TW201815915A - 偏光膜用聚乙烯醇系薄膜與其製造方法及利用該偏光膜用聚乙烯醇系薄膜的偏光膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，係以高生產性製得之低霧度且延伸性亦優異之聚乙烯醇系薄膜，能獲得高偏光度且高光線透射率之偏光膜。本發明之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜包括含有甘油及二甘油之塑化劑，其特徵為：該聚乙烯醇系薄膜之塑化劑之含有比例為8～22重量%，甘油與二甘油之含有重量比率為甘油：二甘油＝50：50～90：10。

Description

偏光膜用聚乙烯醇系薄膜與其製造方法及利用該偏光膜用聚乙烯醇系薄膜的偏光膜
本發明關於一種偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，能以高生產性獲得，並可獲得偏光度、光線透射率優異之偏光膜；本發明亦關於該偏光膜用聚乙烯醇系薄膜之製造方法、及利用該偏光膜用聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。
近年，液晶顯示裝置的發展驚人，廣泛使用於智慧型手機、平板電腦、個人電腦、液晶電視、投影機、車載面板等。該等液晶顯示裝置中使用偏光膜，就偏光膜而言，主要使用於聚乙烯醇系薄膜吸附配向有碘等2色性色素者。近年，伴隨畫面的高精細化、高亮度化、大型化、薄型化，需要和以往產品相比偏光度、光線透射率更優異、無染色不勻且寬幅長條薄型的偏光膜。此外，本發明中之偏光膜亦稱為偏光薄膜或偏振片。
一般而言，偏光膜係藉由將係原捲之聚乙烯醇系薄膜從輥捲出，邊於流動方向(MD方向)運送邊用水(包括溫水)膨潤，然後利用碘進行染色並延伸而製造。為了改善偏光膜的偏光度，成為原捲之聚乙烯醇系薄膜需在流動方向(MD方向)具有良好的延伸性。例如，聚乙烯醇系薄膜具有高彈性模量時，由於無法延伸至預定的延伸倍率，且碘未充分配向，會有無法改善偏光度的傾向。此外，就偏光膜製造的順序而言，也有實施延伸與染色倒過來的情形。亦即，也有將係原捲之聚乙烯醇系薄膜進行延伸，並利用碘進行染色的情形，但該情形中，為了改善偏光膜的偏光度，聚乙烯醇系薄膜也需在流動方向(MD方向)具有良好的延伸性。
另一方面，一般而言，聚乙烯醇系薄膜可利用連續澆鑄法由聚乙烯醇系樹脂之水溶液製得。就連續澆鑄法而言，係將水溶液流延至澆鑄滾筒、無端皮帶等澆鑄模而製膜，將得到的薄膜從澆鑄模剝離後，邊於流動方向(MD方向)運送，邊使用金屬加熱輥進行乾燥，並捲繞成輥狀的製造方法。該連續澆鑄法中，為了生產性的改善、薄膜之柔軟性的改善，係在聚乙烯醇系樹脂之水溶液中摻合塑化劑。未摻合塑化劑時，上述流延性、剝離性降低，同時在乾燥步驟中係結晶性高分子之聚乙烯醇系樹脂的結晶度指數過度增大。結晶度指數過度增大的話，獲得之薄膜喪失柔軟性，導致運送性、捲繞性降低。又，將聚乙烯醇系薄膜製成製品並提供時，係將薄膜的兩端部切開並使寬度一致，但在該切開步驟中容易產生成為斷裂之原因的缺口。進一步，結晶度指數過度增大的話，會有偏光膜製造時之延伸性降低、偏光膜產生染色不勻的傾向。故，為了改善聚乙烯醇系薄膜的生產性，塑化劑的選定與摻合量係重要，尤其在製造寬幅長條薄型之聚乙烯醇系薄膜時，需要精密的塑化劑設計。此外，近年因偏光膜的薄型化，聚乙烯醇系薄膜也變薄型化，以往聚乙烯醇系薄膜的厚度為60μm左右，現在變成厚度45μm左右，不久的將來則預想會成為30μm以下。
作為改良上述課題的方法，例如，有人提出倂用甘油與二甘油作為塑化劑的聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻1)。又，有人提出一種偏光膜之製造方法，其特徵為：將摻合有聚甘油之聚乙烯醇系薄膜進行單軸延伸(例如，參照專利文獻2)。又，有人提出一種含有至少2種塑化劑與亞硫酸鹽的聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-18145號公報 [專利文獻2]日本特開平10-3007號公報 [專利文獻3]日本特開2005-179390號公報
[發明所欲解決之課題] 但，即使以上述各專利文獻之方法，亦不能充分改良偏光膜之光線透射率、偏光度。
上述專利文獻1之揭示技術，聚乙烯醇系薄膜之霧度為1%以上之大，故難以成為偏光膜之原捲。為了改善偏光膜之光線透射率，成為原捲之聚乙烯醇系薄膜需為低霧度，具體而言，宜至少將霧度降低至0.7%以下較佳。又，上述專利文獻1中之聚乙烯醇系薄膜之楊氏模數，於20℃65%RH為16kg/mm2 與25kg/mm2 ，難以作為偏光膜之原捲使用。為了改善偏光膜之偏光度，成為原捲之聚乙烯醇系薄膜需具有優異的延伸性，且宜至少將楊氏模數降低至100Mpa(10kg/mm2 )以下較佳。
上述專利文獻2之揭示技術，係僅摻合二甘油作為塑化劑，相較於甘油，二甘油有阻礙碘的配向的傾向，故獲得之偏光膜的偏光度低，且容易產生染色不勻，因而實情是無法滿足近年來高性能化之需求。
上述專利文獻3之揭示技術，係倂用甘油與二甘油作為塑化劑，但上述專利文獻3之揭示技術係關於水溶性之聚乙烯醇系薄膜，不可能作為偏光膜之原捲使用。一般而言，偏光膜製造時聚乙烯醇系薄膜係用水(包括溫水)進行膨潤，但上述專利文獻3之揭示技術之薄膜會在該膨潤步驟中溶解。
