TWI769938B

TWI769938B - 聚乙烯醇薄膜、包含其之光學薄膜及其製法

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Publication number: TWI769938B
Application number: TW110137568A
Authority: TW
Inventors: 巫誠恩; 陳家穎
Original assignee: 長春石油化學股份有限公司
Priority date: 2021-10-08
Filing date: 2021-10-08
Publication date: 2022-07-01
Also published as: TW202315910A

Abstract

本發明係關於一種聚乙烯醇薄膜、包含其之光學薄膜及其製法，該聚乙烯醇薄膜具有1140cm ^-1/1090cm ^-1之FTIR-ATR吸收峰值比×晶粒粒徑之平均值×(最大晶粒粒徑-最小晶粒粒徑)所得之綜合化指標值在 0.90至 4.50之間。本發明之聚乙烯醇薄膜具有低顏色不均、色相均勻性高的特性。

Description

聚乙烯醇薄膜、包含其之光學薄膜及其製法

本發明係關於一種聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)薄膜，可用於作為光學薄膜，特別係偏光膜。

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)薄膜是一種親水性聚合物，具有透明性、機械強度、水溶性、可加工性佳等性能，已廣泛用於包裝材料或電子產品的光學膜，特別係偏光膜。

PVA薄膜製備成光學薄膜的製造過程中，可依照所需性能而選擇性地使用官能基改質，隨後再進行拉伸。製造方法可分為乾式及濕式，乾式是在固定的溫濕度下，將PVA薄膜於惰性氣體環境中進行拉伸，隨後進行染色等工序；濕式是將PVA薄膜進行染色，隨後在於溶液中進行拉伸。由於乾式所製備的PVA薄膜常會有表面不平整、或染色不均的問題，而濕式所製造出的PVA薄膜具有較佳性能(例如顏色均勻)，因此目前一般係使用濕式方式製造PVA薄膜居多。

製造偏光膜時，拉伸倍率越高，可獲得的光學性能也會隨之提高，因此於拉伸時會盡可能的將PVA薄膜拉伸至接近斷裂的臨界附近，以獲得較佳光學性的PVA薄膜。

良好的偏光膜具有顏色均勻、色斑少及無皺褶等特性，能提供較佳的光學性質。為提高偏光膜的光學性質，先前技術會藉由改變聚乙烯醇結構、或加入官能基(例如陽離子基)等，以改變黏度或皂化度，進而提升光學性質。

然而，現有技術中使用PVA薄膜製備大尺寸的光學薄膜時，仍常會發生染色不均勻現象。本案發明人發現，染色不均發生原因可能是因為PVA薄膜內結晶顆粒較多、結晶顆粒較大或結晶顆粒大小不均，使碘液無法均勻吸附所造成。

是以，為解決上述問題，本發明藉由提供一種PVA薄膜，其結晶顆粒較小且單位面積內結晶顆粒較少，使該PVA薄膜具有低顏色不均、色相均勻性高的特性。

本發明之目的為提供一種聚乙烯醇薄膜，其1140cm ^-1/1090cm ^-1之 FTIR-ATR吸收峰值比×晶粒粒徑之平均值×(最大晶粒粒徑-最小晶粒粒徑)所得之綜合化指標值在0.90至4.50之間。

於較佳實施例中，該晶粒粒徑係以(101)面特徵峰之半高寬依照下列公式計算：，其中D為晶粒大小；K為 0.89 (Scherrer常數)；λ數h入射X射線波長；FWHM為特徵峰半高寬；為半高寬布拉格衍射角。

於較佳實施例中，該聚乙烯醇薄膜在面積為5cm*5cm的結晶度根據XRD量測，其結晶度在20~50%之間。

於較佳實施例中，該聚乙烯醇薄膜之綜合化指標值×結晶度之值介於0.10至2.20。

於較佳實施例中，該聚乙烯醇薄膜之綜合化指標值×結晶度之值介於0.10至0.85。

於較佳實施例中，該聚乙烯醇薄膜包含添加劑，且該聚乙烯醇薄膜經膨潤後，該總添加劑析出量比為84.0%以上。

於較佳實施例中，其於幅寬內測得之最大-最小添加劑析出量比例為2.0%至6.0%。

於較佳實施例中，該聚乙烯醇薄膜中之添加劑為可塑劑或微量界面活性劑，該可塑劑為甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇或三羥甲丙烷，該界面活性劑不限定為陽離子、陰離子或非離子型界面活性劑，其界面活性劑可為月桂酸鉀等的羧酸鹽型；月桂醇聚醚硫酸酯鈉等的硫酸酯鹽型；十二基苯磺酸鹽等的磺酸鹽型；聚氧化乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型；聚乙二醇单辛基苯基醚等的醇基苯基醚型；聚氧化乙烯月桂酸酯等的烷基酯型；聚氧化乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型；聚氧化乙烯月桂醯胺等的烷基醯胺型；聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚等的聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油基二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型；聚氧化烯烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型等。

