JPWO2017204271A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜 - Google Patents

Abstract

水に浸漬した際、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減することができるとともに、カールしにくいポリビニルアルコール系フィルム、およびそのポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜を提供する。本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、５０℃の水に１分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が、９００ｐｐｍ／ｍ2以下であり、かつ下記Ａの条件で測定した短辺方向のカール角度が、１３５°以下であることを特徴とする。（Ａ）上記ポリビニルアルコール系フィルムから任意の向きで切り出された長辺１０ｃｍ×短辺５ｃｍの長方形の試験片と、この試験片の長辺方向の第１端縁部の中央に取り付けられた質量５ｇの重石とを備えた試験体を、上記試験片の長辺方向の第２端縁部の中央で支持して吊るした状態で、上記試験体全体を３０℃の水に１０秒間浸漬する条件。

Description

本発明は、水への不純物の溶出が少なく、かつ水に浸漬してもカールしにくいポリビニルアルコール系フィルム、特に高い偏光性能を有する偏光膜を生産性良く得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜に関するものである。

近年、液晶表示装置の発展はめざましく、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、プロジェクター、車載パネル等に幅広く使用されている。かかる液晶表示装置には偏光膜が使用されており、偏光膜としては、主として、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着配向させたものが使用されている。近年、画面の高精細化、高輝度化、大型化にともない、従来品より一段と偏光性能に優れ、色ムラがなく、かつ幅広長尺の偏光膜が必要とされている。

一般的に、偏光膜は、原反であるポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素による染色、ヨウ素を配向させるための延伸、配向状態を固定するためのホウ酸架橋等の工程を経て製造される。これらの工程中に発生する不具合は、偏光膜の生産性を大きく減ずるものである。例えば、膨潤工程において、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出して膨潤槽が汚染されると、汚染が後工程全体に拡散することになる。染色工程やホウ酸架橋工程においても、ポリビニルアルコール系フィルムから不純物が溶出すると、得られる偏光膜の偏光性能が低下するばかりか、各工程で使用される薬液のろ過や交換に多大な労力を要することになる。かかる不純物として、ポリビニルアルコール系フィルム中に存在する低分子量のポリビニルアルコール系樹脂（オリゴマーを含む）があげられ、特に、分子量５万以下の低分子量体は、水に溶出しやすく、また、偏光度を低下させる低分子量のヨウ素錯体を形成しやすい傾向にあった。また、膨潤工程において、ポリビニルアルコール系フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の両端部に折れやしわが発生すると、搬送が困難になるばかりか、延伸時にフィルムが破断する傾向にある。

一方、原反であるポリビニルアルコール系フィルムは、一般的に、原料となるポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解し、かかる水溶液（製膜原液）から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルト等のキャスト型に吐出および流延して製膜されたフィルムをキャスト型から剥離後、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、複数の金属製加熱ロールを用いて乾燥することにより製造される。これらの工程の中で、乾燥工程は、ポリビニルアルコール系フィルムからの樹脂の溶出量の制御および上記ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤特性に重要な工程である。すなわち、かかる乾燥工程における乾燥が不充分であると、偏光膜製造時に溶出する樹脂が増加すると同時に、膨潤工程においてポリビニルアルコール系フィルムに折れやしわが発生しやすく、逆に、乾燥が過度であると前記膨潤槽での膨潤速度が低下する傾向がある。また、乾燥工程で上記製膜されたフィルムの表面と裏面に特性差が生じると、膨潤工程でカールしやすい傾向にある。

上記課題を改良する手法として、例えば、水へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減したポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、３０℃の水に５分間浸漬した時のカール角度が１８０°以下のポリビニルアルコール系フィルムや（例えば、特許文献２参照）、厚みが５０μｍ以下であり、３０℃の水に３０秒間浸漬した際のカール角度が２００°以下のポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、特定の乾燥条件によるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。ここで、上記カール角度は、上記ポリビニルアルコール系フィルムの平面部分と、そのポリビニルアルコール系フィルムの幅方向（ＴＤ方向）のカールした部分の端縁部の接線方向とがなす角度〔図２（ｂ）の符号α参照〕である。

特開２００９−２２１４６２号公報 特開２００１−３１５１４０号公報 国際公開第２０１４／２０８５３７号 特開２０１１−１５６８７４号公報

しかしながら、上記特許文献の手法をもってしても偏光膜製造時におけるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量の制御および膨潤特性を改良するには不充分であった。

上記特許文献１の開示技術は、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形のポリビニルアルコール系フィルムを５０℃で１リットルの水に４時間浸漬した時のポリビニルアルコール系樹脂の溶出液濃度が１０〜５０ｐｐｍであるが、フィルム１ｍ²当たりに換算すると１，０００〜５，０００ｐｐｍ／ｍ²ものポリビニルアルコール系樹脂が溶出することになり、近年の偏光膜の需要に応じて高い生産効率で偏光膜を製造するためには、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量のさらなる低減が必要である。

上記特許文献２の開示技術では、カール角度１８０°は折れている状態であり、カール角度９０°はしわになっている状態であり、カール角度４５°は大きく反っている状態であるため、さらなるカール角度の低減が必要である。特に、近年の偏光膜に求められる幅広長尺化に対応するためには、幅広長尺のポリビニルアルコール系フィルムにおけるカール角度のさらなる低減が必要である。

上記特許文献３の開示技術では、３０℃に水中で３０秒間浸漬した時のカール角度を２００°以下とすることで延伸時の破断についてはある程度抑制できるものの、特に近年のライン速度アップによる偏光膜の生産性向上に対応するために、さらなるカール角度の低減が必要である。

上記特許文献４の開示技術は、フィルムと各々の熱ロールとの接触時間を１〜６秒間とすることにより、確かにポリビニルアルコール系フィルムのリタデーションを低減できるものの、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減するには、さらなる乾燥条件の制御の点で改善の余地がある。

そこで、本発明ではこのような背景下において、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量の制御性および膨潤特性に優れ、偏光性能に優れる偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムであって、水に浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減することができ、偏光膜製造設備を汚染することがなく、また、水に浸漬してもカールしにくく偏光膜製造時の膨潤工程で折れやしわが発生しにくいポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜を提供する。

しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定温度の水に対するポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、かつ特定の水浸漬条件で測定したカール角度が小さいポリビニルアルコール系フィルムを用いて偏光膜を製造すると、上記課題を解決し、高い生産性で高性能な偏光膜を製造できることを見出した。

