WO2014009113A1 - Biobasierte, ketogruppenhaltige (meth)acrylate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Biobasierte, ketogruppenhaltige (meth)acrylate und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2014009113A1
WO2014009113A1 PCT/EP2013/062627 EP2013062627W WO2014009113A1 WO 2014009113 A1 WO2014009113 A1 WO 2014009113A1 EP 2013062627 W EP2013062627 W EP 2013062627W WO 2014009113 A1 WO2014009113 A1 WO 2014009113A1
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acrylate
bio
tert
vinyl
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PCT/EP2013/062627
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Joachim Knebel
Volker Herzog
Thorben SCHÜTZ
Tanja Nawrath
Ina Zwierzchowski
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Evonik Industries Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06

Definitions

  • the present invention relates to monomer mixtures containing biobased, keto-containing (meth) acrylates, their preparation and their use in room temperature curing resins.
  • (meth) acrylates defines both derivatives of methacrylic acid and of acrylic acid.
  • AAEMA requires diketene as a raw material that is toxic and can only be stored for a limited time.
  • the manufacture of DAAM requires toxic acrylonitrile and the hard-to-handle oleum.
  • this monomer is a solid, which generally complicates handling on a larger scale.
  • reaction of the glycidyl (meth) acrylate with levulinic acid is carried out in a manner known per se by combining the components in an appropriate amount, if appropriate with the aid of a solvent and a
  • the catalyst is selected from among the known groups of metal salts, e.g. Dibutyltin dilaurate, tin octoate, phosphorus compounds such as e.g.
  • Ammonium compounds Preferred examples of the quaternary Ammonium salts are tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethyldodecylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride,
  • Triethylbenzylammonium chloride and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • triethylbenzylammonium chloride is particularly preferred.
  • Range of 60-120 ° C preferably in the presence of an inhibitor or while oxygen or an oxygen-containing gas is passed through the reaction mixture to prevent polymerization. Preference is given to a batch process with the introduction of levulinic acid with successive addition of the epoxide compound.
  • Suitable inhibitors are, for example, hydroquinones, hydroquinone ethers, such as hydroquinone monomethyl ether or di-tert-butyl catechol, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine,
  • Methylene blue or sterically hindered phenols which are well known in the art. These compounds can be used singly or in the form of mixtures and are generally available commercially. The effect of
  • Stabilizers usually consists of being used as radical scavengers for the
  • phenols are preferably used as the polymerization inhibitor. Particular advantages can be achieved when using hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of inhibitors can generally be 0.01-0.5% by weight.
  • Copolymers for use in room temperature crosslinking resins can be used in be done in a known manner.
  • any form of a radically initiated polymerization process such as in emulsion, mini-emulsion, solution, suspension, mini-suspension or substance is suitable, wherein the respective polymerization temperature depends on the disintegration characteristics of the particular polymerization initiator used.
  • the aqueous emulsion polymerization is preferred
  • the initiators are used in conventional amounts, for example in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the
  • Polymerization conditions are used in compounds decomposing radicals, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators.
  • radicals for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators.
  • mixtures of different initiators for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristil peroxydicarbonate
  • Azo compounds for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • Suitable non-crosslinking functional comonomers for use in combination with the monomers of the invention are vinyl monomers such as e.g. 1, 3-butadiene, isoprene, styrene, substituted styrenes, divinylbenzene, heterocyclic
  • Vinyl compounds or vinyl halides Vinyl esters such as vinyl format, vinyl acetate Vinyl propionate, vinyl versatate or vinyl laurate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, or vinyl 2-chloroethyl ether;
  • C1-C6 diols e.g. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate or (meth) acrylic acid or other, vinylically unsaturated carboxylic acids, carboxamides or nitrites.
  • Suitable crosslinking-functional comonomers for use in combination with the monomers according to the invention in self-crosslinking resins are comonomers whose functional side group can react with the monomers containing keto groups according to the invention, e.g. Amines, hydrazines or oxime-blocked isocyanates. Such comoners are e.g. in EP 2246403 or DE 4237030
  • the monomers of the invention are also suitable for use in resins in which the crosslinking function is not incorporated in the polymer component itself, but a separate crosslinking agent is added.
  • a separate crosslinking agent is added.
