JP2015187215A

JP2015187215A - 変性ポリ酢酸ビニル

Info

Publication number: JP2015187215A
Application number: JP2014064717A
Authority: JP
Inventors: 信幸丹野; Nobuyuki Tanno; 崇男橋本; Takao Hashimoto
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-10-29

Abstract

【課題】粒子中の酢酸ビニルモノマーの残存量が少なく、耐アルカリ性に優れた変性ポリ酢酸ビニルの提供。【解決手段】式Ｉで表される変性ポリビニルアルコールの存在下で、酢酸ビニル９９〜５０モル％と脂肪酸ビニルエステル１〜５０モル％とを懸濁重合法で共重合させる。（Ｘ１とＸ２は炭素数１〜１２の低級アルキル基、Ｈは金属塩；ｇは０〜３の整数；ｈは０〜１２の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、特定の変性ポリビニルアルコールを分散剤として用いて得られる変性ポリ酢酸ビニルに関する。

ポリ酢酸ビニルは、塗料、接着剤やコーティング剤、義歯安定剤、チューインガムベース、ＦＲＰ収縮防止剤、制振材などの原料として広く使用されている。

ポリ酢酸ビニルを用いた塗料としては、ポリ酢酸ビニルに、シリコーン系樹脂を含有させた樹脂組成物からなるもの（特許文献１参照）が知られている。
接着剤やコーティング剤としては、ポリ酢酸ビニルに特定の平均粒径の水性二酸化ケイ素分散体を含有させたもの（特許文献２参照）や、ポリ酢酸ビニルに、エポキシ基含有化合物、酸性化合物、非アスベスト系充填剤、界面活性剤を含有させたもの（特許文献３参照）が知られている。
義歯安定剤としては、酢酸ビニル樹脂に、ワセリン、エタノールおよび水を含有させたもの（特許文献４参照）が知られている。

これらのポリ酢酸ビニルは、溶液重合法や乳化重合法により製造されるものであり、その製造工程も複雑であった。また、ポリ酢酸ビニルの粒子中に未反応のモノマーが残存してしまい、最終製品への有機性不純物の混入の原因となっていた。
更に、ポリ酢酸ビニルは、耐アルカリ性が低いため、アルカリ性の環境に晒される場所で使用すると、塗料やコーティング被膜の破損や劣化が発生してしまう場合があった。

特開２００５−１４６０７０号公報特開２００７−３１４７８６号公報特開２００１−２０７１５３号公報特開２０１１−０６３５３８号公報

本発明は、粒子中の酢酸ビニルモノマーの残存量が少なく、耐アルカリ性に優れた変性ポリ酢酸ビニルを提供する。

特定の変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡという）を分散剤として用い、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルを懸濁重合法で共重合させた変性ポリ酢酸ビニルにより、上記課題を解決できる。

本発明は、式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。）で表される結合単位を含有する変性ＰＶＡの存在下で、酢酸ビニル９９〜５０モル％と炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステル１〜５０モル％とを懸濁重合法で共重合させて得られる、粒子のメジアン径が８５０〜３０００μｍの変性ポリ酢酸ビニルである。

変性ポリ酢酸ビニルは、共重合させる脂肪酸ビニルエステルが、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、その平均重合度が１０００〜９０００であることが好ましい。

本発明によれば、粒子中の酢酸ビニルモノマーの残存量が少なく、耐アルカリ性に優れた変性ポリ酢酸ビニルを得ることができる。

本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、（１）変性ＰＶＡの存在下で、（２）酢酸ビニルと（３）炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステルとを懸濁重合法で共重合させて得られる、粒子のメジアン径が８５０〜３０００μｍのものである。

（１）変性ＰＶＡ
変性ＰＶＡは、変性ポリ酢酸ビニルを形成する酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルを、懸濁重合の重合液中に均一に分散させるために用いるものである。
変性ＰＶＡは、その分子中に特定構造の結合単位を有することにより、懸濁重合時の分散能力（保護コロイド性）を向上させたものである。保護コロイド性が高いため、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルの重合反応を均一に進めることができ、変性ポリ酢酸ビニルの粒子径分布を狭いものにすることができる。

変性ＰＶＡは、酢酸ビニルとジカルボン酸エステルを共重合させた共重合体をケン化することで得られるものである。

変性ＰＶＡにおけるジカルボン酸エステルの共重合量は、０．１〜１０モル％が好ましい。ジカルボン酸エステルの共重合量が０．１モル％未満では、変性ＰＶＡに含有される特定の結合単位が不足して保護コロイド性を向上させることができない。このため、変性ポリ酢酸ビニルの粒子径の分布が広いものになってしまう場合がある。また、ジカルボン酸エステルの共重合量が１０モル％を超えると、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下したものになってしまう場合がある。

