KR20200139148A

KR20200139148A - 폴리비닐알코올 필름, 및 편광 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200139148A
Application number: KR1020207027700A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 니시무라; 야스나리 구사카; 나미 나카지마
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-12-11
Also published as: CN111971594A; JP6918935B2; TW201941899A; CN111971594B; US20210017346A1; EP3779535B1; EP3779535A4; TWI797298B; WO2019189697A1; EP3779535A1; JPWO2019189697A1

Abstract

본 발명은, 비닐알코올계 중합체를 포함하는 폴리비닐알코올 필름으로서, 펄스 NMR을 이용하여 60℃에서 Solid Echo법으로 측정한, 1H의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 완화 시간이 짧은 순으로 A성분, B성분, 및 C성분의 3성분에서 유래하는 3개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, B성분의 완화 시간이 0.03밀리초 이상 0.05밀리초 이하이며, 또한 성분비가 30% 이상 50% 이하인 폴리비닐알코올 필름이다. 본 발명의 폴리비닐알코올 필름에 의하면, 편광 성능을 양호하게 하면서, 염색 얼룩이 생기는 일 없이 편광 필름을 제조할 수 있다.

Description

폴리비닐알코올 필름, 및 편광 필름의 제조 방법

본 발명은, 예를 들어 편광 필름을 형성하기 위해서 사용되는 폴리비닐알코올 필름, 및 폴리비닐알코올 필름으로부터 편광 필름을 형성하기 위한 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 장치 등에서는, 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 하는 경우도 있다) 필름에 의해 형성된 편광 필름이 널리 이용되고 있다. 편광 필름은, 일반적으로는, PVA 필름을 1축 연신에 의해 연신하고, 또한 염색하여 그 염색을 붕소 화합물 등으로 고정 처리함으로써 얻어진다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 필름폭이 2m 이상이고, 폭 방향으로 1cm 떨어진 2점 간의 리타데이션 차가 5nm 이하이며, 또한 폭 방향으로 1m 떨어진 2점 간의 리타데이션 차가 50nm 이하인, 편광 필름용 PVA 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서, PVA의 비누화도는, 편광 성능과 내구성의 관점에서, 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 99.5몰% 이상인 것이 가장 바람직하다고 되어 있다.

일본국 특허 제3422759호 공보

특허문헌 1에 기재되는 PVA 필름은, 비누화도를 높임으로써, 편광 필름의 편광 성능이 양호해진다. 그러나, 당해 PVA 필름은, 편광 필름을 제조할 때의 염색 공정에 있어서, 특히 단시간에 염색을 행한 경우에, 필름에 염색 얼룩이 발생하기 쉬워, 개량의 여지가 있었다.

그래서, 본 발명은, 편광 성능을 양호하게 하면서, 염색 공정에 있어서 염색 얼룩이 생기는 일 없이 편광 필름을 제조할 수 있는, PVA 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 열심히 검토한 결과, 펄스 NMR을 이용하여 측정한 B성분의 성분비를 소정의 범위 내로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 다음의 [1]~[8]을 제공하는 것이다.

[1] 비닐알코올계 중합체를 포함하는 폴리비닐알코올 필름으로서,

펄스 NMR을 이용하여 60℃에서 Solid Echo법으로 측정한, 1H의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 완화 시간이 짧은 순으로 A성분, B성분, 및 C성분의 3성분에서 유래하는 3개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, B성분의 완화 시간이 0.03밀리초 이상 0.05밀리초 이하이며, 또한 성분비가 30% 이상 50% 이하인, 폴리비닐알코올 필름.

[2] 상기 비닐알코올계 중합체의 비누화도가 99몰% 이상인 상기 [1]에 기재된 폴리비닐알코올 필름.

[3] 상기 비닐알코올계 중합체의 중합도가 1500 이상 4000 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리비닐알코올 필름.

[4] 가소제를 함유하는 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름.

[5] 편광 필름용인 상기 [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름.

[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 이용하여 편광 필름을 제조하는 편광 필름의 제조 방법.

[7] 상기 폴리비닐알코올 필름을 염색하는 공정과, 상기 폴리비닐알코올 필름을 연신하는 공정과, 염색한 상기 폴리비닐알코올 필름에 대해서 고정 처리를 행하는 공정을 구비하는, 상기 [6]에 기재된 편광 필름의 제조 방법.

[8] 상기 폴리비닐알코올 필름을 연신한 후에, 상기 고정 처리를 행하는, 상기 [7]에 기재된 편광 필름의 제조 방법.

본 발명의 PVA 필름을 이용함으로써, 편광 성능을 양호하게 하면서, 염색 얼룩이 생기는 일 없이 편광 필름을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

[PVA 필름]

본 발명의 PVA 필름은, 펄스 NMR을 이용하여 60℃에서 Solid Echo법으로 측정한, B성분의 완화 시간이 0.03밀리초 이상 0.05밀리초 이하가 되고, 또한 성분비가 30% 이상 50% 이하가 된다.

일반적으로, PVA 필름은, 펄스 NMR에 의해 측정하면, 1H의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선이 얻어진다. 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선은, 완화 시간이 짧은 순으로, A성분, B성분, C성분의 3성분에서 유래하는 3개의 곡선으로 파형 분리할 수 있다. 즉, 실측된 자유 유도 감쇠 곡선은, A성분, B성분, C성분의 3성분에서 유래하는 자유 유도 감쇠 곡선을 중첩한 것이다. 이러한 펄스 NMR을 이용하여 3성분으로 분리하여 해석하는 수법은, 공지이며, 문헌의 예로는, 일본국 특허공개 2018-2983호 공보 등을 들 수 있다.