本發明之另一目的為提供一種光學薄膜，其包含如前所述之聚乙烯醇薄膜。

於較佳實施例中，該光學薄膜係偏光膜。

本發明之另一目的為提供一種聚乙烯醇薄膜之製備方法，包含：(a)溶解製程：將一聚乙烯醇系樹脂於高於130˚C之溫度下溶解至少180分鐘，形成聚乙烯醇澆鑄溶液；(b) 澆鑄製程：將該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至一鑄造滾筒，自該鑄造滾筒剝離後得到聚乙烯醇薄初步膜；及(c)乾燥製程：將該聚乙烯醇初步膜於一熱輥輪及一乾燥機內乾燥後得到該聚乙烯醇薄膜，其中，該乾燥機溫度為介於75˚C以上及110˚C以下之間，且該乾燥機內沿著幅寬方向之溫差不高於25˚C。

本發明之功效在於，本發明提供之該聚乙烯醇薄膜結晶度低，具有低顏色不均、色相均勻性高之特性，於後續用於製作光學薄膜時，能夠具有高度染色均勻性。此外，本發明使用之1140cm ^-1/1090cm ^-1之FTIR-ATR吸收峰值比定位峰相較於習知技術更能看出數值差距。

以下實施方式不應視為過度地限制本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者可在不背離本發明之精神或範疇的情況下對本文所討論之實施例進行修改及變化，而仍屬於本發明之範圍。

本文中術語「一」及「一種」代表於本文中之語法對象有一個或多於一個(即至少一個)。

本發明提供一種聚乙烯醇薄膜，其1140cm ^-1/1090cm ^-1之 FTIR-ATR吸收峰值比×晶粒粒徑之平均值×(最大晶粒粒徑-最小晶粒粒徑)所得之綜合化指標值在0.90至4.50之間。本發明還提供一種光學薄膜，其包含該聚乙烯醇薄膜。

前述之「FTIR-ATR吸收峰值比(或稱IR峰值比)」係為紅外光譜之特徵峰與定位峰比值，測定示意圖如圖1所示。其中1140-1144(cm ^-1) 為PVA結晶度吸收峰 (ν(C–C) stretching vibrations ) ，為PVA 膜架構中的主結構，在此作為結晶度特徵峰；以1085-1095(cm ^-1)作為定位峰，正常峰頂位於1090cm ^-1，其特徵峰為(ν(C–O) stretching vibrations)，由於此特徵峰為PVA 膜主要特徵峰且受ν(C–C) stretching 影響較少，因此適合作為定位峰。

本發明利用1140cm ^-1吸收峰值/1090cm ^-1吸收峰值可評判出PVA薄膜之結晶程度，特徵峰/定位峰比值越高，代表結晶程度越高，若單位面積內結晶量多，則容易造成染色不均的現象。

本文所述之「晶粒大小平均值(或稱晶粒粒徑之平均值)」可以藉由X光繞射儀(XRD)的繞射峰值結果而得，可以由峰值的位置確定其材料成分，且由峰值的半高寬計算出樣品的尺寸及粒徑。當晶粒越大顆時，後續染色拉伸時晶粒越難完全被破壞，晶粒仍存在之區域越可能造成染色不均之現象。

請參照圖2，其係PVA薄膜之XRD繞射圖示意，本發明選用(101)面特徵峰之半高寬計算出晶粒大小，計算式如下：；其中D為晶粒大小；K為Scherrer常數，為0.89；λ為入射X射線波長；FWHM為特徵峰半高寬；Cosθ為布拉格衍射角。前述之「(101) 面」為一晶面，通常PVA的(101)晶面範圍約在2θ值13~27度之間。

本文所述之「结晶度」為聚合物中结晶部分占全部聚合物的比例；而XRD結晶度是根據部分結晶聚合物的X射線衍射強度峰總面積中晶區部分貢獻的百分數計算的結晶度。於一較佳實施例，該聚乙烯醇薄膜在面積為5cm*5cm的結晶度根據XRD量測，其結晶度在20至50%之間，例如：20至50%之間、20至45%之間、20至40%之間、20至35%之間、20至30%之間、20至25%之間、30至50%之間、30至45%之間、30至40%之間、30至35%之間、40至50%之間或40至45%之間。

本文所述之「最大晶粒-最小晶粒值(或稱最大晶粒粒徑-最小晶粒粒徑)」意義為區域性結晶顆粒差距。即若相減值太大時，代表區域性結晶顆粒差距過大，當膨潤拉伸(如圖3所示)後晶粒大的PVA容易有溶殘，小的晶粒則完全溶解，此時就容易產生區域性染色不均之情況。前述之「溶殘」係指膨潤拉伸後，大顆的晶粒不完全溶解。前述「膨潤」係指溶劑滲透進入高分子，因而隔開高分子鏈，使高分子的體積膨脹。膨潤與溶解受溫度、結構等參數影響。

