JPWO2019189697A1 - ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019189697A1
JPWO2019189697A1 JP2019523133A JP2019523133A JPWO2019189697A1 JP WO2019189697 A1 JPWO2019189697 A1 JP WO2019189697A1 JP 2019523133 A JP2019523133 A JP 2019523133A JP 2019523133 A JP2019523133 A JP 2019523133A JP WO2019189697 A1 JPWO2019189697 A1 JP WO2019189697A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
pva
component
polyvinyl alcohol
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019523133A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6918935B2 (ja
Inventor
西村 洋平
洋平 西村
康成 日下
康成 日下
奈未 中島
奈未 中島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2019189697A1 publication Critical patent/JPWO2019189697A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6918935B2 publication Critical patent/JP6918935B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/02Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F116/04Acyclic compounds
    • C08F116/06Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04Acyclic compounds
    • C08F216/06Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12Hydrolysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053Polyhydroxylic alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02Polyalkylene oxides
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14Protective coatings, e.g. hard coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、パルスNMRを用いて60℃でSolid Echo法で測定した、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にA成分、B成分、及びC成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、B成分の緩和時間が0.03ミリ秒以上0.05ミリ秒以下であり、かつ成分比が30%以上50%以下であるポリビニルアルコールフィルムである。本発明のポリビニルアルコールフィルムによれば、偏光性能を良好にしつつ、染色ムラが生じることなく偏光フィルムを製造できる。

