TWI811008B - 聚乙烯醇膜及由其製得之光學膜 - Google Patents

聚乙烯醇膜及由其製得之光學膜 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種聚乙烯醇膜及由其所製得之光學膜；該聚乙烯醇膜包含鹼化度大於95mole%之聚乙烯醇樹脂，且該聚乙烯醇膜在25℃及於震盪頻率1至100弧度/秒(rad/s)間測得剪切儲存模量(shear storage modulus,G')，對所測得之剪切儲存模量及其對應之震盪頻率均取底數為10之對數值(log)後，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值為0.035至0.086帕*秒/弧度(Pa*s/rad)。本發明之聚乙烯醇膜可同時具膜面不易變異且延伸性佳之特性。

Description

聚乙烯醇膜及由其製得之光學膜
本發明係關於一種聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)膜，可用於製備光學膜，特別係偏光膜。
聚乙烯醇膜是一種親水性聚合物，具有透明性、機械強度、水溶性、可加工性佳等性能，因此已廣泛應用於包裝材料或電子產品的光學膜中，特別係偏光膜。
就將聚乙烯醇膜製為偏光膜而言，通常係對薄膜狀之聚乙烯醇系樹脂之單層體施以染色處理及拉伸處理，使二色性物質以配向狀態吸附於聚乙烯醇系樹脂內之聚乙烯醇系樹脂層以形成偏光膜。
在先前技術中，已有針對聚乙烯醇膜在製造偏光膜過程的拉伸步驟中，容易產生皺褶及薄膜彼此黏著之問題進行改良，例如中國發明專利公開第111936899A號，其揭示一種聚乙烯醇膜，使用脈衝NMR在80℃的溫度下通過固體回波法進行測定，將1H的自旋‑自旋弛豫的自由感應衰減曲線按照弛豫時間由短到長的順序波形分離成來源於A成分、B成分、和C成分這3種成分的3條曲線，由此測得的A成分的弛豫時間為0.0083毫秒以上且0.0093毫秒以下，A成分的成分比為10％以上且35％以下。該發明中，透過使A成分的弛豫時間和成分比為上述規定範圍內，可以使由聚乙烯醇膜製造的偏光膜其偏光性能良好，同時在製造偏光膜時可防止薄膜產生褶皺和黏著。
此外，針對聚乙烯醇膜拉伸時所需要的高拉伸性，以及如何降低會導致加工後變形等問題的殘留應力，也有先前技術如中國發明專利公開第114051513A號所揭示，其透過使用聚乙烯醇(A)和具有親水性基團的改性共軛二烯系聚合物(B)所形成的聚乙烯醇膜，因其具有拉伸加工性及生產率優異，故而能夠以該聚乙烯醇膜加工得到成形性優異的拉伸膜和偏振膜。
除了上述聚乙烯醇膜已知的拉伸性不佳等問題外，本案發明人發現，製備完成之聚乙烯醇膜，該薄膜在無外力下久置，會發生自發性產生皺褶或霧化等型態的改變(本文中稱之為「變異」或「膜面變異」)。因此，如何解決聚乙烯醇膜之變異問題，且同時使其具有優異的拉伸性，為本發明所欲解決的問題。
基於上述問題，本發明通過下列技術方案實現；即，本發明之主要目的之一為提供一種聚乙烯醇膜，包含鹼化度大於95%之聚乙烯醇樹脂，且該聚乙烯醇膜在25℃及於震盪頻率1至100弧度/秒(rad/s)間測得剪切儲存模量，對所測得之剪切儲存模量及其對應之震盪頻率均取底數為10之對數值(log)後，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值為0.035至0.086 帕*秒/弧度(Pa*s/rad)。
於一及多個實施例中，該聚乙烯醇膜其於25℃及震盪頻率1至100 rad/s間測得之剪切儲存模量介於7500至15000帕(Pa)。
於一及多個實施例中，該聚乙烯醇膜其具有一膨潤度為41.7至48.5%。
於一及多個實施例中，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值與膨潤度之乘積為1.46至4.17。
於一及多個實施例中，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值與膨潤度之乘積為1.46至4.11。
於一及多個實施例中，該聚乙烯醇樹脂之鹼化度大於98 %。
於一及多個實施例中，該聚乙烯醇樹脂之聚合度為1300至5200。