進一步，如上述，為了改善聚乙烯醇系薄膜的生產性，塑化劑的選定與摻合量係重要，但該塑化劑亦成為使製品之品質降低的原因。具體而言，於澆鑄模上之製膜步驟中，低分子量之塑化劑也和水蒸氣一起揮發，並再次附著於薄膜而變成缺點，或附著於設備而污染製造現場。又，於金屬製加熱輥上之薄膜乾燥步驟中，產生薄膜融接於輥，或在薄膜表面形成微細的凹凸等缺點。為了避免該等不良情況，需盡量減少容易揮發之塑化劑、低熔點之塑化劑。
於是，本發明於如此之背景下，旨在提供一種偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，係以高生產性製得之低霧度且延伸性亦優異者，能獲得高偏光度且高光線透射率之偏光膜；並提供該偏光膜用聚乙烯醇系薄膜之製造方法、及利用該偏光膜用聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。 [解決課題之手段]
本案發明人等鑒於該等情況而進行努力研究的結果，發現藉由包括含有甘油及二甘油之塑化劑之聚乙烯醇系薄膜中的該等甘油及二甘油之含有重量比率、及該塑化劑之含量為特定範圍內，能以高生產性製造偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，使用該偏光膜用聚乙烯醇系薄膜獲得之偏光膜顯示高偏光度、高光線透射率。
亦即，本發明之第1要旨為一種偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，包括含有甘油及二甘油之塑化劑，其特徵為：聚乙烯醇系薄膜中之該塑化劑之含有比例為8～22重量%，該甘油與二甘油之含有重量比率為甘油：二甘油＝50：50～90：10。
又，本發明之第2要旨為一種偏光膜用聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係製造上述偏光膜用聚乙烯醇系薄膜的方法；其特徵為具備以下步驟：製備步驟，製備含有塑化劑之聚乙烯醇系樹脂之水溶液，以及製膜步驟，將該製得之水溶液連續地流延至澆鑄模而製膜；該塑化劑含有甘油及二甘油，該塑化劑之摻合量相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份為10～28重量份，該甘油與二甘油之摻合重量比率為甘油：二甘油＝50：50～90：10。進一步，本發明之第3要旨為一種偏光膜，係使用上述偏光膜用聚乙烯醇系薄膜而獲得。 [發明之效果]
本發明之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，含有甘油及二甘油之塑化劑在聚乙烯醇系薄膜中之含有比例為8～22重量%，該甘油與二甘油之含有重量比率為甘油：二甘油＝50：50～90：10。因此，上述聚乙烯醇系薄膜係以高生產性製得，為低霧度且延伸性亦優異者。故，藉由使用上述聚乙烯醇系薄膜，具有如下效果：可獲得具有高偏光度且具備高光線透射率之偏光膜。
尤其，在23℃50%RH之環境下調濕24小時後之薄膜中的塑化劑及水分之合計含有比例為16～25重量%的話，聚乙烯醇系薄膜的柔軟性得到改善，又，可抑制於薄膜之保存期間或運送中發生塑化劑滲出薄膜表面等情形。
又，進行利用差示掃描熱量計之升溫測定及降溫測定時，滿足下列條件(1)～(3)之全部條件的話，具有如下效果：可獲得高偏光度之偏光膜，在偏光膜製造時賦予良好的延伸性，且薄膜之光學變形受到抑制。 條件(1)升溫測定中，結晶度指數為0.4以上。 條件(2)接續降溫測定中，結晶化溫度之峰部為180℃以上。 條件(3)該結晶化溫度之半值寬度為10℃以下。
又，在20℃65%RH之環境下調濕24小時後之薄膜的拉伸試驗中之楊氏模數為20～100MPa的話，可獲得能製造具有高偏光度之偏光膜的偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，又，具有於偏光膜製造時賦予良好延伸性的效果。
又，在20℃65%RH之環境下調濕24小時後之薄膜的拉伸試驗中之斷裂倍率為4倍以上的話，具有於偏光膜製造時賦予良好延伸性的效果。
另外，霧度為1%以下的話，可賦予獲得之偏光膜高光線透射率。
上述偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，厚度為10～30μm時，具有可實現偏光膜之薄型化的效果。
本發明之第2要旨之上述偏光膜用聚乙烯醇系薄膜之製造方法，具備以下步驟：製備步驟，製備含有塑化劑之聚乙烯醇系樹脂之水溶液，以及製膜步驟，將該製得之水溶液連續地流延至澆鑄模而製膜；該塑化劑含有甘油及二甘油，該塑化劑之摻合量相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份為10～28重量份，該甘油與二甘油之摻合重量比率為甘油：二甘油＝50：50～90：10。因此，能以高生產性製造偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，可製造低霧度且延伸性亦優異之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜。
