WO2019189687A1 - ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019189687A1
WO2019189687A1 PCT/JP2019/013865 JP2019013865W WO2019189687A1 WO 2019189687 A1 WO2019189687 A1 WO 2019189687A1 JP 2019013865 W JP2019013865 W JP 2019013865W WO 2019189687 A1 WO2019189687 A1 WO 2019189687A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
component
pva
polyvinyl alcohol
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/013865
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西村　洋平
康成 日下
奈未 中島
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to US16/980,481 priority Critical patent/US11859063B2/en
Priority to KR1020207027164A priority patent/KR20200136914A/ko
Priority to JP2019523113A priority patent/JP6918933B2/ja
Priority to EP19776391.5A priority patent/EP3779534B1/en
Priority to CN201980019995.7A priority patent/CN111919148B/zh
Publication of WO2019189687A1 publication Critical patent/WO2019189687A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F118/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F118/04—Vinyl esters
    • C08F118/08—Vinyl acetate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film used for forming a polarizing film, for example, and a manufacturing method for forming a polarizing film from the polyvinyl alcohol film.
  • a polarizing film formed of a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “PVA”) film has been widely used.
  • the polarizing film is generally obtained by stretching a PVA film by uniaxial stretching and dyeing and fixing the dyeing with a boron compound or the like.
  • the film width is 2 m or more
  • the retardation difference between two points 1 cm apart in the width direction is 5 nm or less
  • the retardation difference between two points 1 m apart in the width direction is A PVA film for polarizing film that is 50 nm or less.
  • the degree of saponification of PVA is preferably 95 mol% or more, and most preferably 99.5 mol% or more from the viewpoint of polarization performance and durability.
  • the PVA film described in Patent Document 1 improves the polarizing performance of the polarizing film by increasing the degree of saponification, but if the film is stretched so as to be thin in the process of manufacturing the polarizing film, the film is not stretched during stretching. May break. Accordingly, the PVA film is required to be further improved. Therefore, the present invention provides a PVA film capable of producing a polarizing film without breaking even when stretched to be thin while improving the polarizing performance, and a method for producing a polarizing film using the PVA film. This is the issue.
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • [5] The polyvinyl alcohol film according to any one of [1] to [4], which is for a polarizing film.
  • [6] A method for producing a polarizing film, comprising producing a polarizing film using the polyvinyl alcohol film described in any one of [1] to [5] above.
  • the polarizing film according to [6] comprising a step of dyeing the polyvinyl alcohol film, a step of stretching the polyvinyl alcohol film, and a step of fixing the dyed polyvinyl alcohol film.
  • Manufacturing method [8] The method for producing a polarizing film according to [7], wherein the fixing treatment is performed after stretching the polyvinyl alcohol film.
  • the PVA film of the present invention has a relaxation time of A component of 0.0070 milliseconds or more and 0.0092 milliseconds or less measured by Solid Echo method at 60 ° C. using pulse NMR, and the component ratio of the A component is 20% or more and 50% or less.
  • a PVA film has a free induction decay curve of 1H spin-spin relaxation as measured by pulse NMR.
  • the obtained free induction decay curve can be waveform-separated into three curves derived from the three components of the A component, the B component, and the C component in order of decreasing relaxation time. That is, the actually measured free induction decay curve is obtained by superposing the free induction decay curves derived from the three components of the A component, the B component, and the C component.
  • Such a technique of separating and analyzing into three components using pulsed NMR is known, and examples of the literature include JP-A-2018-2983.
  • a component is a component having a short relaxation time in pulse NMR measurement, and means a hard component with low molecular mobility.
  • the C component is a component having a long relaxation time in the pulse NMR measurement, and means a soft component having high molecular mobility.
  • the B component has a relaxation time in the pulse NMR measurement between the A component and the C component, so that the molecular mobility is also between the A component and the C component.
  • a component ratio is a ratio with respect to the total amount of A component, B component, and C component.
  • the breaking performance of the PVA film is increased while improving the polarization performance of the polarizing film produced from the PVA film.
  • the PVA film is prevented from being broken during the production of the polarizing film.
  • the relaxation time is less than 0.0070 milliseconds and the component ratio of the A component exceeds 50%, the A component becomes too hard or the amount of the A component becomes too large, and the polarization performance is good.
  • the relaxation time exceeds 0.0092 milliseconds and the component ratio of the A component is less than 20%, the A component becomes too soft or the amount of the A component becomes too small. Therefore, workability at the time of manufacturing a polarizing film is deteriorated, tearing and wrinkles are easily generated, and further, polarizing performance is easily lowered.
  • the relaxation time is preferably 0.0075 milliseconds or more, and more preferably 0.0080 milliseconds or more. Further, it is preferably 0.0092 milliseconds or less, and more preferably 0.0089 milliseconds or less.
  • the component ratio of the component A is preferably 48% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 42% or less, and even more preferably 38% or less, from the viewpoint of further improving the elongation at break.
  • the component ratio of the A component is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 32% or more.
  • the PVA film in the pulsed NMR measurement, was cured in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours in order to suppress the deviation of the evaluation result due to the change in the moisture content, and then the pulsed NMR measurement. To do. Further, when the PVA film is cured alone, the end portion may be bent. When bending occurs, when the film sample is rolled and introduced into the NMR tube for measurement, the uniformity of the sample is greatly impaired, and an error occurs due to a decrease in apparent relaxation time due to magnetic field inhomogeneity and introduction of a measurement region. There is a problem that the amount decreases.
  • the PVA film is cured after being fixed with a specific UV peeling tape (trade name “SELFA-SE” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
  • SELFA-SE trade name “SELFA-SE” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the PVA film and the UV release tape can be fixed using a laminator.
  • the PVA film and the UV release tape are made of a hard substrate such as a SUS plate or cardboard having a thickness of 1 mm or less, and a base material.
  • a PVA film and a release film that does not stick to the UV release tape are used.
  • the UV peeling tape roll is bonded so that the width direction of the roll and the longitudinal direction of the PVA film are perpendicular to each other.
  • wrinkles may approach. If wrinkles occur after curing, after peeling off the UV release tape through the irradiation process, stretch the wrinkles of the PVA film once with a laminator, and then bond and fix it again using a new SELFA-SE. This evaluation can be carried out by repeating this operation until there are no wrinkles. Details of the measurement method of the relaxation time and component ratio of the component A will be described in Examples.
  • the PVA film of the present invention preferably has a breaking elongation of 500% or more.
  • the breaking elongation is more preferably 600% or more, and further preferably 700% or more.
  • the upper limit of the breaking elongation is not particularly limited, but is practically 1500%, preferably 1200%.
  • the elongation at break is the elongation when the PVA film is stretched in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide at a predetermined concentration and the film is broken. Specifically, the elongation at break is measured by the method described in the examples. Is done.
  • the PVA film of the present invention contains a vinyl alcohol polymer (also referred to as “PVA polymer”).
  • the PVA polymer is obtained by polymerizing a vinyl ester and saponifying, ie, hydrolyzing, the obtained polymer.
  • the saponification degree of the PVA polymer used in the present invention is preferably 99 mol% or more. When the degree of saponification is 99 mol% or more, the strength of the PVA film is increased, and the PVA film is not easily dissolved in a dyeing solution or a fixing treatment solution used in the process of producing the polarizing film, so that polarized light with high polarization performance is obtained. It becomes easy to obtain a film.
  • the saponification degree is preferably 99.2 mol% or more, more preferably 99.4 mol% or more.
  • the saponification degree may be 100 mol% or less, but is preferably 99.9 mol% or less, more preferably 99.7 mol% or less from the viewpoint of the handleability of the PVA film.
  • the method for adjusting the degree of saponification is not particularly limited, but can be appropriately adjusted depending on saponification, that is, hydrolysis conditions.
  • the saponification degree is a value obtained by measurement according to JIS K 6726.
  • a PVA film can measure the saponification degree of a PVA-type polymer by wash
  • Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isoenthalate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, stearic acid Vinyl, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like can be used. Of these, vinyl acetate is preferred.
  • the PVA polymer may be unmodified PVA or modified PVA, but unmodified PVA is preferred.
  • a polymer obtained by polymerizing the above vinyl ester may be a copolymer of the vinyl ester and another monomer.
  • Examples of other monomers used here, that is, comonomers to be copolymerized include, for example, olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene, (meth) acrylic acid and salts thereof, methyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamidepropanesulfonic acid and its salts, N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, methyl Vinyl ether, ethyl vinyl ether
  • These comonomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of modification is preferably 15 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the degree of polymerization of the PVA polymer is preferably 2000 or more and 4000 or less.