すなわち、本発明の第１の要旨は、５０℃の水に１分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が、９００ｐｐｍ／ｍ²以下であり、かつ下記Ａの条件で測定した短辺方向のカール角度が、１３５°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
（Ａ）上記ポリビニルアルコール系フィルムから任意の向きで切り出された長辺１０ｃｍ×短辺５ｃｍの長方形の試験片と、この試験片の長辺方向の第１端縁部の中央に取り付けられた質量５ｇの重石とを備えた試験体を、上記試験片の長辺方向の第２端縁部の中央で支持して吊るした状態で、上記試験体全体を３０℃の水に１０秒間浸漬する条件。

また、本発明の第２の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型に吐出および流延して製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムを上記キャスト型から剥離した後、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程とを備えた上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程における上記製膜したフィルムの乾燥が、上記製膜したフィルムの表面と裏面を交互に複数の金属製加熱ロールに接触させることにより行われることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法である。

そして、本発明の第３の要旨は、上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムが用いられている偏光膜である。

本発明の第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムは、特定温度の水に対するポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が少なく、かつ特定の水浸漬条件で測定したカール角度が小さいため、偏光膜製造時においても、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を少なくすることができ、かつカール角度を小さくすることができる。そのため、偏光性能に優れる偏光膜を高い生産性で製造することができるという効果を奏する。

特に、上記Ａの条件において、上記試験体の浸漬時間を２分間としたとき、測定した短辺方向のカール角度が、４０°以下である場合には、偏光膜製造時の膨潤工程においてより一層折れが生じにくくでき、偏光膜を製造する際の破断をより一層防止することができる。そのため、偏光性能により優れる偏光膜をより高い生産性で製造することができるという効果を奏する。

また、上記ポリビニルアルコール系フィルムが長尺のフィルムであり、上記試験片の長辺がそのフィルムの長さ方向であり、短辺が上記フィルムの幅方向である場合には、上記カール角度をより小さくすることができ、偏光膜製造時において幅方向の両端部の上記折れの発生をより抑制することができる。そのため、偏光性能に優れる偏光膜をより高い生産性で製造することができるという効果を奏する。

さらに、３０℃の水に２分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が、５０ｐｐｍ／ｍ²以下である場合には、その溶出量が少ないことから、偏光膜製造における膨潤槽の汚染をより少なくすることができるため、製造する偏光膜の偏光性能を向上させることができるという効果を奏する。

そして、厚さ２０〜６０μｍ、長さ５ｋｍ以上、幅４ｍ以上である場合には、偏光膜の大面積化を図ることができるという効果を奏する。

本発明の第２の要旨の、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、製膜したフィルムの表面と裏面を交互に複数の金属製加熱ロールに接触させることにより、上記製膜したフィルムを乾燥させるため、その製膜したフィルムの表面と裏面の乾燥状態を適正に制御することができる。その結果、偏光膜製造時におけるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量の抑制およびカール角度の抑制に優れた上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムを製造することができるという効果を奏する。

特に、上記乾燥工程に用いる上記金属製加熱ロールの総数がＰ本であり、上記キャスト型から剥離したフィルムがｎ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｎ（℃）、そのｎ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｎ（秒間）、製造されるポリビニルアルコール系フィルムの厚さをＤ（μｍ）、上記ｎを１以上上記Ｐ以下の整数としたとき、Ｔｎ×Ｓｎの総和を表すΣ（Ｔｎ×Ｓｎ）が下記式（１）を満足する場合には、偏光膜製造時におけるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量をより抑制することができるという効果を奏する。
７５≦Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）／Ｄ≦１１０ ・・・（１）

また、上記乾燥工程に用いる上記金属製加熱ロールの総数がＰ本であり、上記キャスト型から剥離したフィルムがｘ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｘ（℃）、上記フィルムがｙ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｙ（℃）、上記ｘ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｘ（秒間）、上記ｙ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｙ（秒間）、上記ｘを１以上上記Ｐ以下の奇数、上記ｙを２以上上記Ｐ以下の偶数としたとき、Ｔｘ×Ｓｘの総和を表すΣ（Ｔｘ×Ｓｘ）と、Ｔｙ×Ｓｙの総和を表すΣ（Ｔｙ×Ｓｙ）とが、下記式（２）を満足する場合には、偏光膜製造時におけるカール角度をより抑制することができるという効果を奏する。
Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＜Σ（Ｔｘ×Ｓｘ） ・・・（２）

さらに、上記乾燥工程に用いる上記金属製加熱ロールの総数がＰ本であり、上記キャスト型から剥離したフィルムがｘ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｘ（℃）、上記フィルムがｙ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｙ（℃）、上記ｘ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｘ（秒間）、上記ｙ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｙ（秒間）、キャスト型の表面温度をＴ₀（℃）、上記ｘを１以上上記Ｐ以下の奇数、上記ｙを２以上上記Ｐ以下の偶数としたとき、Ｔｘ×Ｓｘの総和を表すΣ（Ｔｘ×Ｓｘ）と、Ｔｙ×Ｓｙの総和を表すΣ（Ｔｙ×Ｓｙ）とが、下記式（３）を満足する場合には、偏光膜製造時におけるカール角度をより一層小さくすることができるという効果を奏する。
Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀≦Σ（Ｔｘ×Ｓｘ）≦Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀×１０ ・・・（３）

そして、上記乾燥工程で乾燥させたフィルムを芯管にロール状に巻き取ることによりフィルム巻装体を作製し、このフィルム巻装体を水蒸気バリアフィルムで包装した状態で、２５〜３０℃の雰囲気温度で５日間以上保管する場合には、偏光膜製造時におけるカールの発生をより低減することができるという効果を奏する。

本発明の第３の要旨の偏光膜は、上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムが用いられているため、偏光性能に優れているという効果を奏する。

製膜されたフィルムを金属製加熱ロールに接触させて乾燥させる方法を模式的に示す説明図である。 （ａ）は、カール角度の測定条件を模式的に示す説明図であり、（ｂ）は、カール角度を示す説明図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、５０℃の水に１分間浸漬するという条件で溶出試験を行なった際に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が、９００ｐｐｍ／ｍ²以下であり、かつ下記Ａの条件で測定した短辺方向のカール角度が、１３５°以下であることを特徴とする。
（Ａ）上記ポリビニルアルコール系フィルムから任意の向きで切り出された長辺１０ｃｍ×短辺５ｃｍの長方形の試験片（第１の試験片）と、この試験片の長辺方向の第１端縁部の中央に取り付けられた質量５ｇの重石とを備えた試験体を、上記試験片の長辺方向の第２端縁部の中央で支持して吊るした状態で、上記試験体全体を３０℃の水に１０秒間浸漬する条件。

