KR102295492B1

KR102295492B1 - 편광막용 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막

Info

Publication number: KR102295492B1
Application number: KR1020187037115A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 키타무라; 히로키 토요타; 유우이치 테라모토; 세이이치로 하야카와
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2021-08-30
Also published as: JP6969378B2; CN109416424B; JPWO2018003671A1; WO2018003671A1; TWI756233B; KR20190022550A; TW201815915A; CN109416424A

Abstract

높은 생산성으로 제조되는 저헤이즈이며, 또한 연신성에도 뛰어난 폴리비닐알코올계 필름이며, 고편광도 또한 고광선 투과율인 편광막을 얻을 수 있는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 제공한다. 본 발명의 편광막용 폴리비닐알코올계 필름은 글리세린 및 디글리세린을 포함한 가소제를 함유하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름이며, 상기 폴리비닐알코올계 필름의 가소제의 함유 비율이 8∼22중량%이고, 글리세린과 디글리세린의 함유 중량 비율이 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10인 것을 특징으로 한다.

Description

편광막용 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막

본 발명은 높은 생산성으로 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 얻을 수 있으며, 편광도나 광선 투과율이 뛰어난 편광막을 얻을 수 있는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법 및 상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치의 발전은 눈부시며, 스마트 폰, 테블릿, 퍼스널 컴퓨터, 액정 TV, 프로젝터, 차재 패널 등에 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 액정 표시장치에는 편광막이 사용되고 있으며 편광막으로서는 주로, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 2색성 색소를 흡착 배향시킨 것이 사용되고 있다. 최근, 화면의 고정밀화, 고휘도화, 대형화, 박형화에 따라 종래 품질보다 더욱 편광도나 광선 투과율이 뛰어나 염색 얼룩이 없고, 또한 폭이 넓고 길이가 긴 박형의 편광막이 필요해지고 있다. 또한 본 발명에 있어서의 편광막은 편광 필름이나 편광자라고도 불린다.

일반적으로, 편광막은 원반(原反)인 폴리비닐알코올계 필름을 롤로부터 권취하여 흐름 방향(MD방향)으로 반송하면서, 물(온수를 포함)로 팽윤시킨 후, 요오드로 염색하여 연신함으로써 제조된다. 편광막의 편광도를 향상시키기 위해서는, 원반이 되는 폴리비닐알코올계 필름이 흐름 방향(MD방향)으로 양호한 연신성을 가질 필요가 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름이 고탄성율을 갖는 경우는 소정의 연신 배율까지 연신하지 못하여 충분히 요오드를 배향할 수 없기 때문에, 편광도가 향상되지 않는 경향이 있다. 또한, 편광막 제조의 순서로서 연신과 염색이 반대인 케이스도 실시되고 있다. 즉, 원반인 폴리비닐알코올계 필름을 연신하고, 요오드로 염색하는 케이스이지만, 이와 같은 케이스에서도, 편광막의 편광도를 향상시키기 위해서는, 폴리비닐알코올계 필름이 흐름 방향(MD방향)으로 양호한 연신성을 가질 필요가 있다.

한편, 일반적으로, 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로부터 연속 캐스트법에 의해 제조된다. 연속 캐스트법이란, 수용액을 캐스트 드럼이나 엔드레스 벨트 등의 캐스트형에 유연(流延)하여 제막하고, 얻어진 필름을 캐스트형으로부터 박리한 후, 흐름 방향(MD방향)으로 반송하면서, 금속 가열 롤 등을 사용하여 건조하고, 롤 형태로 권취하는 제조 방법이다. 이와 같은 연속 캐스트법에서, 생산성의 향상이나 필름의 유연성 향상을 목적으로 하여, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액에는 가소제가 배합된다. 가소제를 배합하지 않는 경우, 상술한 유연성이나 박리성이 저하함과 동시에, 건조 공정에 대해 결정성 고분자인 폴리비닐알코올계 수지의 결정도 지수가 과도하게 증대한다. 결정도 지수가 과도하게 증대하면, 얻어지는 필름의 유연성이 없어져 반송성이나 권취성이 저하된다. 또, 폴리비닐알코올계 필름을 제품으로서 제공할 때, 필름의 양단부를 슬릿하여 폭이 정돈되지만, 이와 같은 슬릿 공정에서 파단의 원인이 되는 노치(notch)가 들어가기 쉽다. 또한, 결정도 지수가 과도하게 증대하면 편광막 제조 시의 연신성이 저하되어, 편광막에 염색 얼룩이 발생하는 경향이 있다. 따라서, 가소제의 선정과 배합량은 폴리비닐알코올계 필름의 생산성 향상을 위해서 중요하고, 특히, 폭이 넓고 길이가 긴 박형의 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 때에는, 정밀한 가소제의 설계가 필요하다. 또한, 최근 편광막의 박형화를 위해서 폴리비닐알코올계 필름도 박형화되고 있으며, 종래, 폴리비닐알코올계 필름의 두께는 60㎛ 정도였던 것이 현재는 두께 45㎛ 정도가 되어, 가까운 장래에는 30㎛ 이하가 될 것으로 예상되고 있다.

상기 과제를 개량하는 방법으로서 예를 들면, 가소제로서 글리세린과 디글리세린을 병용하는 폴리비닐알코올계 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 또, 폴리글리세린을 배합한 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신하는 것을 특징으로 하는 편광막의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 또, 적어도 2종류의 가소제와 아황산염을 함유하는 폴리비닐알코올계 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).