於一及多個實施例中，該聚乙烯醇膜之厚度為55至80 μm。
本發明之另一目的為提供一種光學膜，其係由前述之聚乙烯醇膜所製得。
於一及多個實施例中，該光學膜其係偏光膜。
透過本發明之技術方案，可得到同時具有不易產生膜面變異且延伸性佳的聚乙烯醇膜。因此，本發明之聚乙烯醇膜可適用於多種用途，特別適用於光學膜如偏光膜。
本發明所揭露之上述及其他實施例將如下進一步搭配對應之圖式進行說明，以下為本發明之詳細說明及較佳實施例。
以下實施方式不應視為過度地限制本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在不背離本發明之精神或範疇的情況下對本文所討論之實施例進行修改及變化，而該等修改及變化仍屬於本發明之範圍。
本發明之目的之一為提供一種聚乙烯醇膜，包含鹼化度大於95 %之聚乙烯醇樹脂，且該聚乙烯醇膜在25℃及於震盪頻率1至100 rad/s間測得剪切儲存模量(G')，對所測得之剪切儲存模量及其對應之震盪頻率均取底數為10之對數值後，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值為0.035至0.086 帕*秒/弧度。
本文所述之「鹼化度」係指依據JIS K 6726(1994)標準測試方法所得到的測定值。根據至少一實施例，該聚乙烯醇系樹脂的鹼化度較佳為大於95%，以獲得較佳之光學特性，例如：大於95%、大於96%、大於97%、大於98%或大於99%，更佳係大於98%，最佳係大於99%以上；若大於95%以上，PVA強度提高，後續偏光膜製程中染色、固定處理時，PVA膜不易溶解，易於獲得偏光性能高的偏光膜。
剪切儲存模量(G')為衡量材料在被施以振盪剪切力的過程中所儲存的能量，當外在振盪終止後，此能量可用於形變的恢復。G'的量測主要係施以材料剪切力，並以一定頻率震盪變化施力方向，量測材料響應的變形幅度。進一步地，本文所述之「剪切儲存模量(G')」係指在25℃及於震盪頻率1至100 rad/s中所測得的數值，其中25℃係指流變儀的夾具溫度。本案發明人發現，當聚乙烯醇膜在震盪掃頻模式下，低頻至高頻間所測得的G'值變化量可能與聚乙烯醇膜的變異有關。本案發明人更進一步發現，對所測得之剪切儲存模量及其對應之震盪頻率均取底數為10之對數值(log)後，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值所得到的斜率值(本文中稱之為「對數斜率值」)，與膜面變異及伸長率有關。當對數斜率值越小，薄膜越不容易變異，但過低的對數斜率值將會降低薄膜的伸長率。本文所述之「對數斜率值」係指聚乙烯醇膜於經上述震盪掃頻後，取包含但不限於至少頻率1 rad/s以及100 rad/s之兩個點，再對該取點之頻率與對應測得的G'值兩者均取對數後，以該剪切儲存模量的對數值為縱座標、該震盪頻率之對數值為橫坐標，經作圖後進行線性迴歸計算出之斜率值；在本案一較佳實施例中，在頻率1至100 rad/s範圍內，取包含但不限於設定值為頻率10 0rad/s、10 0.2rad/s、10 0.4rad/s、10 0.6rad/s、10 0.8rad/s、10 1rad/s、10 1.2rad/s、10 1.4rad/s、10 1.6rad/s、10 1.8rad/s以及10 2rad/s共11個點(以10 0.2作為一間隔)，以上述方式計算出對數斜率值。線性迴歸計算斜率值可採用一般商用軟體進行，如: Microsoft Office Excel 2007、Microsoft Office Excel 2013、Microsoft Office Excel 2013，但不以此為限。
根據至少一實施例，該聚乙烯醇膜於25℃及震盪頻率1至100 rad/s間測得之對數值斜率值較佳係介於0.035至0.086帕*秒/弧度，如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：0.035帕*秒/弧度、0.038帕*秒/弧度、0.041帕*秒/弧度、0.044帕*秒/弧度、0.047帕*秒/弧度、0.05帕*秒/弧度、0.053帕*秒/弧度、0.056帕*秒/弧度、0.059帕*秒/弧度、0.062帕*秒/弧度、0.065帕*秒/弧度、0.068帕*秒/弧度、0.071帕*秒/弧度、0.074帕*秒/弧度、0.077帕*秒/弧度、0.08帕*秒/弧度、0.083帕*秒/弧度或0.086帕*秒/弧度。