本發明之第3要旨之偏光膜，係使用上述偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，故具有如下效果：能製成具有高偏光度且具備高光線透射率者。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜(以下，有時稱為「聚乙烯醇系薄膜」。)，包括含有甘油及二甘油之塑化劑，且聚乙烯醇系薄膜中之塑化劑之含有比例為8～22重量%，甘油與二甘油之含有比率(重量比)為甘油：二甘油＝50：50～90：10。 此外，本發明中，「含有甘油及二甘油之塑化劑」，意指「含有甘油及二甘油作為主成分之塑化劑」及「僅由甘油及二甘油組成之塑化劑」。另外，上述主成分，意指在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有少量的甘油及二甘油以外之塑化劑，具體而言，意指亦可含有通常為塑化劑全體之10重量%以下，較佳為5重量%以下，特佳為1重量%以下的甘油及二甘油以外之塑化劑。另外，本發明中，塑化劑宜僅由甘油及二甘油組成較佳。
塑化劑之含有比例(甘油及二甘油之合計量)，需相對於聚乙烯醇系薄膜為8～22重量%，較佳為9～20重量%，特佳為10～16重量%。該含有比例未達下限值的話，聚乙烯醇系薄膜的生產性降低，同時聚乙烯醇系薄膜的延伸性降低，無法達成本發明之目的。反之，超過上限值的話，聚乙烯醇系薄膜的品質降低，同時偏光膜製造時的膨潤性變得難以控制，仍然無法達成本發明之目的。 此外，聚乙烯醇系薄膜中之甘油及二甘油之含量，可藉由利用液相層析儀、氣相層析儀等之分析方法進行定量。
上述甘油與二甘油之含有比率(重量比)需為甘油：二甘油＝50：50～90：10，較佳為甘油：二甘油＝60：40～80：20，特佳為甘油：二甘油＝65：35～75：25。 二甘油相對於甘油之含有比率未達下限值的話，在聚乙烯醇系薄膜製造時，和水蒸氣一起揮發的甘油量多，因而容易發生對於設備的污染，由於已揮發的甘油的再附著導致聚乙烯醇系薄膜本身的品質降低，又，由於低熔點的甘油量多，在利用金屬製加熱輥之聚乙烯醇系薄膜之乾燥步驟中，上述聚乙烯醇系薄膜會融接於金屬製加熱輥，無法達成本發明之目的。反之，二甘油相對於甘油之含有比率超過上限值的話，聚乙烯醇系薄膜的霧度增大，無法達成本發明之目的。
此處，針對本發明之聚乙烯醇系薄膜之製造方法進行說明。 本發明之聚乙烯醇系薄膜之製造方法，具備以步驟：製備步驟(A)，製備含有塑化劑之聚乙烯醇系樹脂之水溶液(製膜原液)；製膜步驟(B)，將該製得之水溶液連續地吐出及流延至澆鑄模而進行製膜；乾燥步驟(C)，將該已製膜之薄膜從澆鑄模剝離，然後使其乾燥。進一步，宜具備將該經乾燥之薄膜視需要進行熱處理的熱處理步驟(D)較佳。另外，本發明中，在上述製備步驟(A)中，製備製膜原液時所使用之塑化劑係含有甘油及二甘油者，該塑化劑之摻合量相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份為10～28重量份，該甘油與二甘油之摻合比率(重量比)為50：50～90：10。 此外，關於上述「含有甘油及二甘油」，如前所述，「含有甘油及二甘油之塑化劑」，意指「含有甘油及二甘油作為主成分之塑化劑」及「僅由甘油及二甘油組成之塑化劑」。另外，上述主成分，意指在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有少量的甘油及二甘油以外之塑化劑，具體而言，意指亦可含有通常為塑化劑全體之10重量%以下，較佳為5重量%以下，特佳為1重量%以下的甘油及二甘油以外之塑化劑。另外，本發明中，塑化劑宜僅由甘油及二甘油組成較佳。
[製備步驟(A)] 首先，針對前述含有塑化劑之聚乙烯醇系樹脂水溶液的製備步驟(A)進行詳細說明。 本發明中所使用之聚乙烯醇系樹脂，係使用未改性的聚乙烯醇系樹脂，亦即，使用將乙酸乙烯酯聚合而獲得之聚乙酸乙烯酯予以皂化而製得的樹脂。此外，本發明中使用之聚乙烯醇系樹脂，不包括溶解於室溫附近(例如，0～50℃)之水的聚乙烯醇系樹脂。
聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量宜為10萬～30萬較佳，特佳為11萬～28萬，更佳為12萬～26萬。該重量平均分子量過小的話，會有偏光膜之偏光度降低的傾向，過大的話會有聚乙烯醇系薄膜在偏光膜製造時的延伸變得困難的傾向。此外，上述聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量，係利用GPC-MALS法測得的重量平均分子量。
本發明中使用之聚乙烯醇系樹脂之平均皂化度，通常宜為98莫耳%以上較佳，特佳為99莫耳%以上，更佳為99.5莫耳%以上，尤佳為99.8莫耳%以上。該平均皂化度過小的話，會有偏光膜之偏光度降低的傾向。 此處，本發明中之平均皂化度係依照JIS K 6726進行測定。
首先，針對前述製備步驟(A)進行說明。
宜將上述聚乙烯醇系樹脂用水予以洗淨，並使用離心分離機等進行脫水，而製成含水率50重量%以下之聚乙烯醇系樹脂濕餅塊較佳。含水率過大的話，會有難以形成所期望之水溶液濃度的傾向。 將該聚乙烯醇系樹脂濕餅塊溶解於溫水或熱水，以製備聚乙烯醇系樹脂水溶液。