  • the degree of polymerization is within the above range, the relaxation time of the A component and the component ratio of the A component can be easily adjusted within the predetermined range described above.
  • a PVA film becomes difficult to melt
  • it becomes easy to obtain a polarizing film with high polarization performance Moreover, by setting it as an upper limit or less, the solubility with respect to the solvent of PVA becomes high and it becomes easy to form into a film.
  • the degree of polymerization of the PVA polymer is more preferably 2300 or more, further preferably 2500 or more, more preferably 3500 or less, and still more preferably 3000 or less.
  • the degree of polymerization of the PVA polymer can be measured according to JIS K 6726.
  • the PVA film can measure the polymerization degree of a PVA-type polymer by wash
  • the content of the PVA polymer in the PVA film is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more based on the total amount of the PVA film.
  • the content of the PVA polymer may be 100% by mass or less, but preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less in order to contain a certain amount or more of the plasticizer. It is.
  • the PVA film may contain components other than the PVA polymer, and may contain additives such as a plasticizer, a surfactant, an antiseptic, an antifoaming agent, and preferably contains a plasticizer. .
  • a plasticizer By containing a plasticizer, it becomes easy to make the component ratio of the said A component in a PVA film below the upper limit mentioned above.
  • polyhydric alcohol is preferably used as the plasticizer.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • polyethylene glycol and polypropylene glycol those having an average molecular weight of 200 to 600, preferably an average molecular weight of 250 to 500 can be used.
  • polyhydric alcohol used as a plasticizer only 1 type may be added and 2 or more types may be added.
  • glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol and tetraethylene glycol are preferred, glycerin and polyethylene glycol are more preferred, and glycerin is particularly preferred.
  • the content of the plasticizer in the PVA film is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the PVA polymer.
  • the content of the plasticizer is within the above range, the component ratio of the component A can be easily adjusted within a predetermined range. Moreover, dyeability and stretchability become favorable by setting it as more than a lower limit. On the other hand, by setting it as the upper limit value or less, the PVA film is prevented from becoming too flexible, and for example, the handling property during dyeing or stretching is prevented from being lowered.
  • the content of the plasticizer is more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 6 parts by mass or more, still more preferably 8 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the PVA polymer. Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 16 mass parts or less.
  • the content of the surfactant in the PVA film is, for example, from 0.1 parts by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the PVA polymer.
  • preservatives include isothiazolone compounds, glutaraldehyde, and quaternary ammonium compounds.
  • preservative in a PVA film is 0.1 mass part or more and 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of PVA-type polymers, for example.
  • the thickness of the PVA film is not particularly limited, and is, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less so that the thickness becomes appropriate as a polarizing film after stretching.
  • the thickness is not particularly limited, but can be measured by taking an average value in the measurement range with a micrometer “MDH-25M” manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • MDH-25M micrometer
  • the PVA film of this invention can be used for various uses, it is preferable for polarizing films so that it may mention later.
  • the PVA film of the present invention can be obtained by forming a film of the PVA polymer or a PVA composition obtained by adding an additive such as a plasticizer to the PVA polymer. More specifically, the PVA film can be obtained by applying a PVA solution obtained by diluting a PVA polymer or PVA composition with a solvent onto the support and drying it.
  • the solvent used here is not particularly limited as long as the PVA polymer can be dissolved.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like.
  • the concentration of the PVA polymer in the PVA solution is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the amount of water used is preferably 1.1 times or more and 30 times or less, more preferably 4 times or more and 15 times or less, on a mass basis with respect to the PVA polymer.
  • the PVA solution is prepared by blending a PVA polymer and an additive such as a plasticizer used as necessary in a solvent, heating the mixture, and maintaining the heated environment for a certain period of time.
  • an additive such as a PVA polymer and an appropriately blended plasticizer is dissolved.
  • the temperature of the heated solution should just be the temperature below the boiling point of a solvent, for example, 80 to 100 degreeC is preferable and 90 to 97 degreeC is preferable.
  • the time for which the PVA solution is held at these temperatures is preferably 1 hour or longer, more preferably 1 hour 30 minutes or longer, and preferably 3 hours or shorter, more preferably 2 hours 30 minutes or shorter.
  • the PVA solution is cooled after being held at a predetermined temperature for a certain time as described above.
  • the cooling rate during cooling is preferably 0.3 ° C./min to 2 ° C./min, more preferably 0.7 ° C./min to 1.5 ° C./min.
  • the PVA solution is cooled to, for example, 20 ° C. or more and 50 ° C. or less, preferably 30 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the PVA polymer, or the PVA polymer and the plasticizer are appropriately dissolved in the solvent by holding the PVA solution at a predetermined temperature for a certain time.
  • moderate crystallization of the PVA polymer is promoted, and it becomes easy to adjust the relaxation time of the A component and the component ratio of the A component within the above-described certain ranges.
  • the PVA solution cooled to the above temperature is applied on the support.
  • coating to the support body of PVA solution should just be performed with a well-known coating method, and may be performed by casting etc.
  • the support is not particularly limited as long as the applied PVA solution is maintained on the surface and the PVA film obtained by film formation can be supported.
  • Such a support may be, for example, a resin film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or an acrylic resin, or may be a support other than a resin film such as a glass plate or a metal plate, but a glass plate is preferable.
  • the PVA solution coated on the support is heated and dried to form a PVA film.
  • Heat drying is performed, for example, at a temperature of 65 ° C. to 95 ° C. for 25 minutes to 2 hours 30 minutes, preferably at a temperature of 65 ° C. to 95 ° C. for 40 minutes to 2 hours 30 minutes, more preferably It may be performed at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. for 45 minutes to 1 hour 30 minutes.
  • the PVA film formed on the support is preferably peeled off from the support as appropriate.
  • the PVA film for example, by adjusting the raw material of the PVA film, specifically, the saponification degree of the PVA polymer, the polymerization degree, the presence or absence of the plasticizer, the amount of the plasticizer, the kind of the plasticizer, etc.
  • the relaxation time of the A component and the component ratio of the A component can be adjusted.
  • the production conditions are also adjusted, so that the relaxation time of the A component and the component ratio of the A component can be within the predetermined ranges described above. Specifically, after maintaining the PVA solution at a relatively high temperature for a long time as described above, the PVA solution is cooled and applied at a predetermined temperature-decreasing rate.
  • the PVA solution is dried under predetermined drying conditions.
  • the relaxation time of the A component and the component ratio of the A component can be within the predetermined ranges described above.
  • the method for producing the PVA film appropriately promotes the crystallization of the PVA polymer and appropriately adjusts the degree to which the crystallization is promoted, so that the relaxation time of the A component and the component ratio of the A component are as described above. As long as it can be within the predetermined range, it is not limited to the above-described method.
  • the relaxation time of the A component, and the A component can be within the predetermined range described above.
  • the manufacturing method of the polarizing film of this invention is a method of manufacturing a polarizing film using the PVA film obtained by said method.
  • the method includes a dyeing process for dyeing the PVA film, a stretching process for stretching the PVA film, and a fixing process process for fixing the dyed PVA film.
  • the stretching of the PVA film may be performed after dyeing the PVA film, may be performed while dyeing, or may be performed before dyeing, but is preferably performed while dyeing.
  • the fixing process is a process performed after dyeing, but it may be performed simultaneously with stretching or may be performed after stretching, but is preferably performed after stretching.
  • the PVA film may be dyed using a dye.
  • a dye a mixture of iodine and potassium, direct black 17, 19, 154, direct brown 44, 106, 195, 210, 223, direct red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 210 , 242,247, direct blue 1,15,22,78,90,08,151,158,202,236,249,270, direct violet 9,12,51,98, direct green 1,85, direct yellow 8 , 12, 44, 86, 87 and direct orange 26, 39, 106, 107, etc. can be used. Only 1 type may be used for the said dye and it may use 2 or more types of dye together.
  • Dyeing may be performed by a method of immersing the PVA film in a dye solution containing the above dye, a method of applying the dye solution to the PVA film, or the like, but a method of immersing in the dye solution is preferable.
  • the solvent for diluting the dye is only required to dissolve the dye, but is preferably water.
  • concentration of the dye in a dye solution is 0.5 to 20 mass%, for example, Preferably it is 1 to 10 mass%.
  • Dyeing is preferably performed after the PVA film formed on the support is peeled from the support in the method for producing PVA, but the PVA film formed on the support is not peeled off. You may go as it is.
  • the PVA film is stretched by uniaxially stretching the PVA film.
