TW201418213A - 生質基含酮（甲基）丙烯酸酯類及其製備 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有生質基含酮(甲基)丙烯酸酯類之單體混合物，彼等之製備及亦係關於彼等於室溫可交聯的樹脂之用途。

Description

生質基含酮(甲基)丙烯酸酯類及其製備
本發明係關於含有生質基含酮(甲基)丙烯酸酯類之單體混合物，彼等之製備及亦係關於彼等於室溫可交聯的樹脂之用途。應瞭解(甲基)丙烯酸酯一詞是指甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。
室溫可交聯的樹脂，彼之交聯機構係基於羰基之反應，係廣為人知的先前技術並例如在EP 0016518、DE 4237030或EP 2246403中被描述作為塗覆調合物或黏著劑應用。通常，這些樹脂系統皆具有共聚物，其最近通常係具有懸垂的羰基官能性之共聚單體所建構之含水的無VOC乳化聚合物。二酮-丙烯醯胺(DAAM)或甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧乙酯(AAEMA)最常用於此處。但是，這兩種羰基官能性單體具有關鍵性的缺點在於前者的羰基官能性受到相對嚴重程度的立體阻礙並因此而難以接近及後者的酯基對於水解反應極為敏感。
此外，這些單體僅能以高花費且不方便的方 式得到。AAEMA需要二酮烯作為原料，且其具毒性且儲存性極為有限。DAAM之合成需要具有毒性的丙烯腈和難操作的發煙硫酸。此外，此單體為固體，且此通常不利於大規模處理。
本發明之目的因此係消除或至少降低與共聚物的性質相關之前述缺點及與製造單體相關的問題。其他目的係基於再生性原料，提供具有這些性質的(甲基)丙烯酸酯。
藉由提出一種式(1)的含酮(甲基)丙烯酸酯而達到此目的 其中R1是CH3或H。
這些單體具有易交聯的羰基官能性且可藉由令左旋糖酸(levulinic acid)(一種基於碳水化合物之永續原料(sustainable raw material based))與(甲基)丙烯酸環氧丙酯在作為觸媒的四級銨鹽存在下反應而得到，其反應式例如式(2)：
它們不需進一步處理-不需移除觸媒-以用於進一步加工，通常該聚合反應在含水乳液或懸浮液中進行。
(甲基)丙烯酸環氧丙酯與左旋糖酸以慣用的方式藉由合併適當量的組份，在有或無溶劑和觸媒輔助的情況下反應。
該觸媒選自慣用的金屬鹽類，例如，二月桂酸二丁錫、辛酸錫、磷化合物(例如，三苯基膦或溴化乙基三苯基鏻)、三級胺(例如二甲基胺基吡啶或苄基二甲胺)、或四級銨化合物。四級銨鹽的較佳例子是氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基十二烷基銨、氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨等。這些化合物可以單獨使用或二或更多者併用。氯化三乙基苄基銨為特別佳者。
該反應發生於在60-120℃的溫度範圍內加熱的二或更多小時的期間內，此較佳地發生於抑制劑存在下或氧或含氧氣體通過反應混合物以防止任何聚合反應之時。較佳者為批次法，其中先引入左旋糖酸及逐漸添加環氧化合物。
有用的抑制劑包括，例如，氫醌、氫醌醚，如氫醌一甲醚或二三級丁基焦兒茶酚、啡噻、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、N,N’-二苯基-對-苯二胺、亞甲藍 或立體阻礙酚，彼等為嫻於此技術之人士廣知者。這些化合物可以單獨使用或以混合物形式使用且彼等通常為市售品。安定劑的作用通常係作為聚合反應中出現之自由基的清除劑。關於進一步細節可參考一般的技術文獻，特別是Römpp-Lexikon Chemie；J.Falbe,M.Regitz；Stuttgart,New York；10th edition(1996)；關鍵字“Antioxidantien”及其中所列的參考文獻。特別地，酚為作為聚合反應抑制劑之較佳者。使用氫醌一甲醚可得到特別的優點。
單獨或混合使用之抑制劑的比例可以通常以整體反應混合物重量計為0.01-0.5重量%。
本發明之單體可藉慣用方式用以製備於室溫可交聯的單體所用之共聚物。基本上，任何形式之自由基引發的聚合法適用，例如使用乳化、迷你乳化、溶液、懸浮液、迷你懸浮液或整體聚合法，各情況中，特別的聚合溫度取決於所用之特別的聚合反應引發劑的分解特性。較佳者係含水乳化聚合反應。
