TW201941899A

TW201941899A - 聚乙烯醇膜、及偏光膜之製造方法

Info

Publication number: TW201941899A
Application number: TW108111178A
Authority: TW
Inventors: 西村洋平; 日下康成; 中島奈未
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-11-01
Also published as: CN111971594A; KR20200139148A; JP6918935B2; CN111971594B; US20210017346A1; EP3779535B1; EP3779535A4; TWI797298B; WO2019189697A1; EP3779535A1; JPWO2019189697A1

Abstract

本發明係一種聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，並且，使用脈衝NMR利用固體回波（Solid Echo）法於60℃測得之將1H之自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）之自由感應衰減曲線按照弛豫時間由短至長之順序波形分離為源自A成分、B成分、及C成分之3種成分之3條曲線而獲得的B成分之弛豫時間為0.03毫秒以上且0.05毫秒以下，且B成分之成分比為30%以上且50%以下。根據本發明之聚乙烯醇膜，可使偏光性能變得良好，並且可在不發生染色不均之情況下製造偏光膜。

Description

聚乙烯醇膜、及偏光膜之製造方法

本發明係關於一種用以形成例如偏光膜之聚乙烯醇膜、及用以由聚乙烯醇膜形成偏光膜之製造方法。

先前，於液晶顯示裝置等中，廣泛使用由聚乙烯醇（以下，有時亦稱為「PVA」）膜形成之偏光膜。一般而言，偏光膜藉由利用單軸延伸將PVA膜延伸，且進行染色並利用硼化合物等對該染色進行固定處理而獲得。

例如，專利文獻1中揭示了一種偏光膜用PVA膜，其膜寬為2 m以上，於寬度方向相距1 cm的2點間之相位延遲差為5 nm以下，且於寬度方向相距1 m的2點間之相位延遲差為50 nm以下。於專利文獻1中，PVA之皂化度就偏光性能及耐久性之觀點而言，較佳為95莫耳%以上，最佳為99.5莫耳%以上。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本專利第3422759號公報

[發明所欲解決之課題]

專利文獻1所記載之PVA膜藉由提高皂化度，而使偏光膜之偏光性能變得良好。然而，該PVA膜於製造偏光膜時之染色步驟中，尤其於短時間進行染色之情形時，膜容易發生染色不均，有改良之餘地。
因此，本發明之課題在於提供一種可使偏光性能變得良好並且可在染色步驟中不發生染色不均之情況下製造偏光膜的PVA膜。
[解決課題之技術手段]

本發明人等努力研究，結果發現，藉由將使用脈衝NMR測得的B成分之成分比設為特定之範圍內，可解決上述課題，從而完成了以下之本發明。
本發明提供如下之[1]至[8]。
[1]一種聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，並且，
使用脈衝NMR利用固體回波（Solid Echo）法於60℃測得之將1H之自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）之自由感應衰減曲線按照弛豫時間由短至長之順序波形分離為源自A成分、B成分、及C成分之3種成分之3條曲線而獲得的B成分之弛豫時間為0.03毫秒以上且0.05毫秒以下，且B成分之成分比為30%以上且50%以下。
[2]如上述[1]所記載之聚乙烯醇膜，其中，上述乙烯醇系聚合物之皂化度為99莫耳%以上。
[3]如上述[1]或[2]所記載之聚乙烯醇膜，其中，上述乙烯醇系聚合物之聚合度為1500以上且4000以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚乙烯醇膜，其含有塑化劑。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚乙烯醇膜，其係偏光膜用。
[6]一種偏光膜之製造方法，其使用上述[1]至[5]中任一項所記載之聚乙烯醇膜製造偏光膜。
[7]如上述[6]所記載之偏光膜之製造方法，其具備下述步驟：將上述聚乙烯醇膜染色之步驟、將上述聚乙烯醇膜延伸之步驟、及對經染色之上述聚乙烯醇膜進行固定處理之步驟。
[8]如上述[7]所記載之偏光膜之製造方法，其中，於將上述聚乙烯醇膜延伸後進行上述固定處理。
[發明之效果]

藉由使用本發明之PVA膜，可使偏光性能變得良好，並且可在不發生染色不均之情況下製造偏光膜。

以下，對本發明更詳細地進行說明。
[PVA膜]
本發明之PVA膜使用脈衝NMR利用固體回波（Solid Echo）法於60℃測得的B成分之弛豫時間成為0.03毫秒以上且0.05毫秒以下，且B成分之成分比成為30%以上且50%以下。

一般而言，PVA膜若藉由脈衝NMR而進行測定，則可獲得1H之自旋-自旋弛豫之自由感應衰減曲線。所獲得之自由感應衰減曲線可按照弛豫時間由短至長之順序波形分離為源自A成分、B成分、C成分之3種成分之3條曲線。即，實測之自由感應衰減曲線係將源自A成分、B成分、C成分之3種成分之自由感應衰減曲線重疊而成者。使用此種脈衝NMR分離為3種成分進行解析之方法為公知，作為文獻之例，可列舉日本特開2018-2983號公報等。