これらジカルボン酸エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチルなどがある。

酢酸ビニルとジカルボン酸エステルを共重合させるには、公知の溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの重合方法を任意に用いることができる。溶液重合においては、酢酸ビニルの仕込み方法として、分割仕込み、一括仕込みなど任意の手段を用いてもよい。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。反応温度は５０℃〜反応混合物の沸点程度の範囲から選択される。

得られた酢酸ビニル−ジカルボン酸エステルの共重合体は、アルコールに溶解させ、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下でケン化する。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどがある。アルコール中の酢酸ビニル−ジカルボン酸エステル共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲に設定するとよい。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水酸化物やアルコラートなどのアルカリ触媒を用いることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にするとよい。ケン化温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃好ましくは３０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。

変性ＰＶＡのケン化度は、６５〜７５モル％の範囲に調整することが好ましい。ケン化度がこの範囲の変性ＰＶＡを用いることにより、変性ポリ酢酸ビニルは、粒子径の分布が狭く、これを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性又は、塗膜強度を維持することができる。

変性ＰＶＡの数平均分子量は、特に限定するものではない。懸濁重合時の重合液への溶解性と、酢酸ビニル及びジアルキルマレイン酸エステル及びジアルキルフマル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体の保護コロイド性のバランスを向上させるためには３８００〜２８５００のものを用いると良い。

懸濁重合の重合液中における変性ＰＶＡの濃度は、０．０１〜０．５％とすると、その保護コロイド性を維持しつつ、懸濁重合時の重合液の粘度が適正となって、重合反応が効率的に行われるため好ましい。

（２）酢酸ビニル
酢酸ビニルは、後述する脂肪酸ビニルエステルと共重合させて、変性ポリ酢酸ビニルを形成するためのものである。酢酸ビニルの共重合量は、９９〜５０モル％の範囲である。共重合量が５０モル％に満たないと、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性や塗膜強度が低下する。また、共重合量が９９モル％を越えてしまうと、変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させる効果が得られない。酢酸ビニルの共重合量は、好適には９５〜７０モル％、更に好適には９０〜７５モル％である。

（３）炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステル
脂肪酸ビニルエステルは、変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させるために変性ポリ酢酸ビニル中に共重合させるものである。脂肪酸ビニルエステルの共重合量は、１〜５０モル％の範囲である。共重合量が１モル％に満たないと変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させる効果が得られない。また、脂肪酸ビニルエステルの共重合量が５０モル％を超えてしまうと変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として用いた場合に、その接着性、または塗膜強度が低下する。
脂肪酸ビニルエステルの共重合量は、好適には５〜３０モル％、更に好適には１０〜２５モル％とすることが望ましい。

脂肪酸ビニルエステルは、炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステルを用いる。炭素数が５に満たない脂肪酸エステルを用いた場合では、変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させることができない場合がある。また、その耐水性も低下してしまう場合がある。
炭素数２０を越える脂肪酸エステルを用いた場合では、変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性が劣る場合がある。
脂肪酸ビニルエステルは、好適には炭素数８〜１６のもの、更に好適には炭素数１２〜１４のものを用いると、変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性及び接着性または皮膜強度が向上するため望ましい。

炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステル単位を有する化合物としては、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルがある。

変性ポリ酢酸ビニルの粒子のメジアン径は、８５０〜３０００μｍである。粒子のメジアン径が３０００μｍを超えてしまうと、粒子中の酢酸ビニルモノマーの残存量が多くなり最終製品へ有機性不純物として混入してしまう。また、粒子のメジアン径が８５０ｎｍに満たないと、溶剤への溶解性が低下したり混練り時に粉立ちが発生して作業性が低下する。
変性ポリ酢酸ビニルのメジアン径を調整するには、重合温度や重合時間、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルの懸濁重合時の重合液の濃度、変性ポリビニルアルコール、重合開始剤などの添加量を調整すればよい。

変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、１０００〜９０００であることが好ましい。変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度をこの範囲に限定することにより、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤や塗料として使用した場合に、その溶液粘度が適正となり、作業性を向上させることができる。

変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、重合温度や重合時間、酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルの懸濁重合時の重合液中の濃度、重合開始剤などの添加量を調整すればよい。

実施例１の変性ポリ酢酸ビニルは、本願発明で特定した変性ポリビニルアルコール０．０２質量部の存在下で、酢酸ビニル１００質量部と、ネオデカン酸ビニルエステル２０質量部とを、懸濁重合法で共重合させて得られたものである。実施例１の変性ポリ酢酸ビニルは、粒子中の酢酸ビニルモノマーの残存量が少なく、耐アルカリ性に優れたものであった。

