CN114437385A - 聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及利用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜 - Google Patents

聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及利用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及利用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。本发明提供能减低浸渍于水中时的聚乙烯醇系树脂的溶出量且不容易卷曲的聚乙烯醇系薄膜，及该聚乙烯醇系薄膜的制造方法，以及使用了该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。本发明的聚乙烯醇系薄膜的特征为：浸渍在50℃的水中1分钟时的聚乙烯醇系树脂的溶出量为900ppm/m2以下，且以下述条件A测得的短边方向的卷曲角度为135°以下。条件(A)：对于具备从该聚乙烯醇系薄膜以任意方向切出的长边10cm×短边5cm的长方形的试验片以及设置于该试验片的长边方向的第1边缘部的中央的质量5g的重物的试验体，在以该试验片的长边方向的第2边缘部的中央支承而悬挂的状态下，将该试验体整体浸渍于30℃的水中10秒钟。

Description

聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及利用该聚乙烯醇系薄膜 的偏光膜
本申请是申请日为2017年5月25日、申请号为201780031812.4、发明名称为“聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及利用该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明是关于溶出至水的杂质少，且即使浸渍于水中也不容易卷曲的聚乙烯醇系薄膜，尤其是能以良好的生产性获得具有高偏光性能的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜，及该聚乙烯醇系薄膜的制造方法，以及使用了该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。
背景技术
近年来，液晶显示设备的发展显著，广泛地使用于智能手机、平板计算机、个人计算机、液晶电视、投影机、车用面板等。在该液晶显示设备中使用偏光膜，就偏光膜而言，主要使用使碘吸附取向于聚乙烯醇系薄膜而得到的薄膜。近年来伴随着画面的高清晰化、高亮度化、大型化，有跟以往商品相比偏光性能更优良、无色彩不均匀且宽长条的偏光膜的需求。
一般而言，偏光膜如下被制造，将为原卷的聚乙烯醇系薄膜从辊拉出，边沿着流动方向(MD)运送，边以水(包含温水)溶胀后，经过利用碘的染色、为了使碘取向的拉伸、为了将取向状态固定的硼酸交联等工序。在这些工序中产生的问题会大幅地减低偏光膜的生产性。例如，在溶胀工序中，若杂质从聚乙烯醇系薄膜溶出而污染溶胀槽的话，污染会扩散至后续全部的工序。若杂质也在染色工序或硼酸交联工序从聚乙烯醇系薄膜溶出的话，不仅会使获得的偏光膜的偏光性能降低，且会需要大量的劳力来过滤或交换各工序中所使用的化学溶液。就该杂质而言，可列举存在于聚乙烯醇系薄膜中的低分子量聚乙烯醇系树脂(包含寡聚物)，尤其是分子量5万以下的低分子量物，有容易溶出至水中且容易形成使偏光度降低的低分子量的碘络合物的倾向。此外，在溶胀工序中，若在聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)的两端部产生弯折或褶皱的话，不仅有运送变得困难的倾向，且有在拉伸时薄膜会破裂的倾向。
另一方面，为原卷的聚乙烯醇系薄膜，一般而言是将为原料的聚乙烯醇系树脂溶解于水中，由该水溶液(制膜原液)通过连续浇铸法所制造的。具体而言，通过由将聚乙烯醇系树脂的水溶液排出至浇铸鼓或环形带等的浇铸模并流延而制膜的薄膜从浇铸模剥离后，边沿着流动方向(MD)运送，边使用多个金属制加热辊进行干燥来制造。在这些工序之中，干燥工序对于来自聚乙烯醇系薄膜的树脂的溶出量的控制及上述聚乙烯醇系薄膜的溶胀特性而言是重要的工序。即，若在该干燥工序中干燥不充分的话，在制造偏光膜时溶出的树脂会增加，且同时在溶胀工序中聚乙烯醇系薄膜容易产生弯折或褶皱，相反地若过度干燥，则会有在上述溶胀槽中的溶胀速度降低的倾向。此外，若在干燥工序中上述制膜而得到的薄膜的表面与背面的特性产生差异的话，会有在溶胀工序中容易卷曲的倾向。
就上述课题的改良方法而言，例如有人提出减低了聚乙烯醇系树脂对于水的溶出量的聚乙烯醇系薄膜(例如，参照专利文献1)。此外，有人提出浸渍于30℃的水中5分钟时的卷曲角度为180°以下的聚乙烯醇系薄膜(例如，参照专利文献2)且厚度为50μm以下，浸渍于30℃的水中30秒钟时的卷曲角度为200°以下的聚乙烯醇系薄膜(例如，参照专利文献3)。此外，有人提出利用特定的干燥条件的聚乙烯醇系薄膜的制造方法(例如，参照专利文献4)。此处，上述卷曲角度是指上述聚乙烯醇系薄膜的平面部分与该聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)卷曲部分的边缘部的切线方向所成的角度[参照图2(b)的符号α]。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-221462号公报
专利文献2：日本特开2001-315140号公报
