JP4408772B2 - 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤、塗料ベース、コーティング剤などとして有用な酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法、並びに酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤に関する。

従来、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料ベースやコーティング剤などに幅広く使用されている。しかし、そのままでは最低造膜温度が高いため、多くの場合、揮発性を有する可塑剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加する必要がある。前記可塑剤としてフタル酸エステル類などが使用されるが、昨今の環境問題の高まりから、フタル酸エステル類が環境に対して好ましくないとの指摘もあり、安全性の高い可塑剤などへの代替が検討されている。しかし、可塑剤は本質的にＶＯＣ成分（Volatile Organic Compounds；揮発性有機化合物）であり、特に、住宅関連に使用される接着剤では、ＶＯＣ成分が新築病（シックハウス症候群）の原因物質ではないかとの見方もある。このように、環境負荷の少ない水性接着剤であっても、可塑剤に起因するＶＯＣ問題が指摘されるようになっている。そこで、可塑剤を含まない酢酸ビニル樹脂系エマルジョン系接着剤（「無可塑型酢酸ビニルエマルジョン系接着剤」と称する場合がある）が検討されている（特許文献１〜８参照）。

特開平１１−９２７３４号公報 特開２０００−２３９３０７号公報 特開２０００−３０２８０９号公報 特開２００１−１３１２０６号公報 特開２００１−３０２７０９号公報 特開平１１−２７９５０７号公報 特開２００１−２９４８３３号公報 特開２００３−１７６４６８号公報

しかしながら、従来の無可塑型酢酸ビニルエマルジョン系接着剤による硬化物や皮膜は、透明性が低く、白濁が生じている場合があり、可塑剤を含有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョン系接着剤（「可塑剤含有酢酸ビニルエマルジョン系接着剤」と称する場合がある）による硬化物や皮膜のように、透明性が高い硬化物又は皮膜を形成させることが困難であった。

なお、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する際の重合時に、一般的に連鎖移動効果を発揮する化合物として利用されているアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、メルカプタン系化合物が用いられた無可塑型酢酸ビニルエマルジョン系接着剤では、透明性が良好な硬化物や皮膜を形成させることができるが、硬化物又は皮膜の耐水性および耐熱性（接着強さ）の低下が生じてしまう。しかも、一般的に連鎖移動効果を発揮する化合物として利用されているアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、メルカプタン系化合物等は、重合後も残存し、臭気問題やＶＯＣ問題も生じさせてしまう場合がある。

従って、本発明の目的は、可塑剤を全く含まなくても、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができとともに、耐水性および耐熱性が良好な硬化物又は皮膜を形成することができ、さらに、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法、並びに水性接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する際の重合時に、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物を用いると、硬化物又は皮膜の耐水性および耐熱性の低下を生じさせずに、良好な透明性を発揮する硬化物又は皮膜を形成することができ、しかも、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン中で、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として用い、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを提供する。

加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物としては、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物が好適である。また、重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂またはアクリル樹脂であることが好ましい。さらに、シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（Ｙ）が用いられていてもよい。

加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物は、シード重合に付すモノマー成分の総量１００質量部に対して０．００３〜３質量部の割合で用いることが好ましい。

本発明は、また、前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備することを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供する。
工程（Ａ）：重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程
工程（Ｂ）：加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として添加する工程

本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法では、工程（Ａ）が、重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン中で、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物の存在下、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程であることが好ましい。さらに、工程（Ａ）におけるシード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（Ｙ）が用いられており、工程（Ａ）が、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程（Ａ１）と、重合性不飽和単量体（Ｙ）を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程（Ａ２）とにより構成されていることが好適である。

本発明は、さらにまた、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤であって、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることを特徴とする水性接着剤を提供する。

本発明の水性接着剤は、木工用であることが好ましい。

なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。

本発明によれば、可塑剤を全く含まなくても、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができるとともに、耐水性および耐熱性が良好な硬化物又は皮膜を形成することができ、さらに、ＶＯＣ成分をほとんど含んでいない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが得られる。

本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（「ＰＶＡｃエマルジョン」と称する場合がある）は、重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合して得られ、且つ加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物（「加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物」と称する場合がある）が添加されている酢酸ビニル樹脂系エマルジョンである。本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物がメルカプト基を有しているので、この加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物に起因するメルカプト基により、前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにより形成された硬化物又は皮膜は、優れた透明性を発現することができる。

また、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、硫黄ラジカル（Ｓ・）となりうるメルカプト基を有しているので、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物から水素ラジカル（Ｈ・）が遊離した形態のラジカル体（加水分解性珪素原子を含有する硫黄ラジカル体）が、酢酸ビニルによるシード重合時に、酢酸ビニル又はその重合体と反応して、少なくとも酢酸ビニルをモノマー成分とするシード重合による重合体（酢酸ビニル樹脂）（特に、酢酸ビニル樹脂の末端）中に導入されると思われる。しかも、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、加水分解性珪素原子含有基を有しているので、酢酸ビニル樹脂には、加水分解性珪素原子含有基が導入されたことにもなり、エマルジョン粒子内で、この加水分解性珪素原子含有基どうしの間で脱水反応による縮合反応が生じて、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が導入された酢酸ビニル樹脂は、架橋されると思われる。そのため、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物はＶＯＣ成分として系内には残存しておらず、ＶＯＣ問題の発生が抑制又は防止されていると思われる。しかも、前述のように、酢酸ビニル樹脂は、架橋されていると思われるので、前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョン又は該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する処理剤（水性接着剤、水性塗料など）を用いて硬化物や皮膜を形成した際には、硬化物又は皮膜は、優れた耐水性や耐熱性を保持しており、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加しない場合と同等の耐水性および耐熱性を有する硬化物又は皮膜を形成することができる。

このように、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が用いられているので、可塑剤を全く含まなくても、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができるとともに、この硬化物又は皮膜は、良好な耐水性および耐熱性を発揮することができる。しかも、前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョン又は該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する処理剤（水性接着剤、水性塗料、水性コーティング剤など）中には、ＶＯＣ成分がほとんど又は全く含まれていない。

なお、前記酢酸ビニル樹脂系エマルジョン又は該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有する処理剤は、使用時（塗布時）には、臭気がほとんど又は全くないような組成とすることも可能であり、臭気問題の発生も抑制又は防止することができる。

もちろん、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、メルカプト基を有しているので、酢酸ビニルによるシード重合時に、連鎖移動剤として機能することができる。

なお、本発明において、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）とは、世界保健機構（ＷＨＯ）が定義している化学物質を指す。具体的には、ＶＯＣ成分とは、沸点範囲が「５０−１００℃」〜「２４０−２６０℃」の化学物質（すなわち、沸点の下限が５０〜１００℃の範囲にあり、沸点の上限が２４０〜２６０℃の範囲にある沸点を有する化学物質）を指す。