특허 문헌 1 JPH7－18145 A 특허 문헌 2 JPH10－3007 A 특허 문헌 3 JP2005－179390 A

그러나, 상기 각 특허 문헌의 방법을 가지고 해도 편광막의 광선 투과율이나 편광도를 개량하는데는 불충분했다.

상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 폴리비닐알코올계 필름의 헤이즈가 1% 이상으로 크기 때문에, 편광막의 원반으로 하는 것은 곤란하다. 편광막의 광선 투과율을 향상하려면, 원반이 되는 폴리비닐알코올계 필름이 저헤이즈일 필요가 있으며, 구체적으로는 적어도 헤이즈를 0.7% 이하로 저감하는 것이 바람직하다. 또, 상기 특허 문헌 1에 있어서의 폴리비닐알코올계 필름의 영률은 20℃ 65%RH에서 16kg/㎟와 25kg/㎟이며, 편광막의 원반으로서 사용하는 것은 곤란하다. 편광막의 편광도를 향상하려면, 원반이 되는 폴리비닐알코올계 필름이 연신성이 뛰어날 필요가 있고, 적어도 영률을 100Mpa(10kg/㎟) 이하로 저감하는 것이 바람직하다.

상기 특허 문헌 2의 개시 기술은 가소제로서 디글리세린만을 배합하는 것이지만, 글리세린에 비해, 디글리세린은 요오드의 배향을 저해하는 경향이 있기 때문에, 얻어지는 편광막의 편광도는 낮고, 또 염색 얼룩이 발생하기 쉽기 때문에, 최근의 고성능화의 요망에 따를 수 없는 것이 실정이다.

상기 특허 문헌 3의 개시 기술은 가소제로서 글리세린과 디글리세린을 병용 하는 것이지만, 상기 특허 문헌 3의 개시 기술은 수용성의 폴리비닐알코올계 필름에 관한 것이며, 편광막의 원반으로서 사용하는 것은 불가능하다. 일반적으로, 편광막 제조 시에 폴리비닐알코올계 필름은 물(온수를 포함)로 팽윤되지만, 상기 특허 문헌 3의 개시 기술의 필름에서는 이와 같은 팽윤 공정에서 필름이 용해되어 버린다.

또한, 상술한 바와 같이, 가소제의 선정과 배합량은 폴리비닐알코올계 필름의 생산성 향상을 위해서 중요하지만, 이와 같은 가소제가 제품의 품질을 저하시키는 원인도 된다. 구체적으로는, 캐스트 형상에서의 제막 공정에서, 수증기와 함께 저분자량의 가소제도 휘산하여, 재차 필름에 부착하여 결점이 되거나 설비에 부착하여 제조 현장을 오염시킨다. 또, 금속제 가열 롤 상에서의 필름 건조 공정에서, 필름이 롤에 융착하거나 필름 표면에 미세한 요철이 형성되는 등의 결점이 발생한다. 이와 같은 문제를 회피하기 위해서는, 휘산하기 쉬운 가소제나 저융점의 가소제를 가능한 저감할 필요가 있었다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서 높은 생산성으로 제조되는 저헤이즈이며, 또한, 연신성에도 뛰어난 편광막용 폴리비닐알코올계 필름이며, 고편광도 또한 고광선 투과율인 편광막을 얻을 수 있는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름, 및 이의 제조 방법, 및 상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막을 제공하는 것이다.

그런데, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 글리세린 및 디글리세린을 포함한 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올계 필름에서, 이들 글리세린 및 디글리세린의 함유 중량 비율, 및 상기 가소제의 함유량을 특정 범위로 함으로써, 높은 생산성으로 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 수 있고, 이와 같은 이 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막은 고편광도 또한 고광선 투과율을 나타내는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제1 요지는 글리세린 및 디글리세린을 포함한 가소제를 함유 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름이며, 폴리비닐알코올계 필름 중의 상기 가소제의 함유 비율이 8∼22중량%이고, 상기 글리세린과 디글리세린의 함유 중량 비율이 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름이다.

또, 본 발명의 제2 요지는 상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는 방법이며, 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 조제하는 조제 공정과, 상기 조제한 수용액을 연속적으로 캐스트형에 유연하여 제막하는 제막 공정을 구비하며, 상기 가소제가 글리세린 및 디글리세린을 함유하는 것이며, 상기 가소제의 배합량이 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해서 10∼28중량부이며, 상기 글리세린과 디글리세린의 배합 중량 비율이 글리세린： 디글리세린=50：50∼90：10인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법이다. 또한, 본 발명의 제3 요지는 상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 편광막이다.

본 발명의 편광막용 폴리비닐알코올계 필름은 글리세린 및 디글리세린을 포함한 가소제의 폴리비닐알코올계 필름중의 함유 비율이 8∼22중량%이며, 상기 글리세린과 디글리세린의 함유 중량 비율이 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10이다.이 때문에, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 높은 생산성으로 제조되고, 저헤이즈이며, 또한 연신성에도 뛰어난 것이다. 따라서, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 사용하는 것으로, 고편광도를 가지며, 또한 고광선 투과율을 구비한 편광막을 얻을 수 있다는 효과를 갖는다.

특히, 23℃ 50%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름 중의 가소제 및 수분의 합계 함유 비율이 16∼25중량%이면, 폴리비닐알코올계 필름의 유연성이 향상되고, 또 필름의 보관 기간 중이나 수송 중에 있어서의, 가소제가 필름 표면의 블리드 아웃 등의 발생을 억제할 수 있다.