专利文献3：国际公开第2014/208537号
专利文献4：日本特开2011-156874号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使有上述专利文献的方法，对于在偏光膜制造时的聚乙烯醇系树脂的溶出量的控制及溶胀特性的改良仍无法令人满意。
上述专利文献1的揭示技术，将10cm×10cm的正方形的聚乙烯醇系薄膜浸渍于50℃、1升的水中4小时时的聚乙烯醇系树脂的溶出液浓度为10～50ppm，若换算为每1m2的薄膜，则有1,000～5,000ppm/m2的聚乙烯醇系树脂溶出，就为了因应近年的偏光膜的需求以高生产效率来制造偏光膜而言，有必要进一步减低聚乙烯醇系树脂的溶出量。
就上述专利文献2的揭示技术而言，卷曲角度180°是弯折的状态，卷曲角度90°是成为褶皱的状态，卷曲角度45°是有大的翘曲的状态，故必须进一步地减低卷曲角度。尤其为了应对近年的对于偏光膜的增宽增长化的需求，必须进一步减低宽长条的聚乙烯醇系薄膜中的卷曲角度。
就上述专利文献3的揭示技术而言，虽然通过使在30℃于水中浸渍30秒钟时的卷曲角度为200°以下，可一定程度地抑制有关拉伸时的破裂，但尤其为了对应近年的生产线速度的提高所致的偏光膜生产性的提升，必须进一步地减低卷曲角度。
上述专利文献4的揭示技术通过使薄膜与各个热辊之间的接触时间为1～6秒钟，虽然确实可减低聚乙烯醇系薄膜的延迟量(retardation)，但对于减低偏光膜制造时的聚乙烯醇系树脂的溶出量，就进一步控制干燥条件的观点仍有改善的余地。
因此，本发明是在如此的背景下，提供偏光膜制造时的聚乙烯醇系树脂的溶出量的控制性及溶胀特性优良，可获得偏光性能优良的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜，其为能减低浸渍在水中时的聚乙烯醇系树脂的溶出量，不会污染偏光膜制造设备，且即使浸渍于水中也不容易卷曲，并在偏光膜制造时的溶胀工序中也不容易产生弯折或褶皱的聚乙烯醇系薄膜，及该聚乙烯醇系薄膜的制造方法，以及使用了该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。
用于解决问题的方案
本发明人等以上述情况为鉴重复深入研究，结果发现使用对于特定温度的水的聚乙烯醇系树脂的溶出量少，且于特定的水浸渍条件下测得的卷曲角度小的聚乙烯醇系薄膜来制造偏光膜的话，可解决上述课题，并以高生产性来制造高性能的偏光膜。
也就是说，本发明的第1要旨是一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，该聚乙烯醇系薄膜浸渍在50℃的水中1分钟时的聚乙烯醇系树脂的溶出量为900ppm/m2以下，且以下述条件A测得的短边方向的卷曲角度为135°以下。
条件(A)，对于具备从该聚乙烯醇系薄膜以任意方向切出的长边10cm×短边5cm的长方形的试验片以及设置于该试验片的长边方向的第1边缘部的中央的质量5g的重物的试验体，在以该试验片的长边方向的第2边缘部的中央部分支承而悬挂的状态下，将该试验体整体浸渍于30℃的水中10秒钟。
此外，本发明的第2要旨是一种聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其为上述第1要旨的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，具备以下工序：制膜工序，将聚乙烯醇系树脂的水溶液连续地排出至浇铸模并流延来进行制膜；以及干燥工序，将该制膜而得到的薄膜从该浇铸模剥离后，使该制膜而得到的薄膜干燥，该干燥工序中的该制膜而得到的薄膜的干燥通过使该制膜而得到的薄膜的表面与背面交替地与多个金属制加热辊接触来进行。
然后，本发明的第3要旨是使用了上述第1要旨的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜。
发明的效果
本发明的第1要旨的聚乙烯醇系薄膜对于特定温度的水的聚乙烯醇系树脂的溶出量少，且在特定的水浸渍条件下测得的卷曲角度小，故在偏光膜制造时，可减少聚乙烯醇系树脂的溶出量，且可使卷曲角度变小。因此，可发挥能以高生产性来制造偏光性能优良的偏光膜的效果。
尤其在使上述条件A中上述试验体的浸渍时间为2分钟时，测得的短边方向的卷曲角度为40°以下的情况下，能使在制造偏光膜时的溶胀工序中不容易产生进一步的弯折，可进一步防止在制造偏光膜时的破裂。因此，可发挥以更高生产性来制造偏光性能更优良的偏光膜的效果。
此外，在上述聚乙烯醇系薄膜为长条的薄膜，上述试验片的长边为该薄膜的长度方向，短边为该薄膜的宽度方向的情况下，可使上述卷曲角度更小，能进一步抑制在制造偏光膜时的宽度方向的两端部的上述弯折的产生。因此，可发挥能以更高的生产性来制造偏光性能优良的偏光膜的效果。
进一步地，在浸渍于30℃的水中2分钟时的聚乙烯醇系树脂的溶出量为50ppm/m2以下的情况下，由于其溶出量少而可进一步减少在偏光膜制造时的溶胀槽的污染，故可发挥能提高所制造的偏光膜的偏光性能的效果。
然后，在厚度为20～60μm、长度为5km以上、宽度为4m以上的情况下，可发挥能达成偏光膜的大面积化的效果。
本发明的第2要旨的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，通过使制膜而得到的薄膜的表面与背面交替地与多个金属制加热辊接触来使该制膜而得到的薄膜干燥，故可适当地控制该制膜而得到的薄膜的表面与背面的干燥状态。其结果，可发挥能制造在制造偏光膜时的聚乙烯醇系树脂的溶出量的抑制及卷曲角度的抑制优良的上述第1要旨的聚乙烯醇系薄膜的效果。