［加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物］
加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物としては、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有している化合物であれば特に制限されないが、加水分解性珪素原子含有基を１つ有し、且つメルカプト基を１つ有している化合物が好適である。もちろん、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物としては、加水分解性珪素原子含有基やメルカプト基を、それぞれ、複数有していてもよい。加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物において、加水分解性珪素原子含有基としては、加水分解性の珪素原子を含有する基であれば特に制限されないが、珪素原子に、直接に、「炭化水素−オキシ基［Ｒ−Ｏ基（Ｒは炭化水素基である）］」が結合している形態の加水分解性珪素原子含有基などが挙げられ、特に、珪素原子に結合している炭化水素−オキシ基における炭化水素基がアルキル基であるアルコキシシリル基が好適である。アルコキシシリル基において、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素数が１〜４個のアルコキシ基（Ｃ_1-4アルコキシ基）が好適である。

前記アルコキシシリル基としては、１つの珪素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合しているアルコキシシリル基などが含まれ、特に、１つの珪素原子に２又は３個のアルコキシ基が結合しているジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基が好ましい。なお、アルコキシシリル基が、１又は２個のアルコキシ基が珪素原子に結合している形態のモノ又はジアルコキシシリル基である場合、珪素原子には、１又は２個のアルコキシ基の他に、水素原子や炭化水素基（特に、アルキル基）が結合しているアルコキシシリル基などが挙げられる。なお、珪素原子に結合しているアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４個のアルキル基（Ｃ_1-4アルキル基）が好適である。

また、メルカプト基は、珪素原子に直接に結合していてもよいが、２価の有機基を介して、珪素原子に結合していることが好ましい。

従って、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物としては、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基含有メルカプト化合物（メルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を好適に用いることができる。

［式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ³は２価の有機基である。ｎは１〜３の整数を示す。］

前記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ、水素原子又は炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ¹の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基や、芳香族炭化水素−脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ¹の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基（Ｃ_1-20アルキル基）を好適に用いることができる。また、Ｒ¹の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基や、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。さらにまた、Ｒ¹の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基等のアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などを用いることができる。また、芳香族炭化水素−脂肪族炭化水素基としては、例えば、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のフェニル−Ｃ_1-6アルキル基など）などが挙げられる。さらにまた、脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基には、例えば、シクロヘキシル−メチル基、シクロヘキシル−エチル基等のシクロアルキル−Ｃ_1-6アルキル基などが含まれる。Ｒ¹としては、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を好適に用いることができる。

また、Ｒ²の炭化水素基としては、前記Ｒ¹の炭化水素基と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基や、芳香族炭化水素−脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基など）を用いることができる。Ｒ²としては、水素原子、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０個のアルキル基）、アリール基又はアラルキル基を好適に用いることができる。

さらにまた、Ｒ³は２価の有機基である。Ｒ³の２価の有機基としては、２価の炭化水素基を好適に用いることができる。２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基の他、これらの２価の炭化水素基が組み合わされた基（例えば、２価の脂肪族炭化水素−２価の芳香族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素−２価の芳香族炭化水素−２価の脂肪族炭化水素基など）などが含まれる。前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などのアルキレン基が挙げられ、また、２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が挙げられ、さらにまた、２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などのアリレン基が挙げられる。Ｒ³の２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基など）又はアリレン基を好適に用いることができる。なお、Ｒ³のアルキレン基やアリレン基等の２価の炭化水素基は側鎖を有していてもよい。

なお、ｎは１〜３の正数であれば特に制限されないが、好ましくは２又は３である。

本発明では、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物としては、下記式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。式（２）で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物は、前記式（１）で表されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物におけるＲ¹、Ｒ²が同一又は異なってアルキル基であり、且つＲ³がアルキレン基である場合のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物に対応している。

［式（２）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、同一又は異なって、アルキル基を示し、Ｒ⁶はアルキレン基を示す。また、ｍは１〜３の整数である。］

前記式（２）において、Ｒ⁴のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４程度のアルキル基（Ｃ_1-4アルキル基）が好適である。また、Ｒ⁵のアルキル基としては、Ｒ⁴のアルキル基と同様のアルキル基を用いることができるが、メチル基やエチル基が好ましい。Ｒ⁶のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３程度のアルキレン基が好適である。なお、ｍは１〜３の整数である。

さらに具体的には、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物としては、例えば、メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシラン化合物、メルカプトアルキル基含有アルキルジアルコキシシラン化合物、メルカプトアルキル基含有ジアルキル（モノ）アルコキシシラン化合物などが挙げられる。メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシラン化合物としては、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、メルカプトメチルトリイソプロポキシシラン、メルカプトメチルトリブトキシシラン等のメルカプトメチルトリアルコキシシラン；β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリイソプロポキシシラン、β−メルカプトエチルトリブトキシシラン等のβ−メルカプトエチルトリアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランなどのメルカプトアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。

また、メルカプトアルキル基含有アルキルジアルコキシシラン化合物としては、例えば、メルカプトメチルアルキルジアルコキシシラン（例えば、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルメチルジイソプロポキシシラン、メルカプトメチルメチルジブトキシシラン等のメルカプトメチルメチルジアルコキシシラン；メルカプトメチルエチルジメトキシシラン、メルカプトメチルエチルジエトキシシラン、メルカプトメチルエチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルエチルジイソプロポキシシラン、メルカプトメチルエチルジブトキシシラン等のメルカプトメチルエチルジアルコキシシラン；メルカプトメチルプロピルジメトキシシラン、メルカプトメチルプロピルジエトキシシラン、メルカプトメチルプロピルジプロポキシシラン、メルカプトメチルプロピルジイソプロポキシシラン、メルカプトメチルプロピルジブトキシシラン等のメルカプトメチルプロピルジアルコキシシランなど）、β−メルカプトエチルアルキルジアルコキシシラン（例えば、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジプロポキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジイソプロポキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジブトキシシラン等のβ−メルカプトエチルメチルジアルコキシシラン；β−メルカプトエチルエチルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルエチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルエチルジプロポキシシラン、β−メルカプトエチルエチルジイソプロポキシシラン、β−メルカプトエチルエチルジブトキシシラン等のβ−メルカプトエチルエチルジアルコキシシラン；β−メルカプトエチルプロピルジメトキシシラン、β−メルカプトエチルプロピルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルプロピルジプロポキシシラン、β−メルカプトエチルプロピルジイソプロポキシシラン、β−メルカプトエチルプロピルジブトキシシラン等のβ−メルカプトエチルプロピルジアルコキシシランなど）、γ−メルカプトプロピルアルキルジアルコキシシラン（例えば、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン等のγ−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジブトキシシラン等のγ−メルカプトプロピルエチルジアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピルプロピルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルプロピルジプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルプロピルジイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルプロピルジブトキシシラン等のγ−メルカプトプロピルプロピルジアルコキシシランなど）などのメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。

