TWI757067B - 聚乙烯醇系薄膜 - Google Patents

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    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Abstract

本發明係提供能減低浸漬於水中時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量且不容易捲曲的聚乙烯醇系薄膜，及該聚乙烯醇系薄膜的製造方法，以及使用了該聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。本發明之聚乙烯醇系薄膜之特徵為：浸漬在50℃之水中1分鐘時的聚乙烯醇系樹脂的溶出量係900ppm/m2 以下，且以下述A之條件測得之短邊方向的捲曲角度係135°以下。 (A)條件，係將具備從該聚乙烯醇系薄膜以任意方向切出之長邊10cm×短邊5cm之長方形的試驗片以及設置於該試驗片之長邊方向之第1端緣部的中央之質量5g之重物的試驗體，於以該試驗片之長邊方向之第2端緣部的中央部分懸掛支撐的狀態下，將該試驗體全體浸漬於30℃的水中10秒鐘。

Description

聚乙烯醇系薄膜
本發明係關於溶出至水的雜質少，且即使浸漬於水中也不容易捲曲的聚乙烯醇系薄膜，尤其是能以良好之生產性獲得具有高偏光性能之偏光膜的聚乙烯醇系薄膜，及該聚乙烯醇系薄膜之製造方法，以及使用了該聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。
近年來，液晶顯示裝置的發展卓越，廣泛地使用於智慧手機、平板電腦、個人電腦、液晶電視、投影機、車用面板等。於該液晶顯示裝置有使用偏光膜，就偏光膜而言，主要使用使碘吸附配向於聚乙烯醇系薄膜而得者。近年來伴隨著畫面之高精細化、高亮度化、大型化，有跟以往商品相比偏光性能更優良、無色彩不均勻且寬長型之偏光膜的需求。
一般而言，偏光膜係將為原料卷之聚乙烯醇系薄膜從輥拉出，邊沿著流動方向(MD方向)運送，邊以水(包含溫水)膨潤後，經過利用碘所為的染色、為了使碘配向之延伸、為了將配向狀態固定之硼酸交聯等步驟所製造而得。在此等步驟中產生之問題會大幅地減低偏光膜的生產性。例如，在膨潤步驟中，若雜質從聚乙烯醇系薄膜溶出而汙染膨潤槽的話，污染會擴散至後續全部的步驟。若雜質也在染色步驟或硼酸交聯步驟從聚乙烯醇系薄膜溶出的話，不僅會使獲得之偏光膜的偏光性能降低，且會需要大量的勞力來過濾或交換於各步驟中所使用的藥液。就該雜質而言，可列舉存在於聚乙烯醇系薄膜中的低分子量聚乙烯醇系樹脂(包含寡聚物)，尤其是分子量5萬以下之低分子量物，有容易溶出至水中且容易形成使偏光度降低之低分子量之碘錯合物之傾向。此外，在膨潤步驟中，若在聚乙烯醇系薄膜之寬度方向(TD方向)的兩端部產生彎折或皺褶的話，不僅有運送變得困難的傾向，且有在延伸時薄膜會破裂之傾向。
另一方面，為原料卷之聚乙烯醇系薄膜，一般而言係將為原料之聚乙烯醇系樹脂溶解於水中，從該水溶液(製膜原液)藉由連續澆鑄法所製造而得。具體而言，係藉由將聚乙烯醇系樹脂之水溶液排出及流延至澆鑄鼓或無端環帶等之澆鑄模所製膜而得之薄膜從澆鑄模剝離後，邊沿著流動方向(MD方向)運送，邊使用數個金屬製加熱輥進行乾燥來製造聚乙烯醇系薄膜。在此等步驟之中，乾燥步驟對於來自聚乙烯醇系薄膜之樹脂的溶出量的控制及上述聚乙烯醇系薄膜之膨潤特性而言係重要的步驟。亦即，若在該乾燥步驟中乾燥不充分的話，在製造偏光膜時溶出的樹脂會增加，且同時在膨潤步驟中聚乙烯醇系薄膜容易產生彎折或皺褶，相反地若過度乾燥，則會有在上述膨潤槽中之膨潤速度降低的傾向。此外，若在乾燥步驟中上述製膜而得之薄膜之正面與背面的特性產生差異的話，會有在膨潤步驟中容易捲曲之傾向。
就上述課題之改良方法而言，例如有人提出減低了聚乙烯醇系樹脂對於水之溶出量的聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻1)。此外，有人提出於30℃之水中浸漬5分鐘時之捲曲角度為180°以下之聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻2)、或厚度為50μm以下，且浸漬於30℃之水中30秒鐘後的捲曲角度為200°以下之聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻3)。此外，有人提出利用特定之乾燥條件所為之聚乙烯醇系薄膜的製造方法(例如，參照專利文獻4)。此處，上述捲曲角度係指上述聚乙烯醇系薄膜之平面部分與該聚乙烯醇系薄膜之寬度方向(TD方向)捲曲部分的端緣部之切線方向之間的夾角[參照圖2(b)之符號α]。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-221462號公報 [專利文獻2]日本特開2001-315140號公報 [專利文獻3]國際公開第2014/208537號 [專利文獻4]日本特開2011-156874號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，即使有上述專利文獻之方法，對於在偏光膜製造時之聚乙烯醇系樹脂之溶出量的抑制及膨潤特性之改良仍無法令人滿意。
上述專利文獻1之揭示技術，將10cm×10cm之正方形的聚乙烯醇系薄膜浸漬於50℃、1公升之水中4小時後的聚乙烯醇系樹脂之溶出液濃度係10~50ppm，若換算為平均每1m2 之薄膜，則有1,000~5,000ppm/m2 之聚乙烯醇系樹脂溶出，就為了因應近年之偏光膜的需求以高生產效率來製造偏光膜而言，有必要再進一步減低聚乙烯醇系樹脂之溶出量。
就上述專利文獻2之揭示技術而言，捲曲角度180°係彎折之狀態，捲曲角度90°係成為皺褶之狀態，捲曲角度45°係有大的翹曲之狀態，故必須進一步地減低捲曲角度。尤其為了應對近年之對於偏光膜之增寬增長化之需求，必須進一步減低寬長型之聚乙烯醇系薄膜中的捲曲角度。
就上述專利文獻3之揭示技術而言，雖然藉由使在30℃於水中浸漬30秒鐘時之捲曲角度為200°以下，可一定程度地抑制有關延伸時的破裂，但尤其為了對應近年之產線速度的提高所致之偏光膜生產性的提升，必須更進一步地減低捲曲角度。
上述專利文獻4之揭示技術藉由使薄膜與各個熱輥之間的接觸時間為1~6秒鐘，雖然確實可減低聚乙烯醇系薄膜之相位延遲(retardation)，但對於減低偏光膜製造時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量，就進一步控制乾燥條件之觀點仍有改善之餘地。