  • the uniaxial stretching method may be either a wet stretching method or a dry heat stretching method, but a wet stretching method is preferred.
  • the wet stretching method is a method of stretching in warm water, and may be performed while dyeing in the dye solution described above, or may be performed while being fixed in a fixing processing solution described later, It is preferable to carry out with.
  • the dry heat stretching method is a method of stretching in the air if it is heated by radiation heating, hot air heating, hot plate heating, roll heating or the like.
  • the stretching of the PVA film is preferably performed on the single PVA film by peeling the PVA film formed on the support in the method for producing PVA from the support.
  • the stretching may be performed on the laminate of the support and PVA without peeling the PVA film from the support.
  • the temperature (stretching temperature) of the PVA film at the time of stretching varies depending on the stretching method or the like, it may be performed at 20 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, for example.
  • unit it is preferable to carry out at the temperature of 20 to 80 degreeC, for example.
  • the stretching ratio of the PVA film is preferably 4 times or more, and more preferably 5 times or more.
  • the draw ratio of the PVA film is preferably 8 times or less, and more preferably 7 times or less. By setting it as these upper limit values or less, the PVA film can be stretched uniformly without breaking.
  • the fixing process may be performed by a known method, for example, by immersing the PVA film in a fixing process liquid containing at least one of boric acid and a boron compound.
  • the fixing treatment liquid include a solution in which at least one of boric acid and a boron compound is dissolved in water.
  • the concentration of the total amount of boric acid and boron compound is, for example, 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the temperature of the fixing treatment liquid in the fixing treatment is not particularly limited, and is, for example, 20 to 90 ° C.
  • the fixing treatment may be performed simultaneously with stretching after dyeing or may be performed after stretching, but is preferably performed after stretching.
  • a polarizing film is obtained by performing the dyeing, stretching, and fixing processes as described above, but the PVA film may be dried after the dyeing, stretching, and fixing processes. Moreover, the PVA film may be washed with water as necessary before drying. Drying may be performed by natural drying, but may be heat-dried to increase the drying rate.
  • the polarizing film of the present invention is used as a polarizing plate by, for example, laminating protective films on both sides or one side of the polarizing film.
  • a cellulose triacetate (TEC) film, an acetic acid / cellulose butyrate (CEB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like can be used.
  • TEC cellulose triacetate
  • CEB acetic acid / cellulose butyrate
  • acrylic film a polyester film, or the like
  • an adhesive for attaching the protective film to the polarizing film a PVA adhesive or a urethane adhesive can be used, and a PVA adhesive is preferable.
  • a polarizing film can be used for various uses, for example, can be used for a liquid crystal display device use etc.
  • the PVA film of the present invention has a higher elongation at break when the relaxation time of the A component and the component ratio of the A component are within a predetermined range.
  • the PVA film has a high elongation at break, it is prevented that the PVA film breaks even if it is stretched at a high stretch ratio in one direction in the stretching step during the production of the polarizing film.
  • the polarizing performance of the polarizing film obtained becomes favorable because the relaxation time of A component and the component ratio of A component become in a predetermined range.
  • the measurement method and evaluation method in this example are as follows.
  • the film sample of the PVA film obtained in the examples and comparative examples uses a laminator (Laminator HOTDOG Leon 13DX manufactured by Lamy Corporation), a set temperature of 60 ° C, and a speed. It was set to 5 and bonded and fixed to a UV release tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name “SELFA-SE”). Next, the fixed PVA film was cured for 48 hours in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH.
  • the PVA film and the UV release tape were fixed with a laminator by sandwiching them between a SUS plate having a thickness of 1 mm or less and a release-treated PET film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a laminator by sandwiching them between a SUS plate having a thickness of 1 mm or less and a release-treated PET film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • it bonded together so that the width direction of the roll of a UV peeling tape and the longitudinal direction of a PVA film might become perpendicular
  • the longitudinal direction of the PVA film is the same direction as the cutting direction (longitudinal direction of the tubular film) when the PVA film is rolled into a tubular shape when introduced into the NMR tube.
  • the fixed film sample is wavelength 365 nm so that the energy on the irradiated surface becomes 1000 mJ / cm 2.
  • the UV peeling tape was peeled from the film sample by irradiating the ultraviolet rays.
  • wrinkles may approach. If wrinkles occur after curing, peel off the UV release tape once through the irradiation process, then stretch the wrinkles of the PVA film once with a laminator, and bond and fix again using new SELFA-SE. And repeat this operation until there are no more wrinkles.
  • the film sample peeled from the UV release tape is rounded to about 700 mg into a cylindrical shape so that the glass sample tube with a diameter of 10 mm (BRUKER, product number 1824511, 10 mm diameter length 180 mm, flat bottom) is 15 mm high. Introduced. The sample was placed in a pulse NMR apparatus (“the minispec mq20” manufactured by BRUKER), and the temperature was raised stepwise to 25 ° C. (40 minutes hold), 40 ° C. (40 minutes hold), and 60 ° C. (10 minutes hold). The measurement was performed by the Solid Echo method at 60 ° C., and the obtained 1H spin-spin relaxation free induction decay curve was separated into three curves derived from the A component, the B component, and the C component.
  • Waveform separation was performed by fitting using both a Gaussian type and an exponential type. From the curves derived from the three components obtained in each measurement, the ratio of each component was determined. In addition, the same kind of measurement was performed twice and the ratio of each component was calculated
  • TD-NMRA Very 4.3 Rev 0.8
  • fitting was performed with a Gaussian type for the A component and an exponential type for the B and C components according to the product manual. In the analysis, fitting was performed using points up to 0.6 msec of the relaxation curve.
  • Y A1 * exp (-1 / w1 * (t / T2A) ⁇ w1) + B1 * exp (-1 / w2 * (t / T2B) ⁇ w2) + C1 * exp (-1 / w3 * (t / T2C) ⁇ w3)
  • w1 to w3 are Weibull coefficients
  • w1 takes a value of 2
  • w2 and w3 take a value of 1.
  • A1 is the component ratio of B component
  • B1 is the component ratio of B component
  • C1 is the component ratio of C component
  • T2A is the A component
  • T2B is the B component
  • T2C is the relaxation time of the C component.
  • t is time.
  • the A component, the B component, and the C component are components defined in the order of short relaxation time in pulse NMR measurement, and the value of each relaxation time is not particularly limited.
  • the range is less than 0.02 milliseconds
  • the B component is 0.02 milliseconds or more and less than 0.1 milliseconds
  • the C component is 0.1 milliseconds or more.
  • Example 1 Manufacture of PVA film
  • 1000 parts by mass of water was added at 25 ° C. and 100 parts by mass of PVA1 and 10 parts by mass of glycerin were added while stirring, and the mixture was heated to 95 ° C., PVA1 and glycerin were dissolved in water by maintaining at 95 ° C. for 120 minutes. Thereafter, the mixed solution (PVA solution) was cooled to 35 ° C. at a temperature lowering rate of 1 ° C./min. The PVA solution cooled to 35 ° C. was applied onto a 7 mm thick glass plate, dried at 80 ° C.
  • the obtained PVA film was stretched at a stretch ratio of 5 while being immersed in an aqueous solution in which iodine (I 2 ) and potassium iodide (KI) were dissolved at 25 ° C. for 60 seconds.
  • iodine, potassium iodide and water were 0.4 parts by mass, 40 parts by mass and 1000 parts by mass, respectively.
  • the PVA film is immersed in an aqueous boric acid solution having a concentration of 4.0% by mass at 25 ° C. for 5 minutes, pulled up from the aqueous solution, washed with water, and then dried in a drying oven set at 70 ° C. A film was obtained.
  • Example 2 Manufacture of PVA film
  • 1000 parts by mass of water was added at 25 ° C. and 100 parts by mass of PVA1 and 8 parts by mass of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 were added while stirring. And maintained at 95 ° C. for 120 minutes to dissolve PVA1 and polyethylene glycol in water. Thereafter, the mixed solution (PVA solution) was cooled to 35 ° C. at a temperature lowering rate of 1 ° C./min. The PVA solution cooled to 35 ° C. was applied onto a 7 mm thick glass plate, dried at 80 ° C.
  • Examples 3 and 4 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of glycerin was changed as described in Table 1.
  • Example 5 It implemented like Example 1 except having changed the drying time of the PVA solution apply
  • Example 6 The cooling rate of the PVA solution to 35 ° C. was changed to 2 ° C./min, and the PVA solution applied on the glass plate was dried at 90 ° C. for 30 minutes, as in Example 1.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the type of PVA was changed to PVA2 and the amount of glycerin was changed to 0 parts by mass, and the draw ratio during production of the polarizing film was tripled, And the polarizing film was obtained. 10 g of the obtained PVA film was cut out and subjected to 100 cycles of Soxhlet extraction with methanol, and then the saponification degree and the polymerization degree of the obtained resin were measured according to JIS K6726. there were.
  • Example 2 The PVA film was changed in the same manner as in Example 1 except that the type of PVA was changed to PVA2 and the input amount of glycerin was changed to 20 parts by mass, and that the draw ratio during production of the polarizing film was tripled. And the polarizing film was obtained.
  • the relaxation time of the A component and the component ratio of the A component within the predetermined ranges, the elongation at break becomes excellent and the PVA film is difficult to break during the production of the polarizing film. became. Moreover, the polarizing performance of the obtained polarizing film became excellent.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