さらに、メルカプトアルキル基含有ジアルキル（モノ）アルコキシシラン化合物としては、前記に例示のメルカプトアルキル基含有トリアルコキシシラン化合物やメルカプトアルキル基含有アルキルジアルコキシシラン化合物に対応するメルカプトアルキルジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。

［重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン］
本発明では、重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン（「シードエマルジョン（Ｚ）」と称する場合がある）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合して、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（ＰＶＡｃエマルジョン）を得ている。従って、このシード重合では、シードエマルジョンとしてシードエマルジョン（Ｚ）が利用されている（すなわち、シード粒子としてシードエマルジョン（Ｚ）中のエマルジョン粒子が利用されており、シードポリマーとしてシードエマルジョン（Ｚ）における重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体が利用されている）。

前記重合性不飽和単量体（Ｘ）としては、例えば、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、オレフィン類などのビニル重合可能な単量体（エチレン性二重結合を有する重合性単量体）の１種又は２種以上を用いることができる。

ビニルエステル類としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ_1-18脂肪族カルボン酸のビニルエステル類；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸のビニルエステル類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテンなどが挙げられる。

重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体（「重合体（Ｘ１）」と称する場合がある）の代表的な例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（「エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂」と称する場合がある）等のオレフィン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体などが例示される。重合体（Ｘ１）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好適であり、特にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。なお、重合体（Ｘ１）は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

重合体（Ｘ１）において、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、特に限定されないが、通常、エチレン含有量が５〜６０質量％程度のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が用いられる。なかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、エチレン含有量が１５〜３５質量％の範囲にあるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が、特に低い成膜温度を与えると共に、優れた接着強さも付与するため好ましい。

なお、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂における酢酸ビニル含有量は、通常、４０〜９５質量％程度（好ましくは６５〜８５質量％）である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、架橋性モノマーを０〜１０質量％程度の含有量でモノマー成分として含有している。

従って、シードエマルジョン（Ｚ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を含むエマルジョン（「エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン」と称する場合がある）や、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むエマルジョンを好適に用いることができ、特にエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンが好ましい。このようなエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは広く市販されており、市中で容易に入手することができる。市販品等のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンは、必要に応じて水による希釈等により濃度調整を行って、用いることができる。

シードエマルジョン（Ｚ）は、予め重合により得られた重合体（シードポリマーとして用いる重合体）を水に分散して調製したエマルジョンであってもよく、乳化重合により製造されたエマルジョン（シードポリマーとして用いる重合体を含むエマルジョン）であってもよい。なお、シードエマルジョン（Ｚ）は、乳化重合によりシードエマルジョン（Ｚ）を調製する工程を前段とし、該シードエマルジョン（Ｚ）中でシード重合を行う工程を後段とする多段重合における前段で調製されたエマルジョンであってもよい。このような多段重合等の一連に行う重合によっても、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造することができる。

［シード重合に付すモノマー成分］
本発明では、前述のようなシードエマルジョン（Ｚ）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合している。このようなシード重合で用いられるモノマー成分としては、少なくとも酢酸ビニルを含んでいれば特に制限されない。シード重合に付すモノマー成分としては、酢酸ビニルのみが用いられていてもよく、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（Ｙ）（単に「重合性不飽和単量体（Ｙ）」と称する場合がある）が用いられていてもよい。

重合性不飽和単量体（Ｙ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類）、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アミド類、オレフィン類、ジエン類、不飽和ニトリル類などが挙げられる。重合性不飽和単量体（Ｙ）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。

重合性不飽和単量体（Ｙ）において、（メタ）アクリル酸エステル類としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルの何れをも使用することができる。この代表例として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル、より好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル］などが例示できる。

また、（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの反応性官能基含有（メタ）アクリル酸エステルなども用いることができる。

ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以外の従来公知のビニルエステルの何れも使用することができる。この代表例として、例えば、ギ酸ビニル；プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）などのＣ_3-18脂肪族カルボン酸のビニルエステル類；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸のビニルエステル類等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、従来公知のビニルエーテル類を何れも使用することができる。この代表例として、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類などが挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。不飽和カルボン酸アミド類には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテンなどが挙げられる。ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが例示できる。また、不飽和ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

［酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法］
このように、本発明では、シードエマルジョン（Ｚ）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分（すなわち、酢酸ビニルのみを含むモノマー成分、または酢酸ビニルとともに、重合性不飽和単量体（Ｙ）を含むモノマー成分）をシード重合しており、この際、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が添加されている。従って、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、例えば、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法により、製造することができる。
工程（Ａ）：シードエマルジョン（Ｚ）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程
工程（Ｂ）：加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加する工程

［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）［すなわち、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加する工程］は、工程（Ａ）の実施前後や実施中のいずれの段階（又は時期）で実施されてもよいが、工程（Ａ）の実施前や、工程（Ａ）の実施中で実施されることが好ましく、特に、少なくとも工程（Ａ）の実施前で実施されていることが好適である。すなわち、酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する際には、系内には、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が存在していることが重要である。

従って、工程（Ａ）は、シードエマルジョン（Ｚ）中で、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の存在下、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程であることが好ましい。

このように、酢酸ビニルを少なくとも含有するモノマー成分によるシード重合の際に、系内に、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が存在していると、硬化物又は皮膜の透明性がきわめて良好で、且つ硬化物又は皮膜の耐水性や耐熱性も良好である酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得ることができる。

なお、工程（Ａ）の実施前に、工程（Ｂ）を実施するとは、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分を添加してシード重合する前に、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を系内に添加することを意味する。この場合、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加する系内としては、工程（Ａ）でシード重合を行う系内のことであり、通常、シードエマルジョン（Ｚ）を含む系内である。また、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れで行ってもよい。さらにまた、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物による反応は、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分の重合開始前に開始されていてもよいが、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分の重合開始と同時に開始されることが好ましい。従って、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を系内に添加した後、速やかに工程（Ａ）に移行する方法を採用することが好ましい。