A성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 짧은 성분이며, 분자 운동성이 낮고, 견고한 성분을 의미한다. 한편, C성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 긴 성분이며, 분자 운동성이 높고, 유연한 성분을 의미한다. B성분은, A성분과 C성분 사이의 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간을 갖고, 그로 인해 분자 운동성도 A성분 및 C성분의 사이가 된다. 또한, 본 발명에 있어서, B성분의 성분비란, A성분, B성분, C성분의 합계량에 대한 B성분의 비율이다.

본 발명에서는, B성분의 완화 시간 및 성분비를 상기한 소정의 범위 내로 함으로써, 편광 성능을 양호하게 하면서, 단시간에 염색한 경우에도 염색 얼룩이 생기는 일 없이 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 필름을 제공할 수 있다.

B성분의 성분비가 50%를 초과하면, B성분량이 너무 많아져서, PVA 필름의 기계적 강도가 저하하고, 편광 필름 제조시의 주름의 발생 등이 생기기 쉬워진다.

또, B성분의 성분비가 30% 미만이면, B성분량이 너무 적어서, 편광 필름 제조시에 염색할 때에, 염색 얼룩이 생기기 쉬워지고, 편광 성능도 저하하기 쉬워진다.

B성분의 성분비는, PVA 필름의 기계적 강도의 향상, 및 편광 필름 제조시의 주름의 발생의 억제의 관점에서, 50% 이하인 것이 바람직하고, 49% 이하인 것이 보다 바람직하며, 48.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 염색 얼룩의 발생을 방지시키는 관점에서, B성분의 성분비는, 30% 이상이 바람직하고, 30.5% 이상이 보다 바람직하며, 31% 이상이 더 바람직하고, 33% 이상이 더 바람직하다.

B성분의 완화 시간은, 0.030밀리초 이상 0.050밀리초 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 편광 성능을 양호하게 하면서, 단시간에 염색한 경우에도 염색 얼룩이 생기는 일 없이 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 필름을 보다 얻기 쉬워진다. B성분의 완화 시간은, 0.031밀리초 이상 0.049밀리초 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.032밀리초 이상 0.048밀리초 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 펄스 NMR 측정에 있어서, 함수율이 변화하는 것에 의한 평가 결과의 어긋남을 억제하기 위해, PVA 필름을 23℃, 50%RH의 항온실에서 48시간 양생한 다음, 펄스 NMR 측정한다.

또, PVA 필름은, 단체(單體)로 양생하면 단부의 만곡이 발생하는 경우가 있다. 만곡이 발생하면, 필름 샘플을 둥글게 말아 측정용의 NMR관에 도입할 때, 샘플의 균일성이 크게 손상되어, 자기장의 불균일성에 의한 겉보기 완화 시간의 감소에 의한 오차의 발생이나 측정 영역의 도입량이 적어진다고 하는 문제가 있다. 그 문제를 회피하기 위해, PVA 필름은, 특정 UV 박리 테이프(Sekisui Chemical Co, Ltd 제조, 상품명 「SELFA-SE」)로 고정한 다음 양생한다. 특정 UV 박리 테이프로 고정한 후에 양생함으로써, 높은 고정성과 낮은 접착제 잔여성 및 박리 용이성이 얻어져, 평가 결과의 불균일을 억제할 수 있다.

PVA 필름과 UV 박리 테이프의 고정은, 라미네이터를 이용하여 행할 수 있다. 이때, 라미네이터 롤에 대한 PVA 필름 및 UV 박리 테이프의 부착이나 말려듦에 의한 파손을 방지하기 위해, PVA 필름 및 UV 박리 테이프를 두께 1밀리 이하의 SUS판, 판지 등의 견고한 기판과, 기재 사이에 끼워 넣어 라미네이트 하면 된다. 기재로는, PVA 필름 및 UV 박리 테이프에 달라붙지 않는 박리 필름 등을 이용한다. 또, 고정 시에, 주름 및 만곡을 저감하는 목적을 위해, UV 박리 테이프의 롤의 폭 방향과 PVA 필름의 길이 방향이 수직이 되도록 맞붙인다.

또한, 함수량이 낮은 필름 샘플은, UV 박리 테이프로 고정하여 양생하면, 주름이 잡히는 경우가 있다. 양생 후에 주름이 발생한 경우에는 UV 박리 테이프를 조사 공정을 거쳐 벗긴 후, 한번 라미네이터로 PVA 필름의 주름을 펴고, 다시 한번 새로운 SELFA-SE를 이용하여 맞붙여 고정해, 상기의 양생 공정을 행하여, 주름이 없어질 때까지 이 조작을 반복함으로써 본 평가를 실시할 수 있다.

B성분의 완화 시간 및 성분비의 측정 방법의 상세한 사항은, 실시예에서 설명한다.

(PVA계 중합체)

본 발명의 PVA 필름은, 비닐알코올계 중합체(「PVA계 중합체」라고도 한다)를 포함한다. PVA계 중합체는, 비닐 에스테르를 중합하여, 얻어진 폴리머를 비누화, 즉 가수분해함으로써 얻어진다. 본 발명에 이용하는 PVA계 중합체의 비누화도는, 99몰% 이상인 것이 바람직하다.

비누화도를 99몰% 이상으로 하면, PVA 필름의 강도가 높아지고, 또, 편광 필름을 제조하는 공정에 있어서 사용되는 염색 용액, 고정 처리액 등에 PVA 필름이 녹기 어려워져, 편광 성능이 높은 편광 필름을 얻기 쉬워진다.

이들 관점에서 비누화도는, 99.2몰% 이상이 바람직하고, 99.4몰% 이상이 바람직하다. 또, 비누화도는, 100몰% 이하이면 되는데, PVA 필름의 취급성의 관점에서 99.9몰% 이하가 보다 바람직하고, 99.7몰% 이하가 더 바람직하다.