  • Amines, diamines, triamines, hydroxylamines, oximes, oxime ethers, oxyamines e.g. Amines, diamines, triamines, hydroxylamines, oximes, oxime ethers, oxyamines,
  • Dihydrazines, dihydrazides, trihydrazides or polyhydrazides used.
  • Other suitable crosslinkers are e.g. in WO 2006/086322.
  • the amount used of the novel monomers in the copolymers is 0.2-35 wt .-%, preferably 0.5-20 wt .-% and particularly preferably 1-10%.
  • the amount of each of the crosslinking active comonomers is tuned to molar. This also applies to the use of the separate networked. The following examples are intended to illustrate but not limit the invention in any way.
  • KEMA levulinic acid methacrylate
  • Laevulinic acid, stabilizer and catalyst are heated to 75 ° C. with stirring and introduction of air. At this temperature, 99.5 g (0.70 mol) of glycidyl methacrylate are added dropwise within 30 min. Thereafter, the solution is stirred for 10 h at 85 ° C. Allow to cool and analyze the product by gas chromatography.
  • the preparation was carried out as described in Example 2, using only 4% by weight AAEMA (Eastman) instead of 4% by weight KEMA.
  • the final dispersion had a pH of 4.2.
  • the preparation was carried out as described in Example 2, using only 4% by weight of DAAM (Aldrich) instead of 4% by weight of KEMA.
  • the final dispersion had a pH of 4.6.
  • Dispersion film coated (layer thickness wet: 200 ⁇ ). After different drying times, the pendulum hardness is determined. For testing, the coated glass plate is placed in the test device, the pendulum on the
  • Black-lacquered metal panels (Metopac, Leneta) are coated with a dispersion film by means of a film-drawing frame (layer thickness wet: 200 ⁇ m). After a drying time of 7 d at RT, gloss meter (Picogloss 503, Erichsen) is used
  • Test specimens of untreated solid pine wood are coated on the top and side surfaces with dispersion film, with the test specimen brushed twice with a flat bristle brush twice in Holzmaserraum and the cut edges three times with dispersion become.
  • the specimens are weighed after a drying time of 7 d and placed with the coated side down in demineralised water. For more than eight hours, the specimens are taken out every hour, dabbed, weighed and returned to demineralised water, a final weighing takes place after 24 h.
  • the mass of the absorbed water is related to the mass of the dry test specimen (water absorption in%).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Monomermischungen enthaltend biobasierte, ketogruppenhaltige (Meth)acrylate, deren Herstellung sowie deren Verwendung Raumtemperatur vernetzenden Harzen.

Description

Biobasierte, ketogruppenhaltige (Meth)acrylate und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Monomermischungen enthaltend biobasierte, ketogruppenhaltige (Meth)acrylate, deren Herstellung sowie deren Verwendung in Raumtemperatur vernetzenden Harzen. Mit der Bezeichnung (Meth)acrylate sind sowohl Derivate der Methacrylsäure als auch der Acrylsäure definiert.
Raumtemperaturvernetzende Harze, deren Vernetzungsmechanismus auf
Reaktionen von Carbonylgruppen basiert, sind weitverbreiteter Stand der Technik und als Lackformulierungen oder Klebstoffanwendungen z.B. in EP 0016518, DE 4237030 oder EP 2246403 beschrieben. Gemeinsam haben diese Harzsysteme in der Regel Copolymere - in den moderneren Realisierungen meist wässrige, VOC- freie Emulsionspolymerisate, die aus Comonomeren mit seitenständiger
Carbonylfunktion aufgebaut sind. Am häufigsten werden hierzu Diacetonacrylamid (DAAM) oder Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA) eingesetzt. Diese beiden carbonylfunktionalen Monomere haben jedoch entscheidende Nachteile: ersteres besitzt eine relativ stark sterisch gehinderte und damit schlecht zugängliche
Carbonylfunktion, während die Estergruppe des letzteren eine signifikante
Hydrolyseempfindlichkeit aufweist.
Hinzu kommt, dass diese Monomere nur mit hohem Aufwand herstellbar sind.