Description

本発明は、例えば偏光フィルムを形成するために使用されるポリビニルアルコールフィルム、及びポリビニルアルコールフィルムから偏光フィルムを形成するための製造方法に関する。
従来、液晶表示装置等では、ポリビニルアルコール(以下、「PVA」ということもある)フィルムにより形成された偏光フィルムが広く用いられている。偏光フィルムは、一般的には、PVAフィルムを一軸延伸により延伸し、かつ染色してその染色をホウ素化合物などで固定処理することで得られる。
例えば、特許文献1には、フィルム幅が2m以上であり、幅方向に1cm離れた2点間のレターデーション差が5nm以下であり、かつ幅方向に1m離れた2点間のレターデーション差が50nm以下である、偏光フィルム用のPVAフィルムが開示されている。特許文献1において、PVAのけん化度は、偏光性能と耐久性との観点から、95モル%以上であることが好ましく、99.5モル%以上であることが最も好ましいとされている。
特許第3422759号公報
特許文献1に記載されるPVAフィルムは、けん化度を高くすることで、偏光フィルムの偏光性能が良好になる。しかし、該PVAフィルムは、偏光フィルムを製造する際の染色工程において、特に短時間で染色を行った場合に、フィルムに染色ムラが発生し易く、改良の余地があった。
そこで、本発明は、偏光性能を良好にしつつ、染色工程において染色ムラが生じることなく偏光フィルムを製造できる、PVAフィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、パルスNMRを用いて測定したB成分の成分比を所定の範囲内とすることで上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
本発明は、次の[1]〜[8]を提供するものである。
[1]ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、
パルスNMRを用いて60℃でSolid Echo法で測定した、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にA成分、B成分、及びC成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、B成分の緩和時間が0.03ミリ秒以上0.05ミリ秒以下であり、かつ成分比が30%以上50%以下であるポリビニルアルコールフィルム。
[2]前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が99モル%以上である上記[1]に記載のポリビニルアルコールフィルム。
[3]前記ビニルアルコール系重合体の重合度が1500以上4000以下である上記[1]又は[2]に記載のポリビニルアルコールフィルム。
[4]可塑剤を含有する上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
[5]偏光フィルム用である上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
[6]上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載のポリビニルアルコールフィルムを用いて偏光フィルムを製造する偏光フィルムの製造方法。
[7]前記ポリビニルアルコールフィルムを染色する工程と、前記ポリビニルアルコールフィルムを延伸する工程と、染色した前記ポリビニルアルコールフィルムに対して固定処理を行う工程とを備える、上記[6]に記載の偏光フィルムの製造方法。
[8]前記ポリビニルアルコールフィルムを延伸した後に、前記固定処理を行う、上記[7]に記載の偏光フィルムの製造方法。
本発明のPVAフィルムを用いることで、偏光性能を良好にしつつ、染色ムラが生じることなく偏光フィルムを製造できる。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
[PVAフィルム]
本発明のPVAフィルムは、パルスNMRを用いて60℃でSolid Echo法で測定した、B成分の緩和時間が0.03ミリ秒以上0.05ミリ秒以下となり、かつ成分比が30%以上50%以下となる。
一般的に、PVAフィルムは、パルスNMRにより測定すると、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線が得られる。得られた自由誘導減衰曲線は、緩和時間の短い順に、A成分、B成分、C成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離することができる。すなわち、実測された自由誘導減衰曲線は、A成分、B成分、C成分の3成分に由来する自由誘導減衰曲線を重畳したものである。このようなパルスNMRを用いて3成分に分離して解析する手法は、公知であり、文献の例としては、特開2018-2983号公報などが挙げられる。
A成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、C成分は、パルスNMR測定における緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。B成分は、A成分とC成分の間のパルスNMR測定における緩和時間を有し、そのため分子運動性もA成分及びC成分の間となる。なお、本発明において、B成分の成分比とは、A成分、B成分、C成分の合計量に対するB成分の割合である。
本発明では、B成分の緩和時間及び成分比を上記した所定の範囲内にすることで、偏光性能を良好にしつつ、短時間で染色した場合でも染色ムラが生じることなく偏光フィルムを製造できるPVAフィルムを提供することができる。
B成分の成分比が50%を超えると、B成分量が多くなりすぎて、PVAフィルムの機械的強度が低下し、偏光フィルム製造時の皺の発生などが生じやすくなる。
また、B成分の成分比が30%未満であると、B成分量が少なすぎて、偏光フィルム製造時に染色する際に、染色ムラが生じやすくなり、偏光性能も低下しやすくなる。
B成分の成分比は、PVAフィルムの機械的強度の向上、及び偏光フィルム製造時の皺の発生の抑制の観点から、50%以下であることが好ましく、49%以下であることがより好ましく、48.5%以下であることがさらに好ましい。また、染色ムラの発生を防止させる観点から、B成分の成分比は、30%以上が好ましく、30.5%以上がより好ましく、31%以上がさらに好ましく、33%以上がさらに好ましい。
B成分の緩和時間は、0.030ミリ秒以上0.050ミリ秒以下であることが好ましい。このような範囲であると、偏光性能を良好にしつつ、短時間で染色した場合でも染色ムラが生じることなく偏光フィルムを製造できるPVAフィルムをより得やすくなる。B成分の緩和時間は、0.031ミリ秒以上0.049ミリ秒以下であることがより好ましく、0.032ミリ秒以上0.048ミリ秒以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明では、パルスNMR測定において、含水率が変化することによる評価結果のずれを抑制するため、PVAフィルムを23℃、50%RHの恒温室で48時間養生したうえで、パルスNMR測定する。
また、PVAフィルムは、単体で養生すると端部の湾曲が発生することがある。湾曲が発生すると、フィルムサンプルを丸めて測定用のNMR管に導入する際、サンプルの均一性が大きく損なわれ、磁場の不均一性による見かけの緩和時間の減少による誤差の発生や測定領域の導入量が少なくなるという問題がある。その問題を回避するため、PVAフィルムは、特定のUV剥離テープ(積水化学工業株式会社製、商品名「SELFA−SE」)で固定したうえで養生する。特定のUV剥離テープに固定したうえで養生することで、高い固定性と低糊残り性及び易剥離性が得られ、評価結果のバラつきを抑えることができる。
PVAフィルムとUV剥離テープの固定は、ラミネーターを用いて行うことができる。この際、ラミネーターロールへのPVAフィルム及びUV剥離テープの貼り付きや巻き込みによる破損を防止するため、PVAフィルム及びUV剥離テープを厚み1ミリ以下のSUS板、ボール紙などの硬い基板と、基材に挟みこんでラミネートするとよい。基材としては、PVAフィルム及びUV剥離テープに貼りつかない剥離フィルムなどを用いる。また、固定の際、皺および湾曲を低減する目的のため、UV剥離テープのロールの幅方向とPVAフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせる。
