TWI573829B - 水溶性高間規聚乙烯醇 - Google Patents

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雷根 波洛克
理察 維卡里
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Description

水溶性高間規聚乙烯醇 揭露領域
此處揭露之實施例一般係有關於水溶性聚乙烯醇組成物，其中，此聚乙烯醇組成物具有高間規度，且展現相對較高之水溶性，即使於室溫或些微高溫，諸如，少於100℃。
背景
聚乙烯醇(PVOH)係一種有用聚合物，因為其展現優異抗拉及衝擊強度、耐磨性，及界面性質，與其它有利性質。因此，PVOH被用於膜、纖維、紙之處理、黏著劑及多種其它最終產品。
PVOH膜可用於，例如，單位藥劑封裝膜，諸如，氧障壁膜，及用於極化膜。PVOH/碘錯合物膜，例如，係用於液晶顯示器之優異極化材料。PVOH可與碘形成一錯合物，作為中斷分子間氫鍵之多碘化物離子。不幸地，碘於熱及潮濕條件下會自錯合物解吸(desorb)。如Man Ho Han及Won Seok Lyoo於J.Applied Polymer Science,Vol.115,917-922(2010)之“Preparation of Syndiotacticity-Rich High Molecular Weight Poly(vinyl alcohol)/Iodine Polarizing Film with High Water Resistance”中所述，碘之解吸於PVOH係無規性時特別麻煩，例如，具有少於約53%之二重間規度。間規PVOH展現較低之解吸度。
不幸地，如Yoshitaka Nagara等人於Polymer,Vol.42,9679-9686(2001)之“Properties of highly syndiotactic poly(vinyl alcohol)”中所述，間規PVOH展現強烈分子間氫鍵。強烈分子間氫鍵造成間規PVOH於包含水、DMSO、乙二醇，及丙三醇等之溶劑中之可溶性減少。例如，如其間所報導，使0.1克之間規PVOH溶於十分之一公升的水可能需要127℃之水溫。
於溶劑中減少之可溶性會造成使用更嚴厲之操作條件、更具毒性之溶劑，及於形成聚合物時之處理操作的困難性，其係，諸如，由於形成之聚合物自溶液落出及聚集於攪拌器、反應器壁，及其它單元操作上。
於溶劑中減少之可溶性亦會造成需要更更嚴厲之操作條件、更具毒性之溶劑，及於使間規聚合物轉化成有用之最終產物(諸如，膜)之困難性。
揭露概要
於一方面，此處揭露之實施例係有關於一種組成物，其包含一具有大於約60%且少於約70%之二重間規性的水溶性聚乙烯醇共聚物。此組成物可用於，例如，形成極化膜。
於另一方面，此處揭露之實施例係有關於一種製造極化膜之方法。此方法可包含：使一具有從大於約60%至少於約70%之範圍的二重間規性之水溶性聚乙烯醇共聚物溶於在少於100℃之溫度的水中，形成一水溶液；自此水溶液澆鑄一膜；以碘注入此膜形成一聚乙烯醇-碘之錯合物；及拉伸此膜。
於另一方面，此處揭露之實施例係有關於一種用以形成一水溶性高間規性聚乙烯醇組成物之方法。此方法可包含：三甲基乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯，及甲酸乙烯酯之至少一者與至少一增溶共單體共聚合形成一共聚物；使此共聚物皂化製造一具有至少95%之水解度的聚乙烯醇共聚物；其中，此聚乙烯醇共聚物具有大於約60%至少於約70%之二重間規性，且可以大於1重量%之濃度溶於在少於100℃之溫度的水中。
其它方面及優點會從下列說明及所附申請專利範圍變明顯。
詳細說明
於一方面，此處揭露之實施例係有關於水溶性聚乙烯醇組成物，其中，此聚乙烯醇組成物具有高間規度且展現相對較高水溶性，即使於室溫或些微高溫，諸如，少於100℃。