AAEMA benötigt Diketen als Rohstoff, das toxisch und nur begrenzt lagerfähig ist. Bei der Herstellung von DAAM werden das toxische Acrylnitril und das nur schwer zu handhabende Oleum benötigt. Ferner ist dieses Monomer ein Feststoff, was eine Handhabbarkeit in größerem Maßstab in der Regel erschwert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die genannten Nachteile im
Eigenschaftsprofil der Copolymeren sowie die Schwierigkeiten bei der Herstellung der Monomeren zu beseitigen oder zumindest zu minimieren. Ferner besteht die Aufgabe (Meth)acrylate mit diesen Eigenschaften auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung zu stellen. Gelöst wird diese Aufgabe durch Bereitstellen von ketogruppenhaltigen (Meth)acrylaten der Formel (1 )
Figure imgf000003_0001
wobei Ri = CH3 oder H bedeutet.
Diese Monomeren besitzen eine für die Vernetzung gut zugängliche
Carbonylfunktion und sind leicht durch Umsetzung von Lävulinsäure, einem nachhaltigen Rohstoff auf Basis von Kohlehydraten, mit Glycidyl(meth)acrylat in Anwesenheit eines quartären Ammoniumsalzes als Katalysator, z.B. gemäss Formel (2), zugänglich.
Figure imgf000003_0002
Sie können zur weiteren Verarbeitung, in der Regel ist dies die Polymerisation in wässriger Emulsion oder Suspension, ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden, der Katalysator muss nicht entfernt werden.
Die Umsetzung des Glycidyl(meth)acrylates mit Lävulinsäure erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusammenfügen der Komponenten in entsprechender Menge, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels und eines
Katalysators.
Der Katalysator wird ausgewählt aus den an sich bekannten Gruppen Metallsalze, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoktoat, Phosphorverbindungen wie z.B.
Triphenylphosphin oder Ethyltriphenylphosphoniumbromid, tert. Aminen, wie z.B. Dimethylaminopyridin oder Benzyldimethylamin oder quarternäre
Ammoniumverbindungen. Bevorzugte Beispiele für die quarternären Ammoniumsalze sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid,
Triethylbenzylammoniumchlorid und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.
Besonders bevorzugt ist Triethylbenzylammoniumchlorid.
Die Reaktion erfolgt während mehrstündigem Erwärmen bei Temperaturen im
Bereich von 60-120 °C, bevorzugt in Gegenwart eines Inhibitors oder während Sauerstoff oder ein Sauerstoff-enthaltendes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, um eine Polymerisation zu verhindern. Bevorzugt ist ein Batchverfahren mit Vorlage der Lävulinsäure bei sukzessiver Zugabe der Epoxidverbindung.
Als Inhibitoren eignen sich beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
Methylenblau oder sterisch gehinderte Phenole, die in der Fachwelt weithin bekannt sind. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Die Wirkung der
Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der
Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort
"Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
Vorzugsweise werden insbesondere Phenole als Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Besondere Vorteile können bei Verwendung von Hydrochinonmonomethylether erzielt werden.
Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung kann der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im Allgemeinen 0,01 -0,5 Gew.-% betragen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomere zur Herstellung von
Copolymeren für den Einsatz in Raumtemperatur vernetzenden Harzen kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Dazu ist prinzipiell jede Form eines radikalisch initierten Polymerisationsverfahrens wie z.B. in Emulsion, Mini-Emulsion, Lösung, Suspension, Mini-Suspension oder Substanz geeignet, wobei sich die jeweilige Polymerisationstemperatur nach der Zerfallscharakteristik des jeweils eingesetzten Polymerisationsinitiators richtet. Bevorzugt ist die wässrige Emulsionspolymerisation
Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu
polymerisierenden Monomere. Als Initiatoren können sämtliche unter den
Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat.
Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2- ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydicarbonat,
Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper- 3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid,
Dibenzoylperoxid und tert.-Amylpemeodekanoat. Bevorzugte Initiatoren sind
Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
Geeignete nicht-vernetzungsfunktionale Comonomere zum Einsatz in Kombination mit den erfindungsgemäßen Monomeren sind Vinylmonomere wie z.B. 1 ,3-Butadien, Isopren, Styrol, substituierte Styrole, Divinylbenzol, heterocyclische
Vinylverbindungen oder Vinylhalogenide; Vinylester wie z.B. Vinylformat, Vinylacetat Vinylproprionat, Vinylversatat oder Vinyllaurat; Vinylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Vinyl-2-methoxyethylether, oder Vinyl-2-chlorethylether;
(Meth)acrylester mit CrC24-Alkoholen wie z.B. Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
lsopropyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, n- oder lsopropyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, lsoamyl(meth)acrylat, tert.- Amyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat; (Meth)acrylester von Ether-Alkoholen wie z.B.
Ethylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, sowie Di(meth)acrylate von C1-C6- Diolen wie z.B. 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäure bzw. andere, vinylisch ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureamide oder -nitrile.
Geeignete vernetzungsfunktionale Comonomere zum Einsatz in Kombination mit den erfindungsgemässen Monomeren in selbstvernetzenden Harzen sind Comonomere, deren funktionelle Seitengruppe mit den erfindungsgemässen ketogruppenhaltigen Monomeren reagieren können, wie z.B. Amine, Hydrazine oder Oxim-geblockte Isocyanate. Solche Comonere sind z.B. in EP 2246403 oder DE 4237030
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Monomere eignen sich auch zum Einsatz in Harzen, bei denen die Vernetzungsfunktion nicht in die Polymerkomponente selbst eingebaut ist, sondern ein separater Vernetzer zugesetzt wird. Typischer Weise werden hier z.B. Amine, Diamine, Triamine, Hydroxylamine, Oxime, Oximether, Oxyamine,
Dihydrazine, Dihydrazide, Trihydrazide oder Polyhydrazide eingesetzt. Weitere geeignete Vernetzer sind z.B. in WO 2006/086322 beschrieben.
Die Einsatzmenge der erfindungsgemässen Monomere in den Copolymeren beträgt 0,2-35 Gew.-%, bevorzugt 0,5-20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 -10%. Die Einsatzmenge der jeweils vernetzungsaktiven Comonomere ist darauf molar abgestimmt. Dies gilt auch für den Einsatz der separaten Vernetzter. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern aber in keiner Weise limitieren.
Beispiele Beispiel 1
Herstellung von Lävulinsäuremethacrylat (KEMA).
In einen 250 ml Fünfhalsrundkolben, enthaltend Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler, Lufteinleitrohr sowie temperaturgeregeltes Ölbad wiegt man 81 .3 g (0,70 mol) Lävulinsäure, 0,028 g Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor sowie 0,86 g
Benzyltriethylammoniumchlorid (Katalysator) ein. Die Lösung bestehend aus
Lävulinsäure, Stabilisator und Katalysator wird unter Rühren und Lufteinleiten auf 75 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 min 99,5 g (0,70 mol) Glycidylmethacrylat zugetropft. Danach wird die Lösung für 10 h bei 85 °C gerührt. Man lässt abkühlen und analysiert das Produkt gaschromatographisch. Die
GC-Analytik ergibt 73,8 Flächen-% Lävulinsäuremethacrylat.
Beispiel 2
Herstellung von KEMA-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation
Apparatur: Witt'scher Topf (2L) mit Edelstahlblattrührer, Rührmotor, Rückflusskühler, Thermoelement, Wasserbad (mit Heizung, Kühlung und Umlaufpumpe),
Temperaturregler, Zulaufgefäß, Kolbenpumpe, Temperaturschreiber. Durchführung: In 359 ml VE-Wasser werden 12 g Emulgator (Disponil FES32, Cognis) gelöst, 400 g Monomermischung (4 Gew.-% KEMA, 50 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA), 45 Gew% Butylacrylat und 1 Gew.-% Methacrylsäure) und 1 ,2 g Initiator
(Ammoniumperoxodisulfat, Merck) zugegeben und anschließend 3 min mittels Ultra- Turrax bei 4000 UpM emulgiert. Die Emulsion wird in das Zulaufgefäß überführt. Die Dosiergeschwindigkeit der Kolbenpumpe wird durch Prüfintervalle von je 1 min so eingestellt, dass die gesamte Dosierzeit 4 h beträgt. In der Apparatur werden
230 mL VE-Wasser und 0,3 g Emulgator vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Die Polymerisation wird durch Intervallstart gestartet: Zugabe der wässrigen Initiatorlösung (0,3 g APS in 10 g Wasser), 5 min Pause, 3 min Zudosierung der Emulsion, 4 min Pause, Restzulauf über 3:57 h. Nach Zulaufende erfolgt eine Nachreaktion über 1 h bei 80 °C. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die fertige Dispersion über ein Schnellsieb (Maschenweite 125 μιτι) abfiltriert und mit 25%iger Ammoniaklösung auf pH 9 eingestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von AAEMA-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, es wurden lediglich 4 Gew.-% AAEMA (Eastman) anstelle von 4 Gew.-% KEMA eingesetzt. Die fertige Dispersion hatte einen pH-Wert von 4,2.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung von DAAM-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, es wurden lediglich 4 Gew.-% DAAM (Aldrich) anstelle von 4 Gew.-% KEMA eingesetzt. Die fertige Dispersion hatte einen pH-Wert von 4,6.