因此，本發明係在如此之背景下，提供偏光膜製造時之聚乙烯醇系樹脂之溶出量的控制性及膨潤特性優良，可獲得偏光性能優良之偏光膜的聚乙烯醇系薄膜，其為能減低浸漬在水中時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量，不會污染偏光膜製造設備，且即使浸漬於水中也不容易捲曲，並在偏光膜製造時之膨潤步驟中也不容易產生彎折或皺褶的聚乙烯醇系薄膜，及該聚乙烯醇系薄膜之製造方法，以及使用了該聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。 [解決課題之手段]
本案發明者們以上述情事為鑑重複深入研究之結果，發現使用對於特定溫度的水之聚乙烯醇系樹脂的溶出量少，且於特定之水浸漬條件下測得之捲曲角度小的聚乙烯醇系薄膜來製造偏光膜的話，可解決上述課題，並以高生產性來製造高性能之偏光膜。
也就是說，本發明之第1要旨係一種聚乙烯醇系薄膜，其特徵在於：該聚乙烯醇系薄膜浸漬在50℃之水中1分鐘時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量為900ppm/m2 以下，且以下述A之條件測得之短邊方向的捲曲角度為135°以下。 (A)條件，係將具備從該聚乙烯醇系薄膜以任意方向切出之長邊10cm×短邊5cm之長方形的試驗片以及設置於該試驗片之長邊方向之第1端緣部的中央之質量5g之重物的試驗體，於以該試驗片之長邊方向之第2端緣部的中央部分懸掛支撐的狀態下，將該試驗體全體浸漬於30℃的水中10秒鐘。
此外，本發明之第2要旨係一種聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係上述第1要旨之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，具備以下步驟： 製膜步驟，將聚乙烯醇系樹脂之水溶液連續地排出並流延至澆鑄模來進行製膜；及， 乾燥步驟，將該製膜而得之薄膜從該澆鑄模剝離後，使該製膜而得之薄膜乾燥； 該乾燥步驟中該製膜而得之薄膜的乾燥，係使該製膜而得之薄膜的正面與背面交替地與多個金屬製加熱輥接觸來進行。
然後，本發明之第3要旨係使用了上述第1要旨之聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。 [發明之效果]
本發明之第1要旨之聚乙烯醇系薄膜對於特定溫度之水的聚乙烯醇系樹脂之溶出量少，且在特定之水浸漬條件測得之捲曲角度小，故在偏光膜製造時，亦可減少聚乙烯醇系樹脂之溶出量，且可使捲曲角度變小。因此，可發揮能以高生產性來製造偏光性能優良之偏光膜的效果。
尤其在上述A之條件，在令上述試驗體之浸漬時間為2分鐘時，測得之短邊方向的捲曲角度為40°以下之情況，能使在製造偏光膜時之膨潤步驟中不容易產生進一步的彎折，可更進一步防止在製造偏光膜時的破裂。因此，可發揮以更高生產性來製造偏光性能更優良之偏光膜的效果。
此外，上述聚乙烯醇系薄膜係長條之薄膜，在上述試驗片之長邊為該薄膜之長度方向，短邊為該薄膜之寬度方向的情況，可使上述捲曲角度更小，能更抑制在製造偏光膜時之寬度方向之兩端部之上述彎折的產生。因此，可發揮能以更高之生產性來製造偏光性能優良之偏光膜的效果。
進一步地，在於30℃之水中浸漬2分鐘時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量為50ppm/m2 以下之情況，考慮其溶出量少而可更減少在偏光膜製造時之膨潤槽的汙染，故可發揮能提高所製造之偏光膜之偏光性能的效果。
然後，在厚度20~60μm、長度5km以上、寬度4m以上之情況，可發揮能達成偏光膜之大面積化的效果。
本發明之第2要旨之聚乙烯醇系薄膜的製造方法，藉由使製膜而得之薄膜的正面與背面交替地與多個金屬製加熱輥接觸來使該製膜而得之薄膜乾燥，故可適當地控制該製膜而得之薄膜之正面與背面的乾燥狀態。其結果，可發揮能製造在製造偏光膜時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量之抑制及捲曲角度之抑制優良之上述第1要旨的聚乙烯醇系薄膜之效果。
尤其在下述情況時，會發揮能更抑制在製造偏光膜時之聚乙烯醇系樹脂之溶出量的效果： 該乾燥步驟中使用之該金屬製加熱輥的總數為P根，設從該澆鑄模剝離而得之薄膜第n個接觸之該金屬製加熱輥的表面溫度為Tn(℃)，該第n個金屬製加熱輥與該薄膜之接觸時間為Sn(秒鐘)，製造而得之聚乙烯醇系薄膜之厚度為D(μm)，該n為1以上該P以下之整數時， 表示Tn×Sn之總和的Σ(Tn×Sn)滿足下列式(1)： 75≦Σ(Tn×Sn)/D≦110　･･･(1)。
此外，在下述情況時，可發揮能更抑制在製造偏光膜時之捲曲角度的效果： 該乾燥步驟中使用之該金屬製加熱輥的總數為P根，且設從該澆鑄模剝離而得之薄膜第x個接觸之該金屬製加熱輥的表面溫度為Tx(℃)，該薄膜第y個接觸之該金屬製加熱輥的表面溫度為Ty(℃)，該第x個金屬製加熱輥與該薄膜之接觸時間為Sx(秒鐘)，該第y個金屬製加熱輥與該薄膜之接觸時間為Sy(秒鐘)，該x為1以上該P以下之奇數，且該y為2以上該P以下之偶數時， 表示Tx×Sx之總和的Σ(Tx×Sx)及表示Ty×Sy之總和的Σ(Ty×Sy)滿足下列式(2)： Σ(Ty×Sy)＜Σ(Tx×Sx) ･･･(2)
此外，在下述情況時，可發揮能更進一步減小在製造偏光膜時之捲曲角度的效果： 該乾燥步驟中使用之該金屬製加熱輥的總數為P根，且設從該澆鑄模剝離而得之薄膜第x個接觸之該金屬製加熱輥的表面溫度為Tx(℃)，該薄膜第y個接觸之該金屬製加熱輥的表面溫度為Ty(℃)，該第x個金屬製加熱輥與該薄膜之接觸時間為Sx(秒鐘)，該第y個金屬製加熱輥與該薄膜之接觸時間為Sy(秒鐘)，澆鑄模之表面溫度為T0 (℃)，該x為1以上該P以下之奇數，且該y為2以上該P以下之偶數時， 表示Tx×Sx之總和的Σ(Tx×Sx)及表示Ty×Sy之總和的Σ(Ty×Sy)滿足下列式(3)： Σ(Ty×Sy)+T0 ≦Σ(Tx×Sx)≦Σ(Ty×Sy)+T0 ×10 ･･･(3)
然後，在下述情況，可發揮能更減少製造偏光膜時之捲曲的發生的效果： 藉由將以該乾燥步驟乾燥而得之薄膜捲繞於芯管成為輥狀來製作薄膜捲繞體，且將該薄膜捲繞體在經以水蒸氣阻隔薄膜包裝之狀態下，於環境溫度為25~30℃保存5天以上。
本發明之第3要旨之偏光膜使用了上述第1要旨之聚乙烯醇系薄膜，故可發揮偏光性能優良之效果。