なお、含水量の低いフィルムサンプルは、UV剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合はUV剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでPVAフィルムの皺を伸ばし、再度新しいSELFA−SEを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返すことで本評価を実施することができる。
B成分の緩和時間及び成分比の測定方法の詳細は、実施例で説明する。
(PVA系重合体)
本発明のPVAフィルムは、ビニルアルコール系重合体(「PVA系重合体」ともいう)を含む。PVA系重合体は、ビニルエステルを重合し、得られたポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。本発明に用いるPVA系重合体のけん化度は、99モル%以上であることが好ましい。
けん化度を99モル%以上とすると、PVAフィルムの強度が高くなり、また、偏光フィルムを製造する工程において使用される染色溶液、固定処理液などにPVAフィルムが溶けにくくなり、偏光性能の高い偏光フィルムを得やすくなる。
これら観点からけん化度は、99.2モル%以上が好ましく、99.4モル%以上が好ましい。また、けん化度は、100モル%以下であればよいが、PVAフィルムの取り扱い性の観点から99.9モル%以下がより好ましく、99.7モル%以下がさらに好ましい。
けん化度の調整方法は特に限定されないが、けん化、すなわち加水分解条件により適宜調整することができる。なお、けん化度とは、JIS K 6726に準拠して測定することにより得られた値である。なお、PVAフィルムは、例えばメタノールでのソックスレー抽出を複数サイクル(例えば、100サイクル)行うことで、可塑剤等を洗浄することでPVA系重合体のけん化度を測定できる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ましい。
PVA系重合体は、未変性PVAであってもよいし、変性PVAであってもよいが、未変性PVAが好ましい。変性PVAでは、上記したビニルエステルを重合して得られるポリマーを、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体とするとよい。ここで使用する他のモノマー、すなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテンなどのオレフィン類、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアミド、n-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩などの(メタ)アクリルアミド誘導体、N-ビニルピロリドンなどのN-ビニルアミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸及びその塩またはそのエステル、イタコン酸及びその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロピニルなどが挙げられる。これらコモノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらコモノマーを共重合し、変性PVAとする場合、変性量は15モル%以下であることが好ましく、より好ましくは5モル%以下である。
本発明において、PVA系重合体の重合度は、好ましくは1500以上4000以下である。重合度が上記範囲内であると、B成分の緩和時間や、B成分の成分比を上記した所定の範囲内に調整しやすくなる。また、下限値以上とすることで、偏光フィルムを製造する工程において使用される染色溶液、固定処理液などにPVAフィルムが溶けにくくなり、偏光性能の高い偏光フィルムを得やすくなる。また、上限値以下とすることで、PVAの溶媒に対する溶解性が高くなり、成膜しやすくなる。
PVA系重合体の重合度は、上記した観点から、より好ましくは2300以上、さらに好ましくは2500以上であり、また、より好ましくは3500以下、さらに好ましくは3000以下である。なお、PVA系重合体の重合度は、JIS K 6726に準拠して測定できる。なお、PVAフィルムは、例えばメタノールでのソックスレー抽出を複数サイクル(例えば、100サイクル)行うことで、可塑剤等を洗浄することでPVA系重合体の重合度を測定できる。
PVAフィルムにおけるPVA系重合体の含有量は、PVAフィルム全量基準で、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上である。PVA系重合体の含有量をこれら下限値以上とすることで、B成分の緩和時間及び成分比を所定の範囲内に調整しやすくなる。
また、PVAフィルムにおけるPVA系重合体の含有量は、100質量%以下であればよいが、一定量以上の可塑剤を含有させるために、好ましくは97質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。
PVAフィルムは、上記PVA系重合体以外の成分を含有してもよく、可塑剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などの添加剤を含有してもよく、好ましくは可塑剤を含有する。可塑剤を含有することで、PVAフィルムにおける上記B成分の成分比を上記した上限値以下にしやすくなる。
(可塑剤)
可塑剤としては、多価アルコールが好適に用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ここで、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量200以上600以下、好ましくは平均分子量250以上500以下のものを使用できる。
可塑剤として使用される多価アルコールは1種のみが添加されてもよく、2種以上が添加されてもよい。上記した中では、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが好ましく、グリセリン、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンがより好ましく、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
PVAフィルムにおける可塑剤の含有量は、PVA系重合体100質量部に対して1質量部以上25質量部以下が好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲内とすると、B成分の成分比を所定の範囲内に調整しやすくなる。また、下限値以上とすることで、染色性や延伸性が良好となる。一方で、上限値以下とすることで、PVAフィルムが柔軟になりすぎることを防止し、例えば、染色や延伸時の取扱い性が低下することを防止する。
可塑剤の含有量は、PVA系重合体100質量部に対して、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは6質量部以上であり、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは16質量部以下である。
また、界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。PVAフィルムにおける界面活性剤の含有量は、PVA系重合体100質量部に対して、例えば0.1質量部以上1質量部以下である。
防腐剤としては、イソチアゾロン化合物、グルタルアルデヒド及び第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。PVAフィルムにおける防腐剤の配合量は、PVA系重合体100質量部に対して、例えば0.1質量部以上1質量部以下である。
PVAフィルムの厚さは、特に限定されないが、延伸した後において、偏光フィルムとして適切な厚さとなるように、例えば、5μm以上200μm以下、好ましくは10μm以上40μm以下である。厚みの測定は、特に限定されないが、ミツトヨ社製マイクロメーター「MDH-25M」で測定範囲の平均値を取ることで測定できる。
本発明のPVAフィルムは、様々な用途に使用可能であるが、後述するように、偏光フィルム用であることが好ましい。
[PVAフィルムの製造方法]
本発明のPVAフィルムは、上記PVA系重合体を、又は上記PVA系重合体に可塑剤などの添加剤を加えたPVA組成物を、成膜することで得ることができる。PVAフィルムは、より具体的には、PVA系重合体又はPVA組成物を溶媒により希釈して得たPVA溶液を、支持体上に塗布などして、乾燥することで得ることができる。
