。

その他の共重合可能な単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
塩化ビニル、プロピレン、エチレン、C₄〜C₂₀のα−オ
レフィン等が挙げられる。

酸基を有する単量体は、アクリル系共重合体（ａ）の
酸価が30〜150KOHmg/gになるように使用量を限定するの
が適当である。

酸価が30KOHmg/g未満の時は、硬化性が不足し耐溶剤
性が劣り、また酸価が150KOHmg/gを越えて大きいと、溶
剤に対する溶解性が劣り、塗料に沈澱物が生じるなど塗
料の安定性が悪く、溶剤塗料としては実用的でない。好
ましい酸価の範囲は50〜120KOHmg/gである。

なお、上記の酸価とは、樹脂1gを中和するのに要する
KOHのmg数で表され、単位はKOHmg/gである。

数平均分子量は、GPCを用いたポリスチレンを標準と
して測定し得られた値であり、この数平均分子量は3,50
0〜20,000の範囲が適当である。

数平均分子量が3,500未満の時は、耐溶剤性が劣り、
また洗車時等のブラシによるスリ傷がつきやすく、また
耐水性が劣り、塗膜品質を良好に保つ上での耐久性が劣
る。またベースコートとのウエット・オン・ウエット塗
装においてベースコートとクリヤコートの混じりが生じ
ツヤビケとなり塗膜外観が劣る。

数平均分子量が20,000を越えて大きいと、塗装時の不
揮発分が低く、かつ塗膜外観が悪くなる。

好ましい数平均分子量は、5,000〜20,000、更に好ま
しくは5,500〜20,000の範囲である。

アクリル系共重合体（ａ）のガラス転移点は、50℃以
下が好ましく、更には−20℃〜40℃であることが好まし
い。

酸基を有する共重合体としては、アクリル系共重合体
であることが必要で、他の重合体、例えば酸基を有する
ポリエステル樹脂をアクリル共重合体基（ａ）の替わり
に用いた場合、耐酸性が劣り、酸性雨による雨ジミが発
生し実用的ではない。

アクリル系共重合体（ａ）は常法により合成すること
ができ、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重
合法等の公知の何れの重合法にても製造することができ
る。

その際、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソ
ブチロニトリル、4,4−アゾビス（４−シアノペンタ
酸）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、カリウムパーサルフェート、過酸化水素、2,
2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオアミド〕等を用いることができ、また必
要に応じて、連鎖移動剤として、ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマ
ー等を用いることができる。

本発明においてアクリル共重合体（ｂ）に用いるエポ
キシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルメ
タアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルグリ
シジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレー
ト、アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これら
を１種以上用いることができる。

その他の共重合可能な単量体としては、アクリル系共
重合体の（ａ）で記載した、共重合可能な単量体として
例示したもの全て用いることができる。

またアクリル系重合体（ｂ）は、アクリル共重合体
（ａ）と同様に、常法により合成することができ、アク
リル系共重合体（ａ）で記載した重合法並びに重合開始
剤、必要に応じ連鎖移動剤を用い製造することができ
る。

エポキシ基を有する単量体は、アクリル系重合体
（ｂ）のエポキシ当量が200〜1,000g/eqになるように使
用量を限定するが適当である。

エポキシ当量が1,000g/eqを越えて大きい場合は硬化
性が不足し耐溶剤性が劣る。また、エポキシ当量が200g
/eq未満の場合は、塗膜の表面が平滑とならず、好まし
い塗膜品質を得ることができない。

なお、上記のエポキシ当量とは、エポキシ基の1g当量
当たりの樹脂の重量ｇ数で表される。単位はg/eqであ
る。

アクリル共重合体（ｂ）の数平均分子量は、500〜5,0
00の範囲が適当である。

数平均分子量が500未満であると、反応性が増すが、
耐久性が劣り、望ましい塗膜が得難くなる傾向がある。
また、5,000を越えて大きいと、焼付時にアクリル共重
合体（ａ）と硬化反応を行う際に、反応が充分に進行せ
ず耐溶剤性が劣る。

これは、本発明がアクリル系共重合体（ａ）とアクリ
ル共重合体（ｂ）から構成された高分子間架橋反応を用
いているためと考えられ、すなわちアクリル系共重合体
（ｂ）の数平均分子量が、5,000を越えて大きい場合
は、架橋反応初期において未硬化塗料の粘度上昇が著し
く、その後の架橋反応において、酸基とエポキシ基の衝
突反応頻度を減じるためと推定される。