尤其在下述情况时，会发挥能进一步抑制在制造偏光膜时的聚乙烯醇系树脂的溶出量的效果：该干燥工序中使用的该金属制加热辊的总数为P根，设从该浇铸模剥离而得到的薄膜第n个接触的该金属制加热辊的表面温度为Tn(℃)，设该第n个金属制加热辊与该薄膜的接触时间为Sn(秒钟)，设制造而得到的聚乙烯醇系薄膜的厚度为D(μm)，设该n为1以上且该P以下的整数时，表示Tn×Sn的总和的Σ(Tn×Sn)满足下述式(1)。
75≤Σ(Tn×Sn)/D≤110…(1)
此外，在下述情况时，可发挥能进一步抑制在制造偏光膜时的卷曲角度的效果：该干燥工序中使用的该金属制加热辊的总数为P根，设从该浇铸模剥离而得到的薄膜第x个接触的该金属制加热辊的表面温度为Tx(℃)，设该薄膜第y个接触的该金属制加热辊的表面温度为Ty(℃)，设该第x个金属制加热辊与该薄膜的接触时间为Sx(秒钟)，设该第y个金属制加热辊与该薄膜的接触时间为Sy(秒钟)，设该x为1以上且该P以下的奇数，设该y为2以上且该P以下的偶数时，表示Tx×Sx的总和的Σ(Tx×Sx)及表示Ty×Sy的总和的Σ(Ty×Sy)满足下述式(2)。
Σ(Ty×Sy)<Σ(Tx×Sx)…(2)
此外，在下述情况时，可发挥能更进一步减小在制造偏光膜时的卷曲角度的效果：该干燥工序中使用的该金属制加热辊的总数为P根，设从该浇铸模剥离而得到的薄膜第x个接触的该金属制加热辊的表面温度为Tx(℃)，设该薄膜第y个接触的该金属制加热辊的表面温度为Ty(℃)，设该第x个金属制加热辊与该薄膜的接触时间为Sx(秒钟)，设该第y个金属制加热辊与该薄膜的接触时间为Sy(秒钟)，设浇铸模的表面温度为T0(℃)，设该x为1以上且该P以下的奇数，设该y为2以上且该P以下的偶数时，表示Tx×Sx的总和的Σ(Tx×Sx)及表示Ty×Sy的总和的Σ(Ty×Sy)满足下述式(3)。
Σ(Ty×Sy)+T0≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)+T0×10…(3)
然后，在下述情况，可发挥能进一步减少制造偏光膜时的卷曲的发生的效果：在通过将由该干燥工序干燥而得到的薄膜卷绕于芯管成为卷状来制作薄膜卷绕体、且将该薄膜卷绕体用水蒸气阻隔薄膜包装的状态下，于环境温度为25～30℃保存5天以上。
本发明的第3要旨的偏光膜使用了上述第1要旨的聚乙烯醇系薄膜，故可发挥偏光性能优良的效果。
附图说明
[图1]为示意性地展示使制膜而得到的薄膜与金属制加热辊接触来使其干燥的方法的说明图。
[图2](a)为示意性地展示卷曲角度的测定条件的说明图，(b)是展示卷曲角度的说明图。
具体实施方式
以下将详细地说明本发明。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的特征为在浸渍于50℃的水中1分钟的条件下进行溶出试验时，聚乙烯醇系树脂的溶出量为900ppm/m2以下，且以下述条件A测定的短边方向的卷曲角度为135°以下。
条件(A)：对于具备从该聚乙烯醇系薄膜以任意方向切出的长边10cm×短边5cm的长方形的试验片(第1试验片)以及设置于该试验片的长边方向的第1边缘部的中央的质量5g的重物的试验体，在以该试验片的长边方向的第2边缘部的中央部分支承而悬挂的状态下，将该试验体整体浸渍于30℃的水中10秒钟。
如上述减低了聚乙烯醇系树脂的溶出量及卷曲角度的聚乙烯醇系薄膜，是在利用连续浇铸法来制造该聚乙烯醇系薄膜的过程中，通过在干燥工序中采用特定的方法来获得的。即，如同后述，在上述干燥工序中，通过使以浇铸模制膜而得到的薄膜的表面与背面交替地接触多个金属制加热辊，使该制膜而得到的薄膜干燥。通过适当地控制上述制膜而得到的薄膜的表面与背面的干燥状态，经该干燥工序所制造而得到的聚乙烯醇系薄膜如上述地减低了聚乙烯醇系树脂的溶出量及卷曲角度。
然后，上述聚乙烯醇系薄膜系经由溶胀工序、染色工序、硼酸交联工序及拉伸工序等而形成为偏光膜。此处，该聚乙烯醇系薄膜如上述，对于特定温度的水的聚乙烯醇系树脂的溶出量少、为900ppm/m2以下，且以特定的水浸渍条件所测得的卷曲角度小、为135°以下。因此，在偏光膜制造时，不会污染偏光膜制造设备，且在溶胀工序中不容易产生弯折或褶皱。其结果，偏光膜的生产性也会提高，获得的偏光膜的偏光性能优良。
就避免污染偏光膜制造设备的观点而言，该聚乙烯醇系树脂的溶出量优选为800ppm/m2以下，尤其优选为700ppm/m2以下，若该聚乙烯醇系树脂的溶出量过多的话，会污染偏光膜制造设备而无法达成本发明的目的。此外，聚乙烯醇系树脂的溶出量的下限值通常为1ppm/m2。
另外，因为一般而言在制造偏光膜时，聚乙烯醇系薄膜浸渍于约50℃的温水中1分钟左右，故在本发明中，以50℃、1分钟的浸渍条件作为指标。
此外，本发明中的溶出量(ppm/m2)是将溶出浓度(ppm)除以实际上供至溶出试验的试验片的面积(m2)并换算为1m2的值。
在本发明中，供至上述溶出试验的试验片(第2试验片：聚乙烯醇系薄膜)是于23℃、50％RH经24小时以上调湿而得到的。另外，该调湿条件是适用于塑料薄膜的各种试验中的一般的环境条件，且是为了将聚乙烯醇系薄膜中的水分率调整至该环境下的平衡水分率的条件。通常，通过该调湿将上述试验片中的水分率调整至10％左右。调湿后的上述试验片迅速地供至上述溶出试验。
另外，该试验前的调湿也适用于后述的于30℃的溶出试验。
进一步地，本发明的聚乙烯醇系薄膜于30℃的水中浸渍2分钟时的聚乙烯醇系树脂的溶出量优选为50ppm/m2以下。就该聚乙烯醇系树脂的溶出量而言，以偏光膜制造时避免污染溶胀槽的观点，尤其优选为40ppm/m2以下，进一步优选为30ppm/m2以下。该溶出量的下限值通常为1ppm/m2。