비누화도의 조정 방법은 특별히 한정되지 않으나, 비누화, 즉 가수분해 조건에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한, 비누화도란, JIS K 6726에 준거하여 측정함으로써 얻어진 값이다. 또한, PVA 필름은, 예를 들어 메탄올에 의한 속슬레 추출을 복수 사이클(예를 들어, 100사이클) 행함으로써, 가소제 등을 세정함으로써 PVA계 중합체의 비누화도를 측정할 수 있다.

비닐 에스테르로는, 아세트산 비닐, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 베르사트산 비닐(vinyl versatate), 카프로산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우르산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 올레산 비닐, 벤조산 비닐 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서는 아세트산 비닐이 바람직하다.

PVA계 중합체는, 미변성 PVA여도 되고, 변성 PVA여도 되는데, 미변성 PVA가 바람직하다. 변성 PVA에서는, 상기한 비닐 에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리머를, 비닐 에스테르와 다른 모노머의 공중합체로 하면 된다. 여기서 사용하는 다른 모노머, 즉 공중합되는 코모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀류, (메타)아크릴산 및 그 염, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, n-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, (메타)아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염 등의 (메타)아크릴아미드 유도체, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐 에테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류, 아세트산 알릴, 염화알릴 등의 알릴 화?d물, 말레산 및 그 염 또는 그 에스테르, 이타콘산 및 그 염 또는 그 에스테르, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물, 아세트산 이소프로피닐 등을 들 수 있다. 이들 코모노머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 코모노머를 공중합하여, 변성 PVA로 하는 경우, 변성량은 15몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다.

본 발명에 있어서, PVA계 중합체의 중합도는, 바람직하게는 1500 이상 4000 이하이다. 중합도가 상기 범위 내이면, B성분의 완화 시간이나, B성분의 성분비를 상기한 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 또, 하한값 이상으로 함으로써, 편광 필름을 제조하는 공정에 있어서 사용되는 염색 용액, 고정 처리액 등에 PVA 필름이 녹기 어려워져, 편광 성능이 높은 편광 필름을 얻기 쉬워진다. 또, 상한값 이하로 함으로써, PVA의 용매에 대한 용해성이 높아져, 성막하기 쉬워진다.

PVA계 중합체의 중합도는, 상기한 관점에서, 보다 바람직하게는 2300 이상, 더 바람직하게는 2500 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 3500 이하, 더 바람직하게는 3000 이하이다. 또한, PVA계 중합체의 중합도는, JIS K 6726에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, PVA 필름은, 예를 들어 메탄올에 의한 속슬레 추출을 복수 사이클(예를 들어, 100사이클) 행함으로써, 가소제 등을 세정함으로써 PVA계 중합체의 중합도를 측정할 수 있다.

PVA 필름에 있어서의 PVA계 중합체의 함유량은, PVA 필름 전량 기준으로, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 75질량% 이상이다. PVA계 중합체의 함유량을 이들 하한값 이상으로 함으로써, B성분의 완화 시간 및 성분비를 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.

또, PVA 필름에 있어서의 PVA계 중합체의 함유량은, 100질량% 이하이면 되는데, 일정량 이상의 가소제를 함유시키기 위해서, 바람직하게는 97질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.

PVA 필름은, 상기 PVA계 중합체 이외의 성분을 함유해도 되고, 가소제, 계면활성제, 방부제, 소포제 등의 첨가제를 함유해도 되며, 바람직하게는 가소제를 함유한다. 가소제를 함유함으로써, PVA 필름에 있어서의 상기 B성분의 성분비를 상기한 상한값 이하로 하기 쉬워진다.

(가소제)

가소제로서는, 다가 알코올이 적절히 이용된다. 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로는, 평균 분자량 200 이상 600 이하, 바람직하게는 평균 분자량 250 이상 500 이하의 것을 사용할 수 있다.

가소제로서 사용되는 다가 알코올은 1종만이 첨가되어도 되고, 2종 이상이 첨가되어도 된다. 상기한 것 중에서는, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜이 바람직하고, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판이 보다 바람직하며, 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다.

PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, PVA계 중합체 100질량부에 대해서 1질량부 이상 25질량부 이하가 바람직하다. 가소제의 함유량을 상기 범위 내로 하면, B성분의 성분비를 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 또, 하한값 이상으로 함으로써, 염색성이나 연신성이 양호해진다. 한편, 상한값 이하로 함으로써, PVA 필름이 너무 유연해지는 것을 방지하고, 예를 들어, 염색이나 연신 시의 취급성이 저하하는 것을 방지한다.

가소제의 함유량은, PVA계 중합체 100질량부에 대해서, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 6질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 20질량부 이하, 더 바람직하게는 16질량부 이하이다.

또, 계면활성제로는, 특별히 한정되지 않으며, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. PVA 필름에 있어서의 계면활성제의 함유량은, PVA계 중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.1질량부 이상 1질량부 이하이다.

방부제로는, 이소티아졸론 화합물, 글루타르알데히드 및 제4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. PVA 필름에 있어서의 방부제의 배합량은, PVA계 중합체 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.1질량부 이상 1질량부 이하이다.

PVA 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 연신한 후에 있어서, 편광 필름으로서 적절한 두께가 되도록, 예를 들어, 5μm 이상 200μm 이하, 바람직하게는 10μm 이상 40μm 이하이다. 두께의 측정은, 특별히 한정되지 않으나, Mitutoyo Corporation 제조의 마이크로로미터 「MDH-25M」으로 측정 범위의 평균값을 취함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름은, 다양한 용도로 사용 가능한데, 후술하는 바와 같이, 편광 필름용인 것이 바람직하다.