聚乙烯醇系樹脂水溶液之製備方法並無特別限定，例如，可使用經加熱之多軸擠壓機製備，又，亦可於具備上下循環流產生型攪拌翼之溶解槽中，加入前述聚乙烯醇系樹脂濕餅塊，並於槽中吹入水蒸氣，溶解並製備所期望之濃度的水溶液。
本發明中，如前述在聚乙烯醇系樹脂之水溶液中摻合含有甘油及二甘油之塑化劑。上述塑化劑之摻合量相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份為10～28重量份，較佳為10～25重量份，特佳為11～21重量份。上述塑化劑之摻合量過少的話，聚乙烯醇系薄膜的生產性降低，同時聚乙烯醇系薄膜的延伸性降低，無法達成本發明之目的。反之，摻合量過多的話，聚乙烯醇系薄膜的品質降低，同時偏光膜製造時的膨潤性變得難以控制，仍然無法達成本發明之目的。
上述甘油與二甘油之摻合比率(重量比)為甘油：二甘油＝50：50～90：10，較佳為甘油：二甘油＝60：40～80：20，特佳為甘油：二甘油＝65：35～75：25。 二甘油相對於甘油之摻合比率未達下限值的話，在聚乙烯醇系薄膜製造時，和水蒸氣一起揮發的甘油量多，因而容易發生對於設備的污染，由於已揮發的甘油的再附著導致聚乙烯醇系薄膜本身的品質降低，又，由於低熔點的甘油量多，在利用金屬製加熱輥之聚乙烯醇系薄膜之乾燥步驟中，上述聚乙烯醇系薄膜會融接於金屬製加熱輥，無法達成本發明之目的。反之，二甘油相對於甘油之摻合比率超過上限值的話，聚乙烯醇系薄膜的霧度增大，無法達成本發明之目的。
在上述聚乙烯醇系樹脂水溶液(製膜原液)中，除含有上述聚乙烯醇系樹脂、上述塑化劑以外，為了改善聚乙烯醇系薄膜的製膜性，亦可視需要含有非離子性、陰離子性、及陽離子性之界面活性劑中之至少一種。上述界面活性劑之摻合量相對於聚乙烯醇系樹脂宜為0.3重量%以下較佳，特佳為0.01～0.15重量%。上述摻合量過多的話，會有薄膜發生白濁的傾向。 進一步，如前所述，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有少量(通常為塑化劑全體之10重量%以下，較佳為5重量%以下，特佳為1重量%以下)的甘油及二甘油以外之塑化劑。
以此種方式獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液的樹脂濃度宜為15～60重量%較佳，特佳為17～55重量%，更佳為20～50重量%。該水溶液的樹脂濃度過低的話，會有由於乾燥負荷變大導致生產能力降低的傾向，過高的話會有黏度變得過高而難以均勻地溶解的傾向。
然後，針對前述製膜步驟(B)進行說明。 將獲得之聚乙烯醇系樹脂水溶液進行消泡處理。就消泡方法而言，可列舉靜置消泡、利用具有通氣孔之多軸擠壓機所為之消泡等方法。作為具有通氣孔之多軸擠壓機，通常使用具有通氣孔之雙軸擠壓機。
消泡處理後，將聚乙烯醇系樹脂水溶液逐次定量地導入到T型狹縫模，並吐出及流延至旋轉的澆鑄滾筒上，利用連續澆鑄法進行製膜。
T型狹縫模出口之聚乙烯醇系樹脂水溶液的溫度宜為80～100℃較佳，特佳為85～98℃。該聚乙烯醇系樹脂水溶液的溫度過低的話會有流動不良的傾向，過高的話會有起泡的傾向。
該聚乙烯醇系樹脂水溶液的黏度，在吐出時宜為50～200Pa·s較佳，特佳為70～150Pa·s。該水溶液的黏度過低的話會有流動不良的傾向，過高的話會有流延變得困難的傾向。
從T型狹縫模吐出至澆鑄滾筒之聚乙烯醇系樹脂水溶液的吐出速度宜為0.1～5m/分較佳，特佳為0.2～4m/分，更佳為0.3～3m/分。該吐出速度過慢的話會有生產性降低的傾向，過快的話會有流延變得困難的傾向。
該澆鑄滾筒的直徑較佳為2～5m，特佳為2.4～4.5m，更佳為2.8～4m。該直徑過小的話會有乾燥長不足而難以達到速度的傾向，過大的話會有運送性降低的傾向。
該澆鑄滾筒的寬度較佳為2m以上，特佳為3m以上，更佳為4m以上，尤佳為5～7m。澆鑄滾筒的寬度過小的話會有生產性降低的傾向。
該澆鑄滾筒的旋轉速度宜為3～50m/分較佳，特佳為4～40m/分，更佳為5～35m/分。該旋轉速度過慢的話會有生產性降低的傾向，過快的話會有剝離性降低的傾向。
該澆鑄滾筒的表面溫度宜為40～99℃較佳，特佳為50～95℃。該表面溫度過低的話會有剝離性降低的傾向，過高的話會有起泡的傾向。
如此進行薄膜的製膜，並將獲得之薄膜從澆鑄滾筒剝離。 此外，在該實施形態中，以使用上述澆鑄滾筒(滾筒型輥)作為製膜所使用之澆鑄模的情況為示例並進行說明，製膜也可使用無端皮帶、樹脂薄膜等替代該澆鑄滾筒。考量寬幅化或長條化、膜厚之均勻性優異的觀點，宜使用澆鑄滾筒較佳。
[乾燥步驟(C)] 然後，針對前述乾燥步驟(C)進行說明。該乾燥步驟(C)係將上述製膜得到之薄膜進行加熱的步驟。
將從澆鑄滾筒剝離得到的薄膜於流動方向(MD方向)進行運送，並使薄膜的表面與背面交替接觸多個金屬製加熱輥等而進行加熱並乾燥。就金屬製加熱輥而言，例如宜為已對輥表面進行硬鍍鉻處理或鏡面處理之直徑0.2～2m的輥，且通常使用2～30根，較佳為10～25根進行乾燥較佳。
乾燥溫度通常為40～150℃，較佳為50～140℃。該乾燥溫度過低的話，會有乾燥不良的傾向，過高的話會有乾燥過度，導致起伏等外觀不良的傾向。此外，本發明中之乾燥溫度，意指所使用之多根金屬製加熱輥的表面溫度。