このように、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を系内に添加した後、工程（Ａ）に移行する場合、水中では、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、加水分解性珪素原子含有基が経時で消失してしまうため、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を系内に添加した後は、速やかに又はできるだけ速く（具体的には、加水分解性珪素原子含有基が有効的に残存している間に）、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分のうち、酢酸ビニルや酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（Ｙ）等のモノマー成分を、少なくとも部分的に添加して、シード重合を行うことが重要である。シード重合を速やかに行うことにより、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、加水分解性珪素原子含有基を有効的に保持した状態又は形態で、シード重合が進行し、水による加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の経時変化の影響が効果的に排除される。すなわち、工程（Ａ）の実施前に、工程（Ｂ）を実施する場合、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加する工程（Ｂ）は、シードエマルジョン（Ｚ）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程（Ａ）の直前に実施することにより、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、連鎖移動剤としての効果と、架橋効果とを有効に発揮させることができる。なお、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、残存していれば、一部が水による影響で消失していてもよい。また、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、一部が消失してしまうことを考慮して、その分だけ多めに使用してもよい。

一方、工程（Ａ）の実施中に、工程（Ｂ）を実施するとは、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分を添加してシード重合を行っている途中（又は最中）において、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を系内に添加することを意味する。この場合、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加する系内としては、工程（Ａ）でシード重合を行う系内のことであり、シードエマルジョン（Ｚ）中に少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分を添加している系内や、添加した後又は添加しながらシード重合を行っている系内である。また、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加する方法としては、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分のうちの少なくともいずれかのモノマー成分（酢酸ビニルや、重合性不飽和単量体（Ｙ）の他、これらのモノマー成分の混合物など）と混合した状態で、系内に添加する方法、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分とは別個に系内に添加する方法のいずれの方法であってもよいが、少なくとも酢酸ビニルとは別個に系内に添加する方法を好適に採用することができる。このように、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を少なくとも酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、単独で用いて系内に添加してもよいが、少量の酢酸ビニルや重合性不飽和単量体（Ｙ）等と混合して系内に添加することが好ましい。

なお、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の添加時期としては、工程（Ａ）の途中（すなわち、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分を添加してシード重合を行っている途中）のどの段階［少なくともいずれかのモノマー成分（特に、酢酸ビニル）の添加段階、少なくともいずれかのモノマー成分（特に、酢酸ビニル）の添加及びシード重合段階、少なくともいずれかのモノマー成分（特に、酢酸ビニル）のシード重合段階など］であってもよいが、好ましくは工程（Ａ）の前半の段階［すなわち、少なくともいずれかのモノマー成分（特に、酢酸ビニル）の添加段階］である。

加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の添加方法としては、一括添加方法、連続添加方法、間欠添加方法の何れの添加方法であってもよいが、反応の制御が可能な範囲で、一括添加方法のようにできるだけ短時間で添加するのが好ましい。また、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化した状態で、系内に添加してもよい。

なお、工程（Ｂ）における温度（すなわち、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加する際の温度）は、前記工程（Ａ）における温度（シード重合の温度）と同様の温度である。なお、工程（Ｂ）を工程（Ａ）の前工程として設け、且つ加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の縮合重合を、シード重合の時点で開始する場合には、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の添加時の温度は特に制限されない（もちろん、縮合重合を開始しない温度であることが重要である）。

加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の使用量としては、シード重合に付すモノマー成分の総量（酢酸ビニルと、必要に応じて重合性不飽和単量体（Ｙ）とを少なくとも含有するモノマー成分の総量）１００質量部に対して０．００３〜３質量部（好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部）程度である。加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物の使用量が、シード重合に付すモノマー成分の総量１００質量部に対して０．００３質量部より少ないと、硬化物又は皮膜の透明性が低下し、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物を添加する効果が少なく、一方、３質量部よりも多いと、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの貯蔵弾性率（Ｇ´）が低下するとともに、ずり応力（τ）が大きくなり、使用時の塗布作業性が低下する。

［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、シードエマルジョン（Ｚ）中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分（酢酸ビニルと、必要に応じて重合性不飽和単量体（Ｙ）とを含むモノマー成分）をシード重合している。工程（Ａ）におけるシード重合において、シードエマルジョン（Ｚ）の使用量は、特に制限されない。シードエマルジョン（Ｚ）としては、例えば、シードエマルジョン（Ｚ）におけるシードポリマー（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂など）の量（固形分）が、シード重合により得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂分（全固形分）中の含有量として、３〜４０質量％（好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％）程度となる割合で用いることが望ましい。

また、シード重合に付すモノマー成分において、酢酸ビニルの使用量は、例えば、シード重合により得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）に対して、１０〜９０質量％（好ましくは１５〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％）程度である。

重合性不飽和単量体（Ｙ）の使用量は、所望するエマルジョンの特性に応じて広い範囲で選択できる。重合性不飽和単量体（Ｙ）の使用量は、例えば、酢酸ビニル１００質量部に対して０〜１００質量部（好ましくは０．０５〜６０質量部、さらに好ましくは０．０５〜４０質量部）程度である。

酢酸ビニルや重合性不飽和単量体（Ｙ）等のモノマー成分を系内に添加する方法としては、特に制限はなく、一括添加方法、連続添加方法、間欠添加方法の何れの添加方法であってもよい。なお、酢酸ビニルを系内に添加する方法としては、反応の制御の容易性などの点から、連続添加方法又は間欠添加方法が好ましい。一方、重合性不飽和単量体（Ｙ）を系内に添加する際には、酢酸ビニルと混合した混合物（「混合モノマー」と称する場合がある）として系内に添加してもよく、また、酢酸ビニルとは別個に系内に添加してもよく、さらにまた、これらの組み合わせた方法により、系内に添加してもよい。なお、重合性不飽和単量体（Ｙ）を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、該重合性不飽和単量体（Ｙ）の添加方法としては、反応の制御が可能な範囲で、一括添加方法のようにできるだけ短時間で添加するのが好ましい。

酢酸ビニルや重合性不飽和単量体（Ｙ）等のモノマー成分は、それぞれ、別個に系内に添加する場合や、混合モノマーの形態で系内に添加する場合など、いずれの場合であっても、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド水溶液と混合して、乳化した状態で系内に添加してもよい。保護コロイドの具体例は、下記に示されているとおりである。

工程（Ａ）では、シード重合の際には、酢酸ビニルと、重合性不飽和単量体（Ｙ）とは、同時にまたは別々にシード重合することができる。すなわち、工程（Ａ）において、重合性不飽和単量体（Ｙ）は、酢酸ビニルのシード重合の際に系内に添加されてもよく、酢酸ビニルのシード重合の前後で系内に添加されていてもよい。また、重合性不飽和単量体（Ｙ）は、酢酸ビニルをシード重合する際に、酢酸ビニルを系内に添加する前や後で、系内に添加されていてもよい。従って、重合性不飽和単量体（Ｙ）は、酢酸ビニルと混合した混合物として系内に添加してもよく、酢酸ビニルとは別個に系内に添加してもよく、またはこれらを組み合わせた形態で系内に添加してもよい。