ここで使用する溶媒としては、PVA系重合体を溶解し得る限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N?メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げられる。また、上記した可塑剤として使用される多価アルコールを溶媒として使用してもよい。これら溶媒は、1種単独で用いてもよいし、また2種以上を併用してもよい。
上記PVA溶液におけるPVA系重合体の濃度は、特に限定されないが、3質量%以上40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは、7質量%以上20質量%以下である。濃度をこれら範囲内にすることで、本製造方法により製造されるPVAフィルムのB成分の成分比を、所定範囲内に調整しやすくなる。また、下限値以上とすることで、乾燥時間が必要以上に長くなることを防止できる。さらに、上記濃度を上限値以下とすることで、溶液を塗布、流延などしやすくなる。
また、溶媒としては、上記した中では、水を使用することが好ましい。水の使用量は、PVA系重合体に対して、質量基準で、好ましくは1.1倍以上30倍以下、より好ましくは、4倍以上15倍以下である。
上記PVA溶液は、PVA系重合体、及び必要に応じて使用される可塑剤などの添加剤を溶媒に配合して加熱させ、その加熱環境下で、一定時間保持することで作製する。作製されたPVA溶液中には、PVA系重合体、及び適宜配合された可塑剤などの添加剤が溶解する。
ここで、加熱された溶液の温度は、溶媒の沸点未満の温度であればよく、例えば、80℃以上100℃未満が好ましく、90℃以上97℃以下が好ましい。また、これら温度にPVA溶液が保持される時間は、好ましくは30分以上、より好ましくは1時間以上であり、また、好ましくは3時間以下、より好ましくは2時間以下である。
PVA溶液は、上記のように所定温度で一定時間保持した後冷却される。冷却する際の降温速度は、好ましくは1℃/分以上3℃/分以下、より好ましくは1.5℃/分以上2.5℃/分以下である。PVA溶液は、例えば、20℃以上50℃以下まで、好ましくは30℃以上40℃以下まで、より好ましくは30℃以上38℃以下まで冷却する。
本発明においては、所定の温度でPVA溶液を一定時間保持することで、PVA系重合体、又はPVA系重合体及び可塑剤が溶媒中に適切に溶解される。そして、その溶液を上記の降温速度で冷却すると、PVA系重合体の結晶構造が微細で特異なものになると推定され、B成分の成分比及び緩和時間を上記した一定の範囲内に調整しやすくなる。
上記の温度まで冷却されたPVA溶液は、支持体上に塗布する。PVA溶液の支持体への塗布は、公知の塗布方法で行えばよく、流延などで行ってもよい。支持体としては、塗布されたPVA溶液を表面に維持し、かつ成膜により得られたPVAフィルムを支持し得る限り特に限定されない。このような支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂などの樹脂フィルムでもよいし、ガラス板、金属板などの樹脂フィルム以外の支持体でもよい。
支持体の上に塗布されたPVA溶液は、加熱乾燥されることで成膜され、PVAフィルムが得られる。加熱乾燥は、例えば、70℃以上90℃以下の温度で、30分以上2時間以下行い、好ましくは75℃以上85℃以下の温度で45分以上1時間30分間以下行うとよい。このような乾燥条件でPVAフィルムを成膜することで、特定の結晶構造を有するPVA系重合体の結晶化が進行すると推定され、B成分の量及び緩和時間を一定の範囲内に調整しやすくなる。支持体上に成膜されたPVAフィルムは、適宜支持体から剥離されるとよい。
PVAフィルムにおいては、例えばPVAフィルムの原料を調整することで、具体的には、PVA系重合体のけん化度、重合度、可塑剤の配合の有無、可塑剤の配合量、可塑剤の種類などを調整することで、B成分の成分比及び緩和時間を調整できる。本製造方法は、これらPVAフィルムの原料に加えて、製造条件も調整することで、B成分の成分比、及び緩和時間を上記した所定の範囲内にすることができる。具体的には、PVA溶液を、上記したように比較的高い温度で一定時間保持した後、比較的速い降温速度で冷却して塗布し、さらに、塗布後に、比較的高温かつ短時間の乾燥条件で乾燥させて、PVAフィルムを得ることで、B成分の成分比、及び緩和時間を上記した所定の範囲内にすることができる。
PVAフィルムの製造方法は、PVA系重合体の結晶構造を微細で特異なものにして、B成分の成分比、及び緩和時間を上記所定範囲内にできる限り、上記した方法に限定されない。例えば、押出機を用いた押出成形によりPVAフィルムを成膜する際には、押出機における製造条件を調整することで、B成分の成分比、及び緩和時間を上記した所定の範囲内にすることができる。
[偏光フィルムの製造]
本発明の偏光フィルムの製造方法は、上記したPVAフィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法である。具体的には、上記PVAフィルムを染色する染色工程と、PVAフィルムを延伸する延伸工程と、染色したPVAフィルムに対して固定処理を行う固定処理工程とを備える。
本製造方法では、PVAフィルムの延伸は、PVAフィルムを染色した後に行ってもよいし、染色しながら行ってもよいし、染色する前に行ってもよいが、染色しながら行うことが好ましい。また、固定処理は、染色後に行う処理であるが、延伸と同時に行ってもよいし、延伸した後に行ってもよいが、延伸した後に行うことが好ましい。
(染色工程)
PVAフィルムの染色は、染料を用いて行うとよい。染料としては、ヨウ素とヨウカリウムの混合物、ダイレクトブラック17,19,154、ダイレクトブラウン44,106,195,210,223、ダイレクトレッド2,23,28,31,37,39,79,81,210,242,247、ダイレクトブルー1,15,22,78,90,08,151,158,202,236,249,270、ダイレクトバイオレット9,12,51,98、ダイレクトグリーン1,85、ダイレクトイエロー8,12,44,86,87、ダイレクトオレンジ26,39,106,107などの二色性染料を用いることができる。上記染料は1種のみを用いてもよく、2種以上の染料を併用してもよい。
染色は、上記染料を含有する染料溶液中にPVAフィルムを浸漬する方法、PVAフィルムに染料溶液を塗工する方法などにより行うとよいが、染料溶液に浸漬させる方法が好ましい。また、染料溶液において、染料を希釈させる溶媒は、染料を溶解できればよいが、水であることが好ましい。染料溶液における染料の濃度は、例えば0.5質量%以上20質量%以下、好ましくは1質量%以上10質量%以下である。
本発明のPVAフィルムは、染色時に染色ムラが発生しにくいため、染料溶液への浸漬時間を短くしつつ、染色ムラが発生しないようなより生産性の向上した製造条件を採用することが可能となる。浸漬時間は、室温下において、好ましくは10分以下、より好ましくは5分以下、さらに好ましくは2分以下であり、通常は0.2分以上である。
染色は、上記PVAの製造方法において支持体上に形成されたPVAフィルムを、支持体から剥離してから行うことが好ましいが、支持体上に形成されたPVAフィルムに対して、剥離せずにそのまま行ってもよい。
(延伸工程)
PVAフィルムの延伸は、PVAフィルムを一軸延伸することにより行う。一軸延伸の方法は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれあってもよいが、湿式延伸法が好ましい。
湿式延伸法は、温水中で延伸を行う方法であり、上記した染料溶液中で染色しながら行ってもよいし、後述する固定処理液中で固定処理しながら行ってもよいが、染色溶液中で行うことが好ましい。乾熱延伸法は、空気中で輻射加熱、熱風加熱、熱板加熱、ロール加熱などにより加熱しなら延伸する方法である。
本発明のPVAフィルムは、湿式延伸法を適用しても、皺及び合着が生じ難く、生産性が良好となる。
PVAフィルムの延伸は、染色と同様に、上記PVAの製造方法において支持体上に形成されたPVAフィルムを、支持体から剥離してPVAフィルム単体に対して行うことが好ましい。ただし、延伸は、支持体が樹脂フィルムである場合には、PVAフィルムを支持体から剥離せずに、支持体とPVAの積層体に対して行ってもよい。
延伸するときのPVAフィルムの温度(延伸温度)は、延伸方式などにより異なるが、例えば20℃以上180℃以下で行うとよい。
中でも、PVAフィルム単体を、湿式延伸する場合には、例えば20℃以上80℃以下の温度で行うことが好ましい。また、PVAフィルム単体を乾熱延伸する場合は、例えば50℃以上180℃以下の範囲の温度で行うとよい。一方で、樹脂フィルムからなる支持体に支持された状態で(すなわち、支持体とPVAフィルムの積層体を)延伸する場合、樹脂フィルムが延伸される温度以上であり、かつ、支持体の劣化や分解が起こらない温度以下で行うとよい。