引發劑以慣用量使用，例如，以待聚合的單體計為0.01至10重量%，較佳地為0.1至5重量%。所用引發劑可為可以在聚合反應條件下分解成自由基之任何化合物，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂的氧化還原引發劑。一些情況中，有利地使用不同引發劑之混合物，例如過氧化氫和過氧基二硫酸鈉或鉀之混合物。過氧化氫和過氧基二硫酸鈉之混合物可以任何所欲比使用。適當的有機過氧化物是，例 如，乙醯基丙酮過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、三級丁基過氧化氫、過氧化氫、過新戊酸三級戊酯、過新戊酸三級丁酯、過新己酸三級丁酯、過異丁酸三級丁酯、過-2-乙基己酸三級丁酯、過異壬酸三級丁酯、過順丁烯二酸三級丁酯、過苯甲酸三級丁酯、過氧基二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧基二碳酸二環己酯、過氧基二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧基二碳酸二肉豆蔻酯、過氧基二碳酸二乙醯基酯、烯丙基過酯、基過氧基新癸酸酯、過-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、二月桂基過氧化物、二苄醯基過氧化物和過新癸酸三級戊酯。較佳的引發劑為偶氮基化合物，例如2,2’-偶氮基雙異丁腈、2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮基雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
用以與本發明之單體併用之適當的非交聯官能性共聚單體為乙烯基單體，例如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、經取代的苯乙烯、二乙烯基苯、雜環乙烯基化合物或乙烯基鹵化物；乙烯酯，例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)或月桂酸乙烯酯；乙烯醚，例如，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、乙烯基2-甲氧基乙醚或乙烯基2-氯乙醚；具C1-C24醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸正-或異丙酯、(甲基)丙烯酸 戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸三級戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；醚-醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯，及C1-C6二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯或(甲基)丙烯酸或其他者、乙烯系不飽和羧酸、羧醯胺或腈。
用以與本發明之於自身交聯樹脂中之單體併用之適當的交聯官能性共聚單體是其官能性側基團能夠與本發明之含酮單體反應之共聚單體，例如胺、肼或肟嵌段的異氰酸酯。此共聚單體述於例如EP 2246403或DE 4237030。
本發明之單體適用於聚合物組份本身無交聯作用而是藉由獨立的交聯劑外加之樹脂。例如，此處基本上使用胺、二胺、三胺、羥基胺、肟、肟醚、氧胺、二肼、二醯肼、三醯肼或聚醯肼。其他適當的交聯劑述於例如WO 2006/086322。
根據本發明之單體在共聚物中的用量為0.2-35重量%，較佳地為0.5-20重量%且更佳地為1-10重量%。所用之特別的交聯活性共聚單體的量以莫耳計。此亦適用於獨立的交聯劑之使用。
以下的實例用以闡述，但非限制，本發明。
實例 實例1 左旋糖酸甲基丙烯酸酯(KEMA)之製備
含有sabre攪拌子並配備攪拌器套管和攪拌器馬達、溫度計、滴液漏斗、迴流冷凝器、空氣輸入管及控溫油浴的250毫升五頸圓底瓶中引入81.3克(0.70莫耳)左旋糖酸、0.028克氫醌單甲醚(作為聚合反應引發劑)和0.86克苄基三乙基氯化銨(觸媒)。由左旋糖酸、安定劑和觸媒所組成的溶液在攪動下在空氣中加熱至75℃。於75℃，以30分鐘逐滴添加99.5克(0.70莫耳)的甲基丙烯酸環氧丙酯。之後，溶液於85℃攪拌10小時。冷卻之後，產物以氣體層析儀分析。GC分析得知73.8面積%左旋糖酸甲基丙烯酸酯。