[PVA 필름의 제조 방법]

본 발명의 PVA 필름은, 상기 PVA계 중합체를, 또는 상기 PVA계 중합체에 가소제 등의 첨가제를 더한 PVA 조성물을, 성막함으로써 얻을 수 있다. PVA 필름은, 보다 구체적으로는, PVA계 중합체 또는 PVA 조성물을 용매에 의해 희석하여 얻은 PVA 용액을, 지지체 상에 도포 등 하여, 건조함으로써 얻을 수 있다.

여기서 사용하는 용매로는, PVA계 중합체를 용해할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 　용매로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 　또, 상기한 가소제로서 사용되는 다가 알코올을 용매로서 사용해도 된다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 PVA 용액에 있어서의 PVA계 중합체의 농도는, 특별히 한정되지 않으나, 3질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 7질량% 이상 20질량% 이하이다. 농도를 이들 범위 내로 함으로써, 본 제조 방법에 의해 제조되는 PVA 필름의 B성분의 성분비를, 소정 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 또, 하한값 이상으로 함으로써, 건조 시간이 필요 이상으로 길어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 농도를 상한값 이하로 함으로써, 용액을 도포, 유연(流延) 등 하기 쉬워진다.

또, 용매로는, 상기한 것 중에서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물의 사용량은, PVA계 중합체에 대해서, 질량 기준으로, 바람직하게는 1.1배 이상 30배 이하, 보다 바람직하게는, 4배 이상 15배 이하이다.

상기 PVA 용액은, PVA계 중합체, 및 필요에 따라서 사용되는 가소제 등의 첨가제를 용매에 배합하여 가열시키고, 그 가열 환경 하에서, 일정 시간 유지함으로써 제작한다. 제작된 PVA 용액 중에는, PVA계 중합체, 및 적절히 배합된 가소제 등의 첨가제가 용해된다.

여기서, 가열된 용액의 온도는, 용매의 비점 미만의 온도이면 되고, 예를 들어, 80℃ 이상 100℃ 미만이 바람직하며, 90℃ 이상 97℃ 이하가 바람직하다. 또, 이들 온도에 PVA 용액이 유지되는 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이며, 또, 바람직하게는 3시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다.

PVA 용액은, 상기와 같이 소정 온도로 일정 시간 유지한 후 냉각된다. 냉각할 때의 강온 속도는, 바람직하게는 1℃/분 이상 3℃/분 이하, 보다 바람직하게는 1.5℃/분 이상 2.5℃/분 이하이다. PVA 용액은, 예를 들어, 20℃ 이상 50℃ 이하까지, 바람직하게는 30℃ 이상 40℃ 이하까지, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 38℃ 이하까지 냉각한다.

본 발명에 있어서는, 소정의 온도로 PVA 용액을 일정 시간 유지함으로써, PVA계 중합체, 또는 PVA계 중합체 및 가소제가 용매 중에 적절히 용해된다. 그리고, 그 용액을 상기의 강온 속도로 냉각하면, PVA계 중합체의 결정 구조가 미세하고 특이한 것이 될 것으로 추정되며, B성분의 성분비 및 완화 시간을 상기한 일정 범위 내로 조정하기 쉬워진다.

상기의 온도까지 냉각된 PVA 용액은, 지지체 상에 도포한다. PVA 용액의 지지체에 대한 도포는, 공지의 도포 방법으로 행하면 되고, 유연 등으로 행해도 된다. 지지체로는, 도포된 PVA 용액을 표면에 유지하며, 또한 성막에 의해 얻어진 PVA 필름을 지지할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴계 수지 등의 수지 필름이어도 되고, 유리판, 금속판 등의 수지 필름 이외의 지지체여도 된다.

지지체 위에 도포된 PVA 용액은, 가열 건조됨으로써 성막되어, PVA 필름이 얻어진다. 가열 건조는, 예를 들어, 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 30분 이상 2시간 이하 행하고, 바람직하게는 75℃ 이상 85℃ 이하의 온도에서 45분 이상 1시간 30분간 이하 행하면 된다. 이러한 건조 조건으로 PVA 필름을 성막함으로써, 특정 결정 구조를 갖는 PVA계 중합체의 결정화가 진행한다고 추정되어, B성분의 양 및 완화 시간을 일정 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 지지체 상에 성막된 PVA 필름은, 적절히 지지체로부터 박리되면 된다.

PVA 필름에 있어서는, 예를 들어 PVA 필름의 원료를 조정함으로써, 구체적으로는, PVA계 중합체의 비누화도, 중합도, 가소제의 배합의 유무, 가소제의 배합량, 가소제의 종류 등을 조정함으로써, B성분의 성분비 및 완화 시간을 조정할 수 있다. 본 제조 방법은, 이들 PVA 필름의 원료에 더하여, 제조 조건도 조정함으로써, B성분의 성분비, 및 완화 시간을 상기한 소정의 범위 내로 할 수 있다. 구체적으로는, PVA 용액을, 상기한 바와 같이 비교적 높은 온도에서 일정 시간 유지한 후, 비교적 빠른 강온 속도로 냉각하여 도포하고, 또한, 도포 후에, 비교적 고온 또한 단시간의 건조 조건으로 건조시켜서, PVA 필름을 얻음으로써, B성분의 성분비, 및 완화 시간을 상기한 소정의 범위 내로 할 수 있다.

PVA 필름의 제조 방법은, PVA계 중합체의 결정 구조를 미세하고 특이한 것으로 하고, B성분의 성분비, 및 완화 시간을 상기 소정 범위 내로 할 수 있는 한, 상기한 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출기를 이용한 압출 성형에 의해 PVA 필름을 성막할 때에는, 압출기에 있어서의 제조 조건을 조정함으로써, B성분의 성분비, 및 완화 시간을 상기한 소정의 범위 내로 할 수 있다.