另外，一般而言，在制造偏光膜时的溶胀工序中，由于聚乙烯醇系薄膜于约30℃的温水中溶胀数分钟，故在本发明中，也如上述以30℃、2分钟的浸渍条件作为指标。减低在该30℃、2分钟的浸渍中的溶出量的方法可列举与上述50℃、1分钟的浸渍的情况中所说明的方法相同的方法。
此外，本发明的聚乙烯醇系薄膜以上述条件A测定的卷曲角度需要为135°以下，尤其优选为90°以下，进一步优选为45°以下。
若卷曲角度比135°更大，则在制造偏光膜时容易产生弯折或褶皱，无法达成本发明的目的。
一般而言，将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水中的话，在刚浸渍时卷曲大，且随着浸渍时间卷曲会缓和，故在本发明中以刚浸渍于30℃的温水中、即浸渍10秒钟的时间点的卷曲角度作为指标。
进一步地，本发明的聚乙烯醇系薄膜在使上述条件A中上述试验体的浸渍时间为2分钟时，短边方向的卷曲角度优选为40°以下，尤其优选为30°以下，进一步优选为20°以下。若该卷曲角度过大的话，会有在制造偏光膜时的溶胀工序中产生弯折，在聚乙烯醇系薄膜的运送中容易产生破裂的倾向。
一般而言，由于在制造偏光膜时聚乙烯醇系薄膜在约30℃的温水中溶胀数分钟，故本发明也着眼于在30℃、2分钟时的卷曲角度并进行测定。
此处，上述卷曲角度的测定中使用的试验片(第1试验片：于上述条件A的试验片)是从长条的上述聚乙烯醇系薄膜切出的。该切出方向可为任意的方向，没有特别的限定，考虑到使上述卷曲角度更小，进一步抑制制造偏光膜时的上述弯折的产生的观点，以上述试验片的长边与薄膜的长度方向(MD)一致且短边与薄膜的宽度方向(TD)一致的方向切出较为理想。
此处，针对本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法进行说明。
即，本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法具备以下工序：制膜工序，将聚乙烯醇系树脂的水溶液连续地排出至浇铸模并流延来进行制膜；以及干燥工序，将该制膜而得到的薄膜从该浇铸模剥离后，使该制膜而得到的薄膜干燥，该干燥工序中的该制膜而得到的薄膜的干燥通过使该制膜而得到的薄膜的表面与背面交替地与多个金属制加热辊接触来进行。而本发明的制造方法最大的特征在于上述干燥工序的设定条件。
[制膜工序]
首先，针对上述制膜工序进行详细地说明。
就本发明中使用的聚乙烯醇系树脂而言，通常使用未改性的聚乙烯醇系树脂，即使用将乙酸乙烯酯聚合而得到的聚乙酸乙烯酯再进行皂化所制造的树脂。因应需求，也可使用将乙酸乙烯酯与少量(通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下)的可和乙酸乙烯酯共聚合的成分的共聚物进行皂化所获得的树脂。就可和乙酸乙烯酯共聚合的成分而言，可举例如不饱和羧酸(例如，包含盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2～30的烯烃类(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯醚类、不饱和磺酸盐等。此外，也可使用将皂化后的羟基进行化学修饰所获得的改性聚乙烯醇系树脂。
此外，就聚乙烯醇系树脂而言，也可使用在侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂。该在侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂，可通过例如(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物进行皂化及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物进行皂化及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物进行皂化的方法等来获得。
聚乙烯醇系树脂的重均分子量优选为10万～30万，尤其优选为11万～28万，进一步优选为12万～26万。该重均分子量若过小，则会有偏光膜的偏光度降低的倾向，若过大的话，则会有偏光膜制造时的拉伸变得困难的倾向。其中，上述聚乙烯醇系树脂的重均分子量是通过GPC-MALS法所测定的重均分子量。
本发明中使用的聚乙烯醇系树脂的平均皂化度通常优选为98摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上，进一步优选为99.5摩尔％以上，尤其优选为99.8摩尔％以上。该平均皂化度若过小，则会有偏光膜的偏光度降低的倾向。
此处，本发明中的平均皂化度是依循JIS K 6726所测定的。
就本发明中使用的聚乙烯醇系树脂而言，也可并用2种以上不同改性物质、改性量、重均分子量、平均皂化度等的聚乙烯醇系树脂。
然后，使用上述聚乙烯醇系树脂来制备作为制膜原液的水溶液。
即，将上述聚乙烯醇系树脂使用水清洗，并使用离心分离机等进行脱水，使其成为含水率50重量％以下的聚乙烯醇系树脂湿饼(wet cake)较为理想。若含水率过大，则会有难以成为期望的水溶液浓度的倾向。
将该聚乙烯醇系树脂湿饼溶解于温水或热水，制备聚乙烯醇系树脂水溶液。
聚乙烯醇系树脂水溶液的制备方法没有特别的限定，例如可使用已加热的多螺杆挤出机进行制备，也可在具备上下循环流产生型搅拌叶的溶解罐中投入上述聚乙烯醇系树脂湿饼，并将水蒸气吹入至罐中，溶解并制备期望浓度的水溶液。
聚乙烯醇系树脂水溶液中，含有如上述的聚乙烯醇系树脂，除此之外，还使其含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等一般使用的增塑剂、或非离子性、阴离子性及阳离子性中的至少一种表面活性剂的话，就聚乙烯醇系薄膜的制膜性的观点较为理想。