PVAフィルムの延伸倍率は、4倍以上が好ましく、5倍以上がより好ましい。延伸倍率を高めることにより、偏光フィルムの偏光性能を高めることができる。
PVAフィルムの延伸倍率は、8倍以下が好ましく、7倍以下がより好ましい。これら上限値以下とすることで、PVAフィルムを破断することなく、均一に延伸することができる。
(固定処理工程)
偏光フィルムの製造においては、PVAフィルムを染色した後に、染料をPVAフィルムに確実に固定化するための固定処理を行う。固定処理は、公知の方法で行うとよく、例えば、ホウ酸及びホウ素化合物の少なくとも1種を含有する固定処理液中にPVAフィルムを浸漬することにより行うとよい。固定処理液は、ホウ酸及びホウ素化合物の少なくとも1種を水に溶解した溶液などが挙げられる。固定処理液において、ホウ酸及びホウ素化合物の合計量の濃度は、例えば、0.5質量%以上20質量%以下、好ましくは1質量%以上10質量%以下である。
固定処理における固定処理液の温度は、特に限定されず、例えば、20〜90℃である。固定処理は、染色後に延伸と同時に行ってもよいし、延伸後に行ってもよいが、延伸後に行うことが好ましい。
本製造方法では、上記のように染色、延伸、及び固定処理を行うことで偏光フィルムが得られるが、染色、延伸、及び固定処理後、PVAフィルムを乾燥するとよい。また、乾燥する前にPVAフィルムは、必要に応じて水洗するとよい。乾燥は、自然乾燥により行ってもよいが、乾燥速度を高めるには、加熱乾燥してもよい。
本発明の偏光フィルムは、例えば、偏光フィルムの両面または片面に保護膜を積層し偏光板として使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース(TEC)フィルム、酢酸・酪酸セルロース(CEB)フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。保護膜を偏光フィルムに貼り合わせるための接着剤としては、PVA系接着剤やウレタン系接着剤などを用いることができるが、PVA系接着剤が好ましい。また、偏光フィルムは、各種用途に使用でき、例えば液晶表示装置用途などに使用可能である。
本発明のPVAフィルムは、パルスNMR測定におけるB成分の成分比が所定の範囲内となることで、染色ムラが生じることなく偏光フィルムを製造することができる。また、得られる偏光フィルムの偏光性能も良好になる。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本実施例における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
(1)B成分の緩和時間及び成分比の測定
実施例、比較例で得られたPVAフィルムのフィルムサンプルは、ラミネーター(ラミーコーポレーション製のラミネーターHOTDOG Leon13DX)を用いて、設定温度を60℃、速度5に設定して、UV剥離テープ(積水化学工業株式会社製、商品名「SELFA−SE」)に貼りあわせて固定した。該固定したPVAフィルムを23℃、50%RHの恒温室で48時間養生した。ラミネーターによるPVAフィルムとUV剥離テープとの固定は、両者を厚み1ミリ以下のSUS板と厚み50μmの離形処理PETフィルムで挟んで実施した。
なお、固定の際、UV剥離テープのロールの幅方向とPVAフィルムの長手方向とが垂直になるように貼り合わせた。なお、PVAフィルムの長手方向は、PVAフィルムをNMR管へ導入する際に筒状に丸めるときのカット方向(筒状のフィルムの長手方向)と同じ方向である。
固定したフィルムサンプルをUV照射装置「株式会社オーク製作所製、装置型式:JL−4300−3、ランプ型式:IML−4000」を用いて照射面でのエネルギーが1000mJ/cmになるように波長365nmの紫外線を照射することで、UV剥離テープをフィルムサンプルから剥離させた。
なお、含水量の低いフィルムサンプルは、UV剥離テープで固定して養生すると、皺が寄ることがある。養生後に皺が発生した場合は一度UV剥離テープを照射工程を経てはがした後、一度ラミネーターでPVAフィルムの皺を伸ばし、再度新しいSELFA−SEを用いて貼りあわせて固定し、上記の養生工程を行い、皺がなくなるまでこの操作を繰り返せばよい。
UV剥離テープから剥離したフィルムサンプルは、約700mgを筒状に丸めて、直径10mmのガラス製のサンプル管(BRUKER製、品番1824511、10mm径長さ180mm、フラットボトム)に高さ15mmになるように導入した。サンプルをパルスNMR装置(BRUKER製「the minispec mq20」)に設置し、25℃(40分保持)、40℃(40分保持)、60℃(10分保持)、と段階的に昇温させた。測定は60℃でSolid Echo法を行い、得られた1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、A成分、B成分、C成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた3成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。なお、同種の測定を2回行い、平均値として各成分の比率を求めた。
なお、BRUKER社製の解析ソフトウェア「TD−NMRA(Version 4.3 Rev 0.8)」を用い製品マニュアルに従って、A成分はガウシアン型、B成分およびC成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。また、解析には緩和曲線の0.6msecまでのポイントを用いてフィッティングを行った。
また、フィッティングには以下の式を用いた。
Y=A1*exp(-1/w1*(t/T2A)^w1)+B1*exp(-1/w2*(t/T2B)^w2)+C1*exp(-1/w3*(t/T2C)^w3)
ここで、w1〜w3はワイブル係数であり、w1は2、w2およびw3は1の値を取る。A1はA成分の、B1はB成分の、C1はC成分のそれぞれ成分比であり、T2AはA成分の、T2BはB成分の、T2CはC成分のそれぞれ緩和時間を示す。tは時間である。 A成分、B成分、C成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はA成分が0.02ミリ秒未満、B成分が0.02ミリ秒以上〜0.1ミリ秒未満、C成分が0.1ミリ秒以上の範囲となる。
A成分、B成分、C成分は、パルスNMR測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はA成分が0.02ミリ秒未満、B成分が0.02ミリ秒以上〜0.1ミリ秒未満、C成分が0.1ミリ秒以上の範囲となる。
<Solid Echo法>
Scans:128times
Recycle Deray:1sec
Acquisition scale:1ms
(2)染色ムラ
各実施例、比較例で得られたPVAフィルムをヨウ素(I)及びヨウ化カリウム(KI)を溶解した水中に30℃で1分間浸漬し取り出し乾燥後にフィルム表面を目視で評価した。水溶液においてヨウ素、ヨウ化カリウム及び水はそれぞれ、0.4質量部、40質量部及び1000質量部であった。染色ムラを下記の基準で判定した。
[染色ムラの判定基準]
A:PVAフィルムに染色ムラが全くみられない
B:PVAフィルムに染色ムラが見られる
(3)偏光度の測定
各実施例、比較例で得られた偏光フィルムの偏光度Pを、株式会社島津製作所製の分光光度計「UV−3101PC」を用いて下記式にて評価した。YP(パラレル透過率)及びYC(クロス透過率)は、フィルムの伸長方向に平行及び垂直に互いに重ね合わせたフィルムの透過率である。
偏光度P(%)={(YP−YC)/(YP+YC)}1/2×100
[偏光度の判定基準]
A:偏光度が99以上
B:偏光度が90以上、99未満
C:偏光度が90未満
(合成例1)
[PVA1(けん化度99.5モル%、重合度2700)]
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー2000質量部及びメタノール200質量部を加え、窒素ガスを30分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を60℃にて30分間加熱した。次いで、重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部を添加した後、60℃にて4時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、重合率は29%であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル50質量%を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して0.08mol%の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、40℃でけん化を行った。得られた固形分を粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することによりPVA1を得た。得られたPVA1をJIS K6726に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、99.5モル%および2700であった。