上記のようにポリビニルアルコール系樹脂の溶出量およびカール角度が低減されたポリビニルアルコール系フィルムは、そのポリビニルアルコール系フィルムを連続キャスト法により製造する過程において、乾燥工程に特定の方法を採用することにより得られる。すなわち、後で述べるように、上記乾燥工程において、キャスト型で製膜されたフィルムの表面と裏面を交互に複数の金属製加熱ロールに接触させることにより、その製膜されたフィルムを乾燥させる。これにより、上記製膜されたフィルムの表面と裏面の乾燥状態が適正に制御され、その乾燥工程を経て製造されたポリビニルアルコール系フィルムは、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂の溶出量およびカール角度が低減されるのである。

そして、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、膨潤工程、染色工程、ホウ酸架橋工程および延伸工程等を経て、偏光膜に形成される。ここで、上記ポリビニルアルコール系フィルムが、上記のように、特定温度の水に対するポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が９００ｐｐｍ／ｍ²以下と少なく、かつ特定の水浸漬条件で測定したカール角度が１３５°以下と小さいものとなっている。そのため、偏光膜製造時において、偏光膜製造設備を汚染することがなく、かつ膨潤工程で折れやしわが発生しにくくなっている。その結果、偏光膜の生産性も高く、得られた偏光膜は、偏光性能に優れたものとなる。

かかるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量は、偏光膜製造設備の汚染回避の点で、８００ｐｐｍ／ｍ²以下であることが好ましく、特に好ましくは７００ｐｐｍ／ｍ²以下であり、かかるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が多すぎると偏光膜製造設備が汚染され本発明の目的を達成することができない。また、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量の下限値は、通常、１ｐｐｍ／ｍ²である。
なお、一般的に、偏光膜製造時にポリビニルアルコール系フィルムは５０℃近辺の温水に１分間程度浸漬されることから、本発明においては、５０℃１分間という浸漬条件を指標とした。
また、本発明における溶出量（ｐｐｍ／ｍ²）とは、溶出濃度（ｐｐｍ）を、実際に溶出試験に供した試験片の面積（ｍ²）で除して、１ｍ²換算したものである。

本発明において、上記溶出試験に供される試験片（第２の試験片：ポリビニルアルコール系フィルム）は、２３℃５０％ＲＨで２４時間以上調湿したものとする。なお、かかる調湿条件は、プラスチックフィルムの各種試験に適用される一般的な環境条件であり、ポリビニルアルコール系フィルム中の水分率を、かかる環境下での平衡水分率に調整するための条件である。通常、かかる調湿により、上記試験片中の水分率は、１０％程度に調整される。調湿後の上記試験片は、速やかに上記溶出試験に供される。
なお、かかる試験前の調湿は、後述する３０℃での溶出試験においても適用される。

さらに、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、３０℃の水に２分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が５０ｐｐｍ／ｍ²以下であることが好ましい。かかるポリビニルアルコール系樹脂の溶出量としては、偏光膜製造における膨潤槽の汚染回避の点で、特に好ましくは４０ｐｐｍ／ｍ²以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ／ｍ²以下である。かかる溶出量の下限値は、通常、１ｐｐｍ／ｍ²である。
なお、一般的に、偏光膜製造時の膨潤工程において、ポリビニルアルコール系フィルムが３０℃近辺の温水で数分間膨潤されることから、本発明においては、上記のように３０℃２分間という浸漬条件も指標とした。かかる３０℃２分間の浸漬における溶出量を低減する手法は、上記５０℃１分間の浸漬の場合に説明した手法と同様のものがあげられる。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、前記Ａの条件で測定したカール角度は、１３５°以下であることが必要であり、特に好ましくは９０°以下、更に好ましくは４５°以下である。
カール角度が１３５°より大きいと、偏光膜製造時に折れやしわが発生しやすくなり、本発明の目的を達成することができない。

一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬すると、浸漬直後に大きくカールし、浸漬時間とともにカールは緩和されていくため、本発明においては、３０℃の温水に浸漬した直後である１０秒間浸漬した時点でのカール角度を指標とした。

さらに、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記Ａの条件において、上記試験体の浸漬時間を２分間としたとき、短辺方向のカール角度が、４０°以下であることが好ましく、特に好ましくは３０°以下、更に好ましくは２０°以下である。かかるカール角度が大きすぎると、偏光膜製造時の膨潤工程において折れが生じ、ポリビニルアルコール系フィルムの搬送中に破断が発生しやすい傾向がある。

一般的に、偏光膜製造時にポリビニルアルコール系フィルムは３０℃近辺の温水で数分間膨潤されることから、本発明では３０℃２分間におけるカール角度にも着目し測定した。

ここで、上記カール角度の測定に用いる試験片（第１の試験片：前記Ａの条件における試験片）は、長尺の上記ポリビニルアルコール系フィルムから切り出される。その切り出す向きは、任意の向きでよく、特に限定されないが、上記試験片の長辺がフィルムの長さ方向（ＭＤ方向）、短辺がフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に一致する向きで切り出すことが、上記カール角度をより小さくし、偏光膜製造時の上記折れの発生をより抑制する点から好ましい。

ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について説明する。
すなわち、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型に吐出および流延して製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムを上記キャスト型から剥離した後、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程とを備えたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程における上記製膜したフィルムの乾燥が、上記製膜したフィルムの表面と裏面を交互に複数の金属製加熱ロールに接触させることにより行われる。そして、本発明の製造方法では上記乾燥工程の設定条件に最大の特徴がある。

〔製膜工程〕
まず、上記製膜工程について詳しく説明する。

本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。

また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。

ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万〜２８万、更に好ましくは１２万〜２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向があり、大きすぎると偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。

本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。

本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。

そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いて、製膜原液となる水溶液を調液する。
すなわち、まず、上記ポリビニルアルコール系樹脂を、水を用いて洗浄し、遠心分離機等を用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解および所望濃度の水溶液を調製することもできる。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜性の点で好ましい。

このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。

まず、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有する多軸押出機による脱泡等の方法があげられる。ベントを有する多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。

脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出および流延されて、連続キャスト法により製膜される。

Ｔ型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、８０〜１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５〜９８℃である。かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。

かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に５０〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０〜１５０Ｐａ・ｓである。かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流延が困難となる傾向がある。

Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、０．１〜５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜４ｍ／分、更に好ましくは０．３〜３ｍ／分である。かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。

キャストドラムとしては、通常、鉄を主成分とするステンレス鋼（ＳＵＳ）の表面に、傷つき防止のため金属メッキが施されているものが使用される。金属メッキとしては、例えば、クロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキ等があげられ、これらが単独または２層以上積層化して使用される。これらの中では、ドラム表面の耐久性の点から、最表面がクロムメッキであることが好ましい。

かかるキャストドラムの直径は、好ましくは２〜５ｍ、特に好ましくは２．４〜４．５ｍ、更に好ましくは２．８〜４ｍである。かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。

かかるキャストドラムの幅は、好ましくは４〜７ｍであり、特に好ましくは５〜６ｍである。キャストドラムの幅が狭すぎると生産性が低下する傾向があり、広すぎると設備負荷が増大する傾向がある。

かかるキャストドラムの回転速度は、３〜５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍ／分、更に好ましくは５〜３５ｍ／分である。かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると製膜されたフィルムをキャスト型から剥離する際の剥離性が低下する傾向がある。

かかるキャストドラムの表面温度は、４０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜９８℃、更に好ましくは６０〜９７℃、特に好ましくは７０〜９６℃、殊に好ましくは８０〜９５℃である。かかる表面温度が低すぎると製膜して得られたフィルムをキャスト型から剥離する際の剥離性が低下する傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。

かくして、前記製膜工程が行なわれ、製膜されたフィルムはキャストドラムから剥離される。

〔乾燥工程〕
次いで、上記剥離されたフィルム（製膜されたフィルム）を加熱して乾燥する前記乾燥工程について詳しく説明する。

かかる乾燥工程では、図１に示すように、キャストドラムＤから剥離されたフィルムＦを、流れ方向（ＭＤ方向）に搬送しながら、そのフィルムＦの表面と裏面を交互に複数の金属製加熱ロール（以下、単に「熱ロール」という。）Ｒ１〜Ｒ７に接触させて乾燥させる。なお、図１では、７本の熱ロールＲ１〜Ｒ７を用いる場合を示している。また、図１において、符号Ｃは、Ｔ型スリットダイを示し、符号Ｅは、フリーロールを示している。
かかる熱ロールＲ１〜Ｒ７は、加熱機能を有する金属製のものであれば特に限定されないが、表面をハードクロムメッキ処理または鏡面処理した直径０．２〜２ｍのロールであることが好ましく、かかる熱ロールの本数は、通常２〜３０本、好ましくは１０〜２５本であることが好ましい。なお、本発明においては、表面温度が４０℃以上に加熱、および温度調節されたものを熱ロールとする。

このように、この乾燥工程において、キャストドラムから剥離されたフィルムの表面と裏面を交互に複数の熱ロールに接触させて乾燥させることが、本発明の大きな特徴の一つである。これにより、先に述べたように、上記剥離されたフィルムの表面と裏面の乾燥状態が適正に制御され、この乾燥工程を経て製造されたポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量およびカール角度が低減されたものとすることができる。

ここで、上記剥離されたフィルムの表面と裏面の乾燥状態の制御をより適正化し、上記ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量およびカール角度をより低減する方法について説明する。

本発明においては、乾燥工程に用いる上記熱ロールの総数がＰ本であり、上記キャストドラムから剥離したフィルムがｎ番目に接触する上記熱ロールの表面温度をＴｎ（℃）、そのｎ番目の熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｎ（秒間）、製造されるポリビニルアルコール系フィルムの厚さをＤ（μｍ）、上記ｎを１以上上記Ｐ以下の整数としたとき、Ｔｎ×Ｓｎの総和を表すΣ（Ｔｎ×Ｓｎ）が下記式（１）を満足することが好ましい。
７５≦Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）／Ｄ≦１１０ ・・・（１）

特に好ましくは下記式（１’）を満たすことであり、更に好ましくは下記式（１’’）を、殊に好ましくは下記式（１’’’）を満たすことである。
７６≦Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）／Ｄ≦１００ ・・・（１’）
７８≦Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）／Ｄ≦９２ ・・・（１’’）
８０≦Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）／Ｄ≦９０ ・・・（１’’’）

ここで、Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）は、Ｔｎ×Ｓｎの値を１〜Ｐ番目全ての熱ロールについて求め、それらを全て足し合わせた値である。Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）／Ｄの値は、例えば、熱ロールの総本数が３本、製造されるポリビニルアルコール系フィルムの厚さＤが２０μｍであり、乾燥条件が下記である場合、（７０×６＋８０×７＋９０×８）÷２０＝８５となる。
・１番目の熱ロールの表面温度Ｔ₁＝７０℃、１番目の熱ロールとフィルムとの接触時間Ｓ₁＝６秒間。
・２番目の熱ロールの表面温度Ｔ₂＝８０℃、２番目の熱ロールとフィルムとの接触時間Ｓ₂＝７秒間。
・３番目の熱ロールの表面温度Ｔ₃＝９０℃、３番目の熱ロールとフィルムとの接触時間Ｓ₃＝８秒間。

上記Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）／Ｄの値が小さすぎると、偏光膜製造時の膨潤工程において、水へのポリビニルアルコール系樹脂の溶出が増加する傾向があり、逆に、大きすぎると膨潤性が低下する傾向がある。上記式（１）〜（１’’’）で示される通り、製造されるポリビニルアルコール系フィルムの厚さが厚くなるほど、乾燥に大きな熱エネルギーが必要となる。

なお、熱ロールとフィルムの接触時間とは、フィルム面内の任意の１点と各熱ロールとの接触時間を意味する。かかる接触時間は、フィルムの搬送速度が一定であっても、各熱ロールの外径や配置を変えることにより制御することができる。

本発明においては、使用する全ての熱ロールの表面温度Ｔｎが、４０〜１５０℃であること好ましく、特に好ましくは５０〜１４０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃、殊に好ましくは７０〜１２０℃である。
かかる熱ロールの表面温度が低すぎると乾燥不足になる傾向があり、熱ロールの表面温度Ｔｎが高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の結晶化が進行して、偏光膜製造時の膨潤性が均一でなくなる傾向がある。