間規性聚乙烯醇組成物可藉由使一諸如三甲基乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯，及/或甲酸乙烯酯之乙烯酯與一或多種增溶共單體共聚合而形成。於某些實施例，間規性聚乙烯醇組成物可藉由使一諸如三甲基乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯，及/或甲酸乙烯酯之乙烯酯與一或多種增溶共單體無規共聚合而形成。於某些實施例，其它乙烯酯亦可作為一共單體，諸如，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，及三甲基乙酸乙烯酯等。
可用於此處實施例之增溶共單體可包含N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基甲醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、乙烯醚、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、烯丙醇、羥基聚乙氧基烯丙醚、磺酸乙烯酯、1-烯丙氧基-2-羥基丙基磺酸鈉，及3-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺，及4-乙烯基-1,3-二氧戊-2-酮等。於某些實施例，乙烯醚增溶共單體可包含乙烯基第三丁基醚及乙烯基三甲基矽烷基醚之至少一者。
增溶共單體可以範圍從約0.5莫耳%至約25莫耳%之量併入形成之共聚物中。例如，增溶共單體於各種實施例中可以範圍從約0.75莫耳%至約20莫耳%，從約1莫耳%至約10莫耳%，及從約1.5莫耳%至約5莫耳%之量併入形成之共聚物中。
於某些實施例，水溶性聚乙烯醇可藉由使三甲基乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯，及/或甲 酸乙烯酯與諸如N-乙烯基吡咯啶酮之一增溶共單體共聚合而形成。例如，共聚物可包含最高達約20莫耳%之增溶共單體，諸如，最高達約20莫耳%之N-乙烯基吡咯啶酮。於某些實施例，共聚物可包含至少80莫耳%之三甲基乙酸乙烯酯及最高達約20莫耳%之作為一增溶共單體的N-乙烯基吡咯啶酮。
共聚合可，例如，經由整體聚合、溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等實施。共聚合條件可包含適於乙烯酯聚合之任何溫度，諸如，於從約-80℃至約300℃之範圍。共聚合可使用一自由基起始劑實施，諸如，過氧化物或偶氮雙異丁腈(AIBN)起始劑等。
因而獲得之乙烯酯共聚物可被皂化形成一乙烯醇共聚物。皂化可，例如，藉由使乙烯酯共聚物與一鹼接觸形成酯交換或直接水解而實施。可用於此處之實施例的鹼組成物之例子包含鹼金屬氫氧化物，諸如，氫氧化鉀、氫氧化鈉，及氫氧化鋰；及鹼金屬醇化物，諸如，甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀，及第三丁氧化鉀等。可用以實施皂化之溶劑可包含環狀醚，諸如，四氫呋喃及二氧雜環己烷；酮類，諸如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮，及品納可林(pinacolin)；亞碸類，諸如，二甲基亞碸；烴類，諸如，甲苯、苯、正己烷，及環己烷；及醇類，諸如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇，及環己醇；及此等之混合物，及能使乙烯酯共聚物及/或形成之乙烯醇共聚物膨脹或溶 解之其它化合物。
然後，經皂化之乙烯醇聚合物可被隔離以供進一步處理及/或最終使用。例如，組成物中任何剩下之鹼可被中和化，聚合物清洗及乾燥，回收一經純化之高間規性聚乙烯醇共聚物。隔離方式可依形成乙烯醇共聚物於使用之處理溶劑中之可溶性而定，且可包含抗溶劑沉澱、乾燥，或此等之組合。
皂化及隔離後，以H+NMR分析指示時，乙烯醇共聚物可具有從約95%至約99%之範圍的水解度。於實施例中，形成之乙烯醇共聚物可具有至少250、300、500、750、1000、1500，或2000之聚合度，及大於30,000、50,000、70,000，或100,000之數平均分子量。聚合度可藉由於一Brookfield黏度計於20℃測量之共聚物(於水中之4.0重量%聚合物)的黏度特徵化，其於某些實施例，於各種實施例可為大於250cP、300cP、400cP，或500cP，其中，依測試而定，可使用從約18至約34之轉軸尺寸及於從約0.6至約30rpm之範圍的rpm測量。