本発明では、酢酸ビニルを系内に添加し且つシード重合を行う工程（「工程（Ａ１）」と称する場合がある）と、重合性不飽和単量体（Ｙ）を酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程（「工程（Ａ２）」と称する場合がある）とを設けると、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンによる硬化物又は皮膜の低温接着強さを大きく向上させることができる。従って、工程（Ａ）としては、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程（Ａ１）と、重合性不飽和単量体（Ｙ）を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程（Ａ２）とにより構成されていることが好ましい。

なお、前記工程（Ａ１）は、酢酸ビニルを系内に添加し且つシード重合を行う工程であれば特に制限されず、例えば、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程であってもよく、また、酢酸ビニルを系内に添加した後、シード重合を行う工程であってもよく、さらにまた、酢酸ビニルの一部を系内に添加した後、シード重合を行い、さらにその後、酢酸ビニルの残部を系内に添加した後、シード重合を行う工程などのいずれの形態の工程であってもよい。

また、前記工程（Ａ２）は、工程（Ａ１）において、酢酸ビニルを系内に添加する前に行う工程［工程（Ａ１）の前工程］、工程（Ａ１）において、酢酸ビニルを系内に添加した後に行う工程［工程（Ａ１）の後工程］、または工程（Ａ１）中に行う工程［工程（Ａ１）中に行う工程］などのいずれの工程であってもよい。このように、工程（Ａ１）の前工程又は工程（Ａ１）の後工程として、工程（Ａ２）を設けるか、或いは工程（Ａ１）中に、工程（Ａ２）を設けると上記の有利な効果が得られる。

なお、工程（Ａ２）を工程（Ａ１）の前工程として行うとは、前述のように、酢酸ビニルを添加してシード重合する前に、重合性不飽和単量体（Ｙ）を系内に添加することを意味する。この場合、重合性不飽和単量体（Ｙ）の添加は、重合開始剤の存在下又は非存在下の何れの状態であっても行うことができる。すなわち、重合性不飽和単量体（Ｙ）の重合は、酢酸ビニルの重合開始前に開始されてもよく、酢酸ビニルの重合開始と同時に開始されてもよい。また、重合性不飽和単量体（Ｙ）の重合が終了した後に［該重合性不飽和単量体（Ｙ）による重合体（重合性不飽和単量体（Ｙ）が１種のみの場合には、ホモポリマー、重合性不飽和単量体（Ｙ）が２種以上使用されている場合には、それらの共重合体）］が形成された後に、工程（Ａ１）に移行する二段階重合を行ってもよい。

また、工程（Ａ２）を工程（Ａ１）の後工程として行うとは、前述のように、酢酸ビニルの添加終了後に、重合性不飽和単量体（Ｙ）を系内に添加して該重合性不飽和単量体（Ｙ）を重合に付すことを意味する。この場合、重合性不飽和単量体（Ｙ）の添加は酢酸ビニルの重合が終了した後に行ってもよい。

さらにまた、工程（Ａ２）を工程（Ａ１）中に行うとは、前述のように、酢酸ビニルを添加してシード重合を行っている途中において、重合性不飽和単量体（Ｙ）を酢酸ビニルとは別個に系内に添加して重合に付すことを意味する。この場合、重合性不飽和単量体（Ｙ）の添加時期としては、工程（Ａ１）の途中のどの段階（酢酸ビニルの添加段階、酢酸ビニルの添加及びシード重合段階、酢酸ビニルのシード重合段階など）であってもよいが、好ましくは工程（Ａ１）の前半の段階（すなわち、酢酸ビニルの添加段階）である。

工程（Ａ）又は工程（Ａ１）において、シード重合における重合温度は、重合開始剤等に応じて適宜選択することができ、例えば、６０〜９０℃（好ましくは７０〜８５℃）程度であるがこれに限定されない。

また、工程（Ａ２）において、重合性不飽和単量体（Ｙ）を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する際の温度としては、重合性不飽和単量体（Ｙ）添加工程を、工程（Ａ１）中の工程として設ける場合には、工程（Ａ１）における温度（シード重合における重合温度）と同様であるが、重合性不飽和単量体（Ｙ）添加工程を、工程（Ａ１）の前工程として設け、且つ重合性不飽和単量体（Ｙ）の重合を工程（Ａ１）の時点で開始する場合には、重合性不飽和単量体（Ｙ）の添加時の温度は特に限定されない。

なお、重合性不飽和単量体（Ｙ）を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合、重合性不飽和単量体（Ｙ）としては、前記に具体的に例示された重合性不飽和単量体（Ｙ）を使用することができるが、これらの中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類から選択された少なくとも１種を使用するのが好ましい。重合性不飽和単量体（Ｙ）としては、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-18アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル］、Ｃ_3-14脂肪族カルボン酸のビニルエステルが、低温養生時の低温接着強さの低下が最も少ないので好ましい。また、その低温接着強さに加えて、優れた低温成膜性能（低温造膜性能）の保持の見地から、重合性不飽和単量体（Ｙ）としては、アクリル酸Ｃ_3-12アルキルエステルや、メタクリル酸Ｃ_2-8アルキルエステルがさらに好ましい。

重合性不飽和単量体（Ｙ）を酢酸ビニルとは別個に系内に添加する場合における該別個に添加する重合性不飽和単量体（Ｙ）の使用量は、ＰＶＡｃエマルジョンによる接着性等の性能を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、酢酸ビニル１００質量部に対して０．０５〜１０質量部程度の範囲である。前記使用量が０．０５質量部未満では低温養生時の接着強さ（低温接着強さ）が低下しやすく、１０質量部を超える場合には常態接着強さが低下しやすい。前記の重合性不飽和単量体（Ｙ）の使用量における範囲の中でも、接着強さに優れ且つ低温養生時の低温接着強さの低下が最も少ない範囲は、酢酸ビニル１００質量部に対して０．１〜７質量部（特に好ましくは０．５〜４質量部）の範囲である。

本発明では、シード重合に付すモノマー成分としては、シードポリマーを構成する単量体とは組成（種類）が異なる単量体（モノマー成分）、或いは組成は同じでも組成比が異なる単量体（モノマー成分）であることが多い。

なお、シード重合では、保護コロイドが用いられていてもよい。保護コロイドは、酢酸ビニルや重合性不飽和単量体（Ｙ）等のモノマー成分をシード重合する際のシードエマルジョン（Ｚ）中に予め混合されて用いられていてもよく、酢酸ビニルや重合性不飽和単量体（Ｙ）等のモノマー成分をシード重合する際に、シードエマルジョン（Ｚ）に添加するモノマー成分（酢酸ビニルや重合性不飽和単量体（Ｙ）など）中に混合されて用いられていてもよい。このような保護コロイドとしては、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する際に用いられる保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、他の水溶性高分子などが好適に使用される。前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールの他、例えば、アセトアセチル化ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。ポリビニルアルコールは、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、また、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。このように、シード重合系内に、保護コロイドとしてのポリビニルアルコールを存在させると、該ポリビニルアルコールがシード重合における乳化剤として有効な機能を持つとともに、ＰＶＡｃエマルジョンを接着剤として用いたときの塗布作業性が向上する。