以下將詳細地說明本發明。 本發明之聚乙烯醇系薄膜之特徵為在浸漬於50℃之水中1分鐘的條件下進行溶出試驗時，聚乙烯醇系樹脂之溶出量為900ppm/m2 以下，且以下述A之條件測定之短邊方向的捲曲角度係135°以下。 (A)條件，係將具備從該聚乙烯醇系薄膜以任意方向切出之長邊10cm×短邊5cm之長方形的試驗片(第1試驗片)以及設置於該試驗片之長邊方向之第1端緣部的中央之質量5g之重物的試驗體，於以該試驗片之長邊方向之第2端緣部的中央部分懸掛支撐的狀態下，將該試驗體全體浸漬於30℃的水中10秒鐘。
如上述減低了聚乙烯醇系樹脂之溶出量及捲曲角度的聚乙烯醇系薄膜，係在利用連續澆鑄法來製造該聚乙烯醇系薄膜的過程中，藉由在乾燥步驟中採用特定的方法來獲得。亦即，如同後述，在上述乾燥步驟中，藉由使以澆鑄模製膜而得之薄膜的正面與背面交替地接觸多個金屬製加熱輥，使該製膜而得之薄膜乾燥。藉此適當地控制上述製膜而得之薄膜的正面與背面的乾燥狀態，經該乾燥步驟所製造而得之聚乙烯醇系薄膜係如上述減低了聚乙烯醇系樹脂之溶出量及捲曲角度。
然後，上述聚乙烯醇系薄膜係經由膨潤步驟、染色步驟、硼酸交聯步驟及延伸步驟等而形成為偏光膜。此處，該聚乙烯醇系薄膜係如上述，對於特定溫度之水之聚乙烯醇系樹脂的溶出量少，為900ppm/m2 以下，且以特定之水浸漬條件所測得之捲曲角度小，為135°以下。因此，在偏光膜製造時，不會污染偏光膜製造設備，且在膨潤步驟中不容易產生彎折或皺褶。其結果，偏光膜之生產性也會提高，獲得之偏光膜係偏光性能優良者。
就避免污染偏光膜製造設備的觀點而言，該聚乙烯醇系樹脂之溶出量宜為800ppm/m2 以下，尤其宜為700ppm/m2 以下，若該聚乙烯醇系樹脂之溶出量過多的話，會污染偏光膜製造設備而無法達成本發明之目的。此外，聚乙烯醇系樹脂之溶出量的下限值通常為1ppm/m2 。 另外，因為一般而言在製造偏光膜時，聚乙烯醇系薄膜係浸漬於約50℃的溫水中1分鐘左右，故在本發明中，以50℃、1分鐘之浸漬條件作為指標。 此外，本發明中之溶出量(ppm/m2 )係將溶出濃度(ppm)除以實際上供至溶出試驗之試驗片的面積(m2 )，換算為1m2 者。
在本發明中，供至上述溶出試驗的試驗片(第2試驗片：聚乙烯醇系薄膜)係於23℃、50%RH經24小時以上調濕而得者。另外，該調濕條件係適用於塑膠薄膜之各種試驗中之一般的環境條件，且係為了將聚乙烯醇系薄膜中之水分率調整至該環境下之平衡水分率之條件。通常，藉由該調濕將上述試驗片中的水分率調整至10%左右。調濕後之上述試驗片迅速地供至上述溶出試驗。 另外，該試驗前之調濕也適用於後述之於30℃的溶出試驗中。
進一步地，本發明之聚乙烯醇系薄膜於30℃之水中浸漬2分鐘時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量宜為50ppm/m2 以下。就該聚乙烯醇系樹脂之溶出量而言，以偏光膜製造時避免污染膨潤槽的觀點，尤其宜為40ppm/m2 以下，進一步宜為30ppm/m2 以下。該溶出量之下限值通常為1ppm/m2 。 另外，一般而言，在製造偏光膜時的膨潤步驟中，考慮到聚乙烯醇系薄膜係於約30℃之溫水中膨潤數分鐘，故在本發明中，也如上述以30℃、2分鐘的浸漬條件作為指標。該減低在30℃、2分鐘之浸漬中之溶出量的方法可列舉與上述50℃、1分鐘之浸漬的情況中所說明之方法相同者。
此外，本發明之聚乙烯醇系薄膜以上述A之條件測定之捲曲角度需要為135°以下，尤其宜為90°以下，進一步宜為45°以下。 若捲曲角度比135°更大，則在製造偏光膜時容易產生彎折或皺褶，無法達成本發明之目的。
一般而言，將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水中的話，在剛浸漬時捲曲大，且隨著浸漬時間捲曲會緩和，故在本發明中係以剛浸漬於30℃之溫水中，即於浸漬10秒鐘之時間點的捲曲角度作為指標。
進一步地，本發明之聚乙烯醇系薄膜在上述A之條件中，將上述試驗體之浸漬時間設為2分鐘時，短邊方向的捲曲角度宜為40°以下，尤其宜為30°以下，進一步宜為20°以下。若該捲曲角度過大的話，會有在製造偏光膜時之膨潤步驟中產生彎折，在聚乙烯醇系薄膜之運送中容易產生破裂之傾向。
一般而言，考慮在製造偏光膜時，聚乙烯醇系薄膜係在約30℃之溫水膨潤數分鐘，故本發明也著眼於在30℃、2分鐘時的捲曲角度並進行測定。
此處，上述捲曲角度之測定中使用之試驗片(第1試驗片：於上述A之條件的試驗片)係從長條之上述聚乙烯醇系薄膜切出。該切出方向可為任意之方向，沒有特別之限定，考慮到使上述捲曲角度更小，更抑制製造偏光膜時之上述彎折之產生的觀點，以上述試驗片之長邊與薄膜之長度方向(MD方向)一致之方向，且短邊與薄膜之寬度方向(TD方向)一致之方向切出較為理想。
此處，針對本發明之聚乙烯醇系薄膜的製造方法進行說明。 亦即，本發明之聚乙烯醇系薄膜的製造方法係具備以下步驟： 製膜步驟，將聚乙烯醇系樹脂之水溶液連續地排出並流延至澆鑄模來進行製膜；及， 乾燥步驟，將該製膜而得之薄膜從該澆鑄模剝離後，使該製膜而得之薄膜乾燥； 該乾燥步驟中該製膜而得之薄膜的乾燥，係使該製膜而得之薄膜的正面與背面交替地與多個金屬製加熱輥接觸來進行。而本發明之製造方法最大的特徵係上述乾燥步驟的設定條件。
[製膜工程] 首先，針對上述製膜步驟進行詳細地說明。
就本發明中使用之聚乙烯醇系樹脂而言，通常使用未改性之聚乙烯醇系樹脂，亦即使用將乙酸乙烯酯聚合而得之聚乙酸乙烯酯再進行皂化所製造之樹脂。因應需求，也可使用將乙酸乙烯酯與少量(通常為10莫耳%以下，宜為5莫耳%以下)之可和乙酸乙烯酯共聚合之成分的共聚物進行皂化所獲得之樹脂。就可和乙酸乙烯酯共聚合之成分而言，可舉例如不飽和羧酸(例如，包含鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2~30之烯烴類(例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等。此外，也可使用將皂化後之羥基進行化學修飾所獲得之改性聚乙烯醇系樹脂。
此外，就聚乙烯醇系樹脂而言，也可使用於側鏈具有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂。該於側鏈具有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂，可藉由例如(i)將乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之共聚物進行皂化之方法、(ii)將乙酸乙烯酯與碳酸乙烯亞乙酯之共聚物進行皂化及脫羧之方法、(iii)將乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧雜環戊烷之共聚物進行皂化及脫縮酮化之方法、(iv)將乙酸乙烯酯與甘油單烯丙基醚之共聚物進行皂化之方法等來獲得。
聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量係宜為10萬~30萬，尤其宜為11萬~28萬，進一步宜為12萬~26萬。該重量平均分子量若過小，則會有偏光膜之偏光度降低之傾向，若過大的話，則會有偏光膜製造時之延伸變得困難之傾向。其中，上述聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量係藉由GPC-MALS法所測定之重量平均分子量。
本發明中使用之聚乙烯醇系樹脂的平均皂化度通常宜為98莫耳%以上，更宜為99莫耳%以上，進一步宜為99.5莫耳%以上，尤其宜為99.8莫耳%以上。該平均皂化度若過小，則會有偏光膜之偏光度降低的傾向。 此處，本發明中的平均皂化度係依循JIS K 6726所測定而得者。
就本發明中使用之聚乙烯醇系樹脂而言，也可併用2種以上不同改性物質、改性量、重量平均分子量、平均皂化度等之聚乙烯醇系樹脂。
然後，使用上述聚乙烯醇系樹脂來製備為製膜原液之水溶液。 亦即，將上述聚乙烯醇系樹脂使用水清洗，並使用離心分離機等進行脫水，使其成為含水率50重量%以下之聚乙烯醇系樹脂濕餅(wet cake)較為理想。若含水率過大，則會有難以成為期望之水溶液濃度的傾向。 將該聚乙烯醇系樹脂濕餅溶解於溫水或熱水，製備聚乙烯醇系樹脂水溶液。
聚乙烯醇系樹脂水溶液之製備方法沒有特別之限定，例如可使用已加熱之多軸擠製機進行製備，也可在具備上下循環流產生型攪拌葉之溶解罐中投入上述聚乙烯醇系樹脂濕餅，並將水蒸氣吹入至罐中，溶解並製備期望濃度之水溶液。
聚乙烯醇系樹脂水溶液中，含有如上述之聚乙烯醇系樹脂，除此之外，還使其含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷等一般使用之塑化劑、或非離子性、陰離子性及陽離子性中之至少一種之界面活性劑的話，就聚乙烯醇系薄膜之製膜性的觀點較為理想。
如此獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂濃度宜為15~60重量%，尤其宜為17~55重量%，進一步宜為20~50重量%。該水溶液之樹脂濃度若過低，則會有因為乾燥負荷變大而生產能力降低之傾向，若過高，則會有黏度變過高而變得難以均勻溶解之傾向。
首先，將獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液進行消泡處理。就消泡方法而言，可列舉靜置消泡或利用具有通氣孔之多軸擠製機之消泡等之方法。就具有通氣孔之多軸擠製機而言，通常使用具有通氣孔之雙軸擠製機。
消泡處理後，聚乙烯醇系樹脂水溶液係以一定量逐次地導入至T型縫模，排出及流延於旋轉之澆鑄鼓上，藉由連續澆鑄法製膜。
T型縫模出口之聚乙烯醇系樹脂水溶液的溫度宜為80~100℃，尤其宜為85~98℃。若該聚乙烯醇系樹脂水溶液之溫度過低，則會有流動不良之傾向，若過高則會有發泡之傾向。
該聚乙烯醇系樹脂水溶液之黏度在排出時宜為50~200Pa･s，尤其宜為70~150Pa･s。該水溶液之黏度若過低，則會有流動不良之傾向，若過高則會有流延困難之傾向。
從T型縫模排出至澆鑄鼓之聚乙烯醇系樹脂水溶液的排出速度宜為0.1~5m/分，尤其宜為0.2~4m/分，進一步宜為0.3~3m/分。若該排出速度過慢則會有生產性降低之傾向，若過快則會有流延困難之傾向。
就澆鑄鼓而言，通常使用在以鐵作為主成分之不鏽鋼(SUS)之表面施加有為了防止刮傷之金屬鍍敷者。就金屬鍍敷而言，可舉例如鉻鍍敷、鎳鍍敷、鋅鍍敷等，此等可單獨使用或疊層化2層以上來使用。就此等之中，考慮鼓表面之耐久性的點，最外層表面為鉻鍍敷較為理想。
該澆鑄鼓之直徑宜為2~5m，尤其宜為2.4~4.5m，進一步宜為2.8~4m。該直徑若過小，則會有乾燥長度不足不易提升速度之傾向，若過大則會有運輸性降低之傾向。
該澆鑄鼓之寬度宜為4~7m，尤其宜為5~6m。澆鑄鼓之寬度若過窄則會有生產性降低之傾向，若過寬則會有設備負荷增大之傾向。
該澆鑄鼓之旋轉速度宜為3~50m/分，尤其宜為4~40m/分，進一步宜為5~35m/分。若該旋轉速度過慢則會有生產性降低之傾向，若過快則會有製膜而得之薄膜從澆鑄模剝離時之剝離性降低之傾向。
該澆鑄鼓之表面溫度宜為40~99℃，更宜為50~98℃，進一步宜為60~97℃，尤其宜為70~96℃，最好宜為80~95℃。若該表面溫度過低，則會有將製膜獲得之薄膜從澆鑄模剝離時的剝離性降低的傾向，若過高則會有發泡之傾向。
如此來進行上述製膜步驟，並將製膜而得之薄膜從澆鑄鼓剝離。
[乾燥工程] 然後，針對將上述剝離而得之薄膜(製膜而得之薄膜)進行加熱來乾燥之上述乾燥步驟進行詳細說明。
該乾燥步驟如圖1所示，將從澆鑄鼓D剝離而得之薄膜F邊沿著流動方向(MD方向)運送邊使該薄膜F之正面與背面交替地與多個金屬製加熱輥(以下、簡稱為「熱輥」。)R1~R7接觸來進行乾燥。其中，於圖1係展示使用了7根熱輥R1~R7的情況。此外，在圖1中，符號C係表示T型縫模，符號E表示自由輥。 該熱輥R1~R7只要是具有加熱功能之金屬製者便沒有特別之限定，宜為表面經鍍硬鉻處理或鏡面處理之直徑0.2~2m的輥，該熱輥之根數，通常為2~30根，宜為10~25根。另外，在本發明中係將表面溫度加熱至40℃以上，及經溫度調整而得者視為熱輥。
本發明之一大特徵係如上述，在該乾燥步驟中，藉由使從澆鑄鼓剝離而得之薄膜的正面及背面交替地與多個熱輥接觸來使其乾燥。藉此，如上所述，適當地控制上述剝離而得之薄膜的正面及背面的乾燥狀態，並經由該乾燥步驟而製得之聚乙烯醇系薄膜，能減低聚乙烯醇系樹脂之溶出量及捲曲角度。
此處，針對更適當地控制上述剝離而得之薄膜的正面及背面的乾燥狀態，且更減低上述聚乙烯醇系樹脂之溶出量及捲曲角度之方法進行說明。
本發明中，於乾燥步驟中使用之上述熱輥的總數為P根，設從該澆鑄鼓剝離而得之薄膜第n個接觸之上述熱輥的表面溫度為Tn(℃)，該第n個熱輥與該薄膜之接觸時間為Sn(秒鐘)，製造而得之聚乙烯醇系薄膜之厚度為D(μm)，該n為1以上該P以下之整數時，表示Tn×Sn之總和的Σ(Tn×Sn)宜滿足下列式(1)： 75≦Σ(Tn×Sn)/D≦110　･･･(1)。
更宜滿足下列式(1’)，進一步宜滿足下列式(1’’)，尤其宜滿足下列式(1’’’)。 76≦Σ(Tn×Sn)/D≦100 ･･･(1’) 78≦Σ(Tn×Sn)/D≦92   ･･･(1’’) 80≦Σ(Tn×Sn)/D≦90   ･･･(1’’’)