根據至少一實施例，該聚乙烯醇膜於25℃及震盪頻率1至100 rad/s間測得之剪切儲存模量較佳係介於7500至15000帕，如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：7500帕、8000帕、8500帕、9000帕、9500帕、10000帕、10500帕、11000帕、11500帕、12000帕、12500帕、13000帕、13500帕、14000帕、14500帕或15000帕。根據至少一實施例，該聚乙烯醇膜於25℃及震盪頻率1 rad/s下測得之剪切儲存模量較佳係介於7500至12000帕，如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：7500帕、8000帕、8500帕、9000帕、9500帕、10000帕、10500帕、11000帕、11500帕、12000帕；根據至少一實施例，該聚乙烯醇膜於25℃及震盪頻率100 rad/s下測得之剪切儲存模量較佳係介於9500至15000帕，如以下數值中任意兩者間的範圍，例如： 9500帕、10000帕、10500帕、11000帕、11500帕、12000帕、12500帕、13000帕、13500帕、14000帕、14500帕或15000帕。
本文所述之「膜面變異」是指聚乙烯醇膜在無外力作用下久置，自發產生皺褶或霧化等型態之改變；據推測但不受任何理論限制，膜面變異係因薄膜內分子重新排列，部分成分聚集而產生的局部組成不均勻所致。據推測，薄膜製程中因澆鑄鼓及熱輥所施加的剪切力，部分被薄膜吸收儲存，因此當薄膜於無外力作用下久置，應力會逐漸釋放。當對數值斜率較小時代表剪切儲存模量(G')變化較低，薄膜內分子間的結構較穩固，而不易釋出應力並促使薄膜內分子重新排列，薄膜越不易發生變異。
本文所述之「伸長率」，係指在常溫下以一定間距之夾具固定聚乙烯醇膜，以固定之拉伸速度對該聚乙烯醇膜進行拉伸，(該聚乙烯醇膜斷裂時的拉伸長度/夾具固定之間距)*100%為其拉伸率。在不限於任何特定理論之下，聚乙烯醇膜分子間作用力越強，拉伸越困難，即有較差的拉伸率。據推測，當對數值斜率較小時，薄膜內因分子間糾纏導致的分子間作用力越強，結構較穩固，故而使得拉伸率較低。
本文所述之「斷膜」，係指以一定長度的聚乙烯醇膜進行所需之加工製成(例如但不限於偏光膜之製作)，並觀察其加工製程中該一定長度的聚乙烯醇膜有無斷膜的情況。在不限於任何特定理論之下，若分子間作用力愈強，致薄膜拉伸困難，加工過程中容易發生斷膜現象；反之，若分子間作用力太弱，雖然薄膜拉伸性較佳，但在加工過程中，薄膜的機械強度較低，薄膜易從邊端或缺陷處斷裂，故亦容易發生斷膜的現象。因此，薄膜中的分子間作用力太大或太小，都會致使斷膜的發生。
在本發明中，該聚乙烯醇膜進一步具有一膨潤度為41.7至48.5%，如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：41.7%、42.0%、42.5%、43%、43.5%、44%、44.5%、45.0%、45.5%、46.0%、46.5%、47.0%、47.5%、48.0%或48.5%。「膨潤」是指溶劑分子擴散進入高分子非晶區的內部，使材料體積膨脹的現象。本文所述之「膨潤度」係量測薄膜之吸水百分率，即以30℃之蒸餾水浸泡聚乙烯醇膜20分鐘後，量測該聚乙烯醇膜之重量為W1，接著將前述經浸泡後之聚乙烯醇膜以120℃乾燥2小時後，量測的重量為W2，將(W1-W2)/W1計算所得之值的百分率。膨潤度可代表聚乙烯醇膜內的高分子非晶區占整體比例的指標，當膨潤度數值越大，表示非晶區占比大，可致材料拉伸應力降低，延伸性較好。