A成分係脈衝NMR測定中之弛豫時間較短之成分，意指分子移動性較低且較硬之成分。另一方面，C成分係脈衝NMR測定中之弛豫時間較長之成分，意指分子移動性較高且較軟之成分。B成分具有A成分與C成分之間的脈衝NMR測定中之弛豫時間，因此，分子移動性亦介於A成分及C成分之間。再者，於本發明中，B成分之成分比係指B成分相對於A成分、B成分、C成分之合計量之比率。

於本發明中，藉由將B成分之弛豫時間及成分比設為上述特定之範圍內，可提供一種可使偏光性能變得良好並且於短時間進行染色之情形時亦可在不發生染色不均之情況下製造偏光膜的PVA膜。
若B成分之成分比超過50%，則B成分量變得過多，PVA膜之機械強度降低，容易在偏光膜製造時產生皺褶。
又，若B成分之成分比未達30%，則B成分量變得過少，於偏光膜製造時進行染色時，容易發生染色不均，偏光性能亦容易降低。
B成分之成分比就PVA膜之機械強度提高、及於偏光膜製造時抑制皺褶發生之觀點而言，較佳為50%以下，更佳為49%以下，進而較佳為48.5%以下。又，就防止染色不均之發生之觀點而言，B成分之成分比較佳為30%以上，更佳為30.5%以上，進而較佳為31%以上，進而較佳為33%以上。

B成分之弛豫時間較佳為0.030毫秒以上且0.050毫秒以下。若為此種範圍，則更容易獲得可使偏光性能變得良好並且於短時間進行染色之情形時亦可在不發生染色不均之情況下製造偏光膜的PVA膜。B成分之弛豫時間更佳為0.031毫秒以上且0.049毫秒以下，進而較佳為0.032毫秒以上且0.048毫秒以下。

再者，於本發明中，於脈衝NMR測定中，為了抑制含水率變化所導致之評價結果之偏差，將PVA膜於23℃、50%RH之恆溫室中固化48小時之後，進行脈衝NMR測定。
又，PVA膜若單獨進行固化，則存在發生端部彎曲之情況。若發生彎曲，則將膜樣品捲曲而導入至測定用之NMR管時，存在樣品之均勻性大幅受損，由磁場之不均勻性所導致的表觀之弛豫時間減少所引起之誤差之產生或測定區域之導入量變少之問題。為了避免該問題，PVA膜利用特定之UV剝離帶（積水化學工業股份有限公司製造，商品名「SELFA-SE」）固定後進行固化。藉由固定於特定之UV剝離帶之後進行固化，獲得較高之固定性、低糊劑殘留性及易剝離性，可抑制評價結果之偏差。
PVA膜與UV剝離帶之固定可使用貼合機進行。此時，為了防止由PVA膜及UV剝離帶對貼合機輥之貼附或捲入所導致之破損，將PVA膜及UV剝離帶與厚度1毫米以下之SUS板、硬紙板等較硬之基板夾入至基材進行層壓為宜。作為基材，使用不會貼附於PVA膜及UV剝離帶之剝離膜等。又，固定時，為了減少皺褶及彎曲，以UV剝離帶之輥的寬度方向與PVA膜的長度方向垂直之方式貼合。
再者，含水量較低之膜樣品若利用UV剝離帶固定後進行固化，則存在皺褶增多之情況。於固化後產生皺褶之情形時，可藉由經由照射步驟剝下UV剝離帶後，利用貼合機將PVA膜之皺褶拉伸一次，再次使用新的SELFA-SE貼合並固定，進行上述固化步驟，反覆進行該操作直至皺褶消失為止而實施本評價。
B成分之弛豫時間及成分比之測定方法之詳細內容於實施例中進行說明。

（PVA系聚合物）
本發明之PVA膜包含乙烯醇系聚合物（亦稱為「PVA系聚合物」）。PVA系聚合物係藉由將乙烯酯聚合，並將所獲得之聚合物皂化即水解而獲得。用於本發明之PVA系聚合物之皂化度較佳為99莫耳%以上。
若將皂化度設為99莫耳%以上，則PVA膜之強度提高，又，PVA膜不易溶解於製造偏光膜之步驟中使用之染色溶液、固定處理液等，容易獲得偏光性能較高之偏光膜。
就該等觀點而言，皂化度較佳為99.2莫耳%以上，且較佳為99.4莫耳%以上。又，皂化度只要為100莫耳%以下即可，但就PVA膜之操作性之觀點而言，更佳為99.9莫耳%以下，進而較佳為99.7莫耳%以下。
皂化度之調整方法並無特別限定，可根據皂化即水解條件而適當調整。再者，皂化度係指藉由依據JIS K 6726進行測定而獲得之值。再者，PVA膜例如可藉由進行複數次循環（例如，100次循環）之利用甲醇之索氏萃取並將塑化劑等洗淨而測定PVA系聚合物之皂化度。