ポリビニルアルコールフィルムは、ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ａ成分の緩和時間が０．００７０ミリ秒以上０．００９２ミリ秒以下であり、Ａ成分の成分比が２０％以上５０％以下である。

Description

ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
　本発明は、例えば偏光フィルムを形成するために使用されるポリビニルアルコールフィルム、及びポリビニルアルコールフィルムから偏光フィルムを形成するための製造方法に関する。
　従来、液晶表示装置等では、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ということもある）フィルムにより形成された偏光フィルムが広く用いられている。偏光フィルムは、一般的には、ＰＶＡフィルムを一軸延伸により延伸し、かつ染色してその染色をホウ素化合物などで固定処理することで得られる。
　例えば、特許文献１には、フィルム幅が２ｍ以上であり、幅方向に１ｃｍ離れた２点間のレターデーション差が５ｎｍ以下であり、かつ幅方向に１ｍ離れた２点間のレターデーション差が５０ｎｍ以下である、偏光フィルム用のＰＶＡフィルムが開示されている。特許文献１において、ＰＶＡのけん化度は、偏光性能と耐久性との観点から、９５モル％以上であることが好ましく、９９．５モル％以上であることが最も好ましいとされている。
特許第３４２２７５９号公報
　特許文献１に記載されるＰＶＡフィルムは、けん化度を高くすることで、偏光フィルムの偏光性能が良好になるが、偏光フィルムを製造する過程で、薄厚となるように延伸すると、延伸時にフィルムが破断することがある。したがって、ＰＶＡフィルムは、更なる改良を行うことが求められている。
　そこで、本発明は、偏光性能を良好にしつつ、薄厚となるように延伸しても、破断することなく偏光フィルムを製造できるＰＶＡフィルム、及びそのＰＶＡフィルムを用いた偏光フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、パルスＮＭＲを用いて測定したＡ成分の緩和時間及びその成分比を所定の範囲内することで上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　本発明は、次の［１］～［８］を提供するものである。
［１］ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、
　パルスＮＭＲを用いて６０℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ａ成分の緩和時間が０．００７０ミリ秒以上、０．００９２ミリ秒以下であり、Ａ成分の成分比が２０％以上５０％以下であるポリビニルアルコールフィルム。
［２］前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が９９モル％以上である上記［１］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［３］前記ビニルアルコール系重合体の重合度が２０００以上４０００以下である上記［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［４］可塑剤を含有する上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［５］偏光フィルム用である上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムを用いて偏光フィルムを製造する偏光フィルムの製造方法。
［７］前記ポリビニルアルコールフィルムを染色する工程と、前記ポリビニルアルコールフィルムを延伸する工程と、染色した前記ポリビニルアルコールフィルムに対して固定処理を行う工程とを備える、上記［６］に記載の偏光フィルムの製造方法。 
［８］前記ポリビニルアルコールフィルムを延伸した後に、前記固定処理を行う、上記［７］に記載の偏光フィルムの製造方法。
　本発のＰＶＡフィルムを用いることで、偏光性能を良好にしつつ、薄厚となるように延伸しても破断することなく偏光フィルムを製造できる。
　以下、本発明について、より詳細に説明する。
［ＰＶＡフィルム］
　本発明のＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定した、Ａ成分の緩和時間が０．００７０ミリ秒以上、０．００９２ミリ秒以下であり、Ａ成分の成分比が２０％以上５０％以下となる。
　一般的に、ＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲにより測定すると、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線が得られる。得られた自由誘導減衰曲線は、緩和時間の短い順に、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離することができる。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の３成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。このようなパルスＮＭＲを用いて３成分に分離して解析する手法は、公知であり、文献の例としては、特開２０１８-２９８３号公報などが挙げられる。
　Ａ成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、Ｃ成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。Ｂ成分は、Ａ成分とＣ成分の間のパルスＮＭＲ測定における緩和時間を有し、そのため分子運動性もＡ成分及びＣ成分の間となる。なお、成分比とは、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の合計量に対する割合である。
　本発明では、Ａ成分の緩和時間及び成分比を上記した所定の範囲内にすることで、ＰＶＡフィルムから製造される偏光フィルムの偏光性能を良好にしつつ、ＰＶＡフィルムの破断伸度を高くして、偏光フィルム製造時にＰＶＡフィルムに破れが生じたりすることを防止する。
　一方、緩和時間が０．００７０ミリ秒未満となり、また、Ａ成分の成分比が５０％を超えると、Ａ成分が硬くなりすぎたり、Ａ成分量が多くなりすぎたりして、偏光性能を良好にしつつ、破断伸度を高くすることが難しくなる。
　また、緩和時間が０．００９２ミリ秒を超え、また、Ａ成分の成分比が２０％未満になると、Ａ成分が柔らかくなりすぎたり、Ａ成分量が少なくなりすぎたりする。そのため、偏光フィルム製造時の作業性が悪くなり、破れや皺が発生しやすくなり、さらには偏光性能が低下しやすくなる。
　偏光フィルムの偏光性能を優れたものとしつつ、破断伸度をより高くする観点からは、上記緩和時間は、０．００７５ミリ秒以上が好ましく、０．００８０ミリ秒以上がより好ましい。また、０．００９２ミリ秒以下であることが好ましく、０．００８９ミリ秒以下がより好ましい。
　Ａ成分の成分比は、破断伸度をより優れたものとする観点から、４８％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４２％以下がさらに好ましく、３８％以下がよりさらに好ましい。また、適度な量のＡ成分を含有させて、作業性等を良好にする観点から、Ａ成分の成分比は、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３２％以上がさらに好ましい。
　なお、本発明では、パルスＮＭＲ測定において、含水率が変化することによる評価結果のずれを抑制するため、ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生したうえで、パルスＮＭＲ測定する。
　また、ＰＶＡフィルムは、単体で養生すると端部の湾曲が発生することがある。湾曲が発生すると、フィルムサンプルを丸めて測定用のＮＭＲ管に導入する際、サンプルの均一性が大きく損なわれ、磁場の不均一性による見かけの緩和時間の減少による誤差の発生や測定領域の導入量が少なくなるという問題がある。その問題を回避するため、ＰＶＡフィルムは、特定のＵＶ剥離テープ（積水化学工業株式会社製、商品名「ＳＥＬＦＡ－ＳＥ」）で固定したうえで養生する。特定のＵＶ剥離テープに固定したうえで養生することで、高い固定性と低糊残り性及び易剥離性が得られ、評価結果のバラつきを抑えることができる。
　ＰＶＡフィルムとＵＶ剥離テープの固定は、ラミネーターを用いて行うことができる。この際、ラミネーターロールへのＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープの貼り付きや巻き込みによる破損を防止するため、ＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープを厚み１ミリ以下のＳＵＳ板、ボール紙などの硬い基板と、基材に挟みこんでラミネートするとよい。基材としては、ＰＶＡフィルム及びＵＶ剥離テープに貼りつかない剥離フィルムなどを用いる。また、固定の際、皺および湾曲を低減する目的のため、ＵＶ剥離テープのロールの幅方向とＰＶＡフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせる。
　なお、含水量の低いフィルムサンプルは、ＵＶ剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合はＵＶ剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでＰＶＡフィルムの皺を伸ばし、再度新しいＳＥＬＦＡ－ＳＥを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返すことで本評価を実施することができる。
　Ａ成分の緩和時間及び成分比の測定方法の詳細は、実施例で説明する。
　本発明のＰＶＡフィルムは、破断伸度が５００％以上であることが好ましい。破断伸度が５００％以上であると、偏光フィルムを製造する際に、高い延伸倍率でＰＶＡフィルムを延伸させても、フィルムに破れが生じにくくなる。そのような観点から、破断伸度は６００％以上がより好ましく、７００％以上がさらに好ましい。破断伸度の上限は、特に限定されないが、実用的には１５００％、好ましくは１２００％である。なお、破断伸度とは、所定の濃度のヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中でＰＶＡフィルムを延伸させ、フィルムが破断したときの伸度であり、詳しくは、実施例に記載の方法で測定される。
（ＰＶＡ系重合体）
　本発明のＰＶＡフィルムは、ビニルアルコール系重合体（「ＰＶＡ系重合体」ともいう）を含む。ＰＶＡ系重合体は、ビニルエステルを重合し、得られたポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。本発明に用いるＰＶＡ系重合体のけん化度は、９９モル％以上であることが好ましい。けん化度を９９モル％以上とすると、ＰＶＡフィルムの強度が高くなり、また、偏光フィルムを製造する工程において使用される染色溶液、固定処理液などにＰＶＡフィルムが溶けにくくなり、偏光性能の高い偏光フィルムを得やすくなる。