綜上內容可知，對數斜率值與膨潤度兩者都是影響薄膜延伸性的因素，因此，將兩數值相乘，可得到一柔軟性指標(即柔軟性指標=對數斜率值*膨潤度)。發現到，當此柔軟性指標維持在一特定數值區間內，該聚乙烯醇膜具有理想的伸長率且不會斷膜。根據至少一實施例，該對數斜率值與膨潤度之乘積較佳係介於1.41至4.17，如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：1.41、1.47、1.53、1.59、1.65、1.71、1.77、1.83、1.89、1.95、2.01、2.07、2.13、2.19、2.25、2.31、2.37、2.43、2.49、2.55、2.61、2.67、2.73、2.79、2.85、2.91、2.97、3.03、3.09、3.15、3.21、3.27、3.33、3.39、3.45、3.51、3.57、3.63、3.69、3.75、3.81、3.87、3.93、3.99、4.05或4.17；更佳係介於1.46至4.11。
另一方面，前述聚乙烯醇膜之製造方法，包含：(a) 溶解製程：將一聚乙烯醇系樹脂升溫溶解，並調整該聚乙烯醇系樹脂濃度，形成一聚乙烯醇澆鑄溶液；(b) 澆鑄製程：將該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至一澆鑄鼓，自該澆鑄鼓剝離後得到一聚乙烯醇初步膜；(c) 乾燥製程：將該聚乙烯醇初步膜於複數個熱輥及一烘箱內乾燥後，得到一聚乙烯醇膜；以及(d) 調溫調濕製程：將該聚乙烯醇膜置於調溫調濕箱中，進行溫度與濕度調整。
[關於溶解製程]
根據至少一實施例，溶解製程中所使用的聚乙烯醇樹脂係由乙烯酯系樹脂單體聚合，待形成聚乙烯酯系樹脂後，再進行皂化反應以獲得鹼化度較佳為大於95%之聚乙烯醇樹脂。其中，該乙烯酯系樹脂單體包含甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯或辛酸乙烯酯等乙烯酯類，亦或是其等的組合，本發明並不限於此。此外，烯烴類化合物或丙烯酸酯衍生物與前述乙烯酯系樹脂單體共聚合形成之共聚合物亦可使用，其中該烯烴類化合物包含乙烯、丙烯或丁烯等，本發明並不限於此；該烯烴類化合物的添加量可為但不限於2至4 mol%，例如2 mol%、2.5 mol%、3 mol%、3.5 mol%或4 mol%等。該丙烯酸酯衍生物包含丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或丙烯酸正丁酯等，本發明並不限於此。本文所述之「聚合度」係指依據JIS K 6726(1994)標準測試方法所得到的測定值，根據至少一實施例，該聚乙烯醇樹脂之聚合度較佳係介於1300至5200之間，如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000、5100或5200；更佳係介於2000至3000之間。
根據至少一實施例，溶解製程係將聚乙烯醇系樹脂、溶劑以及可塑劑，邊攪拌邊升溫至至少130℃，待溶解均勻後調整樹脂濃度至20至50%後，得到聚乙烯醇澆鑄溶液。根據至少一實施例，溶解該聚乙烯醇系樹脂水溶液之溫度較佳為至少130˚C，具體例如：至少130˚C、至少140˚C或至少150˚C等。根據至少一實施例，該聚乙烯醇系樹脂水溶液之濃度較佳為20至50%，具體例如：20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%。若樹脂濃度過低，薄膜的乾燥負荷變高；反之，樹脂濃度過高則黏度過高，將使製膜困難。
本發明上述溶解製程中所使用的溶劑，只要能夠溶解聚乙烯醇樹脂即可，故而無特別限定。作為溶劑，例如但不限於：水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亞乙基三胺等，上述溶劑可以單獨使用一種，此外也可以並用兩種以上。考量環境以及經濟性等面向，使用以水作為溶劑為佳。
本發明之聚乙烯醇膜之製備中，該聚乙烯醇澆鑄溶液較佳包含可塑劑，且就可塑劑而言，以多元醇為較佳，例如但不限於乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。此等之中，又以甘油為較佳，且上述可塑劑可使用一種或兩種以上。
[關於澆鑄製程]