保護コロイドの量は、シード重合の際の重合性や、ＰＶＡｃエマルジョンを接着剤としたときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含有量として、例えば２〜４０質量％（好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２５質量％）程度である。

なお、本発明では、シード重合時にポリビニルアルコール等の保護コロイドの量を少なくしてもシード重合が円滑に進行するという大きな利点がある。これは、加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が添加されていることにより、モノマー成分が乳化されやすくなっているために、保護コロイドが少量でも乳化の安定が維持されるためと考えられる。そして、この場合には、保護コロイドが減量されたことにより、エマルジョンの低温貯蔵時の粘度上昇が抑制又は防止される。

また、シード重合において用いられる重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されず、公知乃至慣用の重合開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用することができる。これらの重合開始剤は、酒石酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として用いられていてもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、シード重合に付すモノマー成分の総量（酢酸ビニルと、必要に応じて用いられる重合性不飽和単量体（Ｙ）との総量）１００質量部に対して０．０５〜２質量部程度である。また、レドックス系重合開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記重合開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。

シード重合の際、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、他の添加物（例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤等）を添加してもよい。なお、公知乃至慣用の連鎖移動剤（例えば、イソプロパノール、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタンなどの加水分解性珪素原子を含有していない連鎖移動剤）も、本発明による効果を損なわない範囲であれば使用することが可能である。

重合の方法としては、公知の重合法を使用でき、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重合法などが挙げられるが、これらに限定されない。重合装置としては、特に限定されず、業界で使用されている常圧乳化重合装置などを用いることができる。

また、本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含まない状態であっても、優れた低温成膜性と高い接着強度を発揮することができ、特に、低温養生時でも優れた低温接着強さを発揮することができ、低温養生時における接着強さの大幅な低下を阻止することができる。例えば、下記式で表される保持率の値は、通常６０％以上とすることができ、製造条件によっては７０％以上、或いは８０％以上にも達することができる。
保持率（％）＝［低温（５℃）接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）／常態接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）］×１００

なお、前記常態接着強さとは、エマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着強さを示し、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。また、低温（５℃）接着強さとは、同じくエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの接着強さであって、エマルジョン及び試験片を５℃雰囲気下で１日間保存し、その後同温度下で接着、養生し、且つ同温度下で測定する点以外は、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した圧縮せん断接着強さの値である。

本発明のＰＶＡｃエマルジョンによる硬化物又は皮膜の常態接着強さは、例えば、１０Ｎ／ｍｍ²以上（例えば、１０〜３０Ｎ／ｍｍ²）、好ましくは１５Ｎ／ｍｍ²以上（例えば、１５〜３０Ｎ／ｍｍ²）である。

また、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、最低成膜温度が低く、被着体に、低温（例えば、５℃以下）で塗布し乾燥して成膜した際の成膜性（低温成膜性）が優れており、低温下で成膜しても、透明な硬化物又は皮膜を形成することができる。このように、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、最低成膜温度が低く（例えば、０℃以下であり）、低温下であっても、良好な透明性を発揮する硬化物又は皮膜を形成することができる。

また、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、良好な耐水性および耐熱性を発揮することができ、水中や高温下で保持されても、硬化物又は皮膜の接着強さの大幅な低下を阻止することができる。従って、ＰＶＡｃエマルジョンによる硬化物又は皮膜は、水中で保持された際の接着強さ（耐水接着強さ）や、高温下で保持された際の接着強さ（耐熱接着強さ）が良好であり、例えば、水に濡れても、または、高温下に晒されても、前記硬化物又は皮膜は被着体から容易には剥がれない。

本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができとともに、耐水性および耐熱性が良好な硬化物又は皮膜を形成することができ、しかも、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいないので、水性接着剤、水性塗料、水性コーティング剤などの各種処理剤の有効成分として好適である。

なお、本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、そのままで各種処理剤（例えば、水性接着剤、水性塗料、水性コーティング剤など）として利用できるが、必要に応じて、他の高分子エマルジョン（例えば、他の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、アクリル樹脂系エマルジョンなど）と混合した状態で、各種処理剤として利用することができる。

また、本発明のＰＶＡｃエマルジョンでは、セルロース誘導体等の水溶性高分子などが増粘剤として配合されたり、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、沈殿防止剤、流動性改良剤、防錆剤、湿潤剤などが添加されていてもよい。本発明の水性接着剤の好ましい態様では、可塑剤（揮発性可塑剤）を実質的に含まない。可塑剤を実質的に含まないとは、例えば添加する顔料ペーストなどに可塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に可塑剤が混入すること等を妨げるものではないことを意味する。なお、水性接着剤中に含まれる樹脂の総量は、固形分（非揮発分）として、例えば２０〜８０質量％（好ましくは３０〜６５質量％）程度である。

本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、いわゆる「非ＶＯＣ型の水性接着剤」として、産業界のみならず、学童用、医療用として極めて安心できる接着剤となる。本発明のＰＶＡｃエマルジョンは、前述のように、接着剤のほか、塗料ベース、コーティング剤などの多目的に利用できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」；「ＰＶＡ−１」と称する場合がある］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［（株）クラレ製、商品名「パンフレックスＯＭ−４２０ＨＰＭ」；不揮発分５５質量％；「シードエマルジョン−１」と称する場合がある］を１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物（加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物）として商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；「連鎖移動剤−１」と称する場合がある］０．１質量部と酢酸ビニルモノマー１質量部との混合物を添加し、５分間撹拌した。その後、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８４質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例２）
加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物として、商品名「ＫＢＭ−８０２」［信越化学工業（株）製；「連鎖移動剤−２」と称する場合がある］を０．１質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例３）
加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物として、商品名「ＫＢＥ−８０３」［信越化学工業（株）製；「連鎖移動剤−３」と称する場合がある］を０．１質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例４）
加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物としての商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］の添加量を０．０１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例５）
加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物としての商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］の添加量を１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例６）
加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物としての商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］の添加量を２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例７）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水３５０質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２１７」；「ＰＶＡ−２」と称する場合がある］６０質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［（株）クラレ製、商品名「パンフレックスＯＭ−４２０ＨＰＭ」；不揮発分５５質量％；シードエマルジョン−１］を３４０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物（加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物）として商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］を０．１質量部添加し、５分間撹拌した。さらに、この混合液に、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー３９０質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例８）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」；ＰＶＡ−１］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［電気化学工業（株）製、商品名「デンカスーパーテックスＮＳ３００」；不揮発分５５質量％；「シードエマルジョン−２」と称する場合がある］を１２５質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物（加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物）として商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］を０．１質量部添加し、５分間撹拌した。さらに、この混合液に、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例９）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」；ＰＶＡ−１］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［（株）クラレ製、商品名「パンフレックスＯＭ−４２０ＨＰＭ」；不揮発分５５質量％；シードエマルジョン−１］を１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）６質量部に、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物（加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物）として商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］０．１質量部を溶解させたものを添加し、５分間撹拌した。さらに、この混合液に、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（実施例１０）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」；ＰＶＡ−１］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、下記のアクリル樹脂エマルジョン（不揮発分５５質量％；「シードエマルジョン−３」と称する場合がある）を１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物（加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物）として商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］を０．１質量部添加し、５分間撹拌した。さらに、この混合液に、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