(合成例2)
[PVA2(けん化度99.5モル%、重合度1700)]
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー2000質量部及びメタノール200質量部を加え、窒素ガスを30分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を60℃にて30分間加熱した。次いで、重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6質量部を添加した後、60℃にて4時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、重合率は35%であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル50質量%を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して0.08mol%の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、40℃でけん化を行った。得られた固形分を粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することによりPVA2を得た。得られたPVA2をJIS K6726に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、99.5モル%および1700であった。
(実施例1)
(PVAフィルムの製造)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に25℃で水1000質量部投入し攪拌しながらPVA1を100質量部、トリメチロールプロパン10質量部を投入し、混合液を95℃まで昇温し、95℃で1時間30分間維持して、PVA1とトリメチロールプロパンを水に溶解させた。その後、2℃/分の降温速度で混合液(PVA溶液)を、35℃まで冷却した。35℃に冷却したPVA溶液を厚み7mmのガラス板上に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、ガラス板から剥離し厚さが30μmのPVAフィルムを得た。得られたフィルムを10g切り出し、メタノールでのソックスレー抽出を100サイクル行った後、得られた樹脂をJIS K6726に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、99.5モル%および2700であった。
(偏光フィルムの製造)
次に、得られたPVAフィルムを、25℃にて60秒間、ヨウ素(I)及びヨウ化カリウム(KI)を溶解した水溶液中に浸漬しつつ延伸倍率5倍で延伸した。水溶液においてヨウ素、ヨウ化カリウム及び水はそれぞれ、0.4質量部、40質量部及び1000質量部であった。その後、PVAフィルムを、25℃で5分間、濃度4.0質量%のホウ酸水溶液に浸漬し、水溶液から引き上げた後、水洗をし、次いで、70℃設定のオーブンで乾燥を行い、偏光フィルムを得た。
(実施例2)
(PVAフィルムの製造)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に25℃で水1000質量部投入し攪拌しながらPVA1を100質量部、平均分子量400のポリエチレングリコール8質量部を投入し、混合液を95℃まで昇温し、95℃で1時間30分間維持して、PVA1とポリエチレングリコールを水に溶解させた。その後、2℃/分の降温速度で混合液(PVA溶液)を35℃まで冷却した。35℃に冷却したPVA溶液を厚み7mmのガラス板上に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、ガラス板から剥離し厚さが30μmのPVAフィルムを得た。得られたフィルムを10g切り出し、メタノールでのソックスレー抽出を100サイクル行った後、得られた樹脂をJIS K6726に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、99.5モル%および2700であった。
(偏光フィルムの製造)
次に、得られたフィルムを用いて実施例1と同様に偏光フィルムを製造した。
(実施例3、4)
可塑剤であるトリメチロールプロパンの配合量を表1のとおり変更した以外は、実施例1と同様にして偏光フィルムを得た。
(実施例5)
(PVAフィルムの製造)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に25℃で水1000質量部投入し攪拌しながらPVA1を100質量部、トリメチロールプロパン8質量部を投入し、混合液を95℃まで昇温し、95℃で1時間30分間維持して、PVA1とトリメチロールプロパンを水に溶解させた。その後、1℃/分の降温速度で混合液(PVA溶液)を、35℃まで冷却した。35℃に冷却したPVA溶液を厚み50μmのPETフィルム上に塗布し、80℃で1時間乾燥させた後、ガラス板から剥離し厚さが30μmのPVAフィルムを得た。得られたフィルムを10g切り出し、メタノールでのソックスレー抽出を100サイクル行った後、得られた樹脂をJIS K6726に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、99.5モル%および2700であった。
(偏光フィルムの製造)
次に、得られたフィルムを用いて実施例1と同様に偏光フィルムを製造した。
(実施例6)
実施例1における降温条件(降温速度2℃/分)を、降温速度3℃/分に変更した以外は実施例1と同様にして偏光フィルムを得た。
(実施例7)
可塑剤であるトリメチロールプロパンをグリセリンに変更した以外は、実施例1と同様にして偏光フィルムを得た。
(比較例1)
(PVAフィルムの製造)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に25℃で水1000質量部投入し攪拌しながらPVA2を100質量部投入し、混合液を95℃まで昇温し、95℃で1時間30分間維持して、PVA2を水に溶解させた。その後、1℃/分の降温速度で混合液(PVA溶液)を、35℃まで冷却した。35℃に冷却したPVA溶液を厚み7mmのガラス板上に塗布し、70℃で2時間乾燥させた後、ガラス板から剥離し厚さが30μmのPVAフィルムを得た。得られたフィルムを10g切り出し、メタノールでのソックスレー抽出を100サイクル行った後、得られた樹脂をJIS K6726に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、99.5モル%および1700であった。
(偏光フィルムの製造)
次に、得られたフィルムを用いて実施例1と同様に偏光フィルムを製造した。
(比較例2)
(PVAフィルムの製造)
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に25℃で水1000質量部投入し攪拌しながらPVA1を100質量部、トリメチロールプロパン10質量部を投入し、混合液を95℃まで昇温し、95℃で1時間30分間維持して、PVA1とトリメチロールプロパンを水に溶解させた。その後、3℃/分の降温速度で混合液(PVA溶液)を、40℃まで冷却した。40℃に冷却したPVA溶液を厚み7mmのガラス板上に塗布し、80℃で0.5時間乾燥させた後、ガラス板から剥離し厚さが30μmのPVAフィルムを得た。得られたフィルムを10g切り出し、メタノールでのソックスレー抽出を100サイクル行った後、得られた樹脂をJIS K6726に準拠してけん化度及び重合度を測定したところ、99.5モル%および2700であった。
(偏光フィルムの製造)
次に、得られたフィルムを用いて実施例1と同様に偏光フィルムを製造した。
Figure 2019189697
以上の実施例に示すように、B成分の緩和時間及びB成分の成分比を所定の範囲内とすることで、PVAフィルムの染色ムラが防止されることが分かった。また、得られる偏光フィルムの偏光性能が優れたものとなった。