此處，Σ(Tn×Sn)係對於第1~P個之全部熱輥求得各別之Tn×Sn的值，並將它們全部加總所得之值。Σ(Tn×Sn)/D之值，例如在熱輥之總根數為3根，製造之聚乙烯醇系薄膜之厚度D為20μm，乾燥條件為下述情況時，係(70×6+80×7+90×8)÷20=85。 ・第1個熱輥之表面溫度T1 =70℃，第1個熱輥與薄膜之接觸時間S1 =6秒鐘。 ・第2個熱輥之表面溫度T2 =80℃，第2個熱輥與薄膜之接觸時間S2 =7秒鐘。 ・第3個熱輥之表面溫度T3 =90℃，第3個熱輥與薄膜之接觸時間S3 =8秒鐘。
上述Σ(Tn×Sn)/D之值若過小，則在偏光膜製造時之膨潤步驟中，聚乙烯醇系樹脂對於水的溶出會有增加的傾向，相反地，若過大則會有膨潤性降低之傾向。如同上述式(1)~(1’’’)所示，製造之聚乙烯醇系薄膜的厚度越厚，乾燥需要之熱能越大。
其中，熱輥與薄膜之接觸時間意指薄膜面内之任意1點與各熱輥之接觸時間。即使薄膜之運送速度為一定，也可藉由改變各熱輥之外徑或配置來控制該接觸時間。
在本發明中，使用之全部熱輥的表面溫度Tn宜為40~150℃，更宜為50~140℃，進一步宜為60~130℃，尤其宜為70~120℃。 若該熱輥之表面溫度過低，則會有乾燥不足之傾向，若熱輥之表面溫度Tn過高，則會有聚乙烯醇系樹脂發生結晶化，而使製造偏光膜時之膨潤性變得不均勻之傾向。
在本發明中，各熱輥與薄膜之接觸時間Sn宜為1~60秒鐘，更宜為2~30秒鐘，進一步宜為3~20秒鐘，尤其宜為4~10秒鐘。該接觸時間Sn若過短，則會有乾燥不足之傾向，接觸時間Sn若過長，則會有設備負荷增大之傾向。
進一步地，在本發明中，該乾燥步驟中使用之上述熱輥的總數為P根，且設從該澆鑄模剝離而得之薄膜第x個(奇數個)接觸之上述熱輥的表面溫度為Tx(℃)，該薄膜第y個(偶數個)接觸之上述熱輥的表面溫度為Ty(℃)，該第x個(奇數個)熱輥與該薄膜之接觸時間為Sx(秒鐘)，該第y個(偶數個)熱輥與該薄膜之接觸時間為Sy(秒鐘)時，表示Tx×Sx之總和的Σ(Tx×Sx)及表示Ty×Sy之總和的Σ(Ty×Sy)宜滿足下列式(2)： Σ(Ty×Sy)＜Σ(Tx×Sx) ･･･(2)
更宜滿足下列式(2’)，進一步宜滿足下列式(2’’)。 Σ(Ty×Sy)＜0.9×Σ(Tx×Sx) ･･･(2’) 0.8×Σ(Tx×Sx)＜Σ(Ty×Sy)＜0.9×Σ(Tx×Sx) ･･･(2’’)
例如，在熱輥之總根數為3根，乾燥條件為下列情況時，上述Σ(Tx×Sx)的值為70×6+90×8=1140，上述Σ(Ty×Sy)之值為80×7=560。 ・第1個熱輥的表面溫度T1 =70℃，第1個熱輥與薄膜之接觸時間S1 =6秒鐘。 ・第2個熱輥的表面溫度T2 =80℃，第2個熱輥與薄膜之接觸時間S2 =7秒鐘。 ・第3個熱輥的表面溫度T3 =90℃，第3個熱輥與薄膜之接觸時間S3 =8秒鐘。
若Σ(Ty×Sy)超過Σ(Tx×Sx)的話，會有在偏光膜製造時之膨潤步驟中，聚乙烯醇系薄膜容易捲曲之傾向。相反地，若Σ(Ty×Sy)過小的話，會有聚乙烯醇系薄膜容易朝相反方向捲曲之傾向。亦即，上述式(2)之目的係考慮製膜而得之薄膜之與澆鑄模接觸的面，通常會接觸第偶數個的熱輥，而將受到來自該第偶數個之熱輥之熱量設定為少於受到來自第奇數個之熱輥的熱量，來使供給至薄膜兩面之熱量為同等。
進一步地，在本發明中，設澆鑄模之表面溫度為T0 (℃)時，表示Tx×Sx之總和的Σ(Tx×Sx)與表示Ty×Sy之總和的Σ(Ty×Sy)宜滿足下列式(3)。 Σ(Ty×Sy)+T0 ≦Σ(Tx×Sx)≦Σ(Ty×Sy)+T0 ×10 ･･･(3)
更宜滿足下列式(3’)，進一步宜滿足下列式(3’’)。 Σ(Ty×Sy)+T0 ×2≦Σ(Tx×Sx)≦Σ(Ty×Sy)+T0 ×6･･･(3’) Σ(Ty×Sy)+T0 ×3≦Σ(Tx×Sx)≦Σ(Ty×Sy)+T0 ×4･･･(3’’)
Σ(Tx×Sx)之值不管過小還是過大，都會有在製造偏光膜時之膨潤步驟中，在剛水浸漬後，聚乙烯醇系薄膜容易捲曲之傾向。亦即，上述式(3)之目的係考慮通常薄膜之與澆鑄模接觸的面會接觸第偶數個的熱輥，而將受到來自澆鑄模及該第偶數個之熱輥之熱量設定為與受到來自第奇數個之熱輥的熱量同等，來使供給至薄膜兩面之熱量大約一致。
經乾燥之薄膜的水分率宜為10重量%以下，更宜為1~9重量%，進一步宜為2~8重量%。若該水分率過高，則會有最後獲得之聚乙烯醇系薄膜變得乾燥不良之傾向。
在本發明中，宜將經乾燥之薄膜進行熱處理，就能使該薄膜兩面之乾燥狀態均勻的觀點，尤其宜從該薄膜之兩面進行熱處理。就該熱處理方法而言，可舉例如使用浮動式乾燥器對於薄膜的兩面吹送熱風之方法，使用紅外線燈對於薄膜的兩面照射近紅外線之方法。 該熱處理溫度宜為50~150℃，尤其宜為70~130℃。另外，該熱處理溫度，在該熱處理方法為上述以浮動式乾燥器吹送熱風之方法時，係指該熱風之溫度，在該熱處理方法係上述以紅外線燈照射近紅外線之方法時，係指該近紅外線之溫度。該熱處理時間沒有特別之限定，使用浮動式乾燥器時，宜為10~100秒鐘，尤其宜為20~80秒鐘。另外，上述熱處理方法係不使用熱輥之方法。
[聚乙烯醇系薄膜] 上述乾燥步驟後，因應需求進行上述熱處理，獲得於流動方向(MD方向)長的本發明之聚乙烯醇系薄膜。該聚乙烯醇系薄膜係藉由將寬度方向(TD方向)的兩端部切開，並捲繞於芯管成為輥狀來製作薄膜捲繞體。
在本發明中，將上述薄膜捲繞體以水蒸氣阻隔薄膜進行包裝來獲得包裝體，將該包裝體於25~30℃之環境溫度保存5天以上較為理想。就保存期間而言，更宜為10天以上，尤其宜為15天以上，進一步宜為15~60天。若該保存期間過短，則會有容易產生水浸漬時之捲曲的傾向。相反地若保存期間過長，則會有偏光膜之製造停滯的傾向。該保存之方法沒有特別之限定，可列舉使用恆溫恆濕室或輥貯藏庫之方法。
另外，上述利用保存來減低水浸漬時之捲曲的理由雖然尚未明瞭，據推測是因為利用上述保存使聚乙烯醇系薄膜之面內及厚度方向之水分率成為一定，以及於高於室溫之溫度會緩和聚乙烯醇系薄膜之面內及厚度方向的應力的緣故。因此，據推測保存溫度為上述範圍外則會產生水分率不均勻或應力不均勻，較不理想。
考慮偏光膜之大面積化的觀點，如此獲得之本發明之聚乙烯醇系薄膜的長度宜為5km以上，考慮運輸重量之觀點，尤其宜為5~50km。
就偏光膜之增寬化之觀點，本發明之聚乙烯醇系薄膜之寬度宜為4m以上，尤其宜為5m以上，考慮製造偏光膜時避免破裂之觀點，進一步宜為5~6m。
此外，本發明之聚乙烯醇系薄膜的厚度宜為10~75μm，考慮薄型化之觀點，宜為厚度10~60μm，考慮減低相位延遲(retardation)之觀點，尤其宜為20~60μm，考慮避免破裂之觀點，進一步宜為30~60μm。
此外，本發明之聚乙烯醇系薄膜，其薄膜之配向軸(遲相軸)與寬度方向(TD方向)之交叉角θ宜為45°以下。該交叉角θ若超過45°，則會有在膨潤時於寬度方向(TD方向)捲曲之傾向。該現象推測是因為吸水並非進入高分子之配向方向，而是以進入高分子間之間隙的形態所引起的。亦即，高分子之配向方向為長度方向(MD方向)之情況，膨潤比起目的之長度方向(MD方向)更容易發生於寬度方向(TD方向)。