　これら観点からけん化度は、９９．２モル％以上が好ましく、９９．４モル％以上が好ましい。また、けん化度は、１００モル％以下であればよいが、ＰＶＡフィルムの取り扱い性の観点から９９．９モル％以下がより好ましく、９９．７モル％以下がさらに好ましい。
　けん化度の調整方法は特に限定されないが、けん化、すなわち加水分解条件により適宜調整することができる。なお、けん化度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することにより得られた値である。なお、ＰＶＡフィルムは、例えばメタノールでのソックスレー抽出を複数サイクル（例えば、１００サイクル）行うことで、可塑剤等を洗浄することでＰＶＡ系重合体のけん化度を測定できる。
　ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ましい。
　ＰＶＡ系重合体は、未変性ＰＶＡであってもよいし、変性ＰＶＡであってもよいが、未変性ＰＶＡが好ましい。変性ＰＶＡでは、上記したビニルエステルを重合して得られるポリマーを、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体とするとよい。ここで使用する他のモノマー、すなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテンなどのオレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩などの（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルピロリドンなどのＮ－ビニルアミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸及びその塩またはそのエステル、イタコン酸及びその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロピニルなどが挙げられる。これらコモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらコモノマーを共重合し、変性ＰＶＡとする場合、変性量は１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
　本発明において、ＰＶＡ系重合体の重合度は、好ましくは２０００以上４０００以下である。重合度が上記範囲内であると、Ａ成分の緩和時間や、Ａ成分の成分比が上記した所定の範囲内に調整しやすくなる。また、下限値以上とすることで、偏光フィルムを製造する工程において使用される染色溶液、固定処理液などにＰＶＡフィルムが溶けにくくなり、偏光性能の高い偏光フィルムを得やすくなる。また、上限値以下とすることで、ＰＶＡの溶媒に対する溶解性が高くなり、成膜しやすくなる。
　ＰＶＡ系重合体の重合度は、上記した観点から、より好ましくは２３００以上、さらに好ましくは２５００以上であり、また、より好ましくは３５００以下、さらに好ましくは３０００以下である。なお、ＰＶＡ系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定できる。なお、ＰＶＡフィルムは、例えばメタノールでのソックスレー抽出を複数サイクル（例えば、１００サイクル）行うことで、可塑剤等を洗浄することでＰＶＡ系重合体の重合度を測定できる。
　ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ系重合体の含有量は、ＰＶＡフィルム全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。ＰＶＡ系重合体の含有量をこれら下限値以上とすることで、Ａ成分の緩和時間及び成分比を所定の範囲内に調整しやすくなる。
　また、ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ系重合体の含有量は、１００質量％以下であればよいが、一定量以上の可塑剤を含有させるために、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
　ＰＶＡフィルムは、上記ＰＶＡ系重合体以外の成分を含有してもよく、可塑剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などの添加剤を含有してもよく、好ましくは可塑剤を含有する。可塑剤を含有することで、ＰＶＡフィルムにおける上記Ａ成分の成分比を上記した上限値以下にしやすくなる。
（可塑剤）
　可塑剤としては、多価アルコールが好適に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ここで、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量２００以上６００以下、好ましくは平均分子量２５０以上５００以下のものを使用できる。
　可塑剤として使用される多価アルコールは１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。上記した中では、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが好ましく、グリセリン、ポリエチレングリコールがより好ましく、グリセリンが特に好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下が好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲内とすると、Ａ成分の成分比を所定の範囲内に調整しやすくなる。また、下限値以上とすることで、染色性や延伸性が良好となる。一方で、上限値以下とすることで、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎることを防止し、例えば、染色や延伸時の取扱い性が低下することを防止する。
　可塑剤の含有量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、より更に好ましくは８質量部以上であり、また、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１６質量部以下である。
　また、界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上１質量部以下である。
　防腐剤としては、イソチアゾロン化合物、グルタルアルデヒド及び第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。ＰＶＡフィルムにおける防腐剤の配合量は、ＰＶＡ系重合体１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上１質量部以下である。
　ＰＶＡフィルムの厚さは、特に限定されないが、延伸した後において、偏光フィルムとして適切な厚さとなるように、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。厚みの測定は、特に限定されないが、ミツトヨ社製マイクロメーター「ＭＤＨ－２５Ｍ」で測定範囲の平均値を取ることで測定できる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、様々な用途に使用可能であるが、後述するように、偏光フィルム用であることが好ましい。
［ＰＶＡフィルムの製造方法］
　本発明のＰＶＡフィルムは、上記ＰＶＡ系重合体を、又は上記ＰＶＡ系重合体に可塑剤などの添加剤を加えたＰＶＡ組成物を、成膜することで得ることができる。ＰＶＡフィルムは、より具体的には、ＰＶＡ系重合体又はＰＶＡ組成物を溶媒により希釈して得たＰＶＡ溶液を、支持体上に塗布などして、乾燥することで得ることができる。
　ここで使用する溶媒としては、ＰＶＡ系重合体を溶解し得る限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げられる。また、上記した可塑剤として使用される多価アルコールを溶媒として使用してもよい。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
　上記ＰＶＡ溶液におけるＰＶＡ系重合体の濃度は、特に限定されないが、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、７質量％以上２０質量％以下である。濃度をこれら範囲内にすることで、本製造方法により製造されるＰＶＡフィルムのＡ成分の緩和時間及び成分比を、所定範囲内に調整しやすくなる。また、下限値以上とすることで、乾燥時間が必要以上に長くなることを防止できる。さらに、上記濃度を上限値以下とすることで、溶液を塗布、流延などしやすくなる。
　また、溶媒としては、上記した中では、水を使用することが好ましい。水の使用量は、ＰＶＡ系重合体に対して、質量基準で、好ましくは１．１倍以上３０倍以下、より好ましくは、４倍以上１５倍以下である。
　上記ＰＶＡ溶液は、ＰＶＡ系重合体、及び必要に応じて使用される可塑剤などの添加剤を溶媒に配合して加熱させ、その加熱環境下で、一定時間保持することで作製する。作製されたＰＶＡ溶液中には、ＰＶＡ系重合体、及び適宜配合された可塑剤などの添加剤が溶解する。
　ここで、加熱された溶液の温度は、溶媒の沸点未満の温度であればよく、例えば、８０℃以上１００℃未満が好ましく、９０℃以上９７℃以下が好ましい。また、これら温度にＰＶＡ溶液が保持される時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１時間３０分以上であり、また、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間３０分以下である。
　ＰＶＡ溶液は、上記のように所定温度で一定時間保持した後冷却される。冷却する際の降温速度は、好ましくは０．３℃／分以上２℃／分以下、より好ましくは０．７℃／分以上１．５℃／分以下である。ＰＶＡ溶液は、例えば、２０℃以上５０℃以下まで、好ましくは３０℃以上４０℃以下まで冷却する。
　本発明においては、所定の温度でＰＶＡ溶液を一定時間保持することで、ＰＶＡ系重合体、又はＰＶＡ系重合体及び可塑剤が溶媒中に適切に溶解される。そして、その溶液を上記の降温速度で冷却すると、ＰＶＡ系重合体の適度な結晶化が促進され、Ａ成分の緩和時間及びＡ成分の成分比を上記した一定の範囲内に調整しやすくなる。
　上記の温度まで冷却されたＰＶＡ溶液は、支持体上に塗布する。ＰＶＡ溶液の支持体への塗布は、公知の塗布方法で行えばよく、流延などで行ってもよい。支持体としては、塗布されたＰＶＡ溶液を表面に維持し、かつ成膜により得られたＰＶＡフィルムを支持し得る限り特に限定されない。このような支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂などの樹脂フィルムでもよいし、ガラス板、金属板などの樹脂フィルム以外の支持体でもよいが、ガラス板が好ましい。