因而製造之水溶性聚乙烯醇組成物可具有大於作為下限之60%、61%、62%、63%、64%，或65%，且最高達作為上限之約70%或75%的二重間規性，其中，任何下限可與任何上限組合。於某些實施例，製造之水溶性聚乙烯醇組成物可具有大於60%至少於約70%之二重間規性。
水溶性於此處定義係指示聚合物組成物係至少85%可溶於在少於100℃之溫度及於至少1重量%之濃度的 水中；於其它實施例係至少2重量%之濃度；且於其它實施例係於至少5重量%、10重量%、15重量%，或20重量%之濃度。於某些實施例，此處揭露之聚乙烯醇組成物可具有大於60%、61%、62%、63%，或64%之二重間規性，且於環境壓力條件可溶於在從約80℃、85℃、90°，或95℃至約95℃、96℃、97℃、98℃、99℃，及少於100℃之溫度的水中，其中，任何下限可與任何上限組合，其係於至少1重量%、2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%，或更大之濃度。
上述水溶性高間規性聚乙烯醇共聚物組成物可用於纖維、封裝材料、氣體障壁材料、光學膜、過濾器、膜，及其它最終產品。於某些實施例，上述水溶性高間規性聚乙烯醇共聚物組成物可用於光學膜，諸如，用於液晶顯示器、透鏡等之極化膜。
依據此處實施例之高間規性水溶性聚乙烯醇共聚物可用以形成具有高耐用性及高極化效率之極化膜。例如，一依據此處實施例之水溶性聚乙烯醇共聚物可溶於水中形成一水溶液。此水溶液可用以澆鑄一膜。然後，高間規性水溶性聚乙烯醇共聚物可以碘注入製造一聚乙烯醇共聚物/碘錯合物膜。碘注入可藉由以一包含於一適當溶劑內之I2及/或碘化鉀(KI)溶液的溶液使一聚乙烯醇共聚物膨脹或浸泡形成聚乙烯醇-碘之錯合而實施。於某些實施例，I2、碘化鉀(KI)及硼酸之溶液可被使用。由於共聚物於包含水之各種溶劑中之可溶性，與“耐水性”聚乙烯醇組成物相 比，錯合時間會減少。例如，於某些實施例，所需浸泡或錯合時間可為少於約2分鐘，諸如，從約15秒至約60秒，且可於從約15℃至約35℃之範圍的溫度進行，諸如，從約20℃至約30℃，或約25℃。於其它實施例，一包含聚乙烯醇共聚物及碘來源之水溶液可被乾燥形成所欲之聚乙烯醇-碘之錯合。於澆鑄及注入後，膜可被拉伸，諸如，至約起始長度的5倍，形成一極化膜。有利地，依據此處實施例之極化膜可於環境壓力條件形成。
依據此處實施例形成之極化膜於其它實施例可具有至少90%；至少95%、98%，或99%之起始極化效率。即使此處揭露之間規性聚乙烯醇共聚物係水溶性，然而此等錯合膜於高熱及高濕度之條件下會展現低的碘解吸。間規性聚乙烯醇共聚物已被發現一旦形成錯合物，展現比對水更大之對碘的親和力。雖然不是“耐水性”，使用依據此處實施例之共聚物形成之錯合膜可保持高度之極化效率，諸如，極化器功效變化率(起始-老化/起始)係少於40%，少於30%，少於20%，或少於10%，即使於曝露於80%之相對濕度及50℃之溫度的條件超過延長時間後，諸如，超過10、20、24、30、36、40、48、60、100，或120小時或更久。
範例
自三甲基乙酸乙烯酯(VPi)及N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)共單體形成之數個聚乙烯醇共聚物被產生以研究形成之高間規性聚乙烯醇組成物的水溶性。二另外之增溶共單體亦被研究，包含N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺(IBMA)及 4-乙烯基-1,3-二氧戊-2-酮(VEC)。