本発明において、各熱ロールとフィルムの接触時間Ｓｎは、１〜６０秒間が好ましく、特に好ましくは２〜３０秒間、更に好ましくは３〜２０秒間、殊に好ましくは４〜１０秒間である。かかる接触時間Ｓｎが短すぎると乾燥不足になる傾向があり、接触時間Ｓｎが長すぎると設備負荷が増大する傾向がある。

さらに、本発明においては、上記乾燥工程に用いる上記熱ロールの総数がＰ本であり、上記キャスト型から剥離したフィルムがｘ番目（奇数番目）に接触する上記熱ロールの表面温度をＴｘ（℃）、上記フィルムがｙ番目（偶数番目）に接触する上記熱ロールの表面温度をＴｙ（℃）、上記ｘ番目（奇数番目）の熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｘ（秒間）、上記ｙ番目（偶数番目）の熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｙ（秒間）としたとき、Ｔｘ×Ｓｘの総和を表すΣ（Ｔｘ×Ｓｘ）と、Ｔｙ×Ｓｙの総和を表すΣ（Ｔｙ×Ｓｙ）とが、下記式（２）を満足することが好ましい。
Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＜Σ（Ｔｘ×Ｓｘ） ・・・（２）

特に好ましくは下記式（２’）を満たすことであり、更に好ましくは下記式（２’’）を満たすことである。
Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＜０．９×Σ（Ｔｘ×Ｓｘ） ・・・（２’）
０．８×Σ（Ｔｘ×Ｓｘ）＜Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＜０．９×Σ（Ｔｘ×Ｓｘ） ・・・（２’’）

例えば、熱ロールの総本数が３本であり、乾燥条件が下記である場合、上記Σ（Ｔｘ×Ｓｘ）の値は、７０×６＋９０×８＝１１４０であり、上記Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）の値は、８０×７＝５６０である。
・１番目の熱ロールの表面温度Ｔ₁＝７０℃、１番目の熱ロールとフィルムとの接触時間Ｓ₁＝６秒間。
・２番目の熱ロールの表面温度Ｔ₂＝８０℃、２番目の熱ロールとフィルムとの接触時間Ｓ₂＝７秒間。
・３番目の熱ロールの表面温度Ｔ₃＝９０℃、３番目の熱ロールとフィルムとの接触時間Ｓ₃＝８秒間。

Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）がΣ（Ｔｘ×Ｓｘ）を超えると、偏光膜製造時の膨潤工程において、ポリビニルアルコール系フィルムがカールしやすい傾向がある。逆に、Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）が過度に小さくても、ポリビニルアルコール系フィルムが、逆方向にカールしやすい傾向がある。すなわち、上記式（２）の目的は、製膜されたフィルムの、キャスト型と接していた面が通常偶数番目の熱ロールに接することから、かかる偶数番目の熱ロールから受ける熱量を、奇数番目の熱ロールから受ける熱量より少なくして、フィルム両面に供給される熱量を同等にすることにある。

さらに、本発明においては、キャスト型の表面温度をＴ₀（℃）としたとき、Ｔｘ×Ｓｘの総和を表すΣ（Ｔｘ×Ｓｘ）と、Ｔｙ×Ｓｙの総和を表すΣ（Ｔｙ×Ｓｙ）とが、下記式（３）を満足することが好ましい。
Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀≦Σ（Ｔｘ×Ｓｘ）≦Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀×１０ ・・・（３）

特に好ましくは下記式（３’）を満たすことであり、更に好ましくは下記式（３’’）を満たすことである。
Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀×２≦Σ（Ｔｘ×Ｓｘ）≦Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀×６・・・（３’）
Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀×３≦Σ（Ｔｘ×Ｓｘ）≦Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀×４・・・（３’’）

Σ（Ｔｘ×Ｓｘ）の値が小さすぎても大きすぎても、偏光膜製造時の膨潤工程において、水浸漬直後に、ポリビニルアルコール系フィルムがカールしやすい傾向がある。すなわち、上記式（３）の目的は、一般的にフィルムのキャスト型と接していた面が偶数番目の熱ロールに接することから、キャスト型と偶数番目の熱ロールから受ける熱量を、奇数番目の熱ロールから受ける熱量と同等にし、フィルム両面に供給される熱量を略合致させることにある。

乾燥されたフィルムの水分率は、１０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１〜９重量％、更に好ましくは２〜８重量％である。かかる水分率が高すぎると、最終的に得られるポリビニルアルコール系フィルムが乾燥不良となる傾向がある。

本発明においては、乾燥されたフィルムを熱処理することが好ましく、特に好ましくは、そのフィルム両面の乾燥状態を均一にすることができる点で、そのフィルムの両面から熱処理することである。かかる熱処理方法としては、例えば、フローティングドライヤーを用いてフィルムの両面に熱風を吹き付ける方法、赤外線ランプを用いてフィルムの両面に近赤外線を照射する方法があげられる。
かかる熱処理温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１３０℃である。なお、その熱処理温度は、上記熱処理方法が上記フローティングドライヤーで熱風を吹き付ける方法である場合は、その熱風の温度を意味し、上記熱処理方法が上記赤外線ランプで近赤外線を照射する方法である場合は、その近赤外線の温度を意味する。かかる熱処理時間は、特に限定されないが、フローティングドライヤーを用いる場合、１０〜１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは２０〜８０秒間である。なお、上記熱処理方法は、熱ロールを用いない方法とする。

〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
上記乾燥工程後、必要に応じて上記熱処理が行なわれ、流れ方向（ＭＤ方向）に長い本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られる。このポリビニルアルコール系フィルムは、幅方向（ＴＤ方向）の両端部がスリットされ、芯管にロール状に巻き取られることにより、フィルム巻装体に作製される。

本発明においては、上記フィルム巻装体を水蒸気バリアフィルムで包装して包装体を得、かかる包装体を２５〜３０℃の雰囲気温度で５日間以上保管することが好ましい。保管期間として、特に好ましくは１０日間以上であり、特に好ましくは１５日間以上、更に好ましくは１５〜６０日間である。かかる保管期間が短すぎると、水浸漬時のカールが発生しやすくなる傾向がある。逆に、保管期間が長すぎると、偏光膜の製造が滞る傾向にある。かかる保管の手法は、特に限定されないが、恒温恒湿室やロールストッカーを用いる手法があげられる。