本文所述之「綜合化指標」為前述之1140cm ^-1/1090cm ^-1之FTIR-ATR吸收峰值比×晶粒粒徑之平均值×(最大晶粒粒徑-最小晶粒粒徑)計算而得，數值越小，顏色均勻性越好。且於較佳實施例中，該綜合指標介於0.90至4.50，具體例如：0.90至4.50、0.90至4.00、0.90至3.50、0.90至3.00、0.90至2.50、0.90至2.00、0.90至1.50、0.90至1.00、1.00至4.50、1.00至4.00、1.00至3.50、1.00至3.00、1.00至2.50、1.00至2.00、1.00至1.50、1.50至4.50、1.50至4.00、1.50至3.50、1.50至3.00、1.50至2.50、1.50至2.00、2.00至4.50、2.00至4.00、2.00至3.50、2.00至3.00、2.00至2.50、2.50至4.50、2.50至4.00、2.50至3.50、2.50至3.00、3.00至4.50、3.00至4.00、3.00至3.50、3.50至4.50、3.50至4.00或4.00至4.50。

本文所述之「綜合化指標值×結晶度之值」可用以界定染色均勻性更為優異之PVA薄膜，於較佳實施例中為0.10至2.20，具體例如：0.10至2.20、0.10至2.00、0.10至1.80、0.10至1.60、0.10至1.40、0.10至1.20、0.10至1.00、0.10至0.80、0.10至0.60、0.10至0.40、0.10至0.20、0.20至2.20、0.20至2.00、0.20至1.80、0.20至1.60、0.20至1.40、0.20至1.20、0.20至1.00、0.20至0.80、0.20至0.60、0.20至0.40、0.40至2.20、0.40至2.00、0.40至1.80、0.40至1.60、0.40至1.40、0.40至1.20、0.40至1.00、0.40至0.80、0.40至0.60、0.60至2.20、0.60至2.00、0.60至1.80、0.60至1.60、0.60至1.40、0.60至1.20、0.60至1.00、0.60至0.80、0.80至2.20、0.80至2.00、0.80至1.80、0.80至1.60、0.80至1.40、0.80至1.20、0.80至1.00、1.00至2.20、1.00至2.00、1.00至1.80、1.00至1.60、1.00至1.40、1.00至1.20、1.20至2.20、1.20至2.00、1.20至1.80、1.20至1.60、1.20至1.40、1.40至2.20、1.40至2.00、1.40至1.80、1.40至1.60、1.60至2.20、1.60至2.00、1.60至1.80、1.80至2.20、1.80至2.00或2.00至2.20。於一更佳實施例中，該綜合化指標值×結晶度之值係為 0.10至0.85，具體例如：0.10至0.85、0.10至0.80、0.10至0.70、0.10至0.60、0.10至0.50、0.10至0.40、0.10至0.30、0.10至0.20、0.20至0.85、0.20至0.80、0.20至0.70、0.20至0.60、0.20至0.50、0.20至0.40、0.20至0.30、0.30至0.85、0.30至0.80、0.30至0.70、0.30至0.60、0.30至0.50、0.30至0.40、0.40至0.85、0.40至0.80、0.40至0.70、0.40至0.60、0.40至0.50、0.50至0.85、0.50至0.80、0.50至0.70、0.50至0.60、0.60至0.85、0.60至0.80、0.60至0.70、0.70至0.85、0.70至0.80或0.80至0.85。

本文所述之「添加劑」包含但不限於可塑劑、界面活性劑、起雲劑、乳化劑或起泡劑。其中可塑劑或增塑劑可增加材料的柔軟性或使材料液化。可塑劑例如但不限於：鄰苯二甲酸酯 (Phthalate)、鄰苯二甲酸 2-乙基己基酯 (DEHP)、甘油、鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯 (DIDP)、鄰苯二甲酸丁苯甲酯 (BBP)、鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇或三羥甲丙烷等。於一較佳實施例中，該可塑劑為甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇或三羥甲丙烷。該界面活性劑不限定為陽離子、陰離子或非離子型界面活性劑，該界面活性劑例如但不限於月桂酸鉀等的羧酸鹽型；月桂醇聚醚硫酸酯鈉等的硫酸酯鹽型；十二基苯磺酸鹽等的磺酸鹽型；聚氧化乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型；聚乙二醇单辛基苯基醚等的醇基苯基醚型；聚氧化乙烯月桂酸酯等的烷基酯型；聚氧化乙烯月桂基胺基醚等的烷基胺型；聚氧化乙烯月桂醯胺等的烷基醯胺型；聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚等的聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油基二乙醇醯胺等的烷醇醯胺型；聚氧化烯烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型等。於一較佳實施例中，該添加劑添加量介於8~13%之間，例如：8~13%、8~11%、8~9%、9~13%、9~11%、10~13%、10~11%、11~13%或12~13%等。