用以製備此等樣品之裝置係一具有迴流冷凝器、槳式攪拌器及2個計量容器之5公升的玻璃反應器。個別之單體、共單體(諸如，VPi 637.87克及NVP 5.42克)，及甲醇(130.91克)添加至此反應器內。反應器以20psig之氮沖洗。反應物以120rpm攪拌，且藉由一外部溫度控制系統加熱至60℃之內容溫度。當內部溫度達60℃時，起始劑供料(TRIGONOX 23 0.16克，甲醇32.73克)以0.18克/分鐘之供料速率起始。從起始劑進料開始30分鐘後，延遲供料(VPi 956.8克，NVP 36.27克)以6.62克/分鐘之供料速率開始。起始進料持續3小時，且延遲供料持續2.5小時。於二供料完全之後，聚合反應持續2小時，且添加甲醇1000克稀釋此溶液。反應完全後，殘餘單體藉由使溶液加熱至80℃而移除，且使溶液自反應器排出。形成之聚乙烯醇共聚物被皂化及隔離以供分析物理及化學性質(此處表示為樣品1)。剩餘之樣品及三個比較樣品亦使用一相似程序形成。比較樣品係未使用增溶共單體而形成(一者係僅VPi，此處表示為比較樣品1，一者係以VPi及乙酸乙烯酯(VAc)，此處表示為比較樣品2，且一者係僅以VAc，此處表示為比較樣品3)。產生此等樣品之配方係顯示於表1中。
共單體含量係使用NMR光譜術測量。黏度係藉由使聚合物溶解形成一於水中之4重量%溶液而測量，且黏度係使用一Brookfield黏度計，於20℃，轉軸編號18-34，0.6-30rpm而測量。二重立體規正性及水解度(D.H.)係使用一聚合物/DMSO溶液之H+ NMR測量。熔點溫度(Tm)及玻璃轉移溫度(Tg)係使用一差式掃瞄量熱法(DCS)，以10℃/分鐘之加熱速度及從40℃至250℃之溫度測量範圍測量。
聚合物之物理性質係藉由先使此組成物之一水溶液澆鑄於一玻璃板上，藉由重力勻化且乾燥至從約6重量%至約15重量%之範圍的水分含量，形成一具有50微米(2密耳)之目標厚度的膜而判定。
抗拉強度係藉由一抗拉強度測試器依據ASTM D882B之方法測量。
極化器係藉由使此膜浸泡於25℃之碘(I2)/碘化鉀(KI)水溶液中15~60秒而製造。此溶液之I2、KI及水的比率係0.04克、0.4克，及1000克。膜於被浸泡於25℃之4.0重量%硼酸水溶液中15秒後拉伸至5倍長度。經拉伸之膜於80℃乾燥5分鐘。經拉伸之膜的極化器功效係藉由UV/VIS分光光度計使用下列方程式評估：PE(%)=[(YP-YC)/(YP+YC)]1/2x100其中，YP及YC係於與此膜之延伸方向平行及垂直彼此重疊的膜之透光度。此膜對於熱及濕度之持久性係由此膜於固定溫度及濕度之腔室中保持24小時(80%之相對濕度及50℃之溫度)後之極化器功效的改變率而評估。
水溶性係藉由使樣品聚合物添加至99℃之水且觀察溶解特徵而測量。溶解至少8.0重量%之樣品係標記為++，溶解至少6.0重量%之樣品係標記為+，溶解至少4.0重量%之樣品係標記為○，溶解至少1.0重量%之樣品係標記為-，且溶解少於1.0重量%之樣品係標記為--。溶解性及其它分析結果之比較係顯示於下之表2中。
如表2中所示，每一樣品之二重立體規正性若被測量係大於61%。皂化(或水解度)亦超過99%。
如所預期，無增溶共單體之高間規性聚乙烯醇組成物(比較樣品1)於99℃之水中展現差的水溶性。相反地，併入諸如N-乙烯基吡咯啶酮之一增溶共單體可造成良好至優良的水溶性，如樣品1-6所顯示。雖然比較樣品2及3可展現尚可之水溶性，但形成膜之極化器功效改變係不可接受地高。
如上所述，此處揭露之實施例提供一種具有高間規度同時保持水溶性之聚乙烯醇組成物。此處揭露之實施例可有利地提供處理(包含聚合反應及轉化成最終產物)之輕易性，使用較不具毒性之溶劑，及使用較不嚴厲之操作條件。例如，依據此處實施例之水溶性高間規性聚乙烯醇共聚物可自一水溶液澆鑄成一膜。此處之自水溶性高間規性聚乙烯醇共聚物及碘形成之極化器膜亦會展現高極化器功效，及高的耐溫及耐濕性。再者，由於此等共聚物之可溶性質，此處之實施例可提供使用較少之塑化劑或保濕劑達成所欲功效。
雖然揭露內容包含有限數量之實施例，具有此揭露內容益處之熟習此項技藝者會瞭解未偏離本揭露內容之範圍的其它實施例可被想出。因此，範圍應限受所附申請專利範圍限制。

Claims (17)

  1. 一種組成物，包含：一水溶性聚乙烯醇共聚物，其具有大於約60%且少於約70%之二重間規性，該水溶性聚乙烯醇共聚物包含從約4.5莫耳%上至約20莫耳%之量的N-乙烯基吡咯啶酮共單體；其中該組成物係可於少於100℃之溫度以6重量%之濃度完全溶於水中。
  2. 如請求項1之組成物，其中，該水溶性聚乙烯醇共聚物包含最高達約25莫耳%之一增溶共單體。