なお、上記保管により水浸漬時のカールが低減される理由は明らかではないが、上記保管によりポリビニルアルコール系フィルムの面内および厚さ方向の水分率が一定化することと、室温より高めの温度でポリビニルアルコール系フィルムの面内および厚さ方向の応力が緩和されるためと推測される。したがって、保管温度が上記範囲外では、水分率のムラや応力ムラが発生すると推測され、好ましくない。

かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムの長さは、偏光膜の大面積化の点から５ｋｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは輸送重量の点から５〜５０ｋｍである。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅は、偏光膜の幅広化の点で４ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは５ｍ以上、更に好ましくは、偏光膜製造時の破断回避の点から５〜６ｍである。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが１０〜７５μｍであることが好ましく、薄型化の点から、厚さが１０〜６０μｍであることが好ましく、特に好ましくはリタデーション低減の点から２０〜６０μｍ、更に好ましくは破断回避の点から３０〜６０μｍである。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムの配向軸（遅相軸）と幅方向（ＴＤ方向）の交差角θが４５°以下であることが好ましい。かかる交差角θが４５°を超えると、膨潤時に幅方向（ＴＤ方向）にカールする傾向がある。かかる現象は、吸水が、高分子の配向方向では無く、高分子間の隙間に入り込む形で起きるためと予想される。すなわち、高分子の配向方向が長さ方向（ＭＤ方向）の場合は、膨潤は、目的とする長さ方向（ＭＤ方向）よりも幅方向（ＴＤ方向）に起きやすくなってしまう。

さらに、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、長さ方向（ＭＤ方向）の屈折率をｎｘ、幅方向（ＴＤ方向）の屈折率をｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚ、厚さをＤ（μｍ）としたときに、下記式（４）で算出されるフィルムの厚さ方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）が１００ｎｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは１１０ｎｍ以上、更に好ましくは１１０〜２００ｎｍである。かかる位相差Ｒｔｈが小さすぎると、膨潤時にカールする傾向がある。かかる現象は、位相差Ｒｔｈが小さいと、高分子鎖の厚さ方向への配向が強くなり、厚さ方向へのスムーズな膨潤が阻害されるためと予想される。逆に、位相差Ｒｔｈが大きすぎても、高分子鎖の面配向が強いため、面方向へのスムーズな膨潤が阻害されやすい傾向がある。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×１０００×Ｄ ・・・（４）

なお、上記実施の形態では、キャスト型としてキャストドラム（ドラム型ロール）を用いた場合を例にとって、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明したが、キャスト型としてキャストベルトや樹脂フィルムを用いて製造することも可能である。

また、上記実施の形態では、上記ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量を低減する方法として、ポリビニルアルコール系フィルムを連続キャスト法により製造する過程の乾燥工程において、キャスト型で製膜されたフィルムの表面と裏面を交互に複数の金属製加熱ロールに接触させることにより、その上記製膜されたフィルムの表面と裏面の乾燥状態を適正に制御する方法を採用したが、他の方法を採用してもよい。例えば、原料となるポリビニルアルコール系樹脂の分子量やケン化度を調整する方法、ポリビニルアルコール系樹脂を洗浄して純度を向上させる方法、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に界面活性剤を添加する方法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて製膜する工程で高分子の結晶化度や配向状態を制御する方法、製膜されたフィルムの乾燥状態を制御する方法等があげられる。

さらに、上記実施の形態では、上記カール角度を低減する方法としても、ポリビニルアルコール系フィルムを連続キャスト法により製造する過程の乾燥工程において、キャスト型で製膜されたフィルムの表面と裏面を交互に複数の金属製加熱ロールに接触させることにより、その上記製膜されたフィルムの表面と裏面の乾燥状態を適正に制御する方法を採用したが、他の方法を採用してもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて製膜する工程で高分子の配向状態を制御する方法、製膜時の厚み精度を向上させる方法、製膜されたフィルムの乾燥状態を制御する方法等があげられる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、水浸漬時にポリビニルアルコール系樹脂の溶出が少なく、かつカール角度が低減されているため、偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。

ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。

〔偏光膜の製造方法〕
本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、前記フィルム巻装体から繰り出して水平方向に搬送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。

膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。上記処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。

染色工程は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１〜１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０〜５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。

ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行なわれる。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度１０〜１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０〜７０℃程度、処理時間は０．１〜２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。

延伸工程は、一軸方向〔流れ方向（ＭＤ方向）〕に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸〔幅方向（ＴＤ方向）の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸〕を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、３０〜１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一回のみならず、偏光膜製造工程において複数回実施してもよい。

洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行なわれ、そのポリビニルアルコール系フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１〜８０ｇ／Ｌ程度である。洗浄処理時の温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。処理時間は、通常、１〜３００秒間、好ましくは１０〜２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行なってもよい。

乾燥工程は、例えば、上記ポリビニルアルコール系フィルムを大気中で４０〜８０℃で１〜１０分間乾燥することが行われる。

かくして、本発明の偏光膜が得られる。本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ₁₁）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ₁）より、下記式にしたがって算出される。
偏光度＝〔（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）〕^1/2

さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上、より好ましくは４３％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。

本発明の偏光膜は、偏光度に優れ、色ムラの無い偏光板を製造するのに好適である。
ここで、本発明の偏光膜を用いた偏光板の製造方法について説明する。

〔偏光板の製造方法〕
上記偏光板は、本発明の偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルムまたはシートがあげられる。

貼合方法は、公知の手法で行なわれるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行なわれる。

また、偏光膜の片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し、偏光板とすることもできる。このようにすると、上記硬化層が上記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

そして、以下の実施例および比較例におけるポリビニルアルコール系フィルムの特性（ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量、カール角度）と偏光膜の特性（偏光度、単体透過率、色ムラ）の測定および評価を以下のようにして行った。

＜測定条件＞
〔ポリビニルアルコール系樹脂の溶出量（ｐｐｍ／ｍ²）〕
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、２３℃５０％ＲＨで２４時間調湿した後、１００ｍｍ×１００ｍｍ（０．０１ｍ²）の試験片（前記第２の試験片）を切り出し、１Ｌのイオン交換水に５０℃１分間浸漬して溶出液を得た。かかる溶出液１０ｍＬに発色試薬（イオン交換水５００ｇ、ヨウ化カリウム７．４ｇ、ヨウ素０．６５ｇ、ホウ酸１０．６ｇ）１０ｍＬを室温（２５℃）で混合した後、分光光度計（島津製作所社製：ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて波長６９０ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線からポリビニルアルコール系樹脂の濃度（ｐｐｍ）を算出し、面積換算することで溶出量（ｐｐｍ／ｍ²）とした。
上記と同様にして、３０℃２分間浸漬した場合の溶出量（ｐｐｍ／ｍ²）を求めた。