Vernetzung
Jeweils 100 g der sauer bzw. alkalisch eingestellten Dispersionen wurden in 125 ml_ Weithalsflaschen eingewogen und unter Rühren (Magnetrührer) tropfenweise mit wässriger Adipinsäuredihydrazidlösung (Fluka, 15%ige Lösung) versetzt (äquimolar, jeweils bezogen auf die Einbaumenge von KEMA, AAEMA oder DAAM). Die
Mischungen wurden 2 h gerührt und danach Messungen zu Pendelhärte, Glanz und Wasseraufnahme auf Holz (siehe Tab. 1 ) durchgeführt.
Tab. 1 : Messungen
Figure imgf000009_0001
Messverfahren
Bestimmung der Pendelhärte nach König (DIN 53157) Jeweils zwei Glasplatten (9x12 cm) werden mittels Filmziehrahmen mit
Dispersionsfilm beschichtet (Schichtdicke nass: 200 μιτι). Nach verschiedenen Trockenzeiten wird jeweils die Pendelhärte bestimmt. Zur Prüfung wird die beschichtete Glasplatte in das Testgerät eingelegt, das Pendel auf die
Filmoberfläche aufgesetzt, auf 6° ausgelenkt und ausgelöst. Gemessen wird die Anzahl der Pendelschwingungen zwischen 6° (Auslenkung zu Beginn der Messung) und 3° Auslenkung. Es wird jeweils eine Doppelbestimmung durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Die Pendelhärte wird nach DIN 53157 in s angegeben (eine Schwingung entspricht 1 ,4 s).
Glanz (DIN 67530)
Schwarzlackierte Metallpanels (Metopac, Fa. Leneta) werden mittels Filmziehrahmen mit Dispersionsfilm beschichtet (Schichtdicke nass: 200 μιτι). Nach 7 d Trockenzeit bei RT werden mittels Glanzmessgerät (Picogloss 503, Fa. Erichsen) die
Reflektometerwerte bei 20°, 60° und 85° bestimmt. Es werden jeweils 5-fach
Bestimmungen durchgeführt, der niedrigste und der höchste Wert gestrichen und aus den verbleibenden drei Werten der Mittelwert gebildet.
Wasseraufnahme auf Holz
Probekörper aus unbehandeltem massivem Kiefernholz (Maße: 45-50 mm x 45-50 mm x 17 mm) werden auf der Oberseite und den Seitenflächen mit Dispersionsfilm beschichtet, wobei der Probekörper mittels eines flachen Borstenpinsels zügig zweimal in Holzmaserrichtung und die Schnittkanten dreimal mit Dispersion bestrichen werden. Die Probekörper werden nach einer Trockenzeit von 7 d gewogen und mit der beschichteten Seite nach unten in VE-Wasser gelegt. Über acht Sunden werden die Probestücke stündlich herausgenommen, abgetupft, ausgewogen und in VE-Wasser zurückgelegt, eine letzte Wägung findet nach 24 h statt. Die Masse des aufgenommenen Wassers wird zur Masse des trockenen Probekörpers ins Verhältnis gesetzt (Wasseraufnahme in %).

Claims

Patentansprüche
1 . Ketogruppenhaltige (Meth)acrylate der Formel (1 )
wobei Ri = CH3 oder H bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylats der Formel (1 ) dadurch gekennzeichnet, dass man Glycidyl(meth)acrylat mit Lävulinsäure in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Ammoniumsalz ist.
Verwendung eines (Meth)acrylats der Formel (1 ) zur Herstellung von Copolymeren zur Raumtemperaturvernetzung mit carbonylgruppen-reaktiven Vernetzern. 5. Verwendung eines (Meth)acrylats der Formel (1 ) nach Anspruch 4, wobei die Vernetzer Amin-, Hydrazin- oder Hydrazid-Gruppen aufweisen.
PCT/EP2013/062627 2012-07-09 2013-06-18 Biobasierte, ketogruppenhaltige (meth)acrylate und verfahren zu ihrer herstellung WO2014009113A1 (de)

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