[편광 필름의 제조]

본 발명의 편광 필름의 제조 방법은, 상기한 PVA 필름을 이용하여 편광 필름을 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 상기 PVA 필름을 염색하는 염색 공정과, PVA 필름을 연신하는 연신 공정과, 염색한 PVA 필름에 대해서 고정 처리를 행하는 고정 처리 공정을 구비한다.

본 제조 방법에서는, PVA 필름의 연신은, PVA 필름을 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 행해도 되며, 염색하기 전에 행해도 되는데, 염색하면서 행하는 것이 바람직하다. 또, 고정 처리는, 염색 후에 행하는 처리이지만, 연신과 동시에 행해도 되고, 연신한 후에 행해도 되는데, 연신한 후에 행하는 것이 바람직하다.

(염색 공정)

PVA 필름의 염색은, 염료를 이용하여 행하면 된다. 　염료로는, 요오드와 요오드화칼륨의 혼합물, 다이렉트 블랙 17, 19, 154, 다이렉트 브라운 44, 106, 195, 210, 223, 다이렉트 레드 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 210, 242, 247, 다이렉트 블루 1, 15, 22, 78, 90, 08, 151, 158, 202, 236, 249, 270, 다이렉트 바이올렛 9, 12, 51, 98, 다이렉트 그린 1, 85, 다이렉트 옐로우 8, 12, 44, 86, 87, 다이렉트 오렌지 26, 39, 106, 107 등의 2색성 염료를 이용할 수 있다. 　상기 염료는 1종만 이용해도 되고, 2종 이상의 염료를 병용해도 된다.

염색은, 상기 염료를 함유하는 염료 용액 중에 PVA 필름을 침지하는 방법, PVA 필름에 염료 용액을 도공하는 방법 등에 의해 행하면 되는데, 염료 용액에 침지시키는 방법이 바람직하다. 또, 염료 용액에 있어서, 염료를 희석시키는 용매는, 염료를 용해할 수 있으면 되는데, 물인 것이 바람직하다. 염료 용액에 있어서의 염료의 농도는, 예를 들어 0.5질량% 이상 20질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하이다.

본 발명의 PVA 필름은, 염색 시에 염색 얼룩이 발생하기 어렵기 때문에, 염료 용액에 대한 침지 시간을 짧게 하면서, 염색 얼룩이 발생하지 않는 보다 생산성이 향상된 제조 조건을 채용하는 것이 가능해진다. 침지 시간은, 실온 하에 있어서, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 5분 이하, 더 바람직하게는 2분 이하이며, 통상은 0.2분 이상이다.

염색은, 상기 PVA의 제조 방법에 있어서 지지체 상에 형성된 PVA 필름을, 지지체로부터 박리하고 나서 행하는 것이 바람직한데, 지지체 상에 형성된 PVA 필름에 대해서, 박리하지 않고 그대로 행해도 된다.

(연신 공정)

PVA 필름의 연신은, PVA 필름을 1축 연신함으로써 행한다. 1축 연신의 방법은, 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 쪽이어도 되는데, 습식 연신법이 바람직하다.

습식 연신법은, 온수 중에서 연신을 행하는 방법이며, 상기한 염료 용액 중에서 염색하면서 행해도 되고, 후술하는 고정 처리액 중에서 고정 처리하면서 행해도 되는데, 염색 용액 중에서 행하는 것이 바람직하다. 건열 연신법은, 공기 중에서 복사 가열, 열풍 가열, 열판 가열, 롤 가열 등에 의해 가열하면서 연신하는 방법이다.

본 발명의 PVA 필름은, 습식 연신법을 적용해도, 주름 및 합착이 생기기 어렵고, 생산성이 양호해진다.

PVA 필름의 연신은, 염색과 마찬가지로, 상기 PVA의 제조 방법에 있어서 지지체 상에 형성된 PVA 필름을, 지지체로부터 박리하여 PVA 필름 단체에 대해서 행하는 것이 바람직하다. 단, 연신은, 지지체가 수지 필름인 경우에는, PVA 필름을 지지체로부터 박리하지 않고, 지지체와 PVA의 적층체에 대해서 행해도 된다.

연신할 때의 PVA 필름의 온도(연신 온도)는, 연신 방식 등에 따라 상이한데, 예를 들어 20℃ 이상 180℃ 이하에서 행하면 된다.

그 중에서도, PVA 필름 단체를, 습식 연신하는 경우에는, 예를 들어 20℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또, PVA 필름 단체를 건열 연신하는 경우에는, 예를 들어 50℃ 이상 180℃ 이하의 범위의 온도에서 행하면 된다. 한편, 수지 필름으로 이루어지는 지지체에 지지된 상태에서(즉, 지지체와 PVA 필름의 적층체를) 연신하는 경우, 수지 필름이 연신되는 온도 이상이며, 또한, 지지체의 열화나 분해가 일어나지 않는 온도 이하에서 행하면 된다.

PVA 필름의 연신 배율은, 4배 이상이 바람직하고, 5배 이상이 보다 바람직하다. 연신 배율을 높임으로써, 편광 필름의 편광 성능을 높일 수 있다.

PVA 필름의 연신 배율은, 8배 이하가 바람직하고, 7배 이하가 보다 바람직하다. 이들 상한값 이하로 함으로써, PVA 필름을 파단하지 않고, 균일하게 연신할 수 있다.

(고정 처리 공정)

편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름을 염색한 후에, 염료를 PVA 필름에 확실히 고정화하기 위한 고정 처리를 행한다. 고정 처리는, 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들어, 붕산 및 붕소 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 고정 처리액중에 PVA 필름을 침지함으로써 행하면 된다. 고정 처리액은, 붕산 및 붕소 화합물 중 적어도 1종을 물에 용해한 용액 등을 들 수 있다. 고정 처리액에 있어서, 붕산 및 붕소 화합물의 합계량의 농도는, 예를 들어, 0.5질량% 이상 20질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이상 10질량% 이하이다.