根據至少一實施例，本案發明人發現，於PVA薄膜之結晶度高的情況下，膜中添加劑較難析出，造成添加劑析出量有偏低的情形。於一較佳實施例中，該聚乙烯醇薄膜包含添加劑，且該聚乙烯醇薄膜經膨潤後，該總添加劑析出量比為84.0%以上，例如：84.0%以上、86.0%以上、88.0%以上、90.0%以上、92.0%以上、94.0%以上、96.0%以上或98.0%以上。於另一較佳實施例中，本發明之聚乙烯醇薄膜其於幅寬內測得之最大-最小添加劑析出量比例為2.0%至6.0%，例如但不限於：2.0%至6.0%、2.5%至6.0%、3.0%至6.0%、3.5%至6.0%、4.0%至6.0%、4.5%至6.0%、5.0%至6.0%、5.5%至6.0%、2.0%至5.0%、2.5%至5.0%、3.0%至5.0%、3.5%至5.0%、4.0%至5.0%、4.5%至5.0%、2.0%至4.0%、2.5%至4.0%、3.0%至4.0%、3.5%至4.0%、2.0%至3.0%或2.5%至3.0%。前述之「幅寬」係指面料的有效寬度。在此係表示扣除全幅PVA 薄膜左、右預定長度後，所剩餘之長度。

本文所述之「光學薄膜」可以係指偏光膜、抗藍光膜、濾光鏡等，且本發明並不限於此等。較佳地，本發明之PVA薄膜是作為偏光膜。

另一方面，本發明亦提供該聚乙烯醇薄膜之製造方法，其步驟包含：將一聚乙烯醇系樹脂溶解，形成聚乙烯醇澆鑄溶液；將該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至一鑄造滾筒，自該鑄造滾筒剝離後得到聚乙烯醇初步膜；及將該聚乙烯醇初步膜於一熱輥輪及一乾燥機內乾燥後得到該聚乙烯醇薄膜。

配置聚乙烯醇澆鑄溶液，係將聚乙烯醇樹脂於溶解槽中溶解，該溶解槽中的溶解溫度較佳為＞130˚C。根據至少一實施例，聚乙烯醇系樹脂係於高於130˚C之溫度下溶解至少180分鐘，形成聚乙烯醇澆鑄溶液，具體例如： 130˚C、135˚C、140˚C、145˚C或150˚C等；至少180分鐘、至少190分鐘、至少200分鐘、至少220分鐘或至少240分鐘等。

配置聚乙烯醇澆鑄溶液，聚乙烯醇樹脂的含量為10至60重量%，較佳為15至40重量%，更佳為20至30重量%，具體例如：10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60重量%等。若該聚乙烯醇樹脂的含量不足，會使該聚乙烯醇澆鑄溶液的黏度過低，乾燥負荷過大，導致製備PVA薄膜的成膜效率差。相反地，若聚乙烯醇樹脂的含量過高，聚乙烯醇樹脂難以整體均勻溶解，易殘留團簇。

上開之聚乙烯醇樹脂，係由乙烯酯系樹脂單體聚合，形成聚乙烯酯系樹脂後，再進行皂化反應所獲得；其中，該乙烯酯系樹脂單體包含甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯或辛酸乙烯酯等乙烯酯類，且本發明並不限於此等，較佳為乙酸乙烯酯。此外，烯烴類化合物或丙烯酸酯衍生物，與上述乙烯酯系樹脂單體共聚合形成之共聚合物亦可使用；該烯烴類化合物包含乙烯、丙烯或丁烯等，且本發明並不限於此等。該丙烯酸酯衍生物包含丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或丙烯酸正丁酯等，且本發明並不限於此等。