如此获得的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂浓度优选为15～60重量％，尤其优选为17～55重量％，进一步优选为20～50重量％。该水溶液的树脂浓度若过低，则会有因为干燥负荷变大而生产能力降低的倾向，若过高，则会有粘度变过高而变得难以均匀溶解的倾向。
首先，将获得的聚乙烯醇系树脂水溶液进行消泡处理。就消泡方法而言，可列举静置消泡或利用具有通气孔的多螺杆挤出机的消泡等的方法。就具有通气孔的多螺杆挤出机而言，通常使用具有通气孔的双螺杆挤出机。
消泡处理后，聚乙烯醇系树脂水溶液以一定量逐次地导入至T型缝模，排出至旋转的浇铸鼓及流延，通过连续浇铸法制膜。
T型缝模出口的聚乙烯醇系树脂水溶液的温度优选为80～100℃，尤其优选为85～98℃。若该聚乙烯醇系树脂水溶液的温度过低，则会有流动不良的倾向，若过高则会有发泡的倾向。
该聚乙烯醇系树脂水溶液的粘度在排出时优选为50～200Pa·s，尤其优选为70～150Pa·s。该水溶液的粘度若过低，则会有流动不良的倾向，若过高则会有流延困难的倾向。
从T型缝模排出至浇铸鼓的聚乙烯醇系树脂水溶液的排出速度优选为0.1～5m/分钟，尤其优选为0.2～4m/分钟，进一步优选为0.3～3m/分钟。若该排出速度过慢则会有生产性降低的倾向，若过快则会有流延困难的倾向。
就浇铸鼓而言，通常使用在以铁作为主成分的不锈钢(SUS)的表面施加有为了防止刮伤的金属镀层的浇铸鼓。就金属镀层而言，可举例如铬镀层、镍镀层、锌镀层等，它们可单独使用或层叠2层以上来使用。就它们之中，考虑鼓表面的耐久性方面，最表面为铬镀层较为理想。
该浇铸鼓的直径优选为2～5m，尤其优选为2.4～4.5m，进一步优选为2.8～4m。该直径若过小，则会有干燥长度不足、不易提升速度的倾向，若过大则会有运输性降低的倾向。
该浇铸鼓的宽度优选为4～7m，尤其优选为5～6m。浇铸鼓的宽度若过窄则会有生产性降低的倾向，若过宽则会有设备负荷增大的倾向。
该浇铸鼓的旋转速度优选为3～50m/分钟，尤其优选为4～40m/分钟，进一步优选为5～35m/分钟。若该旋转速度过慢则会有生产性降低的倾向，若过快则会有制膜而得到的薄膜从浇铸模剥离时的剥离性降低的倾向。
该浇铸鼓的表面温度优选为40～99℃，更优选为50～98℃，进一步优选为60～97℃，尤其优选为70～96℃，最好优选为80～95℃。若该表面温度过低，则会有将制膜获得的薄膜从浇铸模剥离时的剥离性降低的倾向，若过高则会有发泡的倾向。
如此来进行上述制膜工序，并将制膜而得到的薄膜从浇铸鼓剥离。
[干燥工序]
然后，针对将上述剥离而得到的薄膜(制膜而得到的薄膜)进行加热来干燥的上述干燥工序进行详细说明。
该干燥工序如图1所示，将从浇铸鼓D剥离而得到的薄膜F边沿着流动方向(MD)运送边使该薄膜F的表面与背面交替地与多个金属制加热辊(以下，简称为“热辊”。)R1～R7接触来进行干燥。其中，图1中展示使用了7根热辊R1～R7的情况。此外，在图1中，符号C表示T型缝模，符号E表示自由辊。
该热辊R1～R7只要是具有加热功能的金属制的辊便没有特别的限定，优选为表面经镀硬铬处理或镜面处理的直径0.2～2m的辊，该热辊的根数，通常为2～30根，优选为10～25根。另外，在本发明中，将表面温度加热至40℃以上及经温度调整的辊视为热辊。
本发明的一大特征如上述，在该干燥工序中，通过使从浇铸鼓剥离而得到的薄膜的表面及背面交替地与多个热辊接触来使其干燥。由此，如上所述，适当地控制上述剥离而得到的薄膜的表面及背面的干燥状态，并经由该干燥工序而制得的聚乙烯醇系薄膜，能减低聚乙烯醇系树脂的溶出量及卷曲角度。
此处，针对更适当地控制上述剥离而得到的薄膜的表面及背面的干燥状态，且进一步减低上述聚乙烯醇系树脂的溶出量及卷曲角度的方法进行说明。
本发明中，在干燥工序中使用的上述热辊的总数为P根，设从该浇铸鼓剥离而得到的薄膜第n个接触的上述热辊的表面温度为Tn(℃)，设该第n个热辊与该薄膜的接触时间为Sn(秒钟)，设制造而得到的聚乙烯醇系薄膜的厚度为D(μm)，设该n为1以上且该P以下的整数时，表示Tn×Sn的总和的Σ(Tn×Sn)优选满足下述式(1)。
75≤Σ(Tn×Sn)/D≤110…(1)
更优选满足下述式(1’)，进一步优选满足下述式(1”)，尤其优选满足下述式(1”’)。
76≤Σ(Tn×Sn)/D≤100…(1’)
78≤Σ(Tn×Sn)/D≤92…(1”)
80≤Σ(Tn×Sn)/D≤90…(1”’)
此处，Σ(Tn×Sn)是对于第1～P个的全部热辊求得Tn×Sn的值，并将它们全部加和所得的值。Σ(Tn×Sn)/D的值，例如在热辊的总根数为3根，制造的聚乙烯醇系薄膜的厚度D为20μm，干燥条件为下述情况时，为(70×6+80×7+90×8)÷20＝85。
·第1个热辊的表面温度T1＝70℃，第1个热辊与薄膜的接触时间S1＝6秒钟。
·第2个热辊的表面温度T2＝80℃，第2个热辊与薄膜的接触时间S2＝7秒钟。
·第3个热辊的表面温度T3＝90℃，第3个热辊与薄膜的接触时间S3＝8秒钟。
上述Σ(Tn×Sn)/D的值若过小，则在偏光膜制造时的溶胀工序中，聚乙烯醇系树脂对于水的溶出会有增加的倾向，相反地，若过大则会有溶胀性降低的倾向。如同上述式(1)～(1”’)所示，制造的聚乙烯醇系薄膜的厚度越厚，干燥需要的热能越大。
其中，热辊与薄膜的接触时间意指薄膜面内的任意1点与各热辊的接触时间。即使薄膜的运送速度为一定，也可通过改变各热辊的外径或配置来控制该接触时间。