アクリル樹脂エマルジョン（シードエマルジョン−３）：撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水２４０質量部を仕込み、８０℃に加熱した。反応容器（釜）の温度が上昇したところで、メタクリル酸メチル１００質量部、アクリル酸ブチル３７０質量部、アクリル酸５質量部、及び商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」（旭電化工業（株）製）１５質量部を混合した乳化混合液と、過硫酸アンモニウムの１０質量％水溶液１０質量部とを、別々の滴下槽から１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０分間攪拌し、重合を完結させて、アクリル樹脂エマルジョン（不揮発分５５質量％）を得た。

（実施例１１）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」；ＰＶＡ−１］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［（株）クラレ製、商品名「パンフレックスＯＭ−４２０ＨＰＭ」；不揮発分５５質量％］を１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５質量部に、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物として商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］０．１質量部を溶解させた混合液とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（比較例１）
加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物として、商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］を用いなかったこと、および酢酸ビニルモノマー２８５質量部を２時間かけて連続的に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

具体的には、撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」；ＰＶＡ−１］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［（株）クラレ製、商品名「パンフレックスＯＭ−４２０ＨＰＭ」；不揮発分５５質量％；シードエマルジョン−１］を１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（比較例２）
ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）が完全に溶解した後、３−メチル−３−メトキシブタノール［商品名「ソルフィット」（株）クラレ製；「ソルフィット」と称する場合がある］を４質量部添加し、５分間攪拌したこと以外は、比較例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（比較例３）
加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物としての商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］０．１質量部に代えて、メルカプト基を有する化合物（加水分解性珪素原子含有基を有していない）としての２−メルカプトエタノール（「連鎖移動剤−４」と称する場合がある）０．０５質量部用いたこと、および酢酸ビニルモノマー２８５質量部を２時間かけて連続的に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

具体的には、撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」；ＰＶＡ−１］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［（株）クラレ製、商品名「パンフレックスＯＭ−４２０ＨＰＭ」；不揮発分５５質量％；シードエマルジョン−１］を１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、２−メルカプトエタノール（連鎖移動剤−４）０．０５質量部を添加し、５分間撹拌した。その後、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（比較例４）
加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物としての商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］０．１質量部に代えて、メルカプト基を有する化合物（加水分解性珪素原子含有基を有していない）としてのドデシルメルカプタン（「連鎖移動剤−５」と称する場合がある）０．１質量部用いたこと、および酢酸ビニルモノマー２８５質量部を２時間かけて連続的に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

具体的には、撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」；ＰＶＡ−１］５５質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）［（株）クラレ製、商品名「パンフレックスＯＭ−４２０ＨＰＭ」；不揮発分５５質量％；シードエマルジョン−１］を１６０質量部添加した。液温が８０℃まで上がったところで、ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤−５）０．１質量部を添加し、５分間撹拌した。その後、触媒（３５質量％過酸化水素水０．５質量部を水２０質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し重合を完結させて、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（比較例５）
加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物としての商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］を用いなかったこと以外は、実施例８と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（比較例６）
加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物としての商品名「ＫＢＭ−８０３」［信越化学工業（株）製；連鎖移動剤−１］を用いなかったこと以外は、実施例７と同様にして、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

（評価）
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンについて、下記の各方法により、最低造膜温度、低温成膜性、粘度、接着性能（常態接着強さ、低温接着強さ、耐熱接着強さ、耐水接着強さ）、ＶＯＣ成分量をそれぞれ評価した。評価結果は、表１〜３に示した。
（最低造膜温度の測定方法）
成膜試験器（理研精機製作所製の装置品名「Ｍ．Ｆ．Ｔ．試験装置」；型番「ＬＴ」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６８０４（７．６ 最低造膜温度の項）に準拠して、最低造膜温度を測定した。

（低温成膜性の評価方法）
恒温恒湿器（タバイ エスペック株式会社製の型式「ＬＨＵ−１１２Ｔ」）を、０℃に設定し、試料（各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン）、ガラス板、ガラス棒を、７日間保存した。アルコール温度計を用いて、各試料の温度を測定したところ、２℃であった。また、表面温度計（佐藤計量器株式会社製の型式「ＳＫ−１２５０ＭＣ」）を用いて、ガラス板の表面温度を測定したところ、２℃であった。２℃、６０％ＲＨの雰囲気下で、この表面温度が２℃のガラス板の表面に、各試料を、ガラス棒（２℃）を用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなる塗布量で塗布して、同一の雰囲気下で１日間養生して皮膜を形成した。この皮膜について、目視で透明性を確認し、下記の基準により、各試料について、低温成膜性を評価した。
◎：乾燥皮膜は、ほぼ完全に透明である。
○：乾燥皮膜に、わずかに濁りが見られる。
△：乾燥皮膜に、濁りがはっきりと見られる。
×：乾燥皮膜は、完全に不透明である。

（粘度）
ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１０ｒｐｍ、ローター６の条件で測定した。

（接着性能の評価方法）
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの接着性能として、下記の測定方法による各種接着強さ（常態接着強さ、低温接着強さ、耐熱接着強さ、耐水接着強さ）を測定し、接着性能を評価した。
（１）常態接着強さの測定方法
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、それぞれ、木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。なお、試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）として求めた。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片のそれぞれの表面に塗布した後（塗布量：片面１００ｇ／ｍ²、両面２００ｇ／ｍ²）、前記塗布面同士を重ね合わせて、１ＭＰａの圧締圧力で試験片どうしを貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、２４時間養生させた後、除圧し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生し、接着した。その後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、接着された試験片の圧縮せん断接着強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。