本実施例で用いた変性ＰＶＡの作製、本実施例の変性ポリ酢酸ビニルの作製、及び各評価は以下に示したとおりに行った。

＜変性ＰＶＡ（マレイン酸ジメチル変性ＰＶＡ）の作製＞
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジメチル０．０２３質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマレイン酸ジメチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジメチル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００の変性ＰＶＡを得た。マレイン酸ジメチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。ケン化度は、ＪＩＳＫ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、分子量は、ＧＰＣを使用して試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算したものである。

＜変性ポリ酢酸ビニルの作製＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水２７０質量部を加え、分散剤として上述の方法で得たマレイン酸ジメチル変性ＰＶＡ０．０２質量部を添加して加熱攪拌し溶解した。
その後、重合容器内温度を５８℃にして、重合開始剤として過酸化ラウロイル０．０８質量部と酢酸ビニル１００質量部、脂肪酸ビニルエステルとしてネオデカン酸ビニルエステル２０質量部を添加し６時間重合して変性ポリ酢酸ビニルを得た。得られた変性ポリ酢酸ビニルの物性を以下の方法に従い測定した。

（測定・評価）
＜酢酸ビニルモノマーの残存量＞
酢酸ビニルモノマーの残存量は、得られた変性ポリ酢酸ビニルを、第八版食品添加物公定書「酢酸ビニル樹脂」の純度試験に準じて測定した。５００ｐｐｍ以下の値を示したものを◎、５００〜１０００ｐｐｍの値を示したものを○、１０００ｐｐｍ以上の値を示したものを×とした。

＜耐アルカリ性＞
変性ポリ酢酸ビニル３ｇをアセトン９７ｇに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルム上に流し込み、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ環境下で３日間乾燥させ厚さ１００μｍのキャスティングフィルムを得た。得たキャスティングフィルムを５％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で２４時間浸漬したときの表面状態を観察した。変化が認められなかったものを◎、表面が若干白濁したものを○、白化したものを×とした。

＜粒子のメジアン径＞
粒子のメジアン径は、得られた変性ポリ酢酸ビニルをレーザー回折式粒度分布装置［島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００］を用い、測定用セルに蒸留水を加え、平均粒子径としてメジアン径を測定した。

＜平均重合度＞
平均重合度は、得られた変性ポリ酢酸ビニルをＪＩＳＫ６７２５−１９７７「ポリ酢酸ビニルの試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。

＜粒子径の分布＞
粒子径の分布は、レーザ回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、体積基準における平均粒径（ｄ５０）と、ｄ５０を基準としたときの標準偏差（σ５０）を測定し、ＣＶ値（σ５０／ｄ５０×１００）を算出し、０．８以下の値を示したものを○、０．８を超えた値を示したものを×とした。ＣＶ値は、値が小さいほど粒子径が均一であることを示す。

実施例２〜９
変性ポリ酢酸ビニルの重合の際に用いた、分散剤の量及び脂肪酸ビニルエステルの種類と量を、それぞれ上述の表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリ酢酸ビニルを作成し、実施例１と同様に評価を行った。

実施例１０〜１２、比較例１〜５
変性ポリ酢酸ビニルの重合の際に用いた分散剤の種類、脂肪酸ビニルエステルの種類と量を、それぞれ上述の表２に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリ酢酸ビニルを作成し、実施例１と同様に評価を行った。実施例１１及び実施例１２で用いたマレイン酸ジエチル変性ＰＶＡと、比較例１で用いた未変性ＰＶＡは以下に示したとおりに作製したものである。

＜変性ＰＶＡ（マレイン酸ジエチル変性ＰＶＡ）の作製＞
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジエチル０．０２３質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマレイン酸ジエチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジエチル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００、０．２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度１．０、未変性ＰＶＡ量１２％の変性ＰＶＡを得た。マレイン酸ジエチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。変性ＰＶＡのケン化度と分子量は、上述と同一の方法で測定したものである。

＜未変性ＰＶＡの作製＞
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００の未変性ＰＶＡを得た。未変性ＰＶＡのケン化度と分子量は、上述と同一の方法で測定したものである。

本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、粒子中の酢酸ビニルモノマーの残存量が少なく、耐アルカリ性に優れたものであった。

Claims

式Ｉ（式Ｉ中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子のいずれか一つであり、同一のものでも良く異なったものでも良い。）で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールの存在下で、酢酸ビニル９９〜５０モル％と炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステル１〜５０モル％とを懸濁重合法で共重合させて得られる、粒子のメジアン径が８５０〜３０００μｍの変性ポリ酢酸ビニル。
脂肪酸ビニルエステルが、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の変性ポリ酢酸ビニル。
平均重合度が１０００〜９０００である請求項１又は請求項２記載の変性ポリ酢酸ビニル。