〔カール角度（°）〕
得られたポリビニルアルコール系フィルムから長辺１０ｃｍ×短辺５ｃｍの試験片（前記第１の試験片）を切り出した。このとき、その試験片の長辺を上記フィルムの長さ方向（ＭＤ方向）とし、短辺を上記フィルムの幅方向（ＴＤ方向）とした。そして、図２（ａ）に示すように、上記試験片１の長辺方向の下端縁部の中央を、（第１の）クリップ（コクヨ製「目玉クリップ極豆」；口幅２０ｍｍ；質量２．１ｇ）２ａで挟み、そのクリップ２ａに針金２ｂを巻きつけた。それらクリップ２ａおよび針金２ｂで総質量５ｇの重石２とし、上記試験片１と重石２とからなる試験体を作製した。その後、上記試験片１の長辺方向の上端縁部の中央を、（第２の）クリップ（同上）３ａで挟み、そのクリップ３ａに紐３ｂを結びつけた（クリップ３ａと紐３ｂとからなる吊り下げ治具３を上記試験片１の長辺方向の上端縁部の中央部に取り付けた）。次いで、上記クリップ３ａ付き試験体を上記紐３ｂで吊り下げた状態で、その試験体全体を水槽４内の３０℃の水４ａに浸漬した。そして、その浸漬から１０秒経過時点および２分経過時点の短辺方向（幅方向）のカール角度α（°）を、図２（ｂ）に示すように、水槽４（図示せず）の上部から目視で観察した。なお、図２（ｂ）では、構成をわかりやすくするために、上記重石２、吊り下げ治具３および水槽４を図示していない。また、上記カール角度αは、上記試験片１の平面部分と、上記短辺方向のカールした部分の端縁部の接線方向とがなす角度である。

〔偏光度（％）、単体透過率（％）〕
得られた偏光膜の幅方向（ＴＤ方向）の中央部と両側端部（偏光膜の両側端の各端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍの試験片を切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）と単体透過率（％）を測定した。かかる測定を、偏光膜の長さ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端部／終端部（偏光膜の先端および終端の各端から１０ｍ内側とする）について行なった。

〔色ムラ〕
得られた偏光膜の幅方向（ＴＤ方向）の中央部と両端側部（偏光膜の両側端の各端から１０ｃｍ内側とする）から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４，０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。かかる測定を、偏光膜の長さ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端部／終端部（偏光膜の両側端の各端から１０ｍ内側とする）について行なった。
（評価基準）
○・・・色ムラがなかった。
×・・・色ムラがあった。
かかる評価を、偏光膜の長さ方向（ＭＤ方向）の中央部と先端部／終端部（偏光膜の先端および終端の各端から１０ｍ内側とする）について行なった。

＜実施例１＞（ポリビニルアルコール系フィルムの作製）
重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂２，０００ｋｇ、水５，０００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン２２０ｋｇを入れ、撹拌しながら１４０℃まで昇温して加圧溶解した後、樹脂濃度２５重量％に濃度調整を行ない、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラム（表面温度９２℃）に吐出（吐出速度２．５ｍ／分）および流延して製膜した。その製膜したフィルムをキャストドラムから剥離し、そのフィルムの表面と裏面（キャストドラムとの接触面）とを合計１５本の熱ロールに交互に接触させながら乾燥した。乾燥条件〔前記式（１）〜（３）参照〕は下記の表１に示される通りである。次いで、フローティングドライヤーを用いて、上記剥離したフィルムの両面から１２０℃の熱風を吹き付けて熱処理を行ない、厚さ６０μｍのポリビニルアルコール系フィルムを得た。最後に、そのポリビニルアルコール系フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の両端部をスリットして芯管にロール状に巻き取ることにより、フィルム巻装体（ポリビニルアルコール系フィルムの寸法：幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。

（ポリビニルアルコール系フィルムの保管）
そして、上記フィルム巻装体を水蒸気バリアフィルムで２重巻きして包装し、包装体を得た。上記水蒸気バリアフィルムとして、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（アルミニウムを５０ｎｍ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム、１２μｍ厚）とポリエチレンフィルム（２５μｍ厚）の積層フィルムを用いた。次いで、上記包装体を雰囲気温度２６℃のロールストッカーで１５日間保管した。保管後のポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。

（偏光膜の製造）
得られた上記ポリビニルアルコール系フィルムを上記フィルム巻装体から繰り出し、搬送ロールを用いて水平方向に搬送し、まず、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら２分間で流れ方向（ＭＤ方向）に１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる２８℃の水溶液中に浸漬して染色しながら０．５分間で流れ方向（ＭＤ方向）に１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる５０℃の水溶液に浸漬してホウ酸架橋しながら１分間で流れ方向（ＭＤ方向）に２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行ない、５０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．８倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を下記の表２に示す。

＜実施例２＞
下記の表１に示される条件で製造する以外は、実施例１と同様にして、フィルム巻装体（ポリビニルアルコール系フィルムの寸法：厚さ６０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。さらに、実施例１と同様にして、そのフィルム巻装体を保管した。保管後のポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を下記の表２に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、吐出速度２．５ｍ／分を１．９ｍ／分とし、下記の表１に示される条件で製造する以外は実施例１と同様にして、フィルム巻装体（ポリビニルアルコール系フィルムの寸法：厚さ４５μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。さらに、実施例１と同様にして、そのフィルム巻装体を保管した。保管後のポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を下記の表２に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、吐出速度２．５ｍ／分を１．３ｍ／分とし、下記の表１に示される条件で製造する以外は実施例１と同様にして、フィルム巻装体（ポリビニルアルコール系フィルムの寸法：厚さ３０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。さらに、実施例１と同様にして、そのフィルム巻装体を保管した。保管後のポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を下記の表２に示す。

＜比較例１＞
下記の表１に示される条件で製造する以外は、実施例１と同様にして、フィルム巻装体（ポリビニルアルコール系フィルムの寸法：厚さ６０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。さらに、実施例１と同様にして、そのフィルム巻装体を保管した。保管後のポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を下記の表２に示す。
なお、偏光膜製造後にホウ酸架橋槽の薬液を目視で確認したところ白濁が見られ、薬液の循環フィルターには目詰まりが発生していた。