作為乙烯酯，可使用乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（vinyl versatate）、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。該等之中，較佳為乙酸乙烯酯。

PVA系聚合物可為未改質PVA，亦可為改質PVA，但較佳為未改質PVA。關於改質PVA，以使上述乙烯酯聚合而獲得之聚合物為乙烯酯與其他單體之共聚物為宜。作為此處使用之其他單體、即所共聚之共聚單體，例如，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽等(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；順丁烯二酸及其鹽或其酯、伊康酸及其鹽或其酯、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物、乙酸異丙炔酯等。該等共聚單體可單獨使用1種，或者亦可併用2種以上。
於將該等共聚單體共聚而使其為改質PVA之情形時，改質量較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。

於本發明中，PVA系聚合物之聚合度較佳為1500以上且4000以下。若聚合度為上述範圍內，則容易將B成分之弛豫時間、B成分之成分比調整為上述特定之範圍內。又，藉由設為下限值以上，PVA膜不易溶解於製造偏光膜之步驟中使用之染色溶液、固定處理液等，容易獲得偏光性能較高之偏光膜。又，藉由設為上限值以下，PVA對溶劑之溶解性提高，容易成膜。
就上述觀點而言，PVA系聚合物之聚合度更佳為2300以上，進而較佳為2500以上，又，更佳為3500以下，進而較佳為3000以下。再者，PVA系聚合物之聚合度可依據JIS K 6726進行測定。再者，PVA膜例如可藉由進行複數次循環（例如，100次循環）之利用甲醇之索氏萃取並將塑化劑等洗淨而測定PVA系聚合物之聚合度。

PVA膜中之PVA系聚合物之含量以PVA膜總量基準計，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為75質量%以上。藉由將PVA系聚合物之含量設為該等下限值以上，容易將B成分之弛豫時間及成分比調整為特定之範圍內。
又，PVA膜中之PVA系聚合物之含量只要為100質量%以下即可，但為了含有一定量以上之塑化劑，較佳為97質量%以下，更佳為95質量%以下。

PVA膜可含有除上述PVA系聚合物以外之成分，亦可含有塑化劑、界面活性劑、防腐劑、消泡劑等添加劑，較佳為含有塑化劑。藉由含有塑化劑，容易將PVA膜中之上述B成分之成分比設為上述上限值以下。

（塑化劑）
作為塑化劑，可較佳地使用多元醇。作為多元醇，可列舉：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等。此處，作為聚乙二醇、聚丙二醇，可使用平均分子量200以上且600以下、較佳為平均分子量250以上且500以下者。

作為塑化劑而使用之多元醇可僅添加1種，亦可添加2種以上。上述之中，較佳為甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇，更佳為甘油、聚乙二醇、三羥甲基丙烷，尤佳為聚乙二醇、三羥甲基丙烷。

PVA膜中之塑化劑之含量相對於PVA系聚合物100質量份，較佳為1質量份以上且25質量份以下。若將塑化劑之含量設為上述範圍內，則容易將B成分之成分比調整為特定之範圍內。又，藉由設為下限值以上，染色性或延伸性變得良好。另一方面，藉由設為上限值以下，防止PVA膜變得過軟，例如防止染色或延伸時之操作性降低。
塑化劑之含量相對於PVA系聚合物100質量份，更佳為3質量份以上，進而較佳為6質量份以上，更佳為20質量份以下，進而較佳為16質量份以下。

又，作為界面活性劑，並無特別限定，可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。PVA膜中之界面活性劑之含量相對於PVA系聚合物100質量份，例如為0.1質量份以上且1質量份以下。
作為防腐劑，可列舉異二氫噻唑酮（isothiazolone）化合物、戊二醛及四級銨化合物等。PVA膜中之防腐劑之摻合量相對於PVA系聚合物100質量份，例如為0.1質量份以上且1質量份以下。

PVA膜之厚度並無特別限定，但為了於延伸後作為偏光膜而成為適當之厚度，例如為5 μm以上且200 μm以下，較佳為10 μm以上且40 μm以下。厚度之測定並無特別限定，可藉由利用Mitutoyo公司製造之測微計「MDH-25M」取測定範圍之平均值而進行測定。
本發明之PVA膜可用於各種用途，但如下所述，較佳為偏光膜用。