在本发明中，使用的全部热辊的表面温度Tn优选为40～150℃，更优选为50～140℃，进一步优选为60～130℃，尤其优选为70～120℃。
若该热辊的表面温度过低，则会有干燥不足的倾向，若热辊的表面温度Tn过高，则会有聚乙烯醇系树脂结晶化加剧，而使制造偏光膜时的溶胀性变得不均匀的倾向。
在本发明中，各热辊与薄膜的接触时间Sn优选为1～60秒钟，更优选为2～30秒钟，进一步优选为3～20秒钟，尤其优选为4～10秒钟。该接触时间Sn若过短，则会有干燥不足的倾向，接触时间Sn若过长，则会有设备负荷增大的倾向。
进一步地，在本发明中，该干燥工序中使用的上述热辊的总数为P根，设从该浇铸模剥离而得到的薄膜第x个(第奇数个)接触的上述热辊的表面温度为Tx(℃)，设该薄膜第y个(第偶数个)接触的上述热辊的表面温度为Ty(℃)，设该第x个(第奇数个)热辊与该薄膜的接触时间为Sx(秒钟)，设该第y个(第偶数个)热辊与该薄膜的接触时间为Sy(秒钟)时，表示Tx×Sx的总和的Σ(Tx×Sx)及表示Ty×Sy的总和的Σ(Ty×Sy)优选满足下述式(2)。
Σ(Ty×Sy)<Σ(Tx×Sx)…(2)
更优选满足下述式(2’)，进一步优选满足下述式(2”)。
Σ(Ty×Sy)<0.9×Σ(Tx×Sx)…(2’)
0.8×Σ(Tx×Sx)<Σ(Ty×Sy)<0.9×Σ(Tx×Sx)…(2”)
例如，在热辊的总根数为3根，干燥条件为下述情况时，上述Σ(Tx×Sx)的值为70×6+90×8＝1140，上述Σ(Ty×Sy)的值为80×7＝560。
·第1个热辊的表面温度T1＝70℃，第1个热辊与薄膜的接触时间S1＝6秒钟。
·第2个热辊的表面温度T2＝80℃，第2个热辊与薄膜的接触时间S2＝7秒钟。
·第3个热辊的表面温度T3＝90℃，第3个热辊与薄膜的接触时间S3＝8秒钟。
若Σ(Ty×Sy)超过Σ(Tx×Sx)的话，会有在偏光膜制造时的溶胀工序中，聚乙烯醇系薄膜容易卷曲的倾向。相反地，若Σ(Ty×Sy)过小的话，会有聚乙烯醇系薄膜容易朝相反方向卷曲的倾向。即，上述式(2)的目的在于，由于制膜而得到的薄膜的与浇铸模接触的面，通常会接触第偶数个的热辊，而将受到来自该第偶数个的热辊的热量设定为少于受到来自第奇数个的热辊的热量，来使供给至薄膜两面的热量为同等。
进一步地，在本发明中，设浇铸模的表面温度为T0(℃)时，表示Tx×Sx的总和的Σ(Tx×Sx)与表示Ty×Sy的总和的Σ(Ty×Sy)优选满足下述式(3)。
Σ(Ty×Sy)+T0≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)+T0×10…(3)
更优选满足下述式(3’)，进一步优选满足下述式(3”)。
Σ(Ty×Sy)+T0×2≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)+T0×6…(3’)
Σ(Ty×Sy)+T0×3≤Σ(Tx×Sx)≤Σ(Ty×Sy)+T0×4…(3”)
Σ(Tx×Sx)的值不管过小还是过大，都会有在制造偏光膜时的溶胀工序中，在水浸渍后聚乙烯醇系薄膜容易立即卷曲的倾向。即，上述式(3)的目的在于，由于通常薄膜的与浇铸模接触的面会接触第偶数个的热辊，而将受到来自浇铸模及第偶数个的热辊的热量设定为与受到来自第奇数个的热辊的热量同等，来使供给至薄膜两面的热量大约一致。
经干燥的薄膜的水分率优选为10重量％以下，更优选为1～9重量％，进一步优选为2～8重量％。若该水分率过高，则会有最后获得的聚乙烯醇系薄膜变得干燥不良的倾向。
在本发明中，优选对经干燥的薄膜进行热处理，就能使该薄膜两面的干燥状态均匀的观点，尤其优选从该薄膜的两面进行热处理。就该热处理方法而言，可举例如使用浮动式干燥器对于薄膜的两面吹送热风的方法，使用红外线灯对于薄膜的两面照射近红外线的方法。
该热处理温度优选为50～150℃，尤其优选为70～130℃。另外，该热处理温度，在该热处理方法为上述以浮动式干燥器吹送热风的方法时，指该热风的温度，在该热处理方法为上述以红外线灯照射近红外线的方法时，指该近红外线的温度。该热处理时间没有特别的限定，使用浮动式干燥器时，优选为10～100秒钟，尤其优选为20～80秒钟。另外，上述热处理方法是不使用热辊的方法。
[聚乙烯醇系薄膜]
上述干燥工序后，因应需求进行上述热处理，获得于流动方向(MD)长的本发明的聚乙烯醇系薄膜。该聚乙烯醇系薄膜通过将宽度方向(TD)的两端部切开，并卷绕于芯管成为卷状来制作薄膜卷绕体。
在本发明中，将上述薄膜卷绕体用水蒸气阻隔薄膜进行包装来获得包装体，将该包装体于25～30℃的环境温度保存5天以上较为理想。就保存期间而言，更优选为10天以上，尤其优选为15天以上，进一步优选为15～60天。若该保存期间过短，则会有容易产生水浸渍时的卷曲的倾向。相反地若保存期间过长，则会有偏光膜的制造停滞的倾向。该保存的方法没有特别的限定，可列举使用恒温恒湿室或筒型储料器(roll stocker)的方法。
另外，利用上述保存来减低水浸渍时的卷曲的理由虽然尚未明了，据推测是因为利用上述保存使聚乙烯醇系薄膜的面内及厚度方向的水分率恒定，以及在高于室温的温度下会缓和聚乙烯醇系薄膜的面内及厚度方向的应力的缘故。因此，推测保存温度为上述范围外则会产生水分率不均匀或应力不均匀，较不理想。
考虑偏光膜的大面积化的观点，如此获得的本发明的聚乙烯醇系薄膜的长度优选为5km以上，考虑运输重量的观点，尤其优选为5～50km。
就偏光膜的增宽化的观点，本发明的聚乙烯醇系薄膜的宽度优选为4m以上，尤其优选为5m以上，考虑制造偏光膜时避免破裂的观点，进一步优选为5～6m。
此外，本发明的聚乙烯醇系薄膜的厚度优选为10～75μm，考虑薄型化的观点，优选为厚度10～60μm，考虑减低延迟量的观点，尤其优选为20～60μm，考虑避免破裂的观点，进一步优选为30～60μm。