  3. 如請求項1之組成物，其中，該水溶性聚乙烯醇包含：一或多種單體，其係選自由三甲基乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯，及甲酸乙烯酯所組成之組群；及一或多種增溶共單體，其係選自由N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基甲醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、乙烯基第三丁基醚、乙烯基三甲基矽烷基醚、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、烯丙醇、羥基聚乙氧基烯丙醚、磺酸乙烯酯、1-烯丙氧基-2-羥基丙基磺酸鈉、3-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺，及4-乙烯基-1,3-二氧戊-2-酮所組成之組群。
  4. 如請求項1之組成物，其中，該水溶性聚乙烯醇包含至少80莫耳%之三甲基乙酸乙烯酯。
  5. 如請求項1之組成物，其中，該組成物係可於從約90℃至少於100℃之範圍的溫度以至少5重量%之濃度溶於水中。
  6. 如請求項1之組成物，其中，該水溶性聚乙烯醇具有至少95%之水解度。
  7. 一種極化膜，包含請求項1之組成物及碘。
  8. 如請求項7之極化膜，其中，該膜具有至少98%之極化功效。
  9. 如請求項7之極化膜，其中，於80%之相對濕度及50℃之溫度老化24小時後測量，該膜具有少於50%之極化器功效改變。
  10. 一種製備極化膜之方法，包含：使一包含從約4.5莫耳%上至約20莫耳%之量的N-乙烯基吡咯啶酮共單體且具有從大於約60%至少於約70%之範圍的二重間規性之水溶性聚乙烯醇共聚物，以至少6重量%之濃度完全溶於少於100℃之溫度的水中形成一水溶液；自該水溶液澆鑄一膜；以碘注入該膜形成一聚乙烯醇-碘之錯合物；及拉伸該膜。
  11. 如請求項10之方法，其中，該方法係於環境壓力條件下實施。
  12. 如請求項10之方法，其中，該注入包含使該膜與一約25℃之溫度的碘溶液接觸少於2分鐘之時期。
  13. 如請求項12之方法，其中，該注入包含使該膜與一約25℃之溫度的碘溶液接觸從約15秒至約60秒之範圍的時期。
  14. 一種用於形成水溶性高間規性聚乙烯醇組成物之方法，包含：使三甲基乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯，及甲酸乙烯酯之至少一者與至少一增溶共單體共聚合形成一共聚物；使該共聚物皂化製造一具有至少95%之水解度的聚乙烯醇共聚物；其中，該聚乙烯醇共聚物包含從約7.8莫耳%上至約20莫耳%之量的N-乙烯基吡咯啶酮共單體、具有大於約60%至少於約70%之二重間規性，且係可以8重量%之濃度完全溶於少於100℃之溫度的水中。
  15. 如請求項14之方法，其中，該水溶性聚乙烯醇共聚物包含最高達約25莫耳%之一增溶共單體。
  16. 如請求項14之方法，其中，該水溶性聚乙烯醇包含一或多種增溶共單體，其係選自由N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基甲醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、乙烯基第三丁基醚、乙烯基三甲基矽烷基醚、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、 馬來酸、烯丙醇、羥基聚乙氧基烯丙醚、磺酸乙烯酯、1-烯丙氧基-2-羥基丙基磺酸鈉、3-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺，及4-乙烯基-1,3-二氧戊-2-酮所組成之組群。
  17. 如請求項14之方法，其中，該水溶性聚乙烯醇係可於從約90℃至少於100℃之範圍的溫度以至少5重量%之濃度溶於水中。
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