また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。

（２）低温接着強さの測定方法
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、および試験片を、５℃の雰囲気下で放置して冷却し、その後、５℃の雰囲気下で接着および養生し、且つ５℃の雰囲気下で圧縮せん断接着強さを測定したこと以外は、上記常態接着強さと同様にして測定した。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。具体的には、各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、および試験片を、５℃の恒温器内に１日間入れた後、５℃雰囲気下で、試験片のそれぞれの表面に塗布した後（塗布量：片面１００ｇ／ｍ²、両面２００ｇ／ｍ²）、前記塗布面同士を重ね合わせて、１ＭＰａの圧締圧力で試験片同士を貼り合わせ、５℃の雰囲気下で、２４時間養生させた後、除圧し、５℃の雰囲気下で４８時間養生し、接着した。その後、接着された試験片の圧縮せん断接着強さを、５℃の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。

また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。

（３）耐熱接着強さの測定方法
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、それぞれ、木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して、６０℃の雰囲気下で３０分間放置した後、試験片の温度が６０℃である状態で測定した。なお、試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片のそれぞれの表面に塗布した後（塗布量：片面１００ｇ／ｍ²、両面２００ｇ／ｍ²）、前記塗布面同士を重ね合わせて、１ＭＰａの圧締圧力で試験片同士を貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、２４時間養生させた後、除圧し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生し、接着した。その後、接着された試験片を、６０℃の恒温器内に３０分間入れた後、恒温器より取り出し、試験片の温度が６０℃である状態で、接着された試験片の圧縮せん断接着強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。

（４）耐水接着強さの測定方法
各実施例及び各比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを、それぞれ、木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して、試験片が濡れた状態で測定した。なお、試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。具体的には、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験片のそれぞれの表面に塗布した後（塗布量：片面１００ｇ／ｍ²、両面２００ｇ／ｍ²）、前記塗布面同士を重ね合わせて、１ＭＰａの圧締圧力で試験片どうしを貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、２４時間養生させた後、除圧し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で４８時間養生し、接着した。その後、接着された試験片を、３０±１℃に調整した恒温水漕中に３時間浸漬させた後、さらに、２３±２℃に調整した水中に１０分間浸した後、水中より取り出し、試験片が濡れた状態で、接着された試験片の圧縮せん断接着強さを、ＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。尚、試験片を水中に浸漬する際、試験片が完全に水中に浸るようにおもりを使用した。

表１〜表３より明らかなように、実施例に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含んでいないが、連鎖移動剤として加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が用いられているので、最低造膜温度が０℃以下であり、しかも、その際には、透明な皮膜が形成されており、低温成膜性が優れている。また、実施例に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、常態接着強さのみならず、６０℃の高温状態で測定される耐熱接着強さ、水に濡れた状態で測定される耐水接着強さも良好であり、接着性能が優れている。特に、実施例１〜７や９〜１１に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、ＥＶＡエマルジョンとして商品名「パンフレックスＯＭ−４２０ＨＰＭ」（株式会社クラレ製）が用いられており、調製された酢酸ビニル樹脂系エマルジョン中には、ＶＯＣ成分（残存モノマーを除く）が全く含まれていない。

従って、実施例に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤を全く含まなくても、良好な透明性を有する硬化物又は皮膜を形成することができとともに、耐水性および耐熱性が良好な硬化物又は皮膜を形成することができ、さらに、ＶＯＣ成分をほとんど又は全く含んでいない。

なお、実施例１１に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、連鎖移動剤としての加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物は、全量が、酢酸ビニルモノマーと混合した状態で、反応系内に滴下により添加する形態で用いられており、実施例１〜１０に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの場合のように、酢酸ビニルモノマーを滴下により添加する反応系内に予め添加されていないためか、低温成膜性を評価する際の皮膜は、わずかに濁りが見られた。

一方、比較例１、５や６に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、連鎖移動剤としての加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が用いられていないので、低温成膜性が低い。比較例２に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、商品名「ソルフィット」（株式会社クラレ製；３−メチル−３−メトキシブタノール）が用いられているので、ＶＯＣ成分（残存モノマーを除く）が多く含まれている。

比較例３〜４に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、連鎖移動剤として加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が用いられておらず、メルカプト基を有する化合物（加水分解性珪素原子含有基を有していない）が用いられているので、接着性能が低下しており、特に、耐熱接着強さ、耐水接着強さが低くなっている。

なお、実施例１に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、前述のように、連鎖移動剤として加水分解性珪素原子含有メルカプト化合物が用いられているので、調製された酢酸ビニル樹脂系エマルジョン中には、ＶＯＣ成分（残存モノマーを除く）が全く含まれておらず、臭気もなかった。一方、比較例３〜４に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールや、ドデシルメルカプタンが用いられているので、調製された酢酸ビニル樹脂系エマルジョン中には、ＶＯＣ成分（残存モノマーを除く）が含まれているが、その使用量が少量であるので、ＶＯＣ成分量を測定した際には、定量することができなかった。しかし、比較例３〜４に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンについて、ＶＯＣ成分量を測定した際のデータとしては、その痕跡（ＶＯＣ成分が含まれていることを示す痕跡）が確認された。また、比較例３〜４に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、臭気があり、この点からも、ＶＯＣ成分は少量ではあるが、存在していることが認識される。また、実施例８や比較例５に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、シードエマルジョン２中に高沸点溶剤が含まれており、比較例２に係る酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、ソルフィットが使用されているので、ＶＯＣ成分（残存モノマーを除く）が含まれている。

Claims (10)

1. 重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン中で、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として用い、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
2. 加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物が、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物である請求項１記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
3. 重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂またはアクリル樹脂である請求項１又は２に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
4. シード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（Ｙ）が用いられている請求項１〜３の何れかの項に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
5. 加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物を、シード重合に付すモノマー成分の総量１００質量部に対して０．００３〜３質量部の割合で用いる請求項１〜４の何れかの項に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
6. 請求項１〜５の何れかの項に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記の工程（Ａ）〜（Ｂ）を具備することを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
   工程（Ａ）：重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン中で、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程
   工程（Ｂ）：加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として添加する工程
7. 工程（Ａ）が、重合性不飽和単量体（Ｘ）の重合体を含むエマルジョン中で、加水分解性珪素原子含有基及びメルカプト基を有する化合物の存在下、少なくとも酢酸ビニルを含むモノマー成分をシード重合する工程である請求項６記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
8. 工程（Ａ）におけるシード重合に付すモノマー成分として、酢酸ビニルとともに、酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体（Ｙ）が用いられており、工程（Ａ）が、酢酸ビニルを系内に添加しつつシード重合を行う工程（Ａ１）と、重合性不飽和単量体（Ｙ）を前記酢酸ビニルとは別個独立して系内に添加する工程（Ａ２）とにより構成されている請求項７記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
9. 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる水性接着剤であって、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが、請求項１〜５の何れかの項に記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであることを特徴とする水性接着剤。
10. 木工用である請求項９記載の水性接着剤。