乾燥時間並無特別限定，通常為1～60秒，較佳為2～50秒，特佳為3～40秒，更佳為4～30秒。乾燥時間過短的話會有乾燥不良的傾向，過長的話會有導致起伏等外觀不良的傾向。此外，本發明中之乾燥時間，意指金屬製加熱輥與薄膜的接觸時間，金屬製加熱輥有多根時，係與該等金屬製加熱輥之接觸時間的累積值。
經由乾燥步驟(C)後之薄膜的水分率宜為10重量%以下較佳，特佳為1～9重量%，更佳為2～8重量%，尤佳為3～7重量%，又更佳為4～6重量%。該水分率過高的話，會有最終獲得之聚乙烯醇系薄膜變得乾燥不良的傾向。
[熱處理步驟(D)] 然後，針對前述熱處理步驟(D)進行詳細說明。該熱處理步驟(D)係將上述經乾燥之薄膜進行熱處理的步驟。該熱處理步驟(D)係視需要進行的任意步驟。 就該熱處理方法而言，例如，可列舉利用浮動式乾燥機於薄膜之兩面噴吹熱風的方法、利用紅外線燈於薄膜之兩面照射近紅外線的方法。熱處理溫度宜為60～150℃較佳，尤其為70～140℃較佳。熱處理溫度過低的話，會有聚乙烯醇系薄膜之耐水性不足的傾向，過高的話會有偏光薄膜製造時之延伸性降低的傾向。此外，關於該熱處理溫度，利用上述浮動式乾燥機時，意指噴吹之熱風的溫度，利用上述紅外線燈時，意指照射之近紅外線的溫度。 又，關於熱處理時間，利用浮動式乾燥機時，宜為10～120秒較佳，特佳為20～90秒，更佳為30～60秒。該熱處理時間過短的話，會有薄膜之楊氏模數的偏移增大的傾向，過長的話會有生產性降低的傾向。
[聚乙烯醇系薄膜] 經由熱處理步驟(D)後之薄膜的水分率宜為5重量%以下較佳，特佳為1～4重量%。該水分率過高的話，會有最終獲得之聚乙烯醇系薄膜變得乾燥不良的傾向。
在上述乾燥步驟(C)之後，視需要經由上述熱處理步驟(D)得到的薄膜，將寬度方向(TD方向)之薄膜兩端部切開，成為流動方向(MD方向)較長的本發明之聚乙烯醇系薄膜。藉由將該聚乙烯醇系薄膜捲繞於芯管成為輥狀，而製作成薄膜捲繞體。
考量偏光膜之大面積化的觀點，如此獲得之聚乙烯醇系薄膜之寬度宜為3m以上較佳，特佳為4m以上，考量避免斷裂的觀點，更佳為4～7m。
又，考量生產性的觀點，聚乙烯醇系薄膜之長度宜為4km以上較佳，特佳為5km以上，考量運送重量的觀點，更佳為5～50km。
又，考量偏光膜之薄型化的觀點，聚乙烯醇系薄膜之厚度宜為60μm以下較佳，特佳為45μm以下，更佳為10～30μm。該聚乙烯醇系薄膜之厚度，可藉由聚乙烯醇系樹脂水溶液中之樹脂濃度、朝澆鑄模之吐出量(吐出速度)、延伸倍率等進行調整。
如此可獲得本發明之聚乙烯醇系薄膜。 本發明之聚乙烯醇系薄膜為低霧度，且具有優異的延伸性，故可尤其理想地用作偏光膜用之原捲。
本發明之聚乙烯醇系薄膜，在23℃50%RH之環境下調濕24小時後之薄膜中的塑化劑及水分之含有比例(甘油、二甘油及水分之合計量)宜為16～25重量%較佳，特佳為17～23重量%。該含有比例過低的話，會有聚乙烯醇系薄膜的柔軟性降低的傾向，反之，過高的話，在聚乙烯醇系薄膜之保存期間、運送中，有塑化劑容易滲出薄膜之表面的傾向。
此外，聚乙烯醇系薄膜中之甘油及二甘油之含量，可藉由利用液相層析儀、氣相層析儀等之分析方法進行定量。又，本發明中之水分之含有比例，係由經在105℃之乾燥機中乾燥16小時之聚乙烯醇系薄膜的乾燥前後之重量算出的值，令乾燥前的薄膜重量為A，乾燥後的薄膜重量為B時，根據下式算出。 聚乙烯醇系薄膜之水分之含有比例(重量%)＝100×(A-B)/A
另外，本發明之聚乙烯醇系薄膜，進行利用差示掃描熱量計(以下，稱為「DSC」)之升溫測定及降溫測定時的薄膜物性，宜滿足下列條件(1)～(3)較佳。 條件(1)升溫測定中，結晶度指數為0.4以上。 條件(2)接續降溫測定中，結晶化溫度之峰部為180℃以上。 條件(3)上述結晶化溫度之半值寬度為10℃以下。 此外，本發明中之DSC的測定條件如下。 測定溫度：-50～250℃ 升溫速度：10℃/分 降溫速度：10℃/分
條件(1)之結晶度指數宜為0.4～0.43較佳，特佳為0.41～0.42。該結晶度指數過低的話，會有偏光膜之偏光度降低的傾向，反之，過高的話會有偏光膜製造時之延伸性降低的傾向。此外，本發明中之結晶度指數，係由聚乙烯醇系薄膜之熔解熱ΔH(J/g)與完全結晶化聚乙烯醇之熔解熱即156J/g，根據下式算出的數值。 結晶度指數＝△H(J/g)/156(J/g)
條件(2)之結晶化溫度之峰部宜為180～190℃較佳，特佳為185～190℃。該結晶化溫度之峰部過低的話，於聚乙烯醇系薄膜之乾燥時，會有薄膜容易與金屬加熱輥融接的傾向，反之，過高的話會有偏光膜製造時之延伸性降低的傾向。
條件(3)之結晶化溫度之半值寬度宜為10℃以下較佳，特佳為7～9.5℃。該結晶化溫度之半值寬度過寬的話，會有聚乙烯醇系薄膜之光學變形增大的傾向。
本發明之聚乙烯醇系薄膜，霧度宜為1%以下較佳，特佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下，尤佳為0.5%以下。霧度過高的話，會有偏光膜之光線透射率降低的傾向。此外，霧度的下限值通常為0.1%。