[PVA膜之製造方法]
本發明之PVA膜可藉由使上述PVA系聚合物、或上述PVA系聚合物中添加有塑化劑等添加劑之PVA組成物成膜而獲得。更具體而言，PVA膜可藉由將用溶劑稀釋PVA系聚合物或PVA組成物而獲得之PVA溶液塗佈於支持體上等並進行乾燥而獲得。

作為此處使用之溶劑，只要可將PVA系聚合物溶解，則並無特別限定。作為溶劑，例如，可列舉：水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二胺、二伸乙三胺等。又，亦可將上述作為塑化劑而使用之多元醇作為溶劑而使用。該等溶劑可單獨使用1種，又，亦可併用2種以上。

上述PVA溶液中之PVA系聚合物之濃度並無特別限定，較佳為3質量%以上且40質量%以下，更佳為7質量%以上且20質量%以下。藉由將濃度設為該等範圍內，容易將利用本製造方法製造之PVA膜的B成分之成分比調整為特定範圍內。又，藉由設為下限值以上，可防止乾燥時間不必要地變長。進而，藉由將上述濃度設為上限值以下，容易將溶液進行塗佈、流延等。

又，作為溶劑，上述之中，較佳為使用水。水之使用量相對於PVA系聚合物，以質量基準計，較佳為1.1倍以上且30倍以下，更佳為4倍以上且15倍以下。

上述PVA溶液係藉由將PVA系聚合物、及視需要使用之塑化劑等添加劑摻合於溶劑並進行加熱，於該加熱環境下保持一定時間而製作。於所製作之PVA溶液中溶解PVA系聚合物、及適當摻合之塑化劑等添加劑。
此處，經加熱之溶液溫度只要為未達溶劑之沸點溫度即可，例如，較佳為80℃以上且未達100℃，較佳為90℃以上且97℃以下。又，PVA溶液保持於該等溫度之時間較佳為30分鐘以上，更佳為1小時以上，又，較佳為3小時以下，更佳為2小時以下。

PVA溶液如上所述般以特定溫度保持一定時間後進行冷卻。冷卻時之降溫速度較佳為1℃/分鐘以上且3℃/分鐘以下，更佳為1.5℃/分鐘以上且2.5℃/分鐘以下。PVA溶液例如冷卻至20℃以上且50℃以下，較佳為冷卻至30℃以上且40℃以下，更佳為冷卻至30℃以上且38℃以下。
於本發明中，藉由以特定之溫度將PVA溶液保持一定時間，PVA系聚合物、或PVA系聚合物及塑化劑於溶劑中適當溶解。並且，推測若將該溶液以上述降溫速度進行冷卻，則PVA系聚合物之結晶結構會成為微細且特異者，容易將B成分之成分比及弛豫時間調整為上述一定之範圍內。

冷卻至上述溫度之PVA溶液塗佈於支持體上。PVA溶液對支持體之塗佈只要利用公知之塗佈方法進行即可，亦可利用流延等進行。作為支持體，只要可將塗佈之PVA溶液維持於表面，且支持藉由成膜獲得之PVA膜，則並無特別限定。作為此種支持體，例如可為聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、丙烯酸系樹脂等樹脂膜，亦可為玻璃板、金屬板等除樹脂膜以外之支持體。

塗佈於支持體上之PVA溶液藉由加熱乾燥而成膜，而獲得PVA膜。加熱乾燥例如於70℃以上且90℃以下之溫度進行30分鐘以上且2小時以下，較佳為於75℃以上且85℃以下之溫度進行45分鐘以上且1小時30分鐘以下為宜。藉由於此種乾燥條件下成膜PVA膜，推測具有特定之結晶結構的PVA系聚合物之結晶化進展，容易將B成分之量及弛豫時間調整為一定之範圍內。成膜於支持體上之PVA膜宜適當地自支持體剝離。

於PVA膜中，例如藉由調整PVA膜之原料，具體而言，藉由調整PVA系聚合物之皂化度、聚合度、有無摻合塑化劑、塑化劑之摻合量、塑化劑之種類等，可調整B成分之成分比及弛豫時間。本製造方法除調整該等PVA膜之原料以外亦調整製造條件，藉此可將B成分之成分比、及弛豫時間設為上述特定之範圍內。具體而言，將PVA溶液如上所述般以相對較高之溫度保持一定時間後，以相對較快之降溫速度冷卻並塗佈，進而，塗佈後，於相對較高溫且短時間之乾燥條件下使其乾燥，而獲得PVA膜，藉此，可將B成分之成分比、及弛豫時間設為上述特定之範圍內。
PVA膜之製造方法只要可使PVA系聚合物之結晶結構為微細且特異者且將B成分之成分比、及弛豫時間設為上述特定範圍內，則並不限定於上述方法。例如，藉由使用擠出機之擠出成形而成膜PVA膜時，藉由調整擠出機之製造條件，可將B成分之成分比、及弛豫時間設為上述特定之範圍內。