　支持体の上に塗布されたＰＶＡ溶液は、加熱乾燥されることで成膜され、ＰＶＡフィルムが得られる。加熱乾燥は、例えば、６５℃以上９５℃以下の温度で２５分間以上２時間３０分間以下行い、好ましくは６５℃以上９５℃以下の温度で、４０分間以上２時間３０分間以下行い、より好ましくは７０℃以上９０℃以下の温度で４５分間以上１時間３０分間以下行うとよい。このような乾燥条件でＰＶＡフィルムを成膜することで、ＰＶＡ系重合体の結晶化が適度に促進され、所定の緩和時間を有するＡ成分の量を一定の範囲内に調整しやすくなる。支持体上に成膜されたＰＶＡフィルムは、適宜支持体から剥離されるとよい。
　ＰＶＡフィルムにおいては、例えばＰＶＡフィルムの原料を調整することで、具体的には、ＰＶＡ系重合体のけん化度、重合度、可塑剤の配合の有無、可塑剤の配合量、可塑剤の種類などを調整することで、Ａ成分の緩和時間、Ａ成分の成分比を調整できる。本製造方法は、これらＰＶＡフィルムの原料に加えて、製造条件も調整することで、Ａ成分の緩和時間、及びＡ成分の成分比を上記した所定の範囲内にすることができる。具体的には、ＰＶＡ溶液を、上記したように比較的高い温度で長時間保持した後、所定の降温速度で冷却して塗布し、さらに、塗布後に、所定の乾燥条件で乾燥させて、ＰＶＡフィルムを得ることで、Ａ成分の緩和時間、及びＡ成分の成分比を上記した所定の範囲内にすることができる。
　ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系重合体の結晶化を適度に促進させ、かつその結晶化が促進される程度などを適宜調整して、Ａ成分の緩和時間、及びＡ成分の成分比を上記所定範囲内にできる限り、上記した方法に限定されない。例えば、製造方法の別の具体例として、押出機を用いた押出成形によりＰＶＡフィルムを成膜する際には、押出機における製造条件を調整することで、Ａ成分の緩和時間、及びＡ成分の成分比を上記した所定の範囲内にすることができる。
［偏光フィルムの製造］
　本発明の偏光フィルムの製造方法は、上記の方法で得られたＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法である。具体的には、上記ＰＶＡフィルムを染色する染色工程と、ＰＶＡフィルムを延伸する延伸工程と、染色したＰＶＡフィルムに対して固定処理を行う固定処理工程とを備える。
　本製造方法では、ＰＶＡフィルムの延伸は、ＰＶＡフィルムを染色した後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよいし、染色する前に行ってもよいが、染色しながら行うことが好ましい。また、固定処理は、染色後に行う処理であるが、延伸と同時に行ってもよいし、延伸した後に行ってもよいが、延伸した後に行うことが好ましい。
（染色工程）
　ＰＶＡフィルムの染色は、染料を用いて行うとよい。染料としては、ヨウ素とヨウカリウムの混合物、ダイレクトブラック１７，１９，１５４、ダイレクトブラウン４４，１０６，１９５，２１０，２２３、ダイレクトレッド２，２３，２８，３１，３７，３９，７９，８１，２１０，２４２，２４７、ダイレクトブルー１，１５，２２，７８，９０，０８，１５１，１５８，２０２，２３６，２４９，２７０、ダイレクトバイオレット９，１２，５１，９８、ダイレクトグリーン１，８５、ダイレクトイエロー８，１２，４４，８６，８７、ダイレクトオレンジ２６，３９，１０６，１０７などの二色性染料を用いることができる。上記染料は１種のみを用いてもよく、２種以上の染料を併用してもよい。
　染色は、上記染料を含有する染料溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬する方法、ＰＶＡフィルムに染料溶液を塗工する方法などにより行うとよいが、染料溶液に浸漬させる方法が好ましい。また、染料溶液において、染料を希釈させる溶媒は、染料を溶解できればよいが、水であることが好ましい。染料溶液における染料の濃度は、例えば０．５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
　染色は、上記ＰＶＡの製造方法において支持体上に形成されたＰＶＡフィルムを、支持体から剥離してから行うことが好ましいが、支持体上に形成されたＰＶＡフィルムに対して、剥離せずにそのまま行ってもよい。
（延伸工程）
　ＰＶＡフィルムの延伸は、ＰＶＡフィルムを一軸延伸することにより行う。一軸延伸の方法は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれあってもよいが、湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法は、温水中で延伸を行う方法であり、上記した染料溶液中で染色しながら行ってもよいし、後述する固定処理液中で固定処理しながら行ってもよいが、染色溶液中で行うことが好ましい。乾熱延伸法は、空気中で輻射加熱、熱風加熱、熱板加熱、ロール加熱などにより加熱しなら延伸する方法である。
　ＰＶＡフィルムの延伸は、染色と同様に、上記ＰＶＡの製造方法において支持体上に形成されたＰＶＡフィルムを、支持体から剥離してＰＶＡフィルム単体に対して行うことが好ましい。ただし、延伸は、支持体が樹脂フィルムである場合には、ＰＶＡフィルムを支持体から剥離せずに、支持体とＰＶＡの積層体に対して行ってもよい。
　延伸するときのＰＶＡフィルムの温度（延伸温度）は、延伸方式などにより異なるが、例えば２０℃以上１８０℃以下で行うとよい。
　中でも、ＰＶＡフィルム単体を、湿式延伸する場合には、例えば２０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。また、ＰＶＡフィルム単体を乾熱延伸する場合は、例えば５０℃以上１８０℃以下の範囲の温度で行うとよい。一方で、樹脂フィルムからなる支持体に支持された状態で（すなわち、支持体とＰＶＡフィルムの積層体を）延伸する場合、樹脂フィルムが延伸される温度以上であり、かつ、支持体の劣化や分解が起こらない温度以下で行うとよい。
　ＰＶＡフィルムの延伸倍率は、４倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。延伸倍率を高めることにより、偏光フィルムの偏光性能を高めることができる。また、本発明では、ＰＶＡフィルムの破断伸度が高いので、高い延伸倍率で延伸しても、ＰＶＡフィルムが破断などすることがない。
　ＰＶＡフィルムの延伸倍率は、８倍以下が好ましく、７倍以下がより好ましい。これら上限値以下とすることで、ＰＶＡフィルムを破断することなく、均一に延伸することができる。
（固定処理工程）
　偏光フィルムの製造においては、ＰＶＡフィルムを染色した後に、染料をＰＶＡフィルムに確実に固定化するための固定処理を行う。固定処理は、公知の方法で行うとよく、例えば、ホウ酸及びホウ素化合物の少なくとも１種を含有する固定処理液中にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うとよい。固定処理液は、ホウ酸及びホウ素化合物の少なくとも１種を水に溶解した溶液などが挙げられる。固定処理液において、ホウ酸及びホウ素化合物の合計量の濃度は、例えば、０．５質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
　固定処理における固定処理液の温度は、特に限定されず、例えば、２０～９０℃である。固定処理は、染色後に延伸と同時に行ってもよいし、延伸後に行ってもよいが、延伸後に行うことが好ましい。
　本製造方法では、上記のように染色、延伸、及び固定処理を行うことで偏光フィルムが得られるが、染色、延伸、及び固定処理後、ＰＶＡフィルムを乾燥するとよい。また、乾燥する前にＰＶＡフィルムは、必要に応じて水洗するとよい。乾燥は、自然乾燥により行ってもよいが、乾燥速度を高めるには、加熱乾燥してもよい。
　本発明の偏光フィルムは、例えば、偏光フィルムの両面または片面に保護膜を積層し偏光板として使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＥＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＥＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。保護膜を偏光フィルムに貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを用いることができるが、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。また、偏光フィルムは、各種用途に使用でき、例えば液晶表示装置用途などに使用可能である。
　本発明のＰＶＡフィルムは、Ａ成分の緩和時間、及びＡ成分の成分比が所定の範囲内となることで、破断伸度が大きくなる。ＰＶＡフィルムは、破断伸度が大きくなると、偏光フィルム製造時の延伸工程で、一方向に高い延伸倍率で延伸されても破断が生じたりすることが防止される。また、Ａ成分の緩和時間、及びＡ成分の成分比が所定の範囲内となることで、得られる偏光フィルムの偏光性能も良好になる。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）Ａ成分の緩和時間及び成分比の測定
　実施例、比較例で得られたＰＶＡフィルムのフィルムサンプルは、ラミネーター（ラミーコーポレーション製のラミネーターＨＯＴＤＯＧ Ｌｅｏｎ１３ＤＸ）を用いて、設定温度を６０℃、速度５に設定して、ＵＶ剥離テープ（積水化学工業株式会社製、商品名「ＳＥＬＦＡ－ＳＥ」）に貼りあわせて固定した。次いで、該固定したＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨの恒温室で４８時間養生した。ラミネーターによるＰＶＡフィルムとＵＶ剥離テープとの固定は、両者を厚み１ミリ以下のＳＵＳ板と厚み５０μｍの離形処理ＰＥＴフィルムで挟んで実施した。
　なお、固定の際、ＵＶ剥離テープのロールの幅方向とＰＶＡフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせた。ＰＶＡフィルムの長手方向は、ＰＶＡフィルムをＮＭＲ管へ導入する際に筒状に丸めるときのカット方向（筒状のフィルムの長手方向）と同じ方向である。
　固定したフィルムサンプルをＵＶ照射装置「株式会社オーク製作所製、装置型式：ＪＬ－４３００－３、ランプ型式：ＩＭＬ－４０００」を用いて照射面でのエネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２になるように波長３６５ｎｍの紫外線を照射することで、ＵＶ剥離テープをフィルムサンプルから剥離させた。
　なお、含水量の低いフィルムサンプルは、ＵＶ剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合は一度ＵＶ剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでＰＶＡフィルムの皺を伸ばし、再度新しいＳＥＬＦＡ－ＳＥを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返せばよい。