本發明之聚乙烯醇系薄膜，進行於20℃65%RH之環境下調濕24小時後之薄膜的拉伸試驗時之楊氏模數宜為20～100MPa較佳，特佳為30～90MPa，更佳為40～80MPa。該楊氏模數過低的話，會有偏光膜之偏光度降低的傾向，反之，過高的話會有偏光膜製造時之延伸性降低的傾向。
本發明之聚乙烯醇系薄膜，進行於20℃65%RH之環境下調濕24小時後之薄膜的拉伸試驗時的斷裂倍率宜為4倍以上較佳，特佳為4.5倍以上，更佳為5倍以上。該斷裂倍率過低的話，會有偏光膜製造時之延伸性降低的傾向。此外，斷裂倍率的上限值通常為7倍。
[偏光膜之製造方法] 此處，針對使用本發明之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜而獲得之偏光膜的製造方法進行說明。
本發明之偏光膜，係將上述聚乙烯醇系薄膜從上述薄膜捲繞體抽出並於水平方向運送，經由膨潤、染色、硼酸交聯、延伸、洗淨、乾燥等步驟而製造。
膨潤步驟係於染色步驟之前實施。藉由膨潤步驟，除可將聚乙烯醇系薄膜表面的污漬洗淨外，藉由使聚乙烯醇系薄膜膨潤，還具有防止染色不均等的效果。在膨潤步驟中，就處理液而言，通常使用水。該處理液只要主成分是水即可，亦可加入少量碘化合物、界面活性劑等添加物、醇等。膨潤浴的溫度通常為10～45℃左右，於膨潤浴的浸漬時間通常為0.1～10分鐘左右。
染色步驟係藉由使聚乙烯醇系薄膜接觸含有碘或二色性染料之液體而進行。通常使用碘-碘化鉀之水溶液，且碘之濃度為0.1～2g/L，碘化鉀之濃度為1～100g/L較適當。染色時間為30～500秒左右較實用。處理浴的溫度宜為5～50℃較佳。水溶液中除含水溶劑以外，亦可含有少量與水相容之有機溶劑。
硼酸交聯步驟係使用硼酸或硼砂等硼化合物而進行。硼化合物係以水溶液或水-有機溶劑混合液的形態及10～100g/L左右的濃度使用，使碘化鉀共存於液體中的話，在偏光性能的穩定化的方面為較佳。處理時的溫度宜為30～70℃左右，處理時間宜為0.1～20分鐘左右較佳，又，必要時亦可於處理過程中進行延伸操作。
延伸步驟宜在單軸方向[流動方向(MD方向)]延伸3～10倍，較佳為3.5～6倍。此時，即使在延伸方向之直角方向進行些許的延伸[防止寬度方向(TD方向)之收縮之程度、或該程度以上的延伸]亦無妨。延伸時的溫度宜為30～170℃較佳。進一步，只要將延伸倍率最終設定為前述範圍內即可，延伸操作不只可實施一次，可在偏光膜製造步驟中實施多次。
本發明中，如前述該延伸步驟中之延伸張力需為適當之範圍。亦即，延伸張力過大時，由於無法延伸至預定的延伸倍率，二色性染料未充分配向，會有無法改善偏光度的傾向。反之，延伸張力過小時，即使延伸至預定的延伸倍率，二色性染料的配向也不穩定，會有偏光膜產生染色不勻的傾向。 此外，一般而言，在偏光膜製造步驟中，延伸張力係依各厚度設定，故難以概括較佳範圍，在相同厚度的比較中，宜將延伸張力減低1成以上較佳，特佳為減低2～4成。
洗淨步驟，係藉由例如將聚乙烯醇系薄膜浸漬於水或碘化鉀等碘化物水溶液中而進行，可去除該聚乙烯醇系薄膜之表面所產生的析出物。使用碘化鉀水溶液時的碘化鉀濃度宜為1～80g/L左右。洗淨處理時的溫度通常為5～50℃，較佳為10～45℃。處理時間通常為1～300秒，較佳為10～240秒。此外，亦可將水洗淨與利用碘化鉀水溶液之洗淨適當組合而進行。
乾燥步驟，係例如將上述聚乙烯醇系薄膜在大氣中於40～80℃進行1～10分鐘的乾燥。
如此可獲得本發明之偏光膜。上述偏光膜的偏光度較佳為99.9%以上，更佳為99.92%以上。偏光度過低的話，會有無法確保液晶顯示器之對比度的傾向。 此外，偏光度，一般係由在將2片偏光膜重疊以使其配向方向成為同一方向的狀態下於波長λ所測得之光線透射率(H11 )、及在將2片偏光膜重疊以使配向方向成為相互垂直之方向的狀態下於波長λ所測得之光線透射率(H1 )，根據下式算出。 偏光度＝[(H11 -H1 )/(H11 ＋H1 )]1/2
進一步，本發明之偏光膜之單體透射率較佳為42%以上，更佳為43%以上。該單體透射率過低的話，會有無法達成液晶顯示器之高亮度化的傾向。 單體透射率係利用分光光度計測定偏光膜單體之光線透射率而得到的值。
[偏光板之製造方法] 如此可獲得本發明之偏光膜，本發明之偏光膜可用於偏光板之製造。亦即，本發明之偏光膜適合於製造偏光度優異、無染色不勻之偏光板。 此處，針對本發明之偏光板之製造方法進行說明。
本發明之偏光膜，可藉由在上述偏光膜之單面或兩面介隔黏著劑貼合光學上等向性之樹脂薄膜作為保護薄膜而製作。作為保護薄膜，例如，可列舉三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、聚苯乙烯、聚醚碸、聚伸芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚伸苯醚等的薄膜或片材。
貼合方法可利用公知的方法進行，例如，將液狀的黏著劑組成物均勻地塗布於偏光膜、保護薄膜、或該兩者後，使兩者貼合並壓接，進行加熱或照射活性能量射線而進行。
又，亦可在偏光膜之單面或兩面塗布胺甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、尿素樹脂等硬化性樹脂，並進行硬化而形成硬化層，以製作偏光板。如此該硬化層可替代上述保護薄膜，而實現薄膜化。