[偏光膜之製造]
本發明之偏光膜之製造方法係使用上述PVA膜製造偏光膜之方法。具體而言，具備下述步驟：將上述PVA膜染色之染色步驟、將PVA膜延伸之延伸步驟、及對經染色之PVA膜進行固定處理之固定處理步驟。
於本製造方法中，PVA膜之延伸可於將PVA膜染色後進行，或者亦可一面染色一面進行，或者亦可於染色前進行，較佳為一面染色一面進行。又，固定處理為染色後進行之處理，但亦可與延伸同時進行，或者亦可於延伸後進行，較佳為於延伸後進行。

（染色步驟）
PVA膜之染色使用染料進行為宜。作為染料，可使用碘與碘化鉀之混合物、直接黑（direct black）17、19、154、直接棕（direct brown）44、106、195、210、223、直接紅（direct red）2、23、28、31、37、39、79、81、210、242、247、直接藍（direct blue）1、15、22、78、90、08、151、158、202、236、249、270、直接紫（direct violet）9、12、51、98、直接綠（direct green）1、85、直接黃（direct yellow）8、12、44、86、87、直接橙（direct orange）26、39、106、107等二色性染料。上述染料可僅使用1種，亦可併用2種以上之染料。

染色藉由將PVA膜浸漬於含有上述染料之染料溶液中之方法、將染料溶液塗佈於PVA膜之方法等進行為宜，較佳為浸漬於染料溶液之方法。又，於染料溶液中，使染料稀釋之溶劑只要可將染料溶解即可，較佳為水。染料溶液中之染料的濃度例如為0.5質量%以上且20質量%以下，較佳為1質量%以上且10質量%以下。
本發明之PVA膜於染色時不易發生染色不均，故而可採用縮短於染料溶液中之浸漬時間並且不發生染色不均之生產性進一步提高之製造條件。浸漬時間於室溫下較佳為10分鐘以下，更佳為5分鐘以下，進而較佳為2分鐘以下，通常為0.2分鐘以上。
染色較佳為將上述PVA之製造方法中形成於支持體上的PVA膜自支持體剝離之後進行，亦可針對形成於支持體上的PVA膜，不剝離而直接進行染色。

（延伸步驟）
PVA膜之延伸藉由將PVA膜單軸延伸而進行。單軸延伸之方法可為濕式延伸法或乾熱延伸法中任一者，較佳為濕式延伸法。
濕式延伸法係於溫水中進行延伸之方法，可一面於上述染料溶液中進行染色一面進行，或者亦可一面於下述固定處理液中進行固定處理一面進行，較佳為於染色溶液中進行。乾熱延伸法係一面於空氣中藉由輻射加熱、熱風加熱、熱板加熱、輥加熱等進行加熱一面延伸之方法。
本發明之PVA膜即便應用濕式延伸法，亦不易產生皺褶及黏合，生產性變得良好。

PVA膜之延伸較佳為與染色同樣地將上述PVA之製造方法中形成於支持體上的PVA膜自支持體剝離而針對PVA膜單獨進行。但是，於支持體為樹脂膜之情形時，延伸亦可不將PVA膜自支持體剝離而針對支持體與PVA之積層體進行。
延伸時的PVA膜之溫度（延伸溫度）根據延伸方式等而不同，例如於20℃以上且180℃以下進行為宜。
其中，於將PVA膜單獨進行濕式延伸之情形時，例如較佳為於20℃以上且80℃以下之溫度進行。又，於將PVA膜單獨進行乾熱延伸之情形時，例如於50℃以上且180℃以下之範圍之溫度進行為宜。另一方面，於由樹脂膜所構成之支持體支持之狀態（即，將支持體與PVA膜之積層體）進行延伸之情形時，於樹脂膜之延伸溫度以上且不引起支持體劣化或分解之溫度以下進行為宜。

PVA膜之延伸倍率較佳為4倍以上，更佳為5倍以上。藉由提高延伸倍率，可提高偏光膜之偏光性能。
PVA膜之延伸倍率較佳為8倍以下，更佳為7倍以下。藉由設為該等上限值以下，可在PVA膜不斷裂之情況下均勻地將其延伸。

（固定處理步驟）
於偏光膜之製造中，將PVA膜染色後，進行用以將染料確實地固定化於PVA膜之固定處理。固定處理利用公知之方法進行為宜，例如，藉由將PVA膜浸漬於含有硼酸及硼化合物之至少1種之固定處理液中進行為宜。固定處理液可列舉將硼酸及硼化合物之至少1種溶解於水中而成之溶液等。於固定處理液中，硼酸及硼化合物之合計量之濃度例如為0.5質量%以上且20質量%以下，較佳為1質量%以上且10質量%以下。
固定處理中之固定處理液之溫度並無特別限定，例如為20℃～90℃。固定處理可於染色後與延伸同時進行，亦可於延伸後進行，較佳為於延伸後進行。