根據至少一實施例，澆鑄製程係將該聚乙烯醇澆鑄溶液經消泡(可使用靜置消泡法或利用具有通氣孔之多軸擠壓機進行消泡，例如但不限於使用雙螺旋押出機消泡)後，控制溶液溫度為至少95˚C，再自T型狹縫模唇中吐出，流延至澆鑄鼓(或稱澆鑄滾筒)、無端皮帶等等作為支持體的澆鑄鼓上製膜，得到一聚乙烯醇初步膜。根據至少一實施例，該聚乙烯醇澆鑄溶液溫度較佳為至少80˚C，例如：至少80˚C、至少85˚C、至少90˚C、至少95˚C或至少99˚C。根據至少一實施例，該澆鑄鼓之溫度較佳係介於85至95℃之間，具體如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃。
[關於乾燥製程]
根據至少一實施例，乾燥製程係將該聚乙烯醇初步膜自澆鑄鼓上剝離後，經複數個熱輥接觸乾燥其上下兩面，接著使用烘箱將該聚乙烯醇初步膜之上下兩面以熱風進行乾燥後，得到聚乙烯醇膜。根據至少一實施例，該複數個熱輥可以係2至30支，例如但不限於：2、5、10、15、20、25或30支，較佳為15支。
前述乾燥製程中，複數個熱輥之溫度由高至低逐步遞減，其中起始熱輥為所有熱輥中最高溫者，最終熱輥之溫度為所有熱輥中最低溫者。根據至少一實施例，該起始熱輥之溫度較係介於80至100℃之間，具體如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：80℃、85℃、90˚C、95˚C或100˚C。根據至少一實施例，該最終熱輥之溫度較佳係介於30℃至60℃，具體如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：30˚C、35˚C、40˚C、45˚C、50˚C、55˚C或60˚C。
根據至少一實施例，該烘箱較佳係採用浮動式烘箱，其溫度控制在40℃至120℃之間，而該烘箱之整體平均溫度較佳係介於70℃至80℃，具體如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃。
[關於調溫調濕製程]
根據本案之一較佳實施態樣，該聚乙烯醇膜經上述乾燥製程後，進一步置於調溫調濕箱中進行溫度與濕度調整。根據至少一實施例，該調溫調濕箱之溫度較佳係介於30至45℃之間，具體如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：30℃、35℃、40℃或45℃。根據至少一實施例，該調溫調濕箱之相對濕度較佳係介於50至75%之間，具體如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：50%、55%、60%、65%、70%或75%。根據至少一實施例，該聚乙烯醇膜靜置於該調溫調濕箱之時間較佳係介於5至40分之間，具體如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：5分、10分、15分、20分、25分、30分、35分或40分。
根據至少一實施例，該所獲得之聚乙烯醇膜，其厚度較佳係介於55至80 μm之間，具體如以下數值中任意兩者間的範圍，例如：55μm、60 μm、65 μm、70 μm、75 μm或80 μm。上述數值僅為例示而無限制性，此外，如基於製作薄型化偏光薄膜，則聚乙烯醇薄之厚度可以為50 μm以下，較佳為40 μm以下，進一步較佳為30 μm以下，特佳為25 μm以下。
再一方面，本發明之聚乙烯醇膜還可以製備成一種光學膜。本文所述之「光學膜」係可為偏光薄膜、相位差薄膜、視野角提高薄膜或亮度提高薄膜等，而以偏光薄膜為較佳。 實施例
在下文中，將進一步以詳細說明與實施例描述本發明。然而，應理解這些實施例僅用於幫助可更加容易理解本發明而非用於限制本發明之範圍。
製造聚乙烯醇膜：先將聚乙烯醇系樹脂透過溶解桶加熱融化形成聚乙烯醇澆鑄溶液，再將該聚乙烯醇澆鑄溶液經T型狹縫模唇及澆鑄鼓壓出成型，形成聚乙烯醇初步膜，再經複數個熱輥以及烘箱進行乾燥，獲得聚乙烯醇膜。
本實施例及比較例製造聚乙烯醇膜之步驟將有一或多個製程中的參數有所差異，將於以下表1中詳細呈現，主要包括以下步驟： 1. 首先，加入鹼化度＞99.9 mole%且聚合度分別在2000至3000範圍內的聚乙烯醇樹脂1800 kg、水4000 kg、可塑劑甘油180 kg於溶解桶中，邊攪拌邊升溫至130℃，使用混和器溶解均勻後加入水調整樹脂濃度至30.0%，得到製膜原液。 2. 該製膜原液經雙螺旋押出機消泡後，從T型狹縫模唇吐出，流延至旋轉的澆鑄鼓進行乾燥製膜。 3. 初成形膜從澆鑄鼓剝離後經15個熱輥接觸乾燥膜的上下兩面，其中第1支熱輥為全部熱輥最高溫者，接續的熱輥溫度慢慢調降，至第15支熱輥時其溫度最低。 4. 接著，使用浮動式烘箱將薄膜的上下兩面以熱風進行乾燥，其中烘箱的乾燥溫度介於40至120℃。 5. 最後，將經乾燥之薄膜放置於調溫調濕箱處理，得到聚乙烯醇膜成品。