고정 처리에 있어서의 고정 처리액의 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 20~90℃이다. 고정 처리는, 염색 후에 연신과 동시에 행해도 되고, 연신 후에 행해도 되는데, 연신 후에 행하는 것이 바람직하다.

본 제조 방법에서는, 상기와 같이 염색, 연신 및 고정 처리를 행함으로써 편광 필름이 얻어지는데, 염색, 연신, 및 고정 처리 후, PVA 필름을 건조하면 된다. 또, 건조하기 전에 PVA 필름은, 필요에 따라서 수세하면 된다. 건조는, 자연 건조에 의해 행해도 되는데, 건조 속도를 높이려면, 가열 건조해도 된다.

본 발명의 편광 필름은, 예를 들어, 편광 필름의 양면 또는 편면에 보호막을 적층하여 편광판으로서 사용된다. 보호막으로는, 트리아세트산 셀룰로오스(TAC) 필름, 아세트산·부티르산 셀룰로오스(CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 이용할 수 있다. 보호막을 편광 필름에 맞붙이기 위한 접착제로는, PVA계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 이용할 수 있는데, PVA계 접착제가 바람직하다. 또, 편광 필름은, 각종 용도에 사용할 수 있고, 예를 들어 액정 표시 장치 용도 등에 사용 가능하다.

본 발명의 PVA 필름은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 B성분의 성분비가 소정의 범위 내가 됨으로써, 염색 얼룩이 생기는 일 없이 편광 필름을 제조할 수 있다. 또, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능도 양호해진다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 아무런 한정도 되지 않는다.

본 실시예에 있어서의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

(1) B성분의 완화 시간 및 성분비의 측정

실시예, 비교예에서 얻어진 PVA 필름의 필름 샘플은, 라미네이터(Lami Corporation Inc 제조의 라미네이터 HOTDOG Leon 13DX)를 이용하여, 설정 온도를 60℃, 속도 5로 설정하고, UV 박리 테이프(Sekisui Chemical Co, Ltd 제조, 상품명 「SELFA-SE」)에 맞붙여 고정했다. 당해 고정한 PVA 필름을 23℃, 50%RH의 항온실에서 48시간 양생했다. 라미네이터에 의한 PVA 필름과 UV 박리 테이프의 고정은, 양자를 두께 1밀리 이하의 SUS판과 두께 50μm의 이형 처리 PET 필름 사이에 끼워 실시했다.

또한, 고정 시에, UV 박리 테이프의 롤의 폭 방향과 PVA 필름의 길이 방향이 수직이 되도록 맞붙였다. 또한, PVA 필름의 길이 방향은, PVA 필름을 NMR관으로 도입할 때에 통 형상으로 둥글게 말 때의 컷 방향(통 형상의 필름의 길이 방향)과 같은 방향이다.

고정한 필름 샘플을 UV 조사 장치 「ORC Manufacturing Co, Ltd 제조, 장치 모델명：JL-4300-3, 램프 모델명：IML-4000」을 이용해 조사면에서의 에너지가 1000mJ/cm²가 되도록 파장 365nm의 자외선을 조사함으로써, UV 박리 테이프를 필름 샘플로부터 박리시켰다.

또한, 함수량이 낮은 필름 샘플은, UV 박리 테이프로 고정하여 양생하면, 주름이 잡히는 경우가 있다. 양생 후에 주름이 발생한 경우에는 한 번 UV 박리 테이프를 조사 공정을 거쳐 벗긴 후, 한 번 라미네이터로 PVA 필름의 주름을 펴고, 다시 한번 새로운 SELFA-SE를 이용하여 맞붙여 고정해, 상기의 양생 공정을 행하여, 주름이 없어질 때까지 이 조작을 반복하면 된다.

UV 박리 테이프로부터 박리한 필름 샘플은, 약 700mg을 통 형상으로 둥글게 말아, 직경 10mm의 유리제의 샘플관(BRUKER 제조, 품번 1824511, 10mm 직경, 길이 180mm, 플랫 보텀)에 높이 15mm가 되도록 도입했다. 샘플을 펄스 NMR 장치(BRUKER 제조 「the minispec mq20」)에 설치하고, 25℃(40분 유지), 40℃(40분 유지), 60℃(10분 유지)로 단계적으로 승온시켰다. 측정은 60℃에서 Solid Echo법을 행하여, 얻어진 1H의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, A성분, B성분, C성분의 3성분에서 유래하는 3개의 곡선으로 파형 분리했다. 파형 분리는, 가우시안형과 엑스포넨셜형의 양쪽 모두를 이용하여, 피팅시킴으로써 행했다. 각각의 측정으로 얻어진 3성분에서 유래하는 곡선으로부터, 각 성분의 비율을 구했다. 또한, 동종의 측정을 2회 행하여, 평균값으로서 각 성분의 비율을 구했다.

또한, BRUKER 제조의 해석 소프트웨어 「TD-NMRA(Version 4.3 Rev 0.8)」를 이용하여 제품 메뉴얼에 따라서, A성분은 가우시안형, B성분 및 C성분은 엑스포넨셜형으로 피팅을 행했다. 또, 해석에는 완화 곡선의 0.6msec까지의 포인트를 이용하여 피팅을 행했다.

또, 피팅에는 이하의 식을 이용했다.

Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/T2C)^w3)

여기서, w1~w3는 와이블 계수이며, w1은 2, w2 및 w은 1의 값을 취한다. A1은 A성분의, B1은 B성분의, C1은 C성분의 각각 성분비이며, T2A는 A성분의, T2B는 B성분의, T2C는 C성분의 각각 완화 시간을 나타낸다. t는 시간이다.

A성분, B성분, C성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 짧은 순으로 정의된 성분이며, 개개의 완화 시간의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상의 완화 시간은 A성분이 0.02밀리초 미만, B성분이 0.02밀리초 이상~0.1밀리초 미만, C성분이 0.1밀리초 이상의 범위가 된다.

＜Solid Echo법＞

Scans：128times

Recycle Delay：1sec

Acquisition scale：1ms

(2) 염색 얼룩

각 실시예, 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 요오드(I₂) 및 요오드화칼륨(KI)을 용해한 물 중에 30℃에서 1분간 침지하여 취출하고 건조 후에 필름 표면을 육안으로 평가했다. 수용액에 있어서 요오드, 요오드화칼륨 및 물은 각각, 0.4질량부, 40질량부 및 1000질량부였다. 염색 얼룩을 하기의 기준으로 판정했다.

[염색 얼룩의 판정 기준]

A：PVA 필름에 염색 얼룩이 전혀 보여지지 않는다

B：PVA 필름에 염색 얼룩이 보여진다

(3) 편광도의 측정

각 실시예, 비교예에서 얻어진 편광 필름의 편광도 P를, Shimadzu Corporation 제조의 분광 광도계 「UV-3101PC」를 이용하여 하기 식으로 평가했다. YP(패러렐 투과율) 및 YC(크로스 투과율)는, 필름의 신장 방향에 평행 및 수직으로 서로 겹친 필름의 투과율이다.

편광도 P(%)=｛(YP-YC)/(YP＋YC)}^1/2×100

[편광도의 판정 기준]

A：편광도가 99 이상

B：편광도가 90 이상, 99 미만

C：편광도가 90 미만

(합성예 1)

[PVA 1(비누화도 99.5몰%, 중합도 2700)]

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 반응기 내에, 아세트산 비닐 모노머 2000질량부 및 메탄올 200질량부를 더하고, 질소 가스를 30분간 불어 넣어 질소 치환한 후, 반응기를 60℃에서 30분간 가열했다. 이어서, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4질량부를 첨가한 후, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 시간 종료 후, 반응액을 냉각했다. 냉각 후에 중합률을 측정한 결과, 중합률은 29%였다. 이어서, 감압 하에서, 잔류하는 아세트산 비닐 모노머를 메탄올과 함께 제거하는 조작을, 메탄올을 추가하면서 행하여, 폴리아세트산 비닐 50질량%를 포함하는 메탄올 용액을 얻었다. 이 메탄올 용액에, 아세트산 비닐에 대해서 0.08mol%의 수산화나트륨량이 되도록 수산화나트륨의 메탄올 용액을 더하여, 40℃에서 비누화를 행했다. 얻어진 고형분을 분쇄하고, 메탄올에 의한 세정을 행한 후, 건조함으로써 PVA 1을 얻었다. 얻어진 PVA 1을 JIS K6726에 준거하여 비누화도 및 중합도를 측정한 결과, 99.5몰% 및 2700이었다.

(합성예 2)

[PVA 2(비누화도 99.5몰%, 중합도 1700)]

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 반응기 내에, 아세트산 비닐 모노머 2000질량부 및 메탄올 200질량부를 더하고, 질소 가스를 30분간 불어 넣어 질소 치환한 후, 반응기를 60℃에서 30분간 가열했다. 이어서, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6질량부를 첨가한 후, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 시간 종료 후, 반응액을 냉각했다. 냉각 후에 중합률을 측정한 결과, 중합률은 35%였다. 이어서, 감압 하에서, 잔류하는 아세트산 비닐 모노머를 메탄올과 함께 제거하는 조작을, 메탄올을 추가하면서 행하여, 폴리아세트산 비닐 50질량%를 포함하는 메탄올 용액을 얻었다. 이 메탄올 용액에, 아세트산 비닐에 대해서 0.08mol%의 수산화나트륨량이 되도록 수산화나트륨의 메탄올 용액을 더하여, 40℃에서 비누화를 행했다. 얻어진 고형분을 분쇄하고, 메탄올에 의한 세정을 행한 후, 건조함으로써 PVA 2를 얻었다. 얻어진 PVA 2를 JIS K6726에 준거하여 비누화도 및 중합도를 측정한 결과, 99.5몰% 및 1700이었다.

(실시예 1)

(PVA 필름의 제조)

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 반응기 내에 25℃에서 물 1000질량부를 투입하여 교반하면서 PVA 1을 100질량부, 트리메틸올프로판 10질량부를 투입하고, 혼합액을 95℃까지 승온하여, 95℃에서 1시간 30분간 유지하고, PVA 1과 트리메틸올프로판을 물에 용해시켰다. 그 후, 2℃/분의 강온 속도로 혼합액(PVA 용액)을, 35℃까지 냉각했다. 35℃로 냉각한 PVA 용액을 두께 7mm의 유리판 상에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 두께가 30μm인 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 10g 잘라내어, 메탄올에 의한 속슬레 추출을 100사이클 행한 후, 얻어진 수지를 JIS K6726에 준거하여 비누화도 및 중합도를 측정한 결과, 99.5몰% 및 2700이었다.

(편광 필름의 제조)

다음으로, 얻어진 PVA 필름을, 25℃에서 60초간, 요오드(I₂) 및 요오드화칼륨(KI)을 용해한 수용액 중에 침지하면서 연신 배율 5배로 연신했다. 수용액에 있어서 요오드, 요오드화칼륨 및 물은 각각, 0.4질량부, 40질량부 및 1000질량부였다. 그 후, PVA 필름을, 25℃에서 5분간, 농도 4.0질량%의 붕산 수용액에 침지하고, 수용액으로부터 끌어올린 후, 수세하고, 이어서, 70℃ 설정의 오븐에서 건조를 행하여, 편광 필름을 얻었다.