＜比較例２＞（前記特許文献３の実施例１に相当）
実施例１において、吐出速度２．５ｍ／分を１．９ｍ／分とし、下記の表１に示される条件で製造する以外は、実施例１と同様にして、フィルム巻装体（ポリビニルアルコール系フィルムの寸法：厚さ４５μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。さらに、実施例１と同様にして、そのフィルム巻装体を保管した。保管後のポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、偏光膜の製造を開始したが、膨潤工程においてフィルム端部に折れが発生し製造を中止した。偏光膜の得られた部分（先端部）の特性を下記の表２に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、吐出速度２．５ｍ／分を１．３ｍ／分とし、下記の表１に示される条件で製造する以外は実施例１と同様にして、フィルム巻装体（ポリビニルアルコール系フィルムの寸法：厚さ３０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。さらに、実施例１と同様にして、そのフィルム巻装体を保管した。保管後のポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、偏光膜を製造しようとしたが、膨潤工程においてフィルム端部に折れが発生し、続く延伸工程で破断が発生したため、偏光膜は得られなかった。

＜比較例４＞
実施例１において、吐出速度２．５ｍ／分を２．１ｍ／分とし、合計１８本の熱ロールを用いて下記の表１に示される条件で製造する以外は実施例１と同様にして、フィルム巻装体（ポリビニルアルコール系フィルムの寸法：厚さ５０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。さらに、実施例１と同様にして、そのフィルム巻装体を保管した。保管後のポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表１に示す。
さらに、実施例１と同様にして、偏光膜を製造しようとしたが、膨潤工程においてフィルム端部に折れが発生し、続く延伸工程で破断が発生したため、偏光膜は得られなかった。

実施例１〜４のポリビニルアルコール系フィルムは、水への樹脂溶出量と水浸漬した時のカール角度が本願特定の範囲内であるため、生産性良く偏光性能に優れ、色ムラも無い偏光膜が得られた。それに対し、比較例１のポリビニルアルコール系フィルムは、水への樹脂溶出量が本願特定の範囲外であるため、得られる偏光膜は偏光性能に劣り、色ムラが有ることがわかる。また比較例２〜４のポリビニルアルコール系フィルムは、水浸漬時のカール角度が本願特定の範囲外であるため、幅広長尺の偏光膜は得られなかった。

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。

Claims (12)

1. ５０℃の水に１分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が、９００ｐｐｍ／ｍ²以下であり、かつ下記Ａの条件で測定した短辺方向のカール角度が、１３５°以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
   （Ａ）上記ポリビニルアルコール系フィルムから任意の向きで切り出された長辺１０ｃｍ×短辺５ｃｍの長方形の試験片と、この試験片の長辺方向の第１端縁部の中央に取り付けられた質量５ｇの重石とを備えた試験体を、上記試験片の長辺方向の第２端縁部の中央で支持して吊るした状態で、上記試験体全体を３０℃の水に１０秒間浸漬する条件。
2. 上記Ａの条件において、上記試験体の浸漬時間を２分間としたとき、測定した短辺方向のカール角度が、４０°以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
3. 上記ポリビニルアルコール系フィルムが長尺のフィルムであり、上記試験片の長辺がそのフィルムの長さ方向であり、短辺が上記フィルムの幅方向であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
4. ３０℃の水に２分間浸漬した際のポリビニルアルコール系樹脂の溶出量が、５０ｐｐｍ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
5. 厚さ２０〜６０μｍ、長さ５ｋｍ以上、幅４ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
6. ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続的にキャスト型に吐出および流延して製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムを上記キャスト型から剥離した後、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程とを備えた、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程における上記製膜したフィルムの乾燥が、上記製膜したフィルムの表面と裏面を交互に複数の金属製加熱ロールに接触させることにより行われることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
7. 上記乾燥工程に用いる上記金属製加熱ロールの総数がＰ本であり、上記キャスト型から剥離したフィルムがｎ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｎ（℃）、そのｎ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｎ（秒間）、製造されるポリビニルアルコール系フィルムの厚さをＤ（μｍ）、上記ｎを１以上上記Ｐ以下の整数としたとき、Ｔｎ×Ｓｎの総和を表すΣ（Ｔｎ×Ｓｎ）が下記式（１）を満足することを特徴とする請求項６記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
   ７５≦Σ（Ｔｎ×Ｓｎ）／Ｄ≦１１０ ・・・（１）
8. 上記乾燥工程に用いる上記金属製加熱ロールの総数がＰ本であり、上記キャスト型から剥離したフィルムがｘ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｘ（℃）、上記フィルムがｙ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｙ（℃）、上記ｘ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｘ（秒間）、上記ｙ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｙ（秒間）、上記ｘを１以上上記Ｐ以下の奇数、上記ｙを２以上上記Ｐ以下の偶数としたとき、Ｔｘ×Ｓｘの総和を表すΣ（Ｔｘ×Ｓｘ）と、Ｔｙ×Ｓｙの総和を表すΣ（Ｔｙ×Ｓｙ）とが、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項６または７記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
   Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＜Σ（Ｔｘ×Ｓｘ） ・・・（２）
9. 上記乾燥工程に用いる上記金属製加熱ロールの総数がＰ本であり、上記キャスト型から剥離したフィルムがｘ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｘ（℃）、上記フィルムがｙ番目に接触する上記金属製加熱ロールの表面温度をＴｙ（℃）、上記ｘ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｘ（秒間）、上記ｙ番目の金属製加熱ロールと上記フィルムの接触時間をＳｙ（秒間）、キャスト型の表面温度をＴ₀（℃）、上記ｘを１以上上記Ｐ以下の奇数、上記ｙを２以上上記Ｐ以下の偶数としたとき、Ｔｘ×Ｓｘの総和を表すΣ（Ｔｘ×Ｓｘ）と、Ｔｙ×Ｓｙの総和を表すΣ（Ｔｙ×Ｓｙ）とが、下記式（３）を満足することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
   Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀≦Σ（Ｔｘ×Ｓｘ）≦Σ（Ｔｙ×Ｓｙ）＋Ｔ₀×１０ ・・・（３）
10. 上記乾燥工程で乾燥させたフィルムを芯管にロール状に巻き取ることによりフィルム巻装体を作製し、このフィルム巻装体を水蒸気バリアフィルムで包装した状態で、２５〜３０℃の雰囲気温度で５日間以上保管することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
11. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法により製造されることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
12. 請求項１〜５、１１のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜。

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