表1
項目 聚合度 澆鑄鼓溫度 (℃) 起始熱輥 溫度 (℃) 烘箱平均乾燥溫度 (℃) 調溫調濕處理
溫度 (℃) 濕度 (%) 時間 ( 分 )
實施例1 2400 95 95 75 45 50 40
實施例2 2400 95 85 75 45 50 40
實施例3 2400 90 90 75 45 50 20
實施例4 2400 85 85 75 45 50 40
實施例5 2400 90 90 75 45 75 20
實施例6 2400 85 85 75 30 50 40
實施例7 2400 85 85 70 45 50 40
實施例8 2400 85 80 75 30 75 40
實施例9 2400 85 80 75 30 75 5
實施例10 2000 85 85 75 30 50 40
實施例11 3000 85 85 75 30 50 40
比較例1 2400 80 75 65 45 50 40
比較例2 2400 90 90 75 60 25 20
比較例3 2400 90 90 75 60 50 50
比較例4 2400 100 100 80 45 50 40
比較例5 2400 85 80 75 25 90 40
將上述實施例1至11及比較例1至5所得之聚乙烯醇膜，進行下列分析試驗，所使用之分析試驗之方式詳述如下：
剪切儲存模量 對數值相對於該震盪頻率對數值的斜率值分析˙儀器：TA儀器之DHR HR-20流變儀。 ˙樣品製備：將聚乙烯醇膜裁切成直徑為2.5 cm之圓形後，置於定溫30℃、定濕相對溼度70%的環境中靜置5分鐘。 ˙測試方法：以震盪掃頻模式量測，並記錄夾具感測之扭矩和角位移，及應力和應變資訊。其中，震盪掃頻為馬達以零位順時針/逆時針轉動。 ˙測試條件： 模式：震盪掃頻； 頻率範圍：0.01至400 rad/s； 應變：1%； 夾具：平板夾(直徑2.5 cm)，固定正向力1 N； 夾具溫度：25℃； 環境濕度：相對溼度55至65%。 ˙數據轉換：流變儀0.01-400 rad/s之掃頻結果中，取頻率1至100 rad/s所得數據計算；詳言之，在頻率1至100 rad/s範圍內，以10 0.2作為一間隔，取設定值為頻率10 0rad/s、10 0.2rad/s、10 0.4rad/s、10 0.6rad/s、10 0.8rad/s、10 1rad/s、10 1.2rad/s、10 1.4rad/s、10 1.6rad/s、10 1.8rad/s以及10 2rad/s共11個點，再對各該取點之頻率與對應之G'值兩者均取對數，接著以該G'的對數值為縱座標、該震盪頻率之對數值為橫坐標，經作圖後進行線性迴歸計算斜率值。
膨潤度 分析˙樣品製備：將聚乙烯醇膜裁切成直徑為2.5 cm圓形之薄膜樣品。 ˙測試方法： i.     將經裁切之薄膜樣品置於30℃、500 mL的水中浸泡20分鐘，進行膨潤； ii.     用鎳子取出經膨潤後的薄膜樣品，將該薄膜樣品之兩面分別輕拂過四張實驗室無塵紙(美國清潔馬 GBFA-00000000001)，重複兩次； iii.      將步驟ii的薄膜樣品平舖在一張實驗室無塵紙上，並於該薄膜樣品上方再蓋上一張無塵紙，接著使用四個相疊的不鏽鋼樣品盤(每個約30.5 ± 1.5 g重)壓住該薄膜樣品，使無塵紙吸收該薄膜樣品表面的水分共30秒； iv.     將步驟iii經吸濕後的薄膜樣品取出，其翻面後放置於另一張全新的無塵紙上，並於該薄膜樣品上方再蓋上另一張全新的無塵紙，接著使用四個相疊的不鏽鋼樣品盤(每個約30.5 ± 1.5 g重)壓住該薄膜樣品，使無塵紙吸收該薄膜樣品表面的水分共30秒，除完表面水分； v.     將步驟iv經去除完表面水分的薄膜樣品取出，並進行秤重，獲得重量(W1)。 vi.     將步驟v經秤重完成的薄膜樣品置入120℃的烘箱中乾燥2小時，隨後取出經乾燥後的薄膜樣品並靜置於乾燥皿中5分鐘，使其回復至室溫，接著再對該薄膜樣品進行秤重，獲得重量(W2)。 ˙膨潤度計算：將該薄膜樣品之膨潤重量(W1)、乾燥重量(W2)透過以下算式計算後之結果即為薄膜樣品之膨潤度。 膨潤度(%)=(W1-W2)/W1*100