於本製造方法中，藉由如上所述般進行染色、延伸、及固定處理而獲得偏光膜，但染色、延伸、及固定處理後將PVA膜乾燥為宜。又，乾燥前，PVA膜視需要進行水洗為宜。乾燥亦可藉由自然乾燥而進行，為了提高乾燥速度，亦可進行加熱乾燥。

本發明之偏光膜例如將保護膜積層於偏光膜之兩面或單面而作為偏光板使用。作為保護膜，可使用三乙酸纖維素（TEC）膜、乙酸∙丁酸纖維素（CEB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。作為用以將保護膜貼合於偏光膜之接著劑，可使用PVA系接著劑或胺酯（urethane）系接著劑等，較佳為PVA系接著劑。又，偏光膜可用於各種用途，例如可用於液晶顯示裝置用途等。

本發明之PVA膜藉由使脈衝NMR測定中的B成分之成分比為特定之範圍內，可在不發生染色不均之情況下製造偏光膜。又，所獲得之偏光膜之偏光性能亦變得良好。
[實施例]

藉由實施例而對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不受該等例任何限定。

本實施例中之測定方法及評價方法如下所述。
（1）B成分之弛豫時間及成分比之測定
實施例、比較例中獲得之PVA膜之膜樣品使用貼合機（LAMI CORPORATION製造之貼合機HOTDOG Leon13DX），將設定溫度設定為60℃，速度設定為5，貼合於UV剝離帶（積水化學工業股份有限公司製造，商品名「SELFA-SE」）並進行固定。將該固定之PVA膜於23℃、50%RH之恆溫室中固化48小時。利用貼合機進行之PVA膜與UV剝離帶之固定係利用厚度1毫米以下之SUS板與厚度50 μm之脫模處理PET膜夾持兩者而實施。
再者，固定時，以UV剝離帶之輥的寬度方向與PVA膜的長度方向垂直之方式貼合。再者，PVA膜的長度方向係與將PVA膜導入至NMR管時捲曲為筒狀時之切斷方向（筒狀之膜的長度方向）相同之方向。
使用UV照射裝置「OAK製作所股份有限公司製造，裝置型號：JL-4300-3，燈型號：IML-4000」，以照射面之能量成為1000 mJ/cm² 之方式對固定之膜樣品照射波長365 nm之紫外線，藉此，使UV剝離帶自膜樣品剝離。
再者，含水量較低之膜樣品若利用UV剝離帶固定後進行固化，則存在皺褶增多之情況。於固化後產生皺褶之情形時，經由照射步驟將UV剝離帶剝下一次後，利用貼合機將PVA膜之皺褶拉伸一次，再次使用新的SELFA-SE貼合並固定，進行上述固化步驟，反覆進行該操作直至皺褶消失。

針對自UV剝離帶剝離之膜樣品，將約700 mg捲曲為筒狀，以成為高度15 mm之方式導入至直徑10 mm之玻璃製之樣品管（BRUKER製造，產品編號1824511，10 mm直徑，長度180 mm，平底）。將樣品設置於脈衝NMR裝置（BRUKER製造之「the minispec mq20」），以25℃（保持40分鐘）、40℃（保持40分鐘）、60℃（保持10分鐘）階段性地使其升溫。測定係於60℃進行固體回波（Solid Echo）法，將所獲得之1H之自旋-自旋弛豫之自由感應衰減曲線波形分離為源自A成分、B成分、C成分之3種成分之3條曲線。波形分離藉由使用高斯型及指數型之兩者並使該等擬合而進行。由各個測定中所獲得之源自3種成分之曲線求出各成分之比率。再者，進行2次同樣之測定，以平均值之形式求出各成分之比率。
再者，使用BRUKER公司製造之解析軟體「TD-NMRA（Version4.3 Rev 0.8）」，根據製品指南，A成分利用高斯型進行擬合，B成分及C成分利用指數型進行擬合。又，解析使用緩和曲線之0.6 msec之前之點進行擬合。