또, 시차주사 열량계에 의한 승온 측정 및 강온 측정을 했을 때에, 하기 조건 (1)∼(3)을 모두 만족하면, 높은 편광도의 편광막을 얻을 수 있고, 편광막 제조 시에 양호한 연신성이 부여되어 필름의 광학 뒤틀림이 억제된다는 효과를 갖는다.

조건 (1) 승온 측정에서 결정도 지수가 0.4 이상인 것.

조건 (2) 연속한 강온 측정에서 결정화 온도의 피크가 180℃ 이상인 것.

조건 (3) 상기 결정화 온도의 반값폭이 10℃ 이하인 것.

또, 20℃ 65%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름의 인장 시험에서의 영률이 20∼100MPa이면 높은 편광도를 갖는 편광막을 제조하는 것이 가능해지는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 얻는 것이 가능해지고, 또 편광막 제조 시에서 양호한 연신성이 부여된다는 효과를 갖는다.

또, 20℃ 65%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름의 인장 시험에서의 파단 배율이 4배 이상이면 편광막 제조 시에서 양호한 연신성이 부여된다는 효과를 갖는다.

그리고, 헤이즈가 1% 이하이면, 얻어지는 편광막에서 높은 광선 투과율을 부여하는 것이 가능해진다.

상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름이 두께 10∼30㎛인 경우에는 편광막의 박형화를 도모할 수 있다는 효과를 갖는다.

본 발명의 제2 요지인 상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법은, 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 조제하는 조제 공정과, 그 조제한 수용액을 연속적으로 캐스트형에 유연하여 제막하는 제막 공정을 구비하고, 상기 가소제가 글리세린 및 디글리세린을 함유하는 것이며, 상기 가소제의 배합량이 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해서 10∼28중량부이고, 상기 글리세린과 디글리세린의 배합 중량 비율이 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10이다. 이 때문에, 높은 생산성으로 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는 것이 가능해지고, 저헤이즈이며, 또한 연신성에도 뛰어난 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 제3 요지의 편광막은 상기 편광막용 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있기 때문에, 높은 편광도를 가지며, 또한 고광선 투과율을 구비한 것으로 할 수 있다는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 편광막용 폴리비닐알코올계 필름(이하, 「폴리비닐알코올계 필름」이라고 칭하는 경우가 있음)은 글리세린 및 디글리세린을 포함한 가소제를 함유하며, 또한, 폴리비닐알코올계 필름 중의 가소제의 함유 비율이 8∼22중량%이고, 글리세린과 디글리세린의 함유 비율(중량비)이 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 「글리세린 및 디글리세린을 포함한 가소제」란, 「글리세린 및 디글리세린을 주성분으로서 함유하는 가소제」 및 「글리세린 및 디글리세린만으로 이루어진 가소제」를 의미하는 것이다. 그리고, 상기 주성분이란, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 글리세린 및 디글리세린 이외의 가소제를 소량 함유할 수도 있다는 취지를 의미하는 것이며, 구체적으로는 글리세린 및 디글리세린 이외의 가소제를, 통상, 가소제 전체의 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하 함유할 수도 있다는 취지를 의미한다. 그리고, 본 발명에서는 가소제가 글리세린 및 디글리세린만으로부터 이루어진 경우가 바람직하다.

가소제의 함유 비율(글리세린 및 디글리세린의 합계량)은 폴리비닐알코올계 필름에 대해서 8∼22중량%인 것이 필요하고, 바람직하게는 9∼20중량%, 특히 바람직하게는 10∼16 중량%이다. 이와 같은 함유 비율이 하한값 미만에서는, 폴리비닐알코올계 필름의 생산성이 저하함과 동시에, 폴리비닐알코올계 필름의 연신성이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 반대로, 상한값을 넘어도, 폴리비닐알코올계 필름의 품질이 저하함과 동시에, 편광막 제조 시의 팽윤성의 제어가 곤란해져서 역시 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또한, 폴리비닐알코올계 필름 중의 글리세린 및 디글리세린의 함유량은 액체 크로마토그래프나 가스 크로마토그래프 등을 사용한 분석 방법에 의해 정량될 수 있다.

상기 글리세린과 디글리세린의 함유 비율(중량비)은 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10인 것이 필요하고, 바람직하게는 글리세린：디글리세린=60：40∼80：20, 특히 바람직하게는 글리세린：디글리세린=65：35∼75：25이다.

글리세린에 대한 디글리세린의 함유 비율이 하한값 미만에서는 폴리비닐알코올계 필름 제조 시에, 수증기와 함께 휘산하는 글리세린량이 많기 때문에, 설비로의 오염이 발생하기 쉽고, 휘산한 글리세린의 재부착에 의해 폴리비닐알코올계 필름 자체의 품질이 저하되며, 또, 저융점의 글리세린량이 많기 때문에, 금속제 가열 롤을 사용한 폴리비닐알코올계 필름의 건조 공정에서 상기 폴리비닐알코올계 필름이 금속제 가열 롤에 융착해 버려, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 반대로, 글리세린에 대한 디글리세린의 함유 비율이 상한값을 넘어도, 폴리비닐알코올계 필름의 헤이즈가 증대하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