進一步地，本發明之聚乙烯醇系薄膜在令長度方向(MD方向)之折射率為nx，寬度方向(TD方向)之折射率為ny，厚度方向之折射率為nz、厚度為D(μm)時，以下列式(4)算出之薄膜的厚度方向的相位差Rth(nm)宜為100nm以上，尤其宜為110nm以上，進一步宜為110~200nm。若該相位差Rth過小，則會有在膨潤時捲曲之傾向。該現象據推測是因為若相位差Rth小的話，高分子鏈朝厚度方向的配向會變強，並阻礙了朝厚度方向之平穩之膨潤。相反地，若相位差過大，也會因為高分子鏈之面配向強，而有容易阻礙朝面方向之平穩之膨潤的傾向。 Rth=[(nx+ny)/2-nz]×1000×D ･･･(4)
另外，在上述實施形態，係以使用了澆鑄鼓(鼓型輥)作為澆鑄模的情況作為例子來說明製造聚乙烯醇系薄膜之方法，但亦可使用澆鑄帶或樹脂薄膜作為澆鑄模來進行製造。
此外，在上述實施形態，就減低上述聚乙烯醇系樹脂之溶出量之方法而言，在藉由連續澆鑄法來製造聚乙烯醇系薄膜之過程的乾燥步驟中，採用藉由使以澆鑄模製膜而得之薄膜的正面與背面交替地接觸多個金屬製加熱輥來適當地控制上述製膜而得之薄膜的正面及背面的乾燥狀態之方法，但亦可採用其他方法。可舉例如：調整係原料之聚乙烯醇系樹脂之分子量或皂化度之方法、清洗聚乙烯醇系樹脂使純度提高之方法、於聚乙烯醇系樹脂之水溶液中添加界面活性劑之方法、於使用聚乙烯醇系樹脂水溶液進行製膜之步驟，控制高分子之結晶化度或配向狀態之方法、控制製膜而得之薄膜之乾燥狀態之方法等。
進一步地，在上述實施之形態，就減少上述捲曲角度之方法而言，也在藉由連續澆鑄法來製造聚乙烯醇系薄膜之過程的乾燥步驟中，採用了藉由使以澆鑄模製膜而得之薄膜的正面與背面交替地接觸多個金屬製加熱輥，來適當地控制上述製膜而得之薄膜之正面與背面的乾燥狀態之方法，但亦可採用其他方法。可舉例如：在使用聚乙烯醇系樹脂水溶液進行製膜之步驟中控制高分子之配向狀態之方法、提高製膜時之厚度精度之方法、控制製膜而得之薄膜的乾燥狀態之方法等。
本發明之聚乙烯醇系薄膜在水浸漬時聚乙烯醇系樹脂的溶出少，且減低了捲曲角度，故特別適宜使用作為偏光膜用之原料卷。
此處，針對使用本發明之聚乙烯醇系薄膜獲得之偏光膜的製造方法進行說明。
[偏光膜之製造方法] 本發明之偏光膜係將上述聚乙烯醇系薄膜從上述薄膜捲繞體拉出並沿水平方向運送，經膨潤、染色、硼酸交聯、延伸、清洗、乾燥等步驟製造而得。
膨潤步驟係在染色步驟之前實施。藉由膨潤步驟，不僅可清洗聚乙烯醇系薄膜表面之污垢，也有藉由使聚乙烯醇系薄膜膨潤來防止染色不均勻等之效果。在膨潤步驟中，通常使用水作為處理液。上述處理液只要主成分是水即可，也可少量加入碘化合物、界面活性劑等添加物、醇等。膨潤浴之溫度通常為10~45℃左右，浸漬到膨潤浴之時間，通常為0.1~10分鐘左右。
染色步驟係藉由使聚乙烯醇系薄膜接觸含有碘或二色性染料之液體來進行。通常使用碘-碘化鉀之水溶液，碘的濃度適宜為0.1~2g/L，碘化鉀之濃度適宜為1~100g/L。染色時間在實用上為30~500秒鐘左右。處理浴之溫度宜為5~50℃。水溶液中含有水溶劑，除此之外，可少量含有和水具有相溶性的有機溶劑。
硼酸交聯步驟係使用硼酸或硼砂等硼化合物來進行。硼化合物係以水溶液或水-有機溶劑混合液之形態，並以濃度10~100g/L左右來使用，就偏光性能之安定化的觀點，在液中使碘化鉀共存較為理想。處理時之溫度係30~70℃左右，處理時間宜為0.1~20分鐘左右，此外因應需求也可在處理中進行延伸操作。
延伸步驟宜沿著單一軸方向[流動方向(MD方向)]延伸3~10倍，更宜為延伸3.5~6倍。此時，沿著垂直於延伸方向之方向也進行些微之延伸[防止寬度方向(TD方向)之收縮的程度，或其以上之延伸]也無妨。延伸時之溫度宜為30~170℃。進一步地，延伸倍率係最後設定為上述範圍內即可，延伸操作不僅限為一次，在偏光膜製造步驟中亦可實施數次的延伸操作。
清洗步驟，例如藉由將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水、或碘化鉀等碘化物之水溶液中來進行，可除去產生於該聚乙烯醇系薄膜之表面的析出物。使用碘化鉀水溶液時，碘化鉀之濃度為1~80g/L左右。清洗處理時之溫度通常為5~50℃，宜為10~45℃。處理時間通常為1~300秒鐘，宜為10~240秒鐘。另外，可適當地組合水清洗及藉由碘化鉀水溶液之清洗來進行。
乾燥步驟，例如將上述聚乙烯醇系薄膜於空氣中以40~80℃乾燥1~10分鐘來進行。
如此可獲得本發明之偏光膜。本發明之偏光膜的偏光度宜為99.8%以上，更宜為99.9%以上。若偏光度過低，則會有無法確保液晶顯示器之對比的傾向。 另外，一般係由在2片偏光膜重疊成使其配向方向為同一方向之狀態下，以波長λ測得之光線透射率(H11 )，及在2片偏光膜重疊成使其配向方向為相互垂直之方向之狀態下，以波長λ測得之光線透射率(H1 )，根據下式算出偏光度。 偏光度＝[(H11 -H1 )/(H11 +H1 )]1/2
此外，本發明之偏光膜的單體透射率宜為42%以上，更宜為43%以上。若該單體透射率過低，則會有無法達成液晶顯示器之高亮度化之傾向。 單體透射率係使用分光光度計測定偏光膜單體之光線透射率而得之值。
本發明之偏光膜適宜用於製造偏光度優良，無色彩不均勻之偏光板。 此處，針對使用了本發明之偏光膜之偏光板的製造方法進行說明。
[偏光板之製造方法] 上述偏光板係藉由在本發明之偏光膜的單面或兩面，介隔黏著劑貼合光學上為等向性之樹脂薄膜作為保護薄膜來製作。就保護薄膜而言，可舉例如三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚苯乙烯、聚醚碸、聚亞芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚伸苯醚等之薄膜或片材。
貼合方法可藉由公知方法進行，例如將液狀之黏著劑組成物均勻地塗布於偏光膜、保護薄膜、或其兩者後，將兩者黏貼在一起並壓接，藉由加熱或照射活性能量射線來進行。
此外，也可於偏光膜之單面或兩面塗布胺甲酸酯(urethane)系樹脂、丙烯酸系樹脂、尿素樹脂等硬化性樹脂，並使其硬化形成硬化層而製成偏光板。藉由如此方式進行製作，則上述硬化層可替代上述保護薄膜，可達成薄膜化。