又，擬合使用以下之式。
Y=A1*exp（-1/w1*（t/T2A）^w1）+B1*exp（-1/w2*（t/T2B）^w2）+C1*exp（-1/w3*（t/T2C）^w3）
此處，w1～w3係魏普模量，w1取2之值，w2及w3取1之值。A1係A成分之成分比，B1係B成分之成分比，C1係C成分之成分比，T2A表示A成分之弛豫時間，T2B表示B成分之弛豫時間，T2C表示C成分之弛豫時間。t係時間。A成分、B成分、C成分係按照脈衝NMR測定中之弛豫時間由短至長之順序定義之成分，各弛豫時間之值並無特別限定，關於通常之弛豫時間，A成分未達0.02毫秒，B成分為0.02毫秒以上～未達0.1毫秒，C成分為0.1毫秒以上之範圍。
A成分、B成分、C成分係按照脈衝NMR測定中之弛豫時間由短至長之順序定義之成分，各弛豫時間之值並無特別限定，關於通常之弛豫時間，A成分未達0.02毫秒，B成分為0.02毫秒以上～未達0.1毫秒，C成分為0.1毫秒以上之範圍。
＜固體回波（Solid Echo）法＞
掃描（Scans）：128次
循環延遲（Recycle Delay）：1 sec
擷取標度（Acquisition scale）：1 ms

（2）染色不均
於30℃將各實施例、比較例中獲得之PVA膜浸漬於溶解有碘（I₂ ）及碘化鉀（KI）之水中1分鐘，取出並乾燥後，藉由目視對膜表面進行評價。於水溶液中，碘、碘化鉀及水分別為0.4質量份、40質量份及1000質量份。按照下述基準判定染色不均。
[染色不均之判定基準]
A：完全未觀察到PVA膜有染色不均
B：觀察到PVA膜有染色不均

（3）偏光度之測定
使用島津製作所股份有限公司製造之分光光度計「UV-3101PC」，藉由下述式對各實施例、比較例中獲得之偏光膜之偏光度P進行評價。YP（平行穿透率）及YC（交叉穿透率）係與膜之伸長方向平行及垂直地相互重疊之膜之穿透率。
偏光度P（%）={（YP-YC）/（YP+YC）}^1/2 ×100
[偏光度之判定基準]
A：偏光度為99以上
B：偏光度為90以上且未達99
C：偏光度未達90

（合成例1）
[PVA1（皂化度99.5莫耳%、聚合度2700）]
於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內添加乙酸乙烯酯單體2000質量份及甲醇200質量份，吹入氮氣30分鐘並進行氮氣置換後，於60℃將反應器加熱30分鐘。繼而，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈0.4質量份後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，將反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果聚合率為29%。繼而，於減壓下，一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一併去除之操作，而獲得包含聚乙酸乙烯酯50質量%之甲醇溶液。於該甲醇溶液中以相對於乙酸乙烯酯成為0.08 mol%之氫氧化鈉量之方式添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並於40℃進行皂化。將所獲得之固形物成分粉碎，利用甲醇進行洗淨後加以乾燥，藉此獲得PVA1。依據JIS K6726對所獲得之PVA1測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及2700。

（合成例2）
[PVA2（皂化度99.5莫耳%、聚合度1700）]
於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內添加乙酸乙烯酯單體2000質量份及甲醇200質量份，吹入氮氣30分鐘並進行氮氣置換後，於60℃將反應器加熱30分鐘。繼而，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈0.6質量份後，於60℃使其反應4小時。反應時間結束後，將反應液冷卻。冷卻後測定聚合率，結果聚合率為35%。繼而，於減壓下，一面追加甲醇一面進行將殘留之乙酸乙烯酯單體與甲醇一併去除之操作，而獲得包含聚乙酸乙烯酯50質量%之甲醇溶液。於該甲醇溶液中以相對於乙酸乙烯酯成為0.08 mol%之氫氧化鈉量之方式添加氫氧化鈉之甲醇溶液，並於40℃進行皂化。將所獲得之固形物成分粉碎，利用甲醇進行洗淨後加以乾燥，藉此獲得PVA2。依據JIS K6726對所獲得之PVA2測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及1700。

（實施例1）
（PVA膜之製造）
於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA1、10質量份之三羥甲基丙烷，將混合液升溫至95℃，於95℃維持1小時30分鐘，使PVA1及三羥甲基丙烷溶解於水中。其後，以2℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至35℃。將冷卻至35℃之PVA溶液塗佈於厚度7 mm之玻璃板上，於80℃使其乾燥1小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。將所獲得之膜切出10 g，進行100次循環之利用甲醇之索氏萃取後，依據JIS K6726對所獲得之樹脂測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及2700。

（偏光膜之製造）
其次，一面將所獲得之PVA膜於25℃浸漬於溶解有碘（I₂ ）及碘化鉀（KI）之水溶液中60秒鐘，一面以延伸倍率5倍進行延伸。於水溶液中，碘、碘化鉀及水分別為0.4質量份、40質量份及1000質量份。其後，將PVA膜於25℃浸漬於濃度4.0質量%之硼酸水溶液中5分鐘，自水溶液提起後，進行水洗，繼而，利用設定為70℃之烘箱進行乾燥，而獲得偏光膜。