여기서, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법은 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액(제막원액)을 조제하는 조제 공정(A)과, 그 조제한 수용액을 연속적으로 캐스트형에 토출 및 유연하여 제막하는 제막 공정(B)과, 상기 제막한 필름을 캐스트형으로부터 박리한 후, 건조시키는 건조 공정(C)을 구비하고 있다. 또한, 상기 건조시킨 필름을 필요에 따라 열처리하는 열처리 공정(D)을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에서는 상기 조제 공정(A)에서 제막 원액을 조제할 때에 사용되는 가소제로서는 글리세린 및 디글리세린을 함유하는 것이며, 상기 가소제의 배합량이 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해서 10∼28중량부이고, 상기 글리세린과 디글리세린의 배합 비율(중량비)이 50：50∼90：10인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 「글리세린 및 디글리세린을 함유한다」는, 상술한 바와 같이, 「글리세린 및 디글리세린을 주성분으로서 함유한다」 및 「글리세린 및 디글리세린만으로 이루어진다」를 의미하는 것이다. 그리고, 상기 주성분이란, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 글리세린 및 디글리세린 이외의 가소제를 소량 함유할 수도 있다는 취지를 의미하는 것이며, 구체적으로는, 글리세린 및 디글리세린 이외의 가소제를 통상, 가소제 전체의 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하 함유할 수도 있다는 취지를 의미한다. 그리고, 본 발명에서는 가소제가 글리세린 및 디글리세린만으로 이루어진 경우가 바람직하다.

〔조제 공정(A)〕

먼저, 상기 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 조제 공정(A)에 대해 자세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 미변성의 폴리비닐알코올계 수지, 즉, 초산 비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산 비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지는 실온 부근(예를 들면, 0∼50℃)의 물에 용해되는 폴리비닐알코올계 수지는 포함하지 않는다.

폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐알코올계 필름을 편광막 제조 시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC－MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98 몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있다.

여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정되는 것이다.

먼저, 상기 조제 공정(A)에 대해 설명한다.

상기 폴리비닐알코올계 수지를 물을 사용하여 세정하고 원심분리기 등을 사용하여 탈수하여, 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 원하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여, 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조제한다.

폴리비닐알코올계 수지 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가열된 다축 압출기를 사용하여 조제할 수도 있고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해 캔에, 전술한 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하고, 캔 속에 수증기를 불어넣어 용해 및 원하는 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

본 발명에서는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액에는, 상술한 바와 같이 글리세린 및 디글리세린을 포함한 가소제가 배합된다. 상기 가소제의 배합량은 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대해서 10∼28중량부이며, 바람직하게는 10∼25 중량부, 특히 바람직하게는 11∼21중량부이다. 상기 가소제의 배합량이 너무 적으면, 폴리비닐알코올계 필름의 생산성이 저하됨과 동시에, 폴리비닐알코올계 필름의 연신성이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 반대로, 배합량이 너무 많아도 폴리비닐알코올계 필름의 품질이 저하됨과 동시에, 편광막 제조 시의 팽윤성이 제어 곤란해져서 역시 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

상기 글리세린과 디글리세린의 배합 비율(중량비)은 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10이며, 바람직하게는 글리세린：디글리세린=60：40∼80：20, 특히 바람직하게는 글리세린：디글리세린=65：35∼75：25이다.

글리세린에 대한 디글리세린의 배합 비율이 하한값 미만에서는, 폴리비닐알코올계 필름 제조 시에, 수증기와 함께 휘산하는 글리세린량이 많기 때문에, 설비에의 오염이 발생하기 쉽고, 휘산한 글리세린의 재부착에 의해 폴리비닐알코올계 필름 자체의 품질이 저하되며, 또, 저융점의 글리세린량이 많기 때문에, 금속제 가열 롤을 사용한 폴리비닐알코올계 필름의 건조 공정에서 상기 폴리비닐알코올계 필름이 금속제 가열 롤에 융착해 버려, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 반대로, 글리세린에 대한 디글리세린의 배합 비율이 상한값을 넘어도, 폴리비닐알코올계 필름의 헤이즈가 증대하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액(제막 원액)에는, 상기 폴리비닐알코올계 수지, 상기 가소제 이외에 필요에 따라 폴리비닐알코올계 필름의 제막성을 향상하기 위해서, 비이온성, 음이온성, 및 양이온성의 계면활성제의 적어도 하나를 함유시킬 수도 있다. 상기 계면활성제의 배합량은 폴리비닐알코올계 수지에 대해서 0.3중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼0.15중량%이다. 상기 배합량이 너무 많으면, 필름이 백탁되는 경향이 있다.

또, 상술한 바와 같이, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 글리세린 및 디글리세린 이외의 가소제를 소량(통상, 가소제 전체의 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하) 함유할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수용액의 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 상기 제막 공정(B)에 대해 설명한다.

얻어진 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 탈포 처리된다. 탈포 방법으로서는, 정치 탈포나 벤트를 갖는 다축 압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 벤트를 갖는 다축 압출기로서는 통상은 벤트를 갖는 2축 압출기가 사용된다.

탈포 처리의 후, 폴리비닐알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되어 회전하는 캐스트 드럼 상에 토출 및 유연되고, 연속 캐스트법에 의해 제막 된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 점도는 토출 시에 50∼200 Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150 Pa·s이다. 이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.1∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.2∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.3∼3m/분이다. 이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 떨어지는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다. 이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 2m 이상이며, 특히 바람직하게는 3m 이상, 더욱 바람직하게는 4m 이상, 특히 바람직하게는 5∼7m이다. 캐스트 드럼의 폭이 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분 , 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다. 이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 박리성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50∼95℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 박리성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

이렇게 하여 필름의 제막이 실시되어, 얻어지는 필름은 캐스트 드럼으로부터 박리된다.