聚乙烯醇樹脂的皂化度/鹼化度較佳為99.00%以上，以獲得較佳之光學特性，具體例如：99.00%至100.00%、99.00%至99.99%、99.00%至99.95%、99.00%至99.90%、99.00%至99.85%、99.00%至99.80%、99.00%至99.75%、99.00%至99.70%、99.00%至99.65%、99.00%至99.60%、99.00%至99.55%、99.00%至99.50%、99.00%至99.45%、99.00%至99.40%、99.00%至99.35%、99.00%至99.30%、99.00%至99.25%、99.00%至99.20%、99.00%至99.15%、99.00%至99.10%、99.00%至99.05%、99.20%至100.00%、99.20%至99.99%、99.20%至99.95%、99.20%至99.90%、99.20%至99.85%、99.20%至99.80%、99.20%至99.75%、99.20%至99.70%、99.20%至99.65%、99.20%至99.60%、99.20%至99.55%、99.20%至99.50%、99.20%至99.45%、99.20%至99.40%、99.20%至99.35%、99.20%至99.30%、99.20%至99.25%、99.40%至100.00%、99.40%至99.99%、99.40%至99.95%、99.40%至99.90%、99.40%至99.85%、99.40%至99.80%、99.40%至99.75%、99.40%至99.70%、99.40%至99.65%、99.40%至99.60%、99.40%至99.55%、99.40%至99.50%、99.40%至99.45%、99.60%至100.00%、99.60%至99.99%、99.60%至99.95%、99.60%至99.90%、99.60%至99.85%、99.60%至99.80%、99.60%至99.75%、99.60%至99.70%、99.60%至99.65%、99.80%至100.00%、99.80%至99.99%、99.80%至99.95%、99.80%至99.90%或99.80%至99.85%等。該聚乙烯醇的聚合度係介於800至10000之間，具體例如：800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000等，聚合度高於800具有較佳之加工特性，但聚合度若高於10000則不利於溶解，較佳為2200至10000之間。

在澆鑄溶液中，除了聚乙烯醇系樹脂，亦可含有可塑劑以增進成膜之加工性，可使用之塑化劑包含多元醇，例如乙二醇、雙乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇或丙三醇等，且本發明並不限於此等，較佳為乙二醇及丙三醇。該塑化劑的添加量相對於100重量分之聚乙烯醇樹脂，通常係介於3~30重量份，較佳係介於7~20重量份，具體例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30重量份等。若該塑化劑含量不足，所形成之PVA薄膜容易產生結晶而影響後續加工之染色效能。相反地，若該塑化劑含量過高，則會破壞PVA薄膜的機械性質。

該PVA薄膜之製造方法所使用的設備包含溶解槽、過濾器、塗佈機及連接自該溶解槽至該塗佈機前的輸送管線，較佳狀態下該等設備包覆有保溫裝置，該保溫裝置可為金屬電熱線、或為內部裝盛有液體之夾套，例如油或水，藉由加熱金屬導線或夾套內之液體，使該等設備維持均勻加熱之保溫狀態，特別係設備及管線表面，避免設備或管線因表面喪失溫度而使該聚乙烯醇澆鑄溶液中的聚乙烯醇形成凝膠或團簇。此外，保溫溫度亦不可過高，否則會使部分該聚乙烯醇澆鑄溶液脫水或膠化，形成焦黃色或黑色的凝膠，影響到後端塗佈成膜後PVA薄膜的表面品質與均勻性。該聚乙烯醇澆鑄溶液於塗佈成型處的保溫溫度為80~120˚C，具體例如：80、85、90、95、100、105、110、115、120 ˚C或介於前述任二個數值之間，較佳為90~110˚C，更佳為於90~100 ˚C。

當將聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至鑄造滾筒時，該鑄造滾筒的旋轉速度為約3~7 m/min，較佳為4~6 m/min。當滾筒速度過慢時，則有生產性下降之虞。相反地，當滾筒速度過快時，澆鑄溶液乾燥不充分，剝離性降低。另外，較佳實施態樣中，該滾筒的溫度設定在90~95 ˚C，具體例如：90、91、92、93、94、95 ˚C或介於前述任二個數值之間，若滾筒溫度過高，於滾筒上的澆鑄溶液容易有起泡現象。

鑄造滾筒上初步成膜的PVA薄膜自滾筒剝離後，經乾燥形成PVA薄膜，乾燥過程可選擇在熱輥上或在浮動式乾燥機上進行。該熱輥及浮動式乾燥機的數目並無特別限制，可視需要調整。根據至少一較佳實施例，乾燥製程的乾燥機溫度為介於75˚C以上及110˚C以下之間，且該乾燥機內沿著幅寬方向之溫差不高於25˚C。發明人發現，當溫度差過大時，易導致結晶度不均。此外，相鄰的車廂溫度差以65 ˚C以下為較佳，60˚C以下為更佳，50˚C為最佳，相鄰的車廂溫度差過大時，同樣易導致結晶度不均。

PVA薄膜於製造光學薄膜之時，會進行拉伸及染色，以偏光膜為例，由於偏光膜製程中會使用含有I ₃ ^-、I ₅ ^-碘離子之硼酸水溶液染色PVA薄膜，硼酸可與PVA未定型(amorphous)區域產生交聯作用後，將碘離子固定而避免碘離子溶出。 實施例