（實施例2）
（PVA膜之製造）
於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA1、8質量份之平均分子量400之聚乙二醇，將混合液升溫至95℃，於95℃維持1小時30分鐘，使PVA1及聚乙二醇溶解於水中。其後，以2℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至35℃。將冷卻至35℃之PVA溶液塗佈於厚度7 mm之玻璃板上，於80℃使其乾燥1小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。將所獲得之膜切出10 g，進行100次循環之利用甲醇之索氏萃取後，依據JIS K6726對所獲得之樹脂測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及2700。
（偏光膜之製造）
其次，使用所獲得之膜，與實施例1同樣地製造偏光膜。

（實施例3、4）
將作為塑化劑之三羥甲基丙烷之摻合量如表1所示般變更，除此以外，與實施例1同樣地獲得偏光膜。

（實施例5）
（PVA膜之製造）
於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA1、8質量份之三羥甲基丙烷，將混合液升溫至95℃，於95℃維持1小時30分鐘，使PVA1及三羥甲基丙烷溶解於水中。其後，以1℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至35℃。將冷卻至35℃之PVA溶液塗佈於厚度50 μm之PET膜上，於80℃使其乾燥1小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。將所獲得之膜切出10 g，進行100次循環之利用甲醇之索氏萃取後，依據JIS K6726對所獲得之樹脂測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及2700。
（偏光膜之製造）
其次，使用所獲得之膜，與實施例1同樣地製造偏光膜。

（實施例6）
將實施例1中之降溫條件（降溫速度2℃/分鐘）變更為降溫速度3℃/分鐘，除此以外，與實施例1同樣地獲得偏光膜。

（實施例7）
將作為塑化劑之三羥甲基丙烷變更為甘油，除此以外，與實施例1同樣地獲得偏光膜。

（比較例1）
（PVA膜之製造）
於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA2，將混合液升溫至95℃，於95℃維持1小時30分鐘，使PVA2溶解於水中。其後，以1℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至35℃。將冷卻至35℃之PVA溶液塗佈於厚度7 mm之玻璃板上，於70℃使其乾燥2小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。將所獲得之膜切出10 g，進行100次循環之利用甲醇之索氏萃取後，依據JIS K6726對所獲得之樹脂測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及1700。
（偏光膜之製造）
其次，使用所獲得之膜，與實施例1同樣地製造偏光膜。

（比較例2）
（PVA膜之製造）
於具備溫度計、攪拌機及冷凝管之反應器內於25℃投入水1000質量份，一面進行攪拌，一面投入100質量份之PVA1、10質量份之三羥甲基丙烷，將混合液升溫至95℃，於95℃維持1小時30分鐘，使PVA1及三羥甲基丙烷溶解於水中。其後，以3℃/分鐘之降溫速度將混合液（PVA溶液）冷卻至40℃。將冷卻至40℃之PVA溶液塗佈於厚度7 mm之玻璃板上，於80℃使其乾燥0.5小時後，自玻璃板剝離而獲得厚度為30 μm之PVA膜。將所獲得之膜切出10 g，進行100次循環之利用甲醇之索氏萃取後，依據JIS K6726對所獲得之樹脂測定皂化度及聚合度，結果為99.5莫耳%及2700。
（偏光膜之製造）
其次，使用所獲得之膜，與實施例1同樣地製造偏光膜。

[表1]

如以上之實施例所示，可知，藉由將B成分之弛豫時間及B成分之成分比設為特定之範圍內，而防止PVA膜之染色不均。又，所獲得之偏光膜之偏光性能變得優異。

無

Claims

一種聚乙烯醇膜，其包含乙烯醇系聚合物，並且，使用脈衝NMR利用固體回波（Solid Echo）法於60℃測得之將1H之自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）之自由感應衰減曲線按照弛豫時間由短至長之順序波形分離為源自A成分、B成分、及C成分之3種成分之3條曲線而獲得的B成分之弛豫時間為0.03毫秒以上且0.05毫秒以下，且B成分之成分比為30%以上且50%以下。
如請求項1所述之聚乙烯醇膜，其中，上述乙烯醇系聚合物之皂化度為99莫耳%以上。
如請求項1或2所述之聚乙烯醇膜，其中，上述乙烯醇系聚合物之聚合度為1500以上且4000以下。
如請求項1至3中任一項所述之聚乙烯醇膜，其含有塑化劑。
如請求項1至4中任一項所述之聚乙烯醇膜，其係偏光膜用。
一種偏光膜之製造方法，其使用請求項1至5中任一項所述之聚乙烯醇膜製造偏光膜。
如請求項6所述之偏光膜之製造方法，其具備下述步驟：將上述聚乙烯醇膜染色之步驟、將上述聚乙烯醇膜延伸之步驟、及對經染色之上述聚乙烯醇膜進行固定處理之步驟。
如請求項7所述之偏光膜之製造方法，其中，於將上述聚乙烯醇膜延伸後進行上述固定處理。