此外，本发明的聚乙烯醇系薄膜，其薄膜的取向轴(迟相轴)与宽度方向(TD)的交叉角θ优选为45°以下。该交叉角θ若超过45°，则会有在溶胀时于宽度方向(TD)卷曲的倾向。该现象推测是因为吸水并非进入高分子的取向方向，而是以进入高分子间的间隙的形态所引起的。即，高分子的取向方向为长度方向(MD)的情况下，与目的的长度方向(MD)相比，溶胀更容易发生于宽度方向(TD)。
进一步地，本发明的聚乙烯醇系薄膜在设长度方向(MD)的折射率为nx，设宽度方向(TD)的折射率为ny，设厚度方向的折射率为nz，设厚度为D(μm)时，以下述式(4)算出的薄膜的厚度方向的相位差Rth(nm)优选为100nm以上，尤其优选为110nm以上，进一步优选为110～200nm。若该相位差Rth过小，则会有在溶胀时卷曲的倾向。该现象据推测是因为，若相位差Rth小的话，高分子链朝厚度方向的取向会变强，并阻碍了朝厚度方向的顺畅的溶胀。相反地，若相位差过大，也会因为高分子链的面取向强，而有容易阻碍朝面方向的顺畅的溶胀的倾向。
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×1000×D…(4)
另外，在上述实施形态中以使用了浇铸鼓(鼓型辊)作为浇铸模的情况作为例子来说明制造聚乙烯醇系薄膜的方法，但亦可使用浇铸带或树脂薄膜作为浇铸模来进行制造。
此外，在上述实施形态，就减低上述聚乙烯醇系树脂的溶出量的方法而言，在通过连续浇铸法来制造聚乙烯醇系薄膜的过程的干燥工序中，采用通过使以浇铸模制膜而得到的薄膜的表面与背面交替地接触多个金属制加热辊来适当地控制上述制膜而得到的薄膜的表面及背面的干燥状态的方法，但亦可采用其他方法。可举例如：调整作为原料的聚乙烯醇系树脂的分子量或皂化度的方法、清洗聚乙烯醇系树脂使纯度提高的方法、于聚乙烯醇系树脂的水溶液中添加表面活性剂的方法、于使用聚乙烯醇系树脂水溶液进行制膜的工序中控制高分子的结晶度或取向状态的方法、控制制膜而得到的薄膜的干燥状态的方法等。
进一步地，在上述实施形态，就减少上述卷曲角度的方法而言，也在通过连续浇铸法来制造聚乙烯醇系薄膜的过程的干燥工序中，采用了通过使以浇铸模制膜而得到的薄膜的表面与背面交替地接触多个金属制加热辊，来适当地控制上述制膜而得到的薄膜的表面与背面的干燥状态的方法，但亦可采用其他方法。可举例如：在使用聚乙烯醇系树脂水溶液进行制膜的工序中控制高分子的取向状态的方法、提高制膜时的厚度精度的方法、控制制膜而得到的薄膜的干燥状态的方法等。
本发明的聚乙烯醇系薄膜在水浸渍时聚乙烯醇系树脂的溶出少，且减低了卷曲角度，故特别适宜用作偏光膜用的原卷。
此处，针对使用本发明的聚乙烯醇系薄膜获得的偏光膜的制造方法进行说明。
[偏光膜的制造方法]
本发明的偏光膜是将上述聚乙烯醇系薄膜从上述薄膜卷绕体拉出并沿水平方向运送，经溶胀、染色、硼酸交联、拉伸、清洗、干燥等工序制造的。
溶胀工序在染色工序之前实施。通过溶胀工序，不仅可清洗聚乙烯醇系薄膜表面的污垢，也有通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀来防止染色不均匀等的效果。在溶胀工序中，通常使用水作为处理液。上述处理液只要主成分是水即可，也可少量加入碘化合物、表面活性剂等添加物、醇等。溶胀浴的温度通常为10～45℃左右，浸渍到溶胀浴的时间，通常为0.1～10分钟左右。
染色工序通过使聚乙烯醇系薄膜接触含有碘或二色性染料的液体来进行。通常使用碘-碘化钾的水溶液，碘的浓度优选为0.1～2g/L，碘化钾的浓度优选为1～100g/L。染色时间在实用上为30～500秒钟左右。处理浴的温度优选为5～50℃。水溶液中含有水溶剂，除此之外，可少量含有和水具有相溶性的有机溶剂。
硼酸交联工序使用硼酸或硼砂等硼化合物来进行。硼化合物以水溶液或水-有机溶剂混合液的形态，并以浓度10～100g/L左右来使用，就偏光性能的稳定化的观点，在液中使碘化钾共存较为理想。处理时的温度优选为30～70℃左右，处理时间优选为0.1～20分钟左右，此外因应需求也可在处理中进行拉伸操作。
拉伸工序优选沿着单轴方向[流动方向(MD)]拉伸3～10倍，更优选为拉伸3.5～6倍。此时，沿着垂直于拉伸方向的方向也进行些许的拉伸[防止宽度方向(TD)的收缩的程度或其以上的拉伸]也无妨。拉伸时的温度优选为30～170℃。进一步地，拉伸倍率在最后设定为上述范围内即可，拉伸操作不仅限为一次，在偏光膜制造工序中亦可实施多次拉伸操作。
清洗工序，例如通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水、或碘化钾等碘化物的水溶液中来进行，可除去产生于该聚乙烯醇系薄膜的表面的析出物。使用碘化钾水溶液时，碘化钾的浓度为1～80g/L左右。清洗处理时的温度通常为5～50℃，优选为10～45℃。处理时间通常为1～300秒钟，优选为10～240秒钟。另外，可适当地组合水清洗及利用碘化钾水溶液的清洗来进行。
干燥工序，例如将上述聚乙烯醇系薄膜于空气中以40～80℃干燥1～10分钟来进行。
如此可获得本发明的偏光膜。本发明的偏光膜的偏光度优选为99.8％以上，更优选为99.9％以上。若偏光度过低，则会有无法确保液晶显示器的对比度的倾向。
另外，一般由在2片偏光膜叠置使其取向方向为同一方向的状态下以波长λ测得的光线透射率(H11)，及在2片偏光膜叠置使其取向方向为相互垂直的方向的状态下以波长λ测得的光线透射率(H1)，根据下式算出偏光度。
偏光度＝[(H11-H1)/(H11+H1)]1/2
此外，本发明的偏光膜的单体透射率优选为42％以上，更优选为43％以上。若该单体透射率过低，则会有无法达成液晶显示器的高亮度化的倾向。