利用本發明之聚乙烯醇系薄膜的偏光膜、偏光板具有優異的偏光性能，可理想地使用於可攜式資訊終端機、個人電腦、電視、投影機、標示牌、電子桌上計算機、電子時鐘、文字處理機、電子紙、遊戲機、錄影機、照相機、相簿、溫度計、音響、汽車或機械類之測量儀器類等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用反射減少層、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。 【實施例】
以下，舉實施例對本發明進行更具體地說明，但只要不超出其要旨本發明並不限定於以下實施例。
另外，以下實施例及比較例中的聚乙烯醇系薄膜之物性(塑化劑量、水分量、結晶度指數、結晶化溫度之峰部、結晶化溫度之半值寬度、霧度、楊氏模數、斷裂倍率)、及偏光膜之特性(偏光度、單體透射率、染色不勻)的測定及評價係以下列方式進行。
＜測定條件＞
(1)薄膜中之塑化劑量(重量%) 將獲得之聚乙烯醇系薄膜在23℃50%RH之恆溫恆濕室中調濕24小時後，切出試驗片1g，利用甲醇40mL作為溶劑，以高速溶劑萃取裝置萃取甘油及二甘油。將獲得之萃取液利用蒸發器進行濃縮，然後利用量瓶定容成10mL，在小藥瓶(vial bottle)中將定容液10μL和三甲基矽基化試劑N-methyl-N-trimethylsilyl trifluoroacetamide(N-甲基-N-三甲矽基三氟乙醯胺，MSTFA)400μL進行混合及加溫(60℃)，使甘油及二甘油進行三甲基矽基衍生物化。藉由將經衍生物化之液體1μL進行液相層析/質量分析測定(GC/MS)，將甘油及二甘油定量，由獲得之重量算出相對於薄膜1g的甘油量(重量%)與二甘油量(重量%)。
(2)水分量(重量%) 將獲得之聚乙烯醇系薄膜在23℃50%RH之恆溫恆濕室中調濕24小時後，切出100mm×100mm之試驗片，由初始的重量A(g)和於105℃之乾燥機中乾燥16小時後的重量B(g)，根據下式算出水分量(重量%)。 水分量(重量%)＝100×(A-B)/A
(3)結晶度指數、結晶化溫度之峰部(℃)、結晶化溫度之半值寬度(℃) 從獲得之聚乙烯醇系薄膜切出50mm×50mm之試驗片，在設定為83℃之真空乾燥機內進行20分鐘的真空乾燥，然後於乾燥器內冷卻10分鐘，利用DSC(TA instruments公司製Q2000，鋁盤，試樣5mg)以升溫速度10℃/分從-50℃升溫至250℃，測定每1g樣品的熔解熱ΔH(J/g)，由該熔解熱(J/g)依下式算出結晶度指數。接著以降溫速度10℃/分從250℃冷卻至-50℃，測定結晶化溫度之峰部(℃)與半值寬度(℃)。 結晶度指數＝△H(J/g)/156(J/g)
(4)霧度(%) 從獲得之聚乙烯醇系薄膜切出10片50mm×50mm之試驗片，利用日本電色公司製霧度計NDH-4000進行測定，將10片之平均值作為霧度(%)。
(5)楊氏模數(MPa)、斷裂倍率(倍) 將獲得之聚乙烯醇系薄膜在20℃65%RH之恆溫恆濕室中調濕24小時後，切出120mm×15mm之試驗片，利用島津製作所公司製「精密萬能試驗機、Autograph(AG-IS)」，依照JIS K7127：1999(拉伸速度1000mm/分、夾頭間距離50mm)，在20℃65%RH之環境下測定流動方向(MD方向)之楊氏模數(MPa)與斷裂倍率(倍)。
(6)偏光度(%)、單體透射率(%) 從獲得之偏光膜之寬度方向的中央部與兩端部(距膜端10cm之內側)切出長度4cm×寬度4cm之試驗片，利用自動偏光薄膜測定裝置(日本分光公司製：VAP7070)測定偏光度(%)與單體透射率(%)。
(7)染色不勻 從獲得之偏光膜之寬度方向的中央部與兩端部(距膜端10cm之內側)切出長度30cm×寬度30cm之試驗片，並以45度角夾持在正交尼科耳狀態之2片偏光板(單體透射率43.5%、偏光度99.9%)之間，然後利用表面照度14,000lx的光箱以透射模式觀察染色不勻，並依以下的基準進行評價。 (評價基準) ○・・・於整面無染色不勻。 △・・・於未達整面之20%的區域有染色不勻。 ×・・・於整面之20%以上的區域有染色不勻。
＜實施例1＞ (聚乙烯醇系薄膜的製作) 加入重量平均分子量142,000、皂化度99.8莫耳%之聚乙烯醇系樹脂2,000kg、水5,000kg、作為塑化劑之甘油168kg與二甘油72kg(甘油：二甘油＝70：30(重量比)，相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份的摻合量合計為12重量份)，邊攪拌邊升溫至140℃，進行濃度調整至樹脂濃度25%，獲得溶解均勻之聚乙烯醇系樹脂水溶液。然後，將上述聚乙烯醇系樹脂水溶液供給至具有通氣孔之雙軸擠壓機並消泡後，使水溶液溫度成為95℃，從T型狹縫模吐出口吐出(吐出速度1.9m/分)及流延至旋轉的澆鑄滾筒而製膜。將該經製膜得到的薄膜從澆鑄滾筒剝離，邊使該薄膜的表面與背面交替接觸20根金屬製加熱輥邊進行乾燥。之後，將寬度方向(TD方向)之兩端部切開，獲得厚度45μm、寬度5m、長度10km之聚乙烯醇系薄膜。將獲得之聚乙烯醇系薄膜中之甘油及二甘油利用前述測定方法進行定量分析，結果為10重量%，甘油與二甘油之重量比為7：3。又，獲得之聚乙烯醇系薄膜的特性顯示於下列表1。最後，將該聚乙烯醇系薄膜捲繞於芯管成為輥狀，獲得薄膜捲繞體。