또한, 이 실시의 형태에서는 제막에 사용하는 캐스트형으로서 상기 캐스트 드럼(드럼형 롤)을 사용하는 경우를 예를 들어 설명하고 있지만, 그 캐스트 드럼을 대신에 엔드레스 벨트, 수지 필름 등을 제막하여 사용할 수도 있다. 폭광화(輻廣化)나 장척화(長尺化), 막 두께의 균일성이 뛰어난 관점에서 캐스트 드럼을 사용하는 것이 바람직하다.

〔건조 공정(C)〕

이어서, 상기 건조 공정(C)에 대해 설명한다. 이 건조 공정(C)은 상기 제막되어 얻어지는 필름을 가열하는 공정이다.

캐스트 드럼으로부터 박리된 필름은 흐름 방향(MD방향)으로 반송되어 필름의 표면과 이면을 복수의 금속제 가열 롤에 교대로 접촉시키는 것 등에 의해 가열하여 건조된다. 금속제 가열 롤은, 예를 들면, 롤 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 경면 처리한 직경 0.2∼2m의 롤이며, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개를 사용하여 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

건조 온도는 통상 40∼150℃, 바람직하게는 50∼140℃이다. 이와 같은 건조 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 파도 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 건조 온도는 복수 라인 사용되는 금속제 가열 롤의 표면 온도를 의미한다.

건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼60초, 바람직하게는 2∼50초, 특히 바람직하게는 3∼40초, 더욱 바람직하게는 4∼30초이다. 건조 시간이 너무 짧으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 길면 파도 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 건조 시간은 금속제 가열 롤과 필름의 접촉 시간을 의미하는 것이며, 금속제 가열 롤이 복수 라인 있는 경우는 이들의 금속제 가열 롤과의 접촉 시간의 적산값이다.

건조 공정(C)을 거친 후의 필름의 수분율은 10중량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼9중량%, 더욱 바람직하게는 2∼8중량%, 특히 바람직하게는 3∼7중량%, 보다 바람직하게는 4∼6중량%이다. 이와 같은 수분율이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름이 건조 불량이 되는 경향이 있다.

〔열처리 공정(D)〕

이어서, 상기 열처리 공정(D)에 대해 자세하게 설명한다. 이 열처리 공정(D)은 상기 건조된 필름을 열처리하는 공정이다. 이 열처리 공정(D)은 필요에 따라 실시되는 임의의 공정이다.

이와 같은 열처리 방법으로서는, 예를 들면, 플로팅 드라이어를 사용하여 필름의 양면에 열풍을 내뿜는 방법이나, 적외선 램프를 사용하여 필름의 양면에 근적외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 60∼150℃가 바람직하고, 특히 70∼140℃가 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐알코올계 필름의 내수성이 부족한 경향이 있고, 너무 높으면 편광 필름 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 열처리 온도는 상기 플로팅 드라이어를 사용하는 경우는, 내뿜는 열풍의 온도를 의미하며, 상기 적외선 램프를 사용하는 경우는, 조사하는 근적외선의 온도를 의미한다.

또, 열처리 시간은 플로팅 드라이어를 사용하는 경우, 10∼120초간이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20∼90초간, 더욱 바람직하게는 30∼60초간이다. 이와 같은 열처리 시간이 너무 짧으면 필름의 영률의 편차가 증대하는 경향이 있고, 너무 길면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

〔폴리비닐알코올계 필름〕

열처리 공정(D)을 거친 후의 필름의 수분율은 5중량% 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼4중량%이다. 이와 같은 수분율이 너무 높으면, 최종적으로 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름이 건조 불량이 되는 경향이 있다.

상기 건조 공정(C)의 후, 필요에 따라 상기 열처리 공정(D)을 거친 필름은 폭 방향(TD방향)의 필름의 양단부가 슬릿되어, 흐름 방향(MD방향)으로 긴 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름이 된다. 이 폴리비닐알코올계 필름은 심관에 롤 형태로 권취되는 것에 의해, 필름 권장체로 제작된다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 필름의 폭은 편광막의 대면적화의 관점에서 3m 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4m 이상, 더욱 바람직하게는 파단 회피의 관점에서 4∼7m이다.

또, 폴리비닐알코올계 필름의 길이는 생산성의 관점에서 4km 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5km 이상, 더욱 바람직하게는, 수송 중량의 관점에서 5∼50km이다.

또, 폴리비닐알코올계 필름의 두께는 편광막의 박형화의 관점에서 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10∼30㎛이다. 이와 같은 폴리비닐알코올계 필름의 두께는 폴리비닐알코올계 수지 수용액 중의 수지 농도, 캐스트형으로의 토출양(토출 속도), 연신 배율 등에 의해 조정된다.

이렇게 하여 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름이 얻어진다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 저헤이즈이며, 연신성이 뛰어나기 때문에 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 23℃ 50%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름 중의 가소제 및 수분의 함유 비율(글리세린, 디글리세린 및 수분의 합계량)이, 16∼25중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼23중량%이다. 이와 같은 함유 비율이 너무 낮으면 폴리비닐알코올계 필름의 유연성이 저하되는 경향이 있고, 반대로, 너무 높으면 폴리비닐알코올계 필름의 보관 기간 중이나 수송 중에, 가소제가 필름의 표면에 블리드 아웃하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 폴리비닐알코올계 필름 중의 글리세린 및 디글리세린의 함유량은 액체 크로마토그래프나 가스 크로마토그래프 등을 사용한 분석 방법에 의해 정량될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 수분의 함유 비율은 105℃의 건조기로 16시간 건조한 폴리비닐알코올계 필름의 건조 전후의 중량으로부터 산출되는 값이며, 건조 전의 필름 중량을 A, 건조 후의 필름 중량을 B로 했을 때에 하기 식으로 산출된다.