使用了本發明之聚乙烯醇系薄膜之偏光膜或偏光板係偏光性能優良，可理想地使用於攜帶資訊終端設備、電腦、電視、投影機、看板、桌上型電子計算機、電子鐘、文書處理器、電子紙、遊戲機、錄放影機、相機、相框、溫度計、音響、汽車或機械類之儀表等液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩光眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射層、光纖通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。 [實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明在不超過其要旨之情況下並不限定於以下之實施例。
然後，以下之實施例及比較例中聚乙烯醇系薄膜之特性(聚乙烯醇系樹脂之溶出量、捲曲角度)及偏光膜之特性(偏光度、單體透射率、色彩不均勻)之測定及評價係如以下之方式來進行。
＜測定條件＞ [聚乙烯醇系樹脂之溶出量(ppm/m2 )] 將獲得之聚乙烯醇系薄膜以23℃、50%RH調濕24小時後，切出100mm×100mm(0.01m2 )的試驗片(上述第2試驗片)，浸漬於1L之50℃離子交換水中1分鐘來獲得溶出液。在室溫(25℃)於該溶出液10mL中混合發色試藥(離子交換水500g、碘化鉀7.4g、碘0.65g、硼酸10.6g)10mL後，使用分光光度計(島津製作所公司製：UV-3100PC)測定波長690nm之吸光度，從預先作成之檢量線算出聚乙烯醇系樹脂之濃度(ppm)，並藉由面積換算獲得溶出量(ppm/m2 )。 以如上述同樣的方式來求得浸漬於30℃、2分鐘之情況的溶出量(ppm/m2 )。
[捲曲角度(°)] 從獲得之聚乙烯醇系薄膜切出長邊10cm×短邊5cm之試驗片(上述第1試驗片)。此時，令該試驗片之長邊為上述薄膜之長度方向(MD方向)，短邊為上述薄膜之寬度方向(TD方向)。然後，如圖2(a)所示，以(第1)夾具(KOKUYO製「極小圓孔鋼夾」；夾寬20mm；質量2.1g)2a夾住上述試驗片1之長邊方向下端緣部之中央，並將金屬線2b捲繞於該夾具2a。以此等夾具2a及金屬線2b作為總質量5g之重物2，製作由上述試驗片1及重物2構成之試驗體。之後，以(第2)夾具(同上)3a夾住上述試驗片1之長邊方向的上端緣部的中央，並於該夾具3a綁上線3b(將由夾具3a及線3b構成之懸吊治具3設置於上述試驗片1之長邊方向上端緣部之中央部)。然後，在將附有上述夾具3a之試驗體以上述線3b懸吊之狀態下，將該試驗體全體浸漬於水槽4内之30℃的水4a中。然後，如圖2(b)所示，從水槽4(於圖中未表示)之上部以目視觀察從該浸漬算起經過10秒鐘之時間點及經過2分鐘之時間點之短邊方向(寬度方向)的捲曲角度α(°)。其中，在圖2(b)中，為了容易了解其構成而未以圖示表示上述重物2、懸吊治具3及水槽4。此外，上述捲曲角度α係上述試驗片1之平面部分與上述短邊方向之已捲曲之部分的端緣部之切線方向所形成的夾角。
[偏光度(%)、單體透射率(%)] 從獲得之偏光膜的寬度方向(TD方向)的中央部及兩側端部(係從偏光膜之兩側端之各端算起內側10cm)切出長度4cm×寬度4cm之試驗片，使用自動偏光薄膜測定裝置(日本分光公司製：VAP7070)測定偏光度(%)及單體透射率(%)。對於偏光膜之長度方向(MD方向)之中央部及前端部/末端部(偏光膜之前端及末端之從各端算起內側10m)進行該測定。
[色彩不均勻] 從獲得之偏光膜的寬度方向(TD方向)之中央部及兩側端部(係從偏光膜之兩側端之各端算起內側10cm)切出長度30cm×寬度30cm之試驗片，以45°之角度夾在正交偏光狀態之2片偏光板(單體透射率43.5%、偏光度99.9%)之間，使用表面照度14,000勒克司(lx)之燈箱，以透射模式觀察光學性的色彩不均勻，並藉由以下之基準進行評價。該測定係對於偏光膜之長度方向(MD方向)之中央部及前端部/末端部(係從偏光膜之兩側端的各端算起內側10m)進行。 (評價基準) ○･･･沒有色彩不均勻。 ×･･･有色彩不均勻。 對於偏光膜之長度方向(MD方向)之中央部及前端部/末端部(係從偏光膜之前端及末端之各端算起內側10m)進行該評價。
＜實施例1＞(聚乙烯醇系薄膜之製作) 加入重量平均分子量142,000，皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂2,000kg、水5,000kg、作為塑化劑之甘油220kg，邊攪拌邊昇溫至140℃進行加壓溶解後，進行濃度調整將樹脂濃度調整至25重量%，獲得均勻溶解之聚乙烯醇系樹脂水溶液。然後，將上述聚乙烯醇系樹脂水溶液供給至具有通氣孔之雙軸擠製機進行消泡後，將水溶液溫度設為95℃，從T型縫模排出口排出(排出速度2.5m/分)且流延至旋轉之澆鑄鼓(表面溫度92℃)來進行製膜。將該製膜而得之薄膜從澆鑄鼓剝離，邊使該薄膜之正面及背面(與澆鑄鼓之接觸面)交替地與合計15根熱輥接觸邊進行乾燥。乾燥條件[參照上述式(1)~(3)]如同下述表1所示。然後，使用浮動式乾燥器，從上述剝離而得之薄膜的兩面吹送120℃之熱風進行熱處理，獲得厚度60μm的聚乙烯醇系薄膜。最後，藉由將該聚乙烯醇系薄膜之寬度方向(TD方向)之兩端部切開並捲繞於芯管成為輥狀，獲得薄膜捲繞體(聚乙烯醇系薄膜之尺寸：寬度5m、長度5km)。
(聚乙烯醇系薄膜之保存) 然後，將上述薄膜捲繞體以水蒸氣阻隔薄膜捲繞2層進行包裝，獲得包裝體。使用了鋁蒸鍍聚酯薄膜(蒸鍍鋁50nm而得之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、12μm厚)及聚乙烯薄膜(25μm厚)之疊層薄膜作為上述水蒸氣阻隔薄膜。然後，將上述包裝體保存於環境溫度26℃之輥貯藏庫15天。保存後之聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。
(偏光膜之製造) 將獲得之上述聚乙烯醇系薄膜從上述薄膜捲繞體拉出，使用運送輥沿水平方向進行運送，首先，邊浸漬於水溫30℃之水槽使其膨潤邊以2分鐘沿流動方向(MD方向)延伸為1.7倍。然後，邊浸漬於由碘0.5g/L、碘化鉀30g/L構成之28℃之水溶液中進行染色邊以0.5分鐘沿流動方向(MD方向)延伸為1.6倍，然後邊浸漬於由硼酸40g/L、碘化鉀30g/L構成之50℃之水溶液中進行硼酸交聯邊以1分鐘沿流動方向(MD方向)進行單軸延伸，延伸為2.1倍。最後以碘化鉀水溶液進行清洗，以50℃乾燥2分鐘進行乾燥而獲得總延伸倍率5.8倍之偏光膜。獲得之偏光膜的特性如下述表2所示。
＜實施例2＞ 以下述表1所示之條件進行製造，除此以外，以與實施例1同樣之方式來獲得薄膜捲繞體(聚乙烯醇系薄膜之尺寸：厚度60μm、寬度5m、長度5km)。再以與實施例1同樣的方式來保存該薄膜捲繞體。保存後之聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。再與實施例1同樣地獲得偏光膜。獲得之偏光膜的特性如下述表2所示。