(실시예 2)

(PVA 필름의 제조)

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 반응기 내에 25℃에서 물 1000질량부를 투입하여 교반하면서 PVA 1을 100질량부, 평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 8질량부를 투입하고, 혼합액을 95℃까지 승온하여, 95℃에서 1시간 30분간 유지하고, PVA 1과 폴리에틸렌 글리콜을 물에 용해시켰다. 그 후, 2℃/분의 강온 속도로 혼합액(PVA 용액)을 35℃까지 냉각했다. 35℃로 냉각한 PVA 용액을 두께 7mm의 유리판 상에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 두께가 30μm인 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 10g 잘라내어, 메탄올에 의한 속슬레 추출을 100사이클 행한 후, 얻어진 수지를 JIS K6726에 준거하여 비누화도 및 중합도를 측정한 결과, 99.5몰% 및 2700이었다.

(편광 필름의 제조)

다음으로, 얻어진 필름을 이용하여 실시예 1과 동일하게 편광 필름을 제조했다.

(실시예 3, 4)

가소제인 트리메틸올프로판의 배합량을 표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다.

(실시예 5)

(PVA 필름의 제조)

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 반응기 내에 25℃에서 물 1000질량부를 투입하여 교반하면서 PVA 1을 100질량부, 트리메틸올프로판 8질량부를 투입하고, 혼합액을 95℃까지 승온하여, 95℃에서 1시간 30분간 유지하고, PVA 1과 트리메틸올프로판을 물에 용해시켰다. 그 후, 1℃/분의 강온 속도로 혼합액(PVA 용액)을, 35℃까지 냉각했다. 35℃로 냉각한 PVA 용액을 두께 50μm의 PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 1시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 두께가 30μm인 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 10g 잘라내어, 메탄올에 의한 속슬레 추출을 100사이클 행한 후, 얻어진 수지를 JIS K6726에 준거하여 비누화도 및 중합도를 측정한 결과, 99.5몰% 및 2700이었다.

(편광 필름의 제조)

(실시예 6)

실시예 1에 있어서의 강온 조건(강온 속도 2℃/분)을, 강온 속도 3℃/분으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다.

(실시예 7)

가소제인 트리메틸올프로판을 글리세린으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광 필름을 얻었다.

(비교예 1)

(PVA 필름의 제조)

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 반응기 내에 25℃에서 물 1000질량부를 투입하여 교반하면서 PVA 2를 100질량부 투입하고, 혼합액을 95℃까지 승온하여, 95℃에서 1시간 30분간 유지하고, PVA 2를 물에 용해시켰다. 그 후, 1℃/분의 강온 속도로 혼합액(PVA 용액)을, 35℃까지 냉각했다. 35℃로 냉각한 PVA 용액을 두께 7mm의 유리판 상에 도포하고, 70℃에서 2시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 두께가 30μm인 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 10g 잘라내어, 메탄올에 의한 속슬레 추출을 100사이클 행한 후, 얻어진 수지를 JIS K6726에 준거하여 비누화도 및 중합도를 측정한 결과, 99.5몰% 및 1700이었다.

(편광 필름의 제조)

(비교예 2)

(PVA 필름의 제조)

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 반응기 내에 25℃에서 물 1000질량부를 투입하여 교반하면서 PVA 1을 100질량부, 트리메틸올프로판 10질량부를 투입하고, 혼합액을 95℃까지 승온하여, 95℃에서 1시간 30분간 유지하고, PVA 1과 트리메틸올프로판을 물에 용해시켰다. 그 후, 3℃/분의 강온 속도로 혼합액(PVA 용액)을, 40℃까지 냉각했다. 40℃로 냉각한 PVA 용액을 두께 7mm의 유리판 상에 도포하고, 80℃에서 0.5시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하여 두께가 30μm인 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 10g 잘라내어, 메탄올에 의한 속슬레 추출을 100사이클 행한 후, 얻어진 수지를 JIS K6726에 준거하여 비누화도 및 중합도를 측정한 결과, 99.5몰% 및 2700이었다.

(편광 필름의 제조)

이상의 실시예에 나타낸 바와 같이, B성분의 완화 시간 및 B성분의 성분비를 소정의 범위 내로 함으로써, PVA 필름의 염색 얼룩이 방지되는 것을 알았다. 또, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 우수한 것이 되었다.

Claims

비닐알코올계 중합체를 포함하는 폴리비닐알코올 필름으로서,
펄스 NMR을 이용하여 60℃에서 Solid Echo법으로 측정한, 1H의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 완화 시간이 짧은 순으로 A성분, B성분, 및 C성분의 3성분에서 유래하는 3개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, B성분의 완화 시간이 0.03밀리초 이상 0.05밀리초 이하이며, 또한 성분비가 30% 이상 50% 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 비닐알코올계 중합체의 비누화도가 99몰% 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 비닐알코올계 중합체의 중합도가 1500 이상 4000 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
가소제를 함유하는, 폴리비닐알코올 필름.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름용인, 폴리비닐알코올 필름.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 이용하여 편광 필름을 제조하는 편광 필름의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 폴리비닐알코올 필름을 염색하는 공정과, 상기 폴리비닐알코올 필름을 연신하는 공정과, 염색한 상기 폴리비닐알코올 필름에 대해서 고정 처리를 행하는 공정을 구비하는, 편광 필름의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 폴리비닐알코올 필름을 연신한 후에, 상기 고정 처리를 행하는, 편광 필름의 제조 방법.