在下文中，將進一步以詳細說明與實施例描述本發明。然而，應理解這些實施例僅用於幫助可更加容易理解本發明而非用於限制本發明之範圍。

以下提供由PVA薄膜的非限制性製備方法。根據與以下揭示的方法相似的方法，製備11種非限制性實施例PVA薄膜(實施例PAF 1-11)及4種比較例PVA薄膜(比較例PAF 1-4)。然而，製備實施例1-11及比較例1-4的具體方法通常會與以下揭示的方法在一個或多個方面有所不同。

具體而言，該PVA薄膜之製造方法包含下列步驟：於溶解槽中，加入鹼化度＞99.9%且聚合度約2400的PVA樹酯1800kg、水4000kg、添加劑(可塑劑及界面活性劑)190kg，邊攪拌邊升溫至130~150℃，並於該溫度下持溫180~240分鐘進行溶解，溶解均勻後調整樹酯濃度至25.0~35.0%，得到製膜原液。該製膜原液經雙螺旋押出機消泡後，利用齒輪幫浦(gear pump)，從T型狹縫模唇吐出，流延至旋轉的高溫澆鑄鼓乾燥製膜，初成形膜從澆鑄鼓剝離後經15支熱輥接觸乾燥膜的上下兩面，第1支熱輥是全部熱輥的最高溫，接續的熱輥溫度慢慢調降。接著使用乾燥器進行乾燥，上下兩面以熱風乾燥，並調整乾燥器的最高溫度為75~110℃，最後得到聚乙烯醇膜成品。

評估實施例1-11和比較例1-4，以判斷這些PVA薄膜的性質。表1提供實施例1-11和比較例1-4的製程控制變因、該些PVA薄膜的屬性概述，以及該些PVA薄膜染色均勻性情形。

表1

項目	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7
控制變因	溶解製程	PVA溶解溫度(℃)	130	130	140	150	140	150	140
PVA溶解時間 (min)	180	240	180	180	240	240	180
乾燥製程	烘箱乾燥溫度 (℃)	100	110	100	100	100	100	80
烘箱TD方向最大溫差 (℃)	15	15	15	15	15	25	5
其他參數	PVA鹼化度	99.92	99.90	99.93	99.93	99.87	99.90	99.88
PVA分子量	104517	105258	104699	103986	105543	106100	104531
技術特徵	FTIR-ATR峰值平均(1140cm ^-1/1090cm ^-1)	0.623	0.610	0.563	0.541	0.502	0.486	0.554
晶粒大小平均值 (nm)	5.92	6.94	5.83	5.57	5.69	5.80	4.88
最大晶粒-最小晶粒值 (nm)	1.07	1.06	1.03	0.99	0.98	1.17	0.70
綜合化指標	3.94	4.48	3.38	2.98	2.80	3.30	1.89
結晶度(XRD量測)(%)	41.9	47.5	33.6	30.2	29.6	38.8	23.6
綜合化指標×結晶度	1.65	2.13	1.14	0.90	0.83	1.28	0.45
平均總添加劑析出量比(%)	88.5	84.0	89.5	92.8	92.6	86.2	98.5
最大-最小添加劑析出量比例(%)	5.0	5.6	4.5	4.2	3.8	4.8	2.6
技術功效	染色均勻性	O	O	O	O	◎	O	◎

表1(續)

項目	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4
控制變因	溶解製程	PVA溶解溫度(℃)	140	140	130	140	130	140	140	140
PVA溶解時間 (min)	180	180	180	240	120	180	180	180
乾燥製程	烘箱乾燥溫度 (℃)	110	90	100	75	110	120	100	120
烘箱TD方向最大溫差 (℃)	5	25	5	3	15	15	30	25
其他參數	PVA鹼化度	99.95	99.92	99.88	99.85	99.91	99.90	99.88	99.94
PVA分子量	105226	106635	105437	106883	103899	105750	104536	106989
技術特徵	FTIR-ATR峰值平均(1140cm ^-1/1090cm ^-1)	0.562	0.565	0.616	0.503	0.665	0.586	0.575	0.560
晶粒大小平均值 (nm)	6.95	5.26	5.98	4.32	6.68	7.30	6.12	7.21
最大晶粒-最小晶粒值 (nm)	0.67	1.21	0.77	0.42	1.04	1.06	1.40	1.24
綜合化指標	2.62	3.60	2.84	0.91	4.62	4.53	4.93	5.01
結晶度(XRD量測) (%)	25.7	40.2	27.3	20.2	50.6	50.7	53.0	55.8
綜合化指標×結晶度	0.67	1.45	0.78	0.18	2.34	2.30	2.61	2.80
平均總添加劑析出量比(%)	95.8	84.8	88.0	97.4	83.2	76.7	81.6	77.6
最大-最小添加劑析出量比例(%)	2.8	4.8	3.3	2.1	6.1	6.2	17.6	11.7
技術功效	染色均勻性	◎	O	◎	◎	X	X	X	X