폴리비닐알코올계 필름의 수분의 함유 비율(중량%)=100×(A－B)/A

그리고, 본 발명의 폴리비닐알코올계 필름으로서는 시차주사 열량계(이하, 「DSC」라고 함)에 의한 승온 측정 및 강온측정을 했을 때의 필름 물성이 하기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 것이 바람직하다.

조건 (1) 승온 측정에서 결정도 지수가 0.4 이상인 것.

조건 (3) 상기 결정화 온도의 반값폭이 10℃ 이하인 것.

또한, 본 발명에 있어서의 DSC의 측정 조건은 하기와 같다.

측정 온도：－50∼250℃

승온 속도： 10℃／분

강온 속도：10℃／분

조건 (1)의 결정도 지수는 0.4∼0.43인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.41∼0.42이다. 이와 같은 결정도 지수가 너무 낮으면, 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 반대로, 너무 높으면 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 결정도 지수란, 폴리비닐알코올계 필름의 융해열량 ΔH(J/g)과, 완전 결정화 폴리비닐 알코올의 융해열량인 156J/g으로부터 하기 식에 따라 산출되는 수치이다.

결정도 지수=△H(J/g)/156(J/g)

조건 (2)의 결정화 온도의 피크는 180∼190℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 185∼190℃이다. 이와 같은 결정화 온도의 피크가 너무 낮으면, 폴리비닐알코올계 필름의 건조 시에, 필름이 금속 가열 롤과 융착하기 쉬운 경향이 있고, 반대로 너무 높으면 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다.

조건(3)의 결정화 온도의 반값폭은 10℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7∼9.5℃이다. 이와 같은 결정화 온도의 반값폭이 너무 넓으면, 폴리비닐알코올계 필름의 광학 뒤틀림이 증대하는 경향이 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 헤이즈가 1% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이다. 헤이즈가 너무 높으면, 편광막의 광선 투과율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 헤이즈의 하한값은 통상, 0.1%이다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 20℃ 65%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름의 인장 시험을 실시했을 때의 영률이 20∼100MPa인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼90MPa, 더욱 바람직하게는 40∼80MPa이다. 이와 같은 영률이 너무 낮으면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 너무 높으면 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름은 20℃ 65%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름의 인장 시험을 실시했을 때의 파단 배율이 4배 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4.5배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상이다. 이와 같은 파단 배율이 너무 낮으면, 편광막 제조 시의 연신성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 파단 배율의 상한값은 통상, 7배이다.

〔편광막의 제조 방법〕

여기서, 본 발명의 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐알코올계 필름을 상기 필름 권장체로부터 권출하여 수평 방향으로 반송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색 공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상, 물이 사용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있을 수 있다. 팽윤 욕의 온도는 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다.

염색 공정은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화 칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화 칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기 용매를 소량 함유시킬 수도 있다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L정도로 사되며, 액 중에는 요오드화 칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리 시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시할 수도 있다.

연신 공정은 1축 방향〔흐름 방향(MD방향)〕으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이 때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신〔폭 방향(TD방향)의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신〕을 실시해도 지장없다. 연신 시의 온도는 30∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고, 연신 조작은 1회 뿐만 아니라, 편광막 제조 공정에서 여러 차례 실시하면 된다.

본 발명에서는 상술한 바와 같이, 이와 같은 연신 공정에 있어서의 연신 장력이 적절한 범위일 필요가 있다. 즉, 연신 장력이 너무 큰 경우는 소정의 연신 배율까지 연신하지 못하고, 충분히 이색성 염료가 배향하지 않기 때문에, 편광도가 향상되지 않는 경향이 있다. 반대로, 연신 장력이 너무 작은 경우는 소정의 연신 배율까지 연신해도, 이색성 염료의 배향이 안정되지 않아, 편광막에 염색 얼룩이 발생하는 경향이 있다.

또한, 일반적으로, 편광막 제조 공정에서 연신 장력은 두께마다 설정되기 때문에, 바람직한 범위를 일반화하는 것은 곤란하지만, 같은 두께에서의 비교에서는 연신 장력을 1할 이상 저감하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼4할 저감하는 것이다.

세정 공정은 예를 들면, 물이나 요오드화 칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지함으로써 실시하여 그 폴리비닐알코올계 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화 칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화 칼륨 농도는 1∼80g/L 정도이다. 세정 처리 시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화 칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합하여 실시할 수도 있다.

건조 공정은 예를 들면, 상기 폴리비닐알코올계 필름을 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 건조하는 것이 실시된다.

이와 같이 하여 본 발명의 편광막을 얻을 수 있다. 상기 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.92% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다.

또한 편광도는 일반적으로 2매의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹친 상태에서, 파장λ에서 측정한 광선 투과율(H₁₁)과, 2매의 편광막을, 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹친 상태에서, 파장λ에서 측정한 광선 투과율(H₁)로부터, 하기 식에 따라서 산출된다.