　ＵＶ剥離テープから剥離したフィルムサンプルは、約７００ｍｇを筒状に丸めて、直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ製、品番１８２４５１１、１０ｍｍ径長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に高さ１５ｍｍになるように導入した。サンプルをパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ｔｈｅ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」）に設置し、２５℃（４０分保持）、４０℃（４０分保持）、６０℃（１０分保持）と段階的に昇温させた。測定は６０℃でＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法を行い、得られた１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた３成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。なお、同種の測定を２回行い、平均値として各成分の比率を求めた。
　なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ－ＮＭＲＡ（Version 4.3 Rev 0.8）」を用い製品マニュアルに従って、Ａ成分はガウシアン型、Ｂ成分およびＣ成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。また、解析には緩和曲線の０．６ｍｓｅｃまでのポイントを用いてフィッティングを行った。
　また、フィッティングには以下の式を用いた。
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/T2C)^w3)
ここで、ｗ１～ｗ３はワイブル係数であり、ｗ１は２、ｗ２およびｗ３は１の値を取る。Ａ１はＡ成分の、Ｂ１はＢ成分の、Ｃ１はＣ成分のそれぞれ成分比であり、Ｔ２ＡはＡ成分の、Ｔ２ＢはＢ成分の、Ｔ２ＣはＣ成分のそれぞれ緩和時間を示す。tは時間である。
　Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はＡ成分が０．０２ミリ秒未満、Ｂ成分が０．０２ミリ秒以上０．１ミリ秒未満、Ｃ成分が０．１ミリ秒以上の範囲となる。
＜Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｒａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　ｓｃａｌｅ：１ｍｓ
（２）破断伸度
　各実施例、比較例で得られた幅１０ｃｍのＰＶＡフィルムを、ヨウ素（Ｉ２）及びヨウ化カリウム（ＫＩ）を溶解した水溶液中に浸漬して、水溶液中で、延伸器を用いて、長さ２ｃｍ間を引張速度１ｃｍ／秒で延伸して、ＰＶＡフィルムを破断させた。破断時のフィルム長さの延伸前のフィルム長さに対する倍率を破断伸度とした。なお、水溶液は、ヨウ素０．４質量部、ヨウ化カリウム４０質量部及び水１０００質量部からなるものであった。
（３）偏光度の測定
　各実施例、比較例で得られた偏光フィルムの偏光度Ｐを、株式会社島津製作所製の分光光度計「ＵＶ－３１０１ＰＣ」を用いて下記式にて評価した。ＹＰ(パラレル透過率)及びＹＣ(クロス透過率)は、フィルムの伸長方向に平行及び垂直に互いに重ね合わせたフィルムの透過率である。 
偏光度Ｐ（％）＝｛（ＹＰ－ＹＣ）／（ＹＰ＋ＹＣ）｝１／２×１００ 
［偏光度の判定基準］
　　Ａ：偏光度が９９以上
　　Ｂ：偏光度が９０以上、９９未満 
　　Ｃ：偏光度が９０未満 
（合成例１） 
［ＰＶＡ１（けん化度９９．５モル％、重合度２７００）］
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー２０００質量部及びメタノール２００質量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部を添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、重合率は２９％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０質量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．０８ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。得られた固形分を粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することによりＰＶＡ１を得た。得られたＰＶＡ１をＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、９９．５モル％および２７００であった。
（合成例２） 
［ＰＶＡ２（けん化度９９．５モル％、重合度１５００）］
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー２０００質量部及びメタノール２００質量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６質量部を添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、重合率は３５％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０質量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．０８ｍｏｌ％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でけん化を行った。得られた固形分を粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することによりＰＶＡ２を得た。得られたＰＶＡ２をＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、９９．５モル％および１５００であった。
（実施例１）
（ＰＶＡフィルムの製造）
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に２５℃で水１０００質量部投入し攪拌しながらＰＶＡ１を１００質量部、グリセリン１０質量部を投入し、混合液を９５℃まで昇温し、９５℃で１２０分間維持して、ＰＶＡ１とグリセリンを水に溶解させた。その後、１℃／分の降温速度で混合液（ＰＶＡ溶液）を、３５℃まで冷却した。３５℃に冷却したＰＶＡ溶液を厚み７ｍｍのガラス板上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、ガラス板から剥離し厚さが３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムの厚みを得られたフィルムを１０ｇ切り出し、メタノールでのソックスレー抽出を１００サイクル行った後、得られた樹脂をＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、９９．５モル％および２７００であった。
（偏光フィルムの製造）
　次に、得られたＰＶＡフィルムを、２５℃にて６０秒間、ヨウ素（Ｉ２）及びヨウ化カリウム（ＫＩ）を溶解した水溶液中に浸漬しつつ延伸倍率５倍で延伸した。水溶液においてヨウ素、ヨウ化カリウム及び水はそれぞれ、０．４質量部、４０質量部及び１０００質量部であった。その後、ＰＶＡフィルムを、２５℃で５分間、濃度４．０質量％のホウ酸水溶液に浸漬し、水溶液から引き上げた後、水洗をし、次いで、７０℃設定の乾燥オーブンで乾燥を行い、偏光フィルムを得た。 
（実施例２）
（ＰＶＡフィルムの製造）
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に２５℃で水１０００質量部投入し攪拌しながらＰＶＡ１を１００質量部、平均分子量４００のポリエチレングリコール８質量部を投入し、混合液を９５℃まで昇温し、９５℃で１２０分間維持して、ＰＶＡ１とポリエチレングリコールを水に溶解させた。その後、１℃／分の降温速度で混合液（ＰＶＡ溶液）を３５℃まで冷却した。３５℃に冷却したＰＶＡ溶液を厚み７ｍｍのガラス板上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、ガラス板から剥離し厚さが３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを１０ｇ切り出し、メタノールでのソックスレー抽出を１００サイクル行った後、得られた樹脂をＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、９９．５モル％および２７００であった。
（偏光フィルムの製造）
　次に、得られたフィルムを用いて実施例１と同様に偏光フィルムを製造した。
（実施例３、４）
　グリセリンの投入量を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
　ガラス板上に塗布したＰＶＡ溶液の乾燥時間を２時間に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
　ＰＶＡ溶液の３５℃まで冷却する降温速度を２℃／分に変更し、かつガラス板上に塗布したＰＶＡ溶液の乾燥を、９０℃で３０分間行った以外は実施例１と同様に実施した。
（比較例１）
　ＰＶＡの種類をＰＶＡ２に変更し、かつグリセリンの投入量を０質量部に変更したこと、及び偏光フィルム製造時の延伸倍率を３倍にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、及び偏光フィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムを１０ｇ切り出し、メタノールでのソックスレー抽出を１００サイクル行った後、得られた樹脂をＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、９９．５モル％および１５００であった。
（比較例２）
　ＰＶＡの種類をＰＶＡ２に変更し、かつグリセリンの投入量を２０質量部に変更したこと、及び偏光フィルム製造時の延伸倍率を３倍にしたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルム、及び偏光フィルムを得た。
（比較例３）
（ＰＶＡフィルムの製造）
　温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に２５℃で水１０００質量部投入し攪拌しながらＰＶＡ１を１００質量部、グリセリン２０質量部を投入し、混合液を９５℃まで昇温し、９５℃で１２０分間維持して、ＰＶＡ１とグリセリンを水に溶解させた。その後、液温９５℃のままＰＶＡ溶液を厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で３０分間乾燥させた後、ガラス板から剥離し厚さが３０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
（偏光フィルムの製造）
　次に、得られたフィルムを用いて実施例１と同様に偏光フィルムを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
以上の実施例に示すように、Ａ成分の緩和時間及びＡ成分の成分比を所定の範囲内とすることで、破断伸度が優れたものとなり偏光フィルム製造時にＰＶＡフィルムが破断しにくいものとなった。また、得られる偏光フィルムの偏光性能が優れたものとなった。
 