Claims (8)

  1. ビニルアルコール系重合体を含むポリビニルアルコールフィルムであって、
    パルスNMRを用いて60℃でSolid Echo法で測定した、1Hのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順にA成分、B成分、及びC成分の3成分に由来する3つの曲線に波形分離して得た、B成分の緩和時間が0.03ミリ秒以上0.05ミリ秒以下であり、かつ成分比が30%以上50%以下であるポリビニルアルコールフィルム。
  2. 前記ビニルアルコール系重合体のけん化度が99モル%以上である請求項1に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 前記ビニルアルコール系重合体の重合度が1500以上4000以下である請求項1又は2に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 可塑剤を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 偏光フィルム用である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリビニルアルコールフィルムを用いて偏光フィルムを製造する偏光フィルムの製造方法。
  7. 前記ポリビニルアルコールフィルムを染色する工程と、前記ポリビニルアルコールフィルムを延伸する工程と、染色した前記ポリビニルアルコールフィルムに対して固定処理を行う工程とを備える、請求項6に記載の偏光フィルムの製造方法。
  8. 前記ポリビニルアルコールフィルムを延伸した後に、前記固定処理を行う、請求項7に記載の偏光フィルムの製造方法。

JP2019523133A 2018-03-30 2019-03-28 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法 Active JP6918935B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018070362 2018-03-30
JP2018070362 2018-03-30
PCT/JP2019/013879 WO2019189697A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019189697A1 true JPWO2019189697A1 (ja) 2020-04-30
JP6918935B2 JP6918935B2 (ja) 2021-08-11