편광도=〔(H₁₁－H₁)/(H₁₁＋H₁)〕^1/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 42% 이상, 보다 바람직하게는 43% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다.

단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

〔편광판의 제조 방법〕

이렇게 하여 본 발명의 편광막을 얻을 수 있지만, 본 발명의 편광막은 편광판의 제조에 사용된다. 즉, 본 발명의 편광막은 편광도가 뛰어나 염색 얼룩이 없는 편광판을 제조하는데 매우 적합하다.

여기서, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광판은 편광막의 편면 또는 양면에, 접착제를 통해, 광학적으로 등방성인 수지 필름을 보호 필름으로서 첩합(貼合)함으로써 제작된다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에테르술폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4－메틸펜텐, 폴리페닐렌 옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

첩합 방법은 공지의 방법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 첩합하여 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막의 편면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지등의 경화성 수지를 도포하여 경화하고 경화층을 형성하여 편광판으로 할 수도 있다. 이와 같이 함으로써, 상기 경화층이 상기 보호 필름의 대신이 되어, 박막화를 도모할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막이나 편광판은, 편광 성능이 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정 표시 장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등)용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

(실시예)

이하, 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

그리고, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 폴리비닐알코올계 필름의 물성(가소제량, 수분량, 결정도 지수, 결정화 온도의 피크, 결정화 온도의 반값폭, 헤이즈, 영률, 파단 배율), 및 편광막의 특성(편광도, 단체 투과율, 염색 얼룩짐)의 측정 및 평가를 이하와 같이 하여 실시하였다.

＜측정 조건＞

(1) 필름 중의 가소제량(중량%)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 23℃ 50%RH의 항온 항습실 속에서 24시간조습한 후, 시험편 1g을 자르고, 용매로서 메탄올 40mL를 사용하고, 고속 용매 추출 장치로 글리세린 및 디글리세린을 추출했다. 얻어진 추출액을 증발기로 농축 후, 메스플라스크로 10mL에 정용(定容)하고, 정용액 10㎕를 바이알병 중에서 트리메틸시릴화 시약 N-methyl-N-trimethylsilyl trifluoroacetamide(MSTFA) 400㎕와 혼합 및 가온(60℃)하는 것으로, 글리세린 및 디글리세린을 트리메틸시릴 유도체화했다. 유도체화한 액 1㎕를, 액체 크로마토그래프/질량 분석 측정(GC/MS)함으로써, 글리세린 및 디글리세린을 정량하고, 얻어진 중량으로부터 필름 1g에 대한 글리세린량(중량%)과 디글리세린량(중량%)을 산출했다.

(2) 수분량(중량%)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 23℃ 50%RH의 항온 항습실 속에서 24시간 조습한 후, 100mm×100mm의 시험편을 자르고, 초기의 중량 A(g)와, 105℃의 건조기로 16시간 건조 후의 중량 B(g)로부터, 하기 식에 의해 수분량(중량%)을 산출했다.

수분량(중량%)=100×(A－B)/A

(3) 결정도 지수, 결정화 온도의 피크(℃), 결정화 온도의 반값폭(℃)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름으로부터 50mm×50mm의 시험편을 자르고, 83℃로 설정한 진공 건조기 내에서 20분간 진공 건조한 후, 데시케이터 내에서 10분간 냉각하고, DSC(TA instruments사 제조 Q2000, 알루미늄팬, 시료 5mg)를 사용하여, －50℃에서 250℃까지 승온 속도 10℃／분으로 승온하고, 샘플 1g당 융해열량ΔH(J/g)를 측정하여 이와 같은 융해열량(J/g)으로 하기 식에 따라서 결정도 지수를 산출했다. 연속하여, 250℃에서 -50℃까지 강온속도 10℃／분으로 냉각하여 결정화 온도의 피크(℃)와 반값폭(℃)을 측정했다.

결정도 지수=△H(J/g)/156(J/g)

(4) 헤이즈(%)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름으로부터 50mm×50mm의 시험편을 10매 잘라, 닛폰덴쇼쿠사 제조 헤이즈미타 NDH－4000을 사용하여 측정하고, 10매의 평균값을 헤이즈(%)로 했다.

(5) 영률(MPa), 파단 배율(배)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 20℃ 65%RH의 항온 항습실 속에서 24시간 조습한 후, 120mm×15mm의 시험편을 자르고, 시마즈세이사쿠쇼 제조 「정밀 만능 시험기, 오토 그래프(AG－IS)」를 사용하여 JIS K 7127：1999(인장 속도 1000mm/분, 척간 거리 50mm)에 준하여, 20℃ 65%RH의 환경하에서, 흐름 방향(MD방향)의 영률(MPa)과 파단 배율(배)을 측정했다.

(6) 편광도(%), 단체 투과율(%)

얻어진 편광막의 폭 방향의 중앙부와 양단부(막단에서부터 10cm 내측으로 함)로부터, 길이 4cm×폭 4cm의 시험편을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치(일본분코우사 제조：VAP7070)를 사용하여 편광도(%)와 단체 투과율(%)을 측정했다.

(7) 염색 얼룩

얻어진 편광막의 폭 방향의 중앙부와 양단부(막단에서부터 10cm 내측으로 함)로부터, 길이 30cm×폭 30cm의 시험편을 잘라, 크로스 니콜 상태의 2매의 편광판(단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 끼운 후에, 표면 조도 14,000lx의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 염색 얼룩을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

(평가 기준)

○···전면에 염색 얼룩이 전혀 없었다.