所述之烘箱TD方向最大溫差係為生產PVA薄膜時量測到橫向 (Transverse Direction，TD)方向的溫度最大差異，例如當量測到烘箱TD方向之最高溫為100℃，最低為80℃，則其溫度差為20℃。

所述之FTIR-ATR峰值比量測方法包含：取一沿機械方向(Machine Direction，MD)為10公分， TD方向為全幅之PVA薄膜，測試前需先將其放置於20℃，50%RH調濕箱調濕1天後取出，接著立刻使用傅立葉變換紅外線光譜儀(Perkin Elmer Spectrum 100)測量，量測範圍係扣掉全幅PVA薄膜左、右邊各10公分，接著量測剩餘幅寬總長，以每10公分間隔之方式進行取樣，且每片膜均裁成5*5cm的大小試片，測試方法使用ATR吸收模式於650~ 4000cm ^-1區間、並以累積數量數四次進行分析，得到分析數值後讀取1140cm ^-1及1090cm ^-1的吸收值，並計算出1140cm ^-1/1090cm ^-1的比值。

所述之晶粒大小量測及最大晶粒-最小晶粒值量測方法包含：取一沿MD方向為10公分，TD方向為全幅之PVA薄膜，測試前需先將其放置於20℃，50%RH調濕箱調濕1天後取出，立即使用X光繞射儀(XRD，型號：Bruke D2 Phaser)測量，量測範圍係扣掉全幅PVA薄膜左、右邊各10公分，接著量測剩餘幅寬總長，以每50公分間隔之方式進行取樣，且每片膜均裁成5*5cm的大小試片，並使用XRD量測其 (101)面之半高寬，且將計算出之晶粒大小取平均值以及計算最大晶粒-最小晶粒值。

所述之結晶度量測方法包含，取一沿MD方向為10公分，TD方向為全幅之PVA薄膜，測試前需先將其放置於20℃，50%RH調濕箱調濕1天後取出，使用X光繞射儀(Burke D2 Phaser)測量，量測範圍係扣掉全幅PVA薄膜左、右邊各10公分，接著量測剩餘幅寬總長，以每50公分間隔之方式進行取樣，且每片膜均裁成5*5cm的大小試片，並使用XRD量測其 (101)面之面積，在經過基準線後除以(101)面區間整體面積後計算出平均結晶度。

所述之添加劑析出量比量測方法包含：如圖4所示，取一沿MD方向為20公分，TD方向為全幅之PVA薄膜，測試前需先將其放置於20℃，50%RH調濕箱調濕1天後取出，量測範圍係扣掉全幅PVA薄膜左、右邊各10公分，接著量測剩餘幅寬總長，接著取左、中、右三塊樣品，且每片膜均裁切成 10cm*10cm 大小試片；接著將PVA薄膜放入105℃的烘箱10分鐘並秤其膜重(M1)，接著再放入30℃純水內膨潤5分鐘後，放入105℃的烘箱60分鐘並立即秤其膜重(M2)，而添加劑析出量即為(M1-M2)/M1*100%=A1；計算完添加劑析出量(A1)後，與實際添加量(A2)(wt%)進行相除，即可得總添加劑析出量比(A1/A2)*100%。前述實際添加量係指：添加劑/ (添加劑+PVA樹酯)的比例。

所述之顏色均勻性表現測定係將兩片PVA薄膜以正交方式重疊，使用光出射度 = 14000 lx的燈箱進行照射某一面，觀察另一面的顏色均勻性，其中標記「◎」者代表該PVA薄膜無顏色不均；標記「○」者代表PVA薄膜微弱顏色不均；標記「X」者代表PVA薄膜明顯顏色不均。圖5為根據本發明一實施例之聚乙烯醇薄膜顏色均勻性表現測定影像。

根據表1之實施例，在PVA薄膜製程溶解溫度在130以上且溶解180分鐘以上，IR吸收峰值平均(1140cm ^-1/1090cm ^-1)為0.486至0.623；晶粒大小平均值係為4.32至6.95nm；最大晶粒-最小晶粒值係為0.42至1.21nm；綜合化指標係介於0.91至4.48之間，且該PVA薄膜染色情形為微弱顏色不均或者無顏色不均。