好ましくは、アクリル系共重合体（ｂ）の数平均分子
量はアクリル共重合体（ａ）のそれを下まわることが望
ましい。アクリル系共重合体（ｂ）は、アクリル系共重
合体（ａ）に対する硬化剤として作用する。

アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移点は、50℃以
下であることが適当であり、更には−20℃〜40℃である
ことが好ましい。

アクリル系共重合体（ａ）と（ｂ）が有する酸基とエ
ポキシ基の当量比は、1:0.5〜0.5:1であるように塗料を
調整することが必要である。

これ以外の範囲では、塗膜の耐溶剤性、耐水性が劣
る。

本発明において用いられる（Ｃ）成分は、下記一般式
（Ｉ） （式中、R₁はアルキル、アルケニル、アルキニル、アル
アルキルまたはアリール基を示し、R₂〜R₆は水素、アル
キル、アルケニル、アルキニル、アルアルキルまたはア
リール基を示す。）で表される錯体である。

具体的な錯体としては、例えば、（C₆H₅）₃P:BH₃、
（C₆H₅）₃P:B（CH₃）_３、（C₆H₅）₃P:B（C₂H₅）_３、（C
₆H₅）₃P:BH（C₄H₉）_２、（C₆H₅）₃P:B（C₆H₅）_３、（Ｐ
−CH₃C₆H₄）₃P:B（CH₃）_３、（C₄H₉）₃P:B（CH₃）_３、
（C₆H₅）₂HP:B（CH₃）_３、（CH₃）₂HP:BH（CH₃）_２など
が挙げられる。

このような、前記一般式（Ｉ）で表される錯体（ｃ）
は、１種以上の混合物としても用いることができる。

一般式（Ｉ）で表される錯体（ｃ）は、酸基とエポキ
シ基の反応触媒として作用する。

更に４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩、３級
ホスフィン、３級アミン類、有機金属化合物、有機酸金
属塩、イミダゾール、ルイス酸、ホウ酸エステル類を併
用して使用することもできる。

前記一般式（Ｉ）で表される錯体（ｃ）は、（ａ）と
（ｂ）の全量100重量部に対して、0.01〜３重量部の範
囲が適当である。

上記錯体の量が0.01重量部未満では、耐ガソリン性、
耐ガスホール性が劣る。また３重量部を越えて大きい
と、塗料の貯蔵時に粘度が上昇し、安定性が劣り実用に
適さない。

本発明の熱硬化性溶剤型塗料に用いることのできる溶
剤は、例えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、トルエンまたはキシレンの如き芳香族炭化水素、主
として脂肪族炭化水素よりなるが、若干の芳香族炭化水
素を含有する種々の沸点範囲の石油留分、酢酸ブチル、
エチレングリコールジアセテート、２−エトキシエチル
アセテートの如きエステル、アセトンおよびメチルイソ
ブチルケトンの如きケトン類、およびブチルアルコール
の如きアルコール等が挙げられる。

上記溶剤は、脂肪族炭化水素並びに芳香族炭化水素が
好ましく、50重量％以上用いることが好ましい。

本発明の塗料組成物の調合は、アクリル系共重合体
（ａ）、アクリル系共重合体（ｂ）及び前記一般式
（Ｉ）で表される錯体（ｃ）を、（ａ）中の酸基と
（ｂ）のエポキシ基の当量比が1:0.5〜0.5:1となり、か
つ（ｃ）が（ａ）と（ｂ）の合計100重量部に対し0.01
〜３重量部となるように常法により配合すればよい。

更に必要に応じて、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分
以外に、慣用の他の成分、例えば、有機モンモリロナイ
ト、ミクロゲル、ポリアミド、ポリエチレンワックスの
ような粘度改質剤や、シリコーン、アクリル系の有機高
分子の表面調整剤、紫外線吸収剤などの耐候安定剤、メ
ラミン樹脂、ブロックイソシアナート樹脂等を配合して
もよい。