柔軟性指標
透過以下算式計算後之結果即為薄膜樣品之柔軟性指標。 柔軟性指標=膨潤度*對數斜率值
膜面評價˙ 樣品製備：將聚乙烯醇膜裁切流向方向約為40 cm ± 5%、幅寬方向為2.8 m ± 5%之大小的薄膜樣品。 ˙測試條件：將薄膜樣品靜置於鋁箔袋中並密封，再將該鋁箔袋放在一般常溫櫃(23至27℃)中保存超過1個月。 ˙評價標準：觀察薄膜樣品之膜面有無皺褶及/或產生面積大於1 cm*1 cm的霧化情形。若薄膜樣品之膜面無皺褶且亦無膜面霧化，則給予「O」評價；若薄膜樣品之膜面有皺褶或有膜面霧化之膜面變異，則給予「X」評價。
伸長率˙儀器：拉力試驗機HT-9102。 ˙樣品製備：將聚乙烯醇膜裁切成150 mm(MD方向)*50 mm(TD方向)的大小後，靜置於20℃、相對溼度60%的環境中平衡6小時。 ˙測試條件：於溫度23至27℃、濕度介於相對溼度53至57%之環境中進行測試。以10 cm之夾具間距固定薄膜樣品後，再以1 m/min之拉伸速度進行拉伸。 ˙數據處理：於電腦內輸入薄膜樣品之厚度與長寬資訊，由系統自動進行薄膜樣品之拉斷延伸性換算，並透過算式：伸長率(%)=拉斷時延伸長度(cm) / 10 cm*100%，計算薄膜樣品之伸長率。
斷膜評價˙測試條件：連續抽拉聚乙烯醇膜樣品5000 m進行偏光膜製作。偏光膜製備方式如下： i.       將聚乙烯醇膜浸漬於注滿30℃純水的膨潤槽中，進行膜面水洗與膨潤，並將該薄膜沿機械方向(MD)拉伸至其原始長度的1.2倍； ii.       將該經初步拉伸之薄膜，浸漬於30℃含有碘0.37 g/L與碘化鉀18.5 g/L水溶液的染色槽中進行染色，且同時將該薄膜沿機械方向拉伸至其原始長度的3.4倍； iii.        將該經二次拉伸及染色完成之薄膜浸入控溫於55℃、含有硼酸與碘化鉀各55 g/L之水溶液的延伸槽中，再將該薄膜沿機械方向延伸至其原始長度的6倍； iv.       將該經三次拉伸之薄膜浸入含有碘化鉀55 g/L的水溶液中，清洗殘留於膜面的碘液與硼酸； v.       將該經洗淨之薄膜通過60℃烘箱乾燥5分鐘，完成偏光膜。 ˙評價標準：觀察薄膜樣品於製備過程中有無斷膜情形。若是製程中薄膜無斷膜，給予「O」評價；若製程中薄膜有斷膜，則給予「X」評價。
實施例1至11及比較例1至5之聚乙烯醇膜，進行上列分析試驗後所得結果，總結如下表2所示。
表2
項目 聚合度 膜厚度(μm) 膨潤度 (%) G' (Pa) 斜率值 (Pa*s/rad)   柔軟性 指標   膜面評價   伸長率 (%)   斷膜 評價
1 rad/s 100 rad/s
實施例1 2400 75 41.7 11103 12748 0.035 1.46 O 501 O
實施例2 2400 75 43.2 10143 11967 0.039 1.68 O 504 O
實施例3 2400 60 43.1 11960 14966 0.049 2.11 O 510 O
實施例4 2400 75 46.3 10355 13105 0.055 2.55 O 512 O
實施例5 2400 60 48.2 7654 9693 0.056 2.70 O 513 O
實施例6 2400 75 44.7 10130 13302 0.064 2.86 O 516 O
實施例7 2400 75 47.3 10705 13992 0.066 3.12 O 520 O
實施例8 2400 60 48.5 9768 13816 0.072 3.49 O 522 O
實施例9 2400 60 47.8 7513 11823 0.086 4.11 O 525 O
實施例10 2000 75 45.4 8675 11437 0.059 2.68 O 515 O
實施例11 3000 75 44.5 9349 12618 0.060 2.67 O 516 O