(偏光膜的製造) 將獲得之聚乙烯醇系薄膜從上述薄膜捲繞體抽出，利用運送輥於水平方向運送，首先，浸漬於水溫30℃之水槽中，邊使其膨潤邊於流動方向(MD方向)延伸至1.7倍。然後，浸漬於由碘0.5g/L、碘化鉀30g/L組成之30℃水溶液中，邊進行染色邊於流動方向(MD方向)延伸至1.6倍；之後，浸漬於硼酸40g/L、碘化鉀30g/L之組成之水溶液中(50℃)，邊進行硼酸交聯邊於流動方向(MD方向)進行單軸延伸至2.1倍。最後，以碘化鉀水溶液進行洗淨，並在50℃乾燥2分鐘得到總延伸倍率5.7倍之偏光膜。獲得之偏光膜的特性顯示於下列表2。
＜實施例2～5、比較例1～4＞ 依下列表1所示之條件進行製造，除此以外，和實施例1同樣進行，獲得聚乙烯醇系薄膜、及偏光膜。獲得之聚乙烯醇系薄膜的特性顯示於下列表1，又，獲得之偏光膜的特性顯示於下列表2。 此外，比較例1及3中，聚乙烯醇系薄膜製造中甘油嚴重揮發，於製造設備中確認到甘油水溶液的附著。又，在獲得之聚乙烯醇系薄膜的表面，確認到係甘油再附著之污漬、與金屬製加熱輥之融接痕。
【表1】
【表2】
實施例1～5之聚乙烯醇系薄膜，甘油及二甘油之含有重量比率及該等塑化劑之含有比例為本發明之特定範圍內，故利用該等聚乙烯醇系薄膜之偏光膜，可獲得偏光度與單體透射率高的偏光膜。反觀可知利用僅摻合甘油或二甘油、及甘油及二甘油之含有重量比率落在本發明之特定範圍外之比較例1～4之聚乙烯醇系薄膜的偏光膜，偏光度不佳且染色不勻。
上述實施例中顯示了本發明之具體形態，但上述實施例僅限於例示，並非作限定性解釋。對於該技術領域中具有通常知識者而言各種變形仍意欲包括於本發明之範圍內。 [產業上利用性]
利用本發明之聚乙烯醇系薄膜的偏光膜、偏光板具有優異的偏光性能，可理想地使用於可攜式資訊終端機、個人電腦、電視、投影機、標示牌、電子桌上計算機、電子時鐘、文字處理機、電子紙、遊戲機、錄影機、照相機、相簿、溫度計、音響、汽車或機械類之測量儀器類等的液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用反射減少層、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。
無

Claims (10)

  1. 一種偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，包括含有甘油及二甘油之塑化劑， 其特徵為： 聚乙烯醇系薄膜中之該塑化劑之含有比例為8～22重量%， 該甘油與二甘油之含有重量比率為甘油：二甘油＝50：50～90：10。
  2. 如申請專利範圍第1項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，其中，在23℃50%RH之環境下調濕24小時後之薄膜中的塑化劑及水分之合計含有比例為16～25重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，其中，進行利用差示掃描熱量計之升溫測定及降溫測定時，滿足下列條件(1)～(3)之全部條件； 條件(1)升溫測定中，結晶度指數為0.4以上； 條件(2)接續降溫測定中，結晶化溫度之峰部為180℃以上； 條件(3)該結晶化溫度之半值寬度為10℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，其中，在20℃65%RH之環境下調濕24小時後之薄膜的拉伸試驗中之楊氏模數為20～100MPa。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，其中，在20℃65%RH之環境下調濕24小時後之薄膜的拉伸試驗中之斷裂倍率為4倍以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，其霧度為1%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，其厚度為10～30μm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜，其寬度為3m以上，長度為4km以上。
  9. 一種偏光膜用聚乙烯醇系薄膜之製造方法，係製造如申請專利範圍第1至8項中任一項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜的方法； 其特徵為具備以下步驟： 製備步驟，製備含有塑化劑之聚乙烯醇系樹脂之水溶液，以及 製膜步驟，將該製得之水溶液連續地流延至澆鑄模而製膜； 該塑化劑含有甘油及二甘油，該塑化劑之摻合量相對於聚乙烯醇系樹脂100重量份為10～28重量份，該甘油與二甘油之摻合重量比率為甘油：二甘油＝50：50～90：10。
  10. 一種偏光膜，係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之偏光膜用聚乙烯醇系薄膜而獲得。
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