更にまた、クリヤーコートに、少量の顔料を配合し、
完全な隠蔽性の発現しない程度に着色してもよい。得ら
れたクリヤーコート組成物は、適当な溶剤を希釈シンナ
ーとして用い、所定粘度に調整される。その際芳香族及
び樹脂族炭化水素系溶剤を50重量％以上使用することが
好ましい。

ベースコートの塗料としては、自動車塗装において使
用可能なもの全てを用いることが出来る。

ベースコート塗料は、樹脂、着色剤、金属顔料を含
み、樹脂としては、アクリル−メラミン樹脂系、ポリエ
ステル−メラミン樹脂系が一般的である。

ベースコートの塗料に使用される金属顔料及び着色剤
としては、例えばアルミニウムフレーク、銅ブロンズフ
レーク、及びマイカが挙げられる。

着色料としては、例えば無機顔料、特に二酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛及びカーボンブラ
ック、並びに有機顔料としては、フタロシアニンブルー
及びフタロシアニングリーンが挙げられる。

またベースコート塗料組成物は、更に界面活性剤、フ
ローコントロール剤、チクソトロピー剤、ミクロゲル、
紫外線吸収剤、触媒等の通常の添加剤を用いることがで
きる。更にセルロース系の樹脂を配合することもでき
る。

本発明の塗料組成物をクリヤーコートとして使用する
方法としては、代表的に次のような方法が例示できる。

ベースコートを基材に塗布した後、フラッシュ時間を
おき、クリヤーコートを塗布する。

フラッシュ時間は、室温で１〜10分間放置するか、適
当な80℃程度の加熱行程を加えてもよい。

被塗装物に、ベースコート並びにクリヤーコートが塗
布された後、５分から20分程度のセッティング時間をと
った後、被塗装物は約100〜180℃で約５〜60分間焼付ら
れる。

一般的なクリヤーフィルムの膜厚は20〜60μである。

クリヤーコート組成物を塗布する方法は、通常の方
法、例えば、ハケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等
を用いてもよいが、スプレー塗装は、優れた塗膜外観を
付与するために好ましい方法である。スプレー塗装法
は、例えばエアー霧化方式、ベル霧化方式等が挙げられ
る。

本発明の塗料組成物は、ベースコート上にウエット・
オン・ウエット方式により塗装される。自動車ボディー
の塗装において、耐酸性、耐ガソリン性、耐ガスホール
性、塗膜外観、耐候性等の優れた塗膜に仕上げることが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

また、説明中の「部」及び「％」は、ことわりのない
限り重量によるものである。

酸基を有するアクリル系共重合体（ａ）の調整 参考例１ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに、窒素をパージした後、ソルベ
ッソ＃100（エッソ社製、芳香族炭化水素、沸点150〜17
7℃）85部、ｎ−ブタノール15部を仕込み、100℃で加熱
昇温した。

表−１に示す原料を５時間にわたり滴下して、さらに
その後は100℃で６時間保持して、固形分約50重量％
の、酸基を有するアクリル系共重合体（ａ−１）〜（ａ
−７）を得た。

エポキシ基を有するアクリル系共重合体（ｂ）の調整 参考例２ 参考例１で用いたと同様の反応装置に、窒素をパージ
した後、ソルベッソ＃100（エッソ社製、芳香族炭化水
素、沸点150〜177℃）150部を仕込み、140℃に加熱昇温
した。

表−２に示す原料を５時間にわたり滴下して、さらに
その後は100℃で６時間保持した後、ソルベッソ＃100
50部を減圧下（〜30mmHg）で加温して留去し、固形分約
50重量％のエポキシ基を有するアクリル系共重合体（ｂ
−１）〜（ｂ−６）を得た。

ベースコート塗料の調整 メタリックベースコート塗料（３−１−１）の調整 参考例３ 撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた４ツ口フラス
コに、キシレン100部を仕込み、100℃に加熱昇温した。
ここにスチレン10部、メチルメタクリレート10部、ブチ
ルアクリレート30部、イソブチルアクリレート35部、２
−ヒドロキシメタクリレート12部、メタクリル酸３部、
アゾビスブチロニトリル２部よりなる原料を混合し、４
時間にわたり滴下して、更にその後も同温度で６時間保
持して、固形分約50％のアクリル樹脂を得た。

このアクリル樹脂180部、ユーバン20SE−60（ブチル
化メラミン樹脂、三井東圧化学社製、固形分60％）37.5
部、アルミペースト7160N（東洋アルミニウム社製）16.
8部を撹拌機にて撹拌混合した。