實例2 藉乳化聚合反應製備KEMA共聚物
設備：Witt鍋(2升)，其具有不鏽鋼葉片攪拌器、攪拌器馬達、迴流冷凝管、熱偶、水浴(具加熱、冷卻和循環幫浦)、溫度調節器、進料槽、活塞幫浦、溫度 記錄器。程序：在359毫升完全無離子的水中溶解12克乳化劑(Disponil FES32,Cognis)，並添加400克的單體混合物(4重量%KEMA，50重量%甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45重量%丙烯酸丁酯和1重量%甲基丙烯酸)和1.2克引發劑(過氧基二硫酸銨，Merck)，之後，此混合物以Ultra-Turrax於4000rpm乳化3分鐘。此乳液轉移至進料槽中。經由測試1分鐘的時間間隔，調整活塞幫浦的供料速率，使得總進料時間為4小時。設備於初時引入230毫升完全無離子的水和0.3克乳化劑，之後在攪拌下加熱至80℃。藉時間間隔開始而開始聚合反應：添加含水的引發劑溶液(0.3克APS於10克水中)，暫停5分鐘，添加乳液3分鐘，暫停4分鐘，以3：57小時添加餘者。完全添加之後，於80℃進行為時1小時的二次反應。之後冷卻至室溫，最終分散液以高速篩(網目125微米)過濾，濾液以25%氨水溶液調整至pH 9。
比較例1 藉乳化聚合反應製備AAEMA共聚物
重覆實例2，但使用4重量%的AAEMA(Eastman)代替4重量%的KEMA。最終分散液的pH為4.2。
比較例2 藉乳化聚合反應製備DAAM共聚物
重覆實例2，但使用4重量%的DAAM(Aldrich)代替4重量%的KEMA。最終分散液的pH為4.6。
交聯
100克的各種酸或鹼分散液稱入125毫升寬頸瓶中並於(磁性攪拌子)攪動下與逐滴添加之含水的己二酸二醯肼溶液(Fluka，15%強度溶液)摻合(以KEMA、AAEMA或DAAM的摻入量計，分別為等莫耳量)。此混合物攪拌2小時並於之後用以測定擺撞硬度、光澤和在木材上的水浸滲程度(見表1)
測定方法 König擺撞硬度之測定(DIN 53157)
用於各個試驗，使用膜牽引框，兩片玻璃板(9×12公分)覆以分散液膜(濕膜厚度：200微米)。各者經各式各樣的乾燥時間之後，測定擺撞硬度。用於測定，經塗覆的玻璃板插入試驗機中，擺錘置於膜表面上，偏斜至6°並鬆開。測定擺錘在6°(開始測定時的偏斜角度)和3°偏斜之間擺盪的次數。各情況中進行重覆測定並加以平均。擺撞硬度係根據DIN 53157報導，單位為秒(一次擺盪對 應於1.4秒)。
光澤(DIN 67530)
使用膜牽引框，黑搪瓷的金屬板(Metopac，得自Leneta)覆以分散液膜(濕膜厚度：200微米)。於RT乾燥7天之後，使用光澤測定儀器(Picogloss 503，得自Erichsen)測定於20°、60°和85°的反射值。各情況中，測定五次，捨棄最低和最高值，其餘三者加以平均。
在木材上的水浸滲程度
藉由使用扁平刷，迅速地以分散液兩度塗覆於木紋方向，使得由未經處理的松木(尺寸：45-50毫米×45-50毫米×17毫米)所組成的試樣的頂面和側面經分散液膜塗覆並三度切割邊緣。乾燥7天之後，試樣經稱重，並以塗覆面向下的方式，平放在完全無離子的水中。8小時的期間內，每小時移開木片，輕輕擦乾，稱重並放入完全無離子的水中，24小時之後，進行最後稱重。吸收的水的質量係以相對於乾試樣的質量計(水浸滲程度，單位為%)。

Claims (5)

  1. 一種式(1)的含酮(甲基)丙烯酸酯 其中R1是CH3或H。
  2. 一種製備式(1)之(甲基)丙烯酸酯之方法，其特徵在於(甲基)丙烯酸環氧丙酯與左旋糖酸(levulinic acid)在觸媒存在下反應。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該觸媒係銨鹽。
  4. 一種式(1)之(甲基)丙烯酸酯於藉羰基反應性交聯劑而於室溫交聯以製備共聚物之用途。
  5. 如申請專利範圍第4項之式(1)之(甲基)丙烯酸酯之用途，其中該交聯劑具有胺、肼或醯肼基。
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