比較例1 2400 75 48.4 8294 14661 0.117 5.66 X 531 X
比較例2 2400 60 41.3 16388 18053 0.029 1.20 O 471 X
比較例3 2400 60 41.5 13157 14413 0.032 1.33 O 493 X
比較例4 2400 75 39.8 11248 12344 0.028 1.11 O 466 X
比較例5 2400 60 49.9 12985 21166 0.106 5.29 X 529 X
根據表3可見，實施例1至11之薄膜，因其剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值介於0.035至0.086 Pa*s/rad，該等薄膜可同時具有優異的膜面評價(即膜面未變異)以及大於500%的伸長率；尤其實施例7至9之伸長率更大於520%。相較之下，比較例1至5之薄膜，其對數斜率值在0.035至0.086 Pa*s/rad範圍之外，該等薄膜無法同時具備良好的膜面評價以及大於500%的伸長率，詳言之，比較例1及5之薄膜膜面呈現皺褶及霧化現象、比較例2至4之薄膜伸長率低於500%。此外，亦可看到，相較於比較例1至5均呈現偏光片製程破裂之不佳斷膜評價，本案實施例1至11則均有優異的斷膜評價。
綜上所述，透過本發明之技術方案，聚乙烯醇膜在25℃及於震盪頻率1至100 rad/s間測得G'值，對所測得之剪切儲存模量及其對應之震盪頻率均取底數為10之對數值(log)後，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值為0.035至0.086 Pa*s/rad，可得到同時具有不易變異且延伸性佳的聚乙烯醇膜。
本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。
在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。
本文所用之術語「包括」、「具有」和「包含」具有開放、非限制性的意義。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合特徵。
除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。
無。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種聚乙烯醇膜，包含鹼化度大於95 mole%之聚乙烯醇樹脂，且該聚乙烯醇膜在25℃及於震盪頻率1至100弧度/秒(rad/s)間測得剪切儲存模量(shear storage modulus, G')，對所測得之剪切儲存模量及其對應之震盪頻率均取底數為10之對數值(log)後，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值為0.035至0.086 帕*秒/弧度(Pa*s/rad)。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其於25℃及震盪頻率1至100弧度/秒(rad/s)間測得之剪切儲存模量介於7500至15000帕(Pa)。
  3. 如請求項1之聚乙烯醇膜，其具有一膨潤度為41.7至48.5%。
  4. 如請求項3之聚乙烯醇膜，其中，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值與膨潤度之乘積為1.46至4.17。
  5. 如請求項4之聚乙烯醇膜，其中，該剪切儲存模量之對數值相對於該震盪頻率之對數值的斜率值與膨潤度之乘積為1.46至4.11。
  6. 如請求項5之聚乙烯醇膜，其中，該聚乙烯醇樹脂之鹼化度大於98 %。
  7. 如請求項6之聚乙烯醇膜，其中，該聚乙烯醇樹脂之聚合度為1300至5200。
  8. 如請求項7之聚乙烯醇膜，其中，該聚乙烯醇膜之厚度為55至80 μm。
  9. 一種光學膜，其係由如請求項1至8任一項之聚乙烯醇膜所製得。
  10. 如請求項9之光學膜，其係偏光膜。
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