△···전면의 20% 미만의 영역에 염색 얼룩이 있었다.

×···전면의 20% 이상의 영역에 염색 얼룩이 있었다.

＜실시예 1＞

(폴리비닐알코올계 필름의 제작)

중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐알코올계 수지 2, 000kg, 물 5,000kg, 가소제로서 글리세린 168kg와 디글리세린 72kg를 넣어(글리세린：디글리세린=70：30(중량비), 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대한 배합량은 합계로 12 중량부), 교반하면서 140℃까지 승온하고, 수지 농도 25중량%으로 농도 조정을 실시하여, 균일하게 용해한 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 조제했다. 이어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 벤트를 갖는 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서 회전하는 캐스트 드럼에 토출(토출 속도 1.9m/분) 및 유연하여 제막했다. 그 제막한 필름을 캐스트 드럼으로부터 박리하고, 그 필름의 표면과 이면을 20개의 금속제 가열 롤에 교대로 접촉시키면서 건조를 실시했다. 그 후, 폭 방향(TD방향)의 양단부를 슬릿하고, 두께 45㎛, 폭 5m, 길이 10km의 폴리비닐알코올계 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름 중의 글리세린, 및 디글리세린을 상술한 측정 방법으로 정량 분석한바 10중량%이며, 글리세린과 디글리세린의 중량비는 7：3이었다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에 나타낸다. 마지막으로, 그 폴리비닐알코올계 필름을 심관에 롤 형태로 권취하여 필름 권장체를 얻었다.

(편광막의 제조)

얻어진 폴리비닐알코올계 필름을 상기 필름 권장체로부터 풀어내어, 반송 롤을 사용하여 수평 방향으로 반송하면서, 우선, 수온 30℃의 수조에 침지하여 팽윤시키면서 흐름 방향(MD방향)으로 1.7배로 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화 칼륨 30g/L로 이루어진 30℃의 수용액 중에 침지하여 염색하면서 흐름 방향(MD방향)으로 1.6배로 연신하고, 이어서 붕산 40g/L, 요오드화 칼륨 30g/L의 조성의 수용액(50℃)에 침지하여 붕산 가교하면서 흐름 방향(MD방향)으로 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화 칼륨 수용액으로 세정을 실시하고, 50℃에서 2분간 건조하여 총 연신 배율 5.7배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

＜실시예 2∼5, 비교예 1∼4＞

하기 표 1에 나타나는 조건으로 제조하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐알코올계 필름 및 편광막을 얻었다. 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 특성을 하기 표 1에, 또 얻어진 편광막의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

또한, 비교예 1 및 3에서는 폴리비닐알코올계 필름 제조 중에 글리세린의 휘산이 심하였고, 제조 설비에 글리세린 수용액의 부착이 확인되었다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올계 필름의 표면에, 글리세린이 재부착했다고 보여지는 오염이나, 금속제 가열 롤과의 융착자국이 확인되었다.

실시예 1∼5의 폴리비닐알코올계 필름은 글리세린 및 디글리세린의 함유 중량 비율 및 이들 가소제의 함유 비율이 본 발명의 특정의 범위 내이기 때문에, 이들 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막은 편광도와 단체 투과율이 높은 편광막을 얻을 수 있었다. 이에 비해, 글리세린 또는 디글리세린만의 배합 및 글리세린 및 디글리세린의 함유 중량 비율이 본 발명의 특정의 범위를 벗어난 비교예 1∼4의 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막은 편광도와 염색 얼룩에서 떨어지는 것을 알 수 있다.

상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 필름을 사용한 편광막이나 편광판은 편광 성능이 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자 시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글래스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블디스플레이, 표시 소자(CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등 )용 반사 방지층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

Claims

글리세린 및 디글리세린을 포함한 가소제를 함유하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름이며, 폴리비닐알코올계 필름 중의 상기 가소제의 함유 비율이 8∼22 중량%이며,
상기 글리세린과 디글리세린의 함유 중량 비율이 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10이며,
시차주사 열량계에 의한 승온 측정 및 강온 측정을 했을 때에, 하기 조건 (1)∼(3)을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름:
조건 (1) 승온 측정에서 결정도 지수가 0.4 이상인 것;
조건 (2) 연속한 강온측정에서 결정화 온도의 피크가 180℃ 이상인 것;
조건 (3) 상기 결정화 온도의 반값폭이 10℃ 이하인 것.
청구항 1에 있어서,
23℃ 50%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름 중의 가소제 및 수분의 합계 함유 비율이 16∼25중량%인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
20℃ 65%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름의 인장 시험에서의 영률이 20∼100MPa인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
20℃ 65%RH의 환경하에서 24시간 조습한 필름의 인장 시험에서의 파단 배율이 4배 이상인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
헤이즈가 1% 이하인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
두께 10∼30㎛인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
폭 3m 이상, 길이 4km 이상인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 기재된 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는 방법이며, 가소제를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 조제하는 조제 공정과, 상기 조제된 수용액을 연속적으로 캐스트형에 유연하여 제막하는 제막공정을 구비하며, 상기 가소제가 글리세린 및 디글리세린을 함유하는 것이며, 상기 가소제의 배합량이 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대해서 10∼28중량부이며, 상기 글리세린과 디글리세린의 배합 중량 비율이 글리세린：디글리세린=50：50∼90：10인 것을 특징으로 하는 편광막용 폴리비닐알코올계 필름의 제조 방법.
청구항 1 또는 2에 기재된 편광막용 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 편광막.
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