Family

ID=68061867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019523133A Active JP6918935B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-28 ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210017346A1 (ja)
EP (1) EP3779535B1 (ja)
JP (1) JP6918935B2 (ja)
KR (1) KR20200139148A (ja)
CN (1) CN111971594B (ja)
TW (1) TWI797298B (ja)
WO (1) WO2019189697A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3779534B1 (en) * 2018-03-30 2023-08-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. Poly(vinyl alcohol) film and production method for polarizing film
JP7431627B2 (ja) 2020-03-12 2024-02-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
JP7431626B2 (ja) 2020-03-12 2024-02-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136151A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Kuraray Co Ltd フィルム及び偏光膜
JP2002236214A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 偏光フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2004125817A (ja) * 2002-08-05 2004-04-22 Nitto Denko Corp 偏光フィルム、偏光板、補償偏光板及び表示装置、並びにインハウス製造方法
JP2012082313A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法
WO2015020046A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体フィルム
WO2018003671A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 日本合成化学工業株式会社 偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにその偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
JP2018028662A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 住友化学株式会社 偏光フィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3422759B2 (ja) 2000-07-17 2003-06-30 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムとその製造法および偏光フィルム
JP2014157212A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Nitto Denko Corp 偏光膜の製造方法
JP6834956B2 (ja) * 2016-05-27 2021-02-24 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
JP6886785B2 (ja) 2016-07-08 2021-06-16 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂、及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06136151A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Kuraray Co Ltd フィルム及び偏光膜
JP2002236214A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nitto Denko Corp 偏光フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2004125817A (ja) * 2002-08-05 2004-04-22 Nitto Denko Corp 偏光フィルム、偏光板、補償偏光板及び表示装置、並びにインハウス製造方法
JP2012082313A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法
WO2015020046A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体フィルム
WO2018003671A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 日本合成化学工業株式会社 偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにその偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
JP2018028662A (ja) * 2016-08-10 2018-02-22 住友化学株式会社 偏光フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP6918935B2 (ja) 2021-08-11
EP3779535B1 (en) 2023-08-30
WO2019189697A1 (ja) 2019-10-03
KR20200139148A (ko) 2020-12-11
TW201941899A (zh) 2019-11-01
US20210017346A1 (en) 2021-01-21
CN111971594B (zh) 2022-11-15
CN111971594A (zh) 2020-11-20
TWI797298B (zh) 2023-04-01
EP3779535A4 (en) 2022-03-09
EP3779535A1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6918934B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP6918933B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP6918935B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP5735302B2 (ja) 偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム及び偏光フィルム用pva系樹脂
JP2022033365A (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP5814524B2 (ja) 偏光フィルム、偏光フィルム用pva系樹脂フィルム及び偏光フィルムの製造方法
JP2019184992A (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法
JP6484374B1 (ja) ポリビニルアルコールフィルム、及び偏光フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190717

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20190903

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20191004

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191126

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200317

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200617

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200617

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20200625

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20200630

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20200821

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20200825

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20201013

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20210202

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210308

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210413

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20210518

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20210629

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20210629

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210721

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6918935

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151