Claims (8)

  1. 　ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、
    　パルスＮＭＲを用いて６０℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にＡ成分、Ｂ成分、及びＣ成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ａ成分の緩和時間が０．００７０ミリ秒以上０．００９２ミリ秒以下であり、Ａ成分の成分比が２０％以上５０％以下であるポリビニルアルコールフィルム。
  2. 　前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が９９モル％以上である請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　前記ビニルアルコール系重合体の重合度が２０００以上４０００以下である請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　可塑剤を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　偏光フィルム用である請求項１～４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコールフィルムを用いて偏光フィルムを製造する偏光フィルムの製造方法。
  7. 　前記ポリビニルアルコールフィルムを染色する工程と、前記ポリビニルアルコールフィルムを延伸する工程と、染色した前記ポリビニルアルコールフィルムに対して固定処理を行う工程とを備える、請求項６に記載の偏光フィルムの製造方法。 
  8. 　前記ポリビニルアルコールフィルムを延伸した後に、前記固定処理を行う、請求項７に記載の偏光フィルムの製造方法。
     
     
PCT/JP2019/013865 2018-03-30 2019-03-28 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法 WO2019189687A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/980,481 US11859063B2 (en) 2018-03-30 2019-03-28 Poly(vinyl alcohol) film and production method for polarizing film
KR1020207027164A KR20200136914A (ko) 2018-03-30 2019-03-28 폴리비닐알코올 필름, 및 편광 필름의 제조 방법
JP2019523113A JP6918933B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
EP19776391.5A EP3779534B1 (en) 2018-03-30 2019-03-28 Poly(vinyl alcohol) film and production method for polarizing film
CN201980019995.7A CN111919148B (zh) 2018-03-30 2019-03-28 聚乙烯醇膜及偏振膜的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018070355 2018-03-30
JP2018-070355 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019189687A1 true WO2019189687A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68061931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/013865 WO2019189687A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11859063B2 (ja)
EP (1) EP3779534B1 (ja)
JP (1) JP6918933B2 (ja)
KR (1) KR20200136914A (ja)
CN (1) CN111919148B (ja)
TW (1) TWI825084B (ja)
WO (1) WO2019189687A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021143297A (ja) * 2020-03-12 2021-09-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
JP2021143296A (ja) * 2020-03-12 2021-09-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
WO2022113959A1 (ja) * 2020-11-26 2022-06-02 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルム並びに偏光板

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI764613B (zh) * 2021-03-10 2022-05-11 長春石油化學股份有限公司 聚乙烯醇薄膜及使用其之光學薄膜

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136151A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Kuraray Co Ltd フィルム及び偏光膜
JP2002236214A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 偏光フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP3422759B2 (ja) 2000-07-17 2003-06-30 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムとその製造法および偏光フィルム
JP2012082313A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法
WO2015020046A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体フィルム
WO2018003671A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 日本合成化学工業株式会社 偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにその偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
JP2018002983A (ja) 2016-07-08 2018-01-11 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂、及びその製造方法
JP2018028662A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 住友化学株式会社 偏光フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5563331B2 (ja) 2010-02-23 2014-07-30 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法
JP6383664B2 (ja) 2013-08-09 2018-08-29 株式会社クラレ 光学フィルム製造用原反フィルム
CN105440533B (zh) 2016-01-06 2018-07-17 云南云天化股份有限公司 一种聚乙烯醇膜、其制备方法、偏光膜及偏光片
JP6918934B2 (ja) * 2018-03-30 2021-08-11 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
KR20200136915A (ko) * 2018-03-30 2020-12-08 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 폴리비닐알코올 필름, 및 편광 필름의 제조 방법
WO2023137185A1 (en) * 2022-01-14 2023-07-20 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Modified polyvinyl alcohol resin with improved solubility in alcohol mixtures

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136151A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Kuraray Co Ltd フィルム及び偏光膜
JP3422759B2 (ja) 2000-07-17 2003-06-30 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムとその製造法および偏光フィルム
JP2002236214A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 偏光フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2012082313A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法
WO2015020046A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体フィルム
WO2018003671A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 日本合成化学工業株式会社 偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにその偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
JP2018002983A (ja) 2016-07-08 2018-01-11 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂、及びその製造方法
JP2018028662A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 住友化学株式会社 偏光フィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021143297A (ja) * 2020-03-12 2021-09-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
JP2021143296A (ja) * 2020-03-12 2021-09-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
JP7431626B2 (ja) 2020-03-12 2024-02-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
JP7431627B2 (ja) 2020-03-12 2024-02-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
WO2022113959A1 (ja) * 2020-11-26 2022-06-02 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルム並びに偏光板

Also Published As

Publication number Publication date
CN111919148A (zh) 2020-11-10
EP3779534B1 (en) 2023-08-30
EP3779534A1 (en) 2021-02-17
TW201941898A (zh) 2019-11-01
KR20200136914A (ko) 2020-12-08
JP6918933B2 (ja) 2021-08-11
EP3779534A4 (en) 2022-01-19
US20210009772A1 (en) 2021-01-14
US11859063B2 (en) 2024-01-02
CN111919148B (zh) 2022-12-06
TWI825084B (zh) 2023-12-11
JPWO2019189687A1 (ja) 2020-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6918934B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP6918933B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP6918935B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP5735302B2 (ja) 偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム及び偏光フィルム用ｐｖａ系樹脂
WO2019189693A1 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP6484374B1 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP2019184992A (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
US12031000B2 (en) Poly(vinyl alcohol) film and production method for polarizing film

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019523113

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19776391

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019776391

Country of ref document: EP