發明人發現，PVA薄膜製程參數之溶解溫度與溶解時間為互相影響之變因，當溶解溫度不高及/或溶解時間短時，即可能產生如比較例1之結果，其FTIR-ATR峰值平均值有過高的現象。相較之下，實施例1-11將溶解溫度控制於130˚C以上且溶解時間180分鐘以上，PVA薄膜之FTIR-ATR峰值平均值較低。另外，PVA薄膜製程參數中之烘箱乾燥溫度，其影響的指標主要為晶粒大小平均值，如比較例2及4之結果，當平均溫度越高時，產生的晶粒大小也會越大。相較之下，實施例1-11將烘箱溫度控制於110˚C以下，PVA薄膜之晶粒大小平均值較低。此外，PVA薄膜製程參數中之烘箱TD方向最大溫差，其影響的指標主要為最大晶粒-最小晶粒值，當溫差越大，造成的結晶顆粒大小差異也會越大。產生TD方向的溫度差原因可能係現場烘箱腔體過大，因此實際控溫會產生差異。而PVA薄膜之結晶度為單位面積內的結晶程度，會受到晶粒大小及晶粒量的影響。實施例1-11藉由調整PVA薄膜製程之溶解溫度/時間、烘箱乾燥溫度及烘箱TD方向最大溫差，使處理過後PVA薄膜結晶顆粒較小且單位面積內結晶顆粒較少，進而得到得到一染色均勻性高之PVA薄膜。

另一方面，發明人意外發現添加劑析出量與綜合化指標具一定程度的關係，當綜合化指標高時，代表結晶程度相對高，此時部分添加劑就會被鎖在結晶內造成無法析出，由表1之結果可以看出，比較例1-4之PVA薄膜添加劑平均溶出比例皆有偏低(＜ 84.0%)的情形。

綜上所述，本發明之PVA薄膜結晶度低，藉由將1140cm ^-1/1090cm ^-1之 FTIR-ATR吸收峰值比×晶粒粒徑之平均值×(最大晶粒粒徑-最小晶粒粒徑)所得之綜合化指標值控制在0.90~4.50之間，使所得之PVA薄膜具有低顏色不均、色相均勻性高之特性。此外，本發明使用之1140cm ^-1/1090cm ^-1FTIR-ATR吸收峰值比相較於習知技術更能看出數值差距。

本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。

在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。

本文所用之術語「包括」、「具有」和「包含」具有開放、非限制性的意義。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合特徵。

除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。

無。

圖1為根據本發明一實施例之聚乙烯醇薄膜之FTIR-ATR吸收峰圖。

圖2為根據本發明一實施例之聚乙烯醇薄膜之XRD繞射圖。

圖3為根據本發明一實施例之聚乙烯醇薄膜膨潤拉伸示意圖。

圖4為根據本發明一實施例之聚乙烯醇薄膜切出左、中、右三片10cm*10cm面積的試片之示意圖。

圖5為根據本發明一實施例之聚乙烯醇薄膜顏色均勻性表現測定影像。

無。

Claims

一種聚乙烯醇薄膜，其1140cm^-1/1090cm^-1之FTIR-ATR吸收峰值比×晶粒粒徑之平均值×(最大晶粒粒徑-最小晶粒粒徑)所得之綜合化指標值在0.90至4.50之間。
如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中該晶粒粒徑係以(101)面特徵峰之半高寬依照下列公式計算：
其中D為晶粒大小；K為0.89(Scherrer常數)；λ為入射X射線波長；FWHM為特徵峰半高寬；cosθ為半高寬布拉格衍射角。
如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中該聚乙烯醇薄膜在面積為5cm*5cm的結晶度根據XRD量測，其結晶度在20~50%之間。
如請求項3之聚乙烯醇薄膜，其綜合化指標值×結晶度之值介於0.10至2.20。
如請求項4之聚乙烯醇薄膜，其綜合化指標值×結晶度之值介於0.10至0.85。
如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其包含添加劑，且該聚乙烯醇薄膜經膨潤後，該總添加劑析出量比為84.0%以上。
如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其於幅寬內測得之最大-最小添加劑析出量比例為2.0%至6.0%。
如請求項6之聚乙烯醇薄膜，其中該添加劑為可塑劑或界面活性劑；且該可塑劑為甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇或三羥甲丙烷；該界面活性劑為陽離子、陰離子或非離子型界面活性劑。
一種光學薄膜，其包含如請求項1至7任一項之聚乙烯醇薄膜。
如請求項8之光學薄膜，其係偏光膜。
一種如請求項1至7任一項之聚乙烯醇薄膜之製備方法，包含：(a)溶解製程：將一聚乙烯醇系樹脂於高於130℃之溫度下溶解至少180分鐘，形成聚乙烯醇澆鑄溶液；(b)澆鑄製程：將該聚乙烯醇澆鑄溶液澆鑄至一鑄造滾筒，自該鑄造滾筒剝離後得到聚乙烯醇初步膜；及(c)乾燥製程：將該聚乙烯醇初步膜於一熱輥輪及一乾燥機內乾燥後得到該聚乙烯醇薄膜，其中，乾燥機溫度為介於75℃以上及110℃以下之間，且該乾燥機內沿著幅寬方向之溫差不高於25℃。