上記で得たベースコート塗料組成物を下記混合溶剤に
て希釈しFord Cup ＃４にて13秒/25℃に粘度調整し、メ
タリックベースコート塗料（３−１−１）を得た。

酢酸エチル 15部 トルエン 40部 ソルベッソ＃100（エッソ社製） 35部 セルローズアセテート 10部 ソリッドカラーベースコート塗料（３−１−２）の調整 ソリッドカラーベースコート塗料を下記の様に配合し
た。

（３−１−１）で合成したベース用アクリル樹脂（固 形分50％） 60.7部 酸化チタンCR−90（石原産業社製） 52部 上記配合にてペイントシェーカーにより１時間顔料を
分散した。更にユーバン20SE−60を21.7部加え、下記混
合溶剤にて希釈しFord Cup ＃４にて13秒/25℃に粘度調
整し、ソリッドカラーベースコート塗料（３−１−２）
を得た。

トルエン 60部 ソルベッソ＃100（エッソ社製） 30部 ｎ−ブタノール 10部 クリヤーコート塗料の調整 参考例４ クリヤーコート塗料を表−３に示す割合で配合し、更
に樹脂固形分に対し0.2重量％のレジミックスRL−４
（レベリング材 三井東圧化学社製）を加え、撹拌機に
て撹拌し、ソルベッソ＃100 50部、ソルベッソ＃150
50部（エッソ社製）よりなる混合溶剤にて希釈し、Ford
Cup ＃４にて30秒/25℃に粘度調整し、クリヤーコート
塗料を得た。

塗膜性能 実施例１ アクリル系共重合体（ａ−１）、アクリル系共重合体
（ｂ−１）及び一般式（Ｉ）で表される錯体（ｃ）とし
てトリフェニルホスフィン−トリフェニルボランを表−
３に示す割合で配合し、参考例４に示す手法でクリヤー
コート塗料を調整した。

参考例３ので調整したメタリックベースコート塗料
（３−１−１）を、自動車車体用鋼板にカチオン電着塗
料を塗布、焼付した被塗物に、エアースプレーにて塗装
後３分間のセッティング後、上記クリヤーコート塗料を
ウエット・オン・ウエット塗装し、10分間セッティング
後、140℃で20分間加熱しテスト板を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−４に示
す。

実施例２〜４、比較例１〜８ 実施例１と同様に表−３に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。

実施例５ 実施例１と同様に表−３に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。

実施例１と同様の被塗物に参考例３ので調整したソリ
ッドカラーベースコート塗料（３−２）をエアースプレ
ーにて塗装後３分間セッティング後、上記クリヤーコー
ト塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、10分間セッ
ティング後、140℃で20分間加熱しテスト板を得た。

クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−４に示
す。

〔発明の効果〕 本発明の塗料組成物は、従来のものに比べ、耐ガソリ
ン性、耐ガスホール性、耐酸性、塗膜外観共に優れてい
ることが、表−４から明らかである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 133/00 - 133/14,163/00 C08L 33/00 - 33/14,63/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）酸基を有する単量体とその他の共重
   合可能な単量体からなり、酸価が30〜150KOHmg/g、数平
   均分子量が3,500〜20,000であるアクリル系共重合体、 （ｂ）エポキシ基を有する単量体とその他の共重合可能
   な単量体からなり、エポキシ当量が200〜1,000g/eq、数
   平均分子量が500〜5,000であるアクリル系共重合体、及
   び （ｃ）下記一般式（Ｉ） （式中、R₁はアルキル、アルケニル、アルキニル、アル
   アルキルまたはアリール基を示し、R₂〜R₆は水素、アル
   キル、アルケニル、アルキニル、アルアルキルまたはア
   リール基を示す。）で表される錯体 を含んでなり、（ａ）の酸基と（ｂ）のエポキシ基の当
   量比が、1:0.5〜0.5:1で、かつ、（ａ）と（ｂ）の全量
   100重量部に対して（ｃ）が0.01〜３重量部よりなる塗
   料組成物。
2. 【請求項２】アクリル系共重合体（ａ）のガラス転移点
   が50℃以下である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移点
   が50℃以下である請求項１記載の塗料組成物。