＜實施例3＞ 在實施例1中，將排出速度2.5m/分改為1.9m/分，且以下述表1所示之條件進行製造，除此以外，以與實施例1同樣方式來獲得薄膜捲繞體(聚乙烯醇系薄膜之尺寸：厚度45μm、寬度5m、長度5km)。再以與實施例1同樣的方式來保存該薄膜捲繞體。保存後之聚乙烯醇系薄膜的特性表示於下述表1。再以與實施例1同樣的方式來獲得偏光膜。獲得之偏光膜的特性表示於下述表2。
＜實施例4＞ 在實施例1中，將排出速度2.5m/分改為1.3m/分，且以下述表1所示之條件進行製造，除此以外，以與實施例1同樣方式來獲得薄膜捲繞體(聚乙烯醇系薄膜之尺寸：厚度30μm、寬度5m、長度5km)。再以與實施例1同樣的方式來保存該薄膜捲繞體。保存後之聚乙烯醇系薄膜的特性表示於下述表1。再以與實施例1同樣的方式來獲得偏光膜。獲得之偏光膜的特性表示於下述表2。
＜比較例1＞ 以下述表1所示之條件進行製造，除此以外，以與實施例1同樣方式來獲得薄膜捲繞體(聚乙烯醇系薄膜之尺寸：厚度60μm、寬度5m、長度5km)。再以與實施例1同樣的方式來保存該薄膜捲繞體。保存後之聚乙烯醇系薄膜的特性表示於下述表1。再以與實施例1同樣的方式來獲得偏光膜。獲得之偏光膜的特性表示於下述表2。 其中，在製造偏光膜後，以目視確認硼酸交聯槽的藥液時發現有白色混濁，並於藥液之循環過濾器產生堵塞。
＜比較例2＞(相當於上述專利文獻3之實施例1) 在實施例1中，將排出速度2.5m/分改為1.9m/分，並以下述表1所示之條件進行製造，除此以外，以與實施例1同樣之方式來獲得薄膜捲繞體(聚乙烯醇系薄膜之尺寸：厚度45μm、寬度5m、長度5km)。再以與實施例1同樣的方式來保存該薄膜捲繞體。保存後之聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。再以與實施例1同樣的方式開始製造偏光膜，但在膨潤步驟中於薄膜端部產生彎折而停止製造。獲得之偏光膜部分(前端部)的特性如下述表2所示。
＜比較例3＞ 在實施例1中，將排出速度2.5m/分改為1.3m/分，並以下述表1所示之條件進行製造，除此以外，以與實施例1同樣的方式來獲得薄膜捲繞體(聚乙烯醇系薄膜之尺寸：厚度30μm、寬度5m、長度5km)。再以與實施例1同樣的方式來保存該薄膜捲繞體。保存後之聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。欲再以與實施例1同樣的方式來製造偏光膜，但在膨潤步驟中於薄膜端部產生彎折，接著在延伸步驟產生破裂，故無法獲得偏光膜。
＜比較例4＞ 在實施例1中，將排出速度2.5m/分改為2.1m/分，並使用合計18根之熱輥以下述表1所示之條件進行製造，除此以外，以與實施例1同樣的方式來獲得薄膜捲繞體(聚乙烯醇系薄膜之尺寸：厚度50μm、寬度5m、長度5km)。再以與實施例1同樣的方式來保存該薄膜捲繞體。保存後之聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。 欲再以與實施例1同樣的方式來製造偏光膜，但在膨潤步驟中於薄膜端部產生彎折，接著於延伸步驟產生破裂，故無法獲得偏光膜。
【表1】
Figure 02_image001
【表2】
Figure 02_image003
實施例1~4的聚乙烯醇系薄膜，其溶於水之樹脂溶出量及水浸漬時之捲曲角度在本發明之特定的範圍內，故可獲得生產性良好、偏光性能優良且無色彩不均勻之偏光膜。相對於此，可知比較例1之聚乙烯醇系薄膜，其溶於水之樹脂溶出量在本發明之特定的範圍外，故獲得之偏光膜係偏光性能低劣，且有色彩不均勻。此外，比較例2~4之聚乙烯醇系薄膜，其水浸漬時之捲曲角度在本發明之特定的範圍外，故無法獲得寬長型之偏光膜。
在上述實施例中，係針對本發明之具體的形態予以展示，但上述實施例僅為單純之示例，並沒有限定的含意。對該技術領域中具有通常知識者而言顯而易見之各種變化，均意欲包括於本發明之範圍內。 [產業上利用性]
使用了本發明之聚乙烯醇系薄膜而得之偏光膜或偏光板係偏光性能優良，可理想地使用於攜帶資訊終端設備、電腦、電視、投影機、看板、桌上型電子計算機、電子鐘、文書處理器、電子紙、遊戲機、錄放影機、相機、相框、溫度計、音響、汽車或機械類之儀表等液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩光眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射層、光纖通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。
C:T型縫模 D:澆鑄鼓 E:自由輥 F:薄膜 R1~R7:熱輥 1:試驗片 2:重物 2a:夾具 2b:金屬線 3:懸吊治具 3a:夾具 3b:線 4:水槽 4a:水 α:捲曲角度
[圖1]為示意性地展示使製膜而得之薄膜與金屬製加熱輥接觸來使其乾燥之方法的說明圖。 [圖2](a)係示意性地展示捲曲角度之測定條件的說明圖，(b)係展示捲曲角度的說明圖。

Claims (4)

  1. 一種聚乙烯醇系薄膜，係厚度20~60μm，長度5km以上，寬度4m以上之聚乙烯醇系薄膜，其特徵在於：該聚乙烯醇系薄膜浸漬在50℃之水中1分鐘時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量為900ppm/m2 以下，且以下述A之條件測得之短邊方向的捲曲角度為135°以下； (A)條件，係將具備從該聚乙烯醇系薄膜以任意方向切出之長邊10cm×短邊5cm之長方形的試驗片以及設置於該試驗片之長邊方向之第1端緣部的中央之質量5g之重物的試驗體，於以該試驗片之長邊方向之第2端緣部的中央部分懸掛支撐的狀態下，將該試驗體全體浸漬於30℃的水中10秒鐘。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇系薄膜，其中，在該A之條件中，將該試驗體之浸漬時間設為2分鐘時，測得之短邊方向的捲曲角度為40°以下。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇系薄膜，其中，該聚乙烯醇系薄膜係長條之薄膜，該試驗片之長邊係該薄膜之長度方向，短邊係該薄膜之寬度方向。
  4. 如請求項1或2之聚乙烯醇系薄膜，其中，該聚乙烯醇系薄膜浸漬於30℃之水中2分鐘時之聚乙烯醇系樹脂的溶出量係50ppm/m2 以下。
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