单体透射率是使用分光光度计测定偏光膜单体的光线透射率而得到的值。
本发明的偏光膜适宜用于制造偏光度优良、无色彩不均匀的偏光板。
此处，针对使用了本发明的偏光膜的偏光板的制造方法进行说明。
[偏光板的制造方法]
上述偏光板通过在本发明的偏光膜的单面或两面介由粘接剂贴合光学上为各向同性的树脂薄膜作为保护薄膜来制作。就保护薄膜而言，可举例如三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亚芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或片材。
贴合方法可通过公知方法进行，例如通过将液状的粘接剂组成物均匀地涂布于偏光膜、保护薄膜、或这两者后，将两者粘贴在一起并压接，加热或照射活性能量射线来进行。
此外，也可于偏光膜的单面或两面涂布氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、尿素树脂等固化性树脂，并使其固化形成固化层而制成偏光板。通过如此方式进行制作，则上述固化层可替代上述保护薄膜，可达成薄膜化。
使用了本发明的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜或偏光板的偏光性能优良，可理想地使用于便携信息终端设备、计算机、电视、投影机、广告牌、桌上型电子计算器、电子钟、文字处理器、电子纸、游戏机、录放机、照相机、相框、温度计、音响、汽车或机械类的仪表等液晶显示设备、太阳眼镜、防眩光眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用抗反射层、光纤通讯设备、医疗设备、建筑材料、玩具等。
实施例
以下述举实施例来更具体地说明本发明，但本发明在不超过其要旨的情况下并不限定于以下的实施例。
然后，以下的实施例及比较例中聚乙烯醇系薄膜的特性(聚乙烯醇系树脂的溶出量、卷曲角度)及偏光膜的特性(偏光度、单体透射率、色彩不均匀)的测定及评价如下来进行。
<测定条件>
[聚乙烯醇系树脂的溶出量(ppm/m2)]
将获得的聚乙烯醇系薄膜以23℃、50％RH调湿24小时后，切出100mm×100mm(0.01m2)的试验片(上述第2试验片)，浸渍于1L的50℃离子交换水中1分钟来获得溶出液。在室温(25℃)于该溶出液10mL中混合显色试剂(离子交换水500g、碘化钾7.4g、碘0.65g、硼酸10.6g)10mL后，使用分光光度计(岛津制作所公司制：UV-3100PC)测定波长690nm的吸光度，根据预先制作的校正曲线算出聚乙烯醇系树脂的浓度(ppm)，并由面积换算获得溶出量(ppm/m2)。
以如上述同样的方式来求得浸渍于30℃、2分钟的情况的溶出量(ppm/m2)。
[卷曲角度(°)]
从获得的聚乙烯醇系薄膜切出长边10cm×短边5cm的试验片(上述第1试验片)。此时，使该试验片的长边为上述薄膜的长度方向(MD)，短边为上述薄膜的宽度方向(TD)。然后，如图2(a)所示，以(第1)夹具(KOKUYO制“极小圆孔钢夹”；夹宽20mm；质量2.1g)2a夹住上述试验片1的长边方向下边缘部的中央，并将金属线2b卷绕于该夹具2a。以这些夹具2a及金属线2b作为总质量5g的重物2，制作由上述试验片1及重物2构成的试验体。之后，以(第2)夹具(同上)3a夹住上述试验片1的长边方向的上边缘部的中央，并于该夹具3a绑上线3b(将由夹具3a及线3b构成的悬吊夹具3设置于上述试验片1的长边方向上边缘部的中央部)。然后，在将附有上述夹具3a的试验体以上述线3b悬吊的状态下，将该试验体整体浸渍于水槽4内的30℃的水4a中。然后，如图2(b)所示，从水槽4(未图示)的上部以目视观察从该浸渍算起经过10秒钟的时间点及经过2分钟的时间点的短边方向(宽度方向)的卷曲角度α(°)。其中，在图2(b)中，为了容易了解其构成而未图示上述重物2、悬吊夹具3及水槽4。此外，上述卷曲角度α是上述试验片1的平面部分与上述短边方向的卷曲部分的边缘部的切线方向所形成的角度。
[偏光度(％)、单体透射率(％)]
从获得的偏光膜的宽度方向(TD)的中央部及两侧端部(从偏光膜的两侧端的各端算起10cm内侧)切出长度4cm×宽度4cm的试验片，使用自动偏光薄膜测定装置(日本分光公司制：VAP7070)测定偏光度(％)及单体透射率(％)。对于偏光膜的长度方向(MD)的中央部及前端部/末端部(从偏光膜的前端及末端的各端算起10m内侧)进行该测定。
[色彩不均匀]
从获得的偏光膜的宽度方向(TD)的中央部及两侧端部(从偏光膜的两侧端的各端算起10cm内侧)切出长度30cm×宽度30cm的试验片，以45°的角度夹在正交偏光状态的2片偏光板(单体透射率43.5％、偏光度99.9％)之间，使用表面照度14,000勒克斯(lx)的灯箱，以透射模式观察光学性的色彩不均匀，并通过以下的基准进行评价。该测定对于偏光膜的长度方向(MD)的中央部及前端部/末端部(从偏光膜的两侧端的各端算起10m内侧)进行。
(评价基准)
○…没有色彩不均匀。
×…有色彩不均匀。
对于偏光膜的长度方向(MD)的中央部及前端部/末端部(从偏光膜的前端及末端的各端算起10m内侧)进行该评价。
<实施例1>(聚乙烯醇系薄膜的制作)
加入重均分子量142,000、皂化度99.8摩尔％的聚乙烯醇系树脂2,000kg、水5,000kg、作为增塑剂的甘油220kg，边搅拌边升温至140℃进行加压溶解后，进行浓度调整将树脂浓度调整至25重量％，获得均匀溶解的聚乙烯醇系树脂水溶液。然后，将上述聚乙烯醇系树脂水溶液供给至具有通气孔的双螺杆挤出机进行消泡后，将水溶液温度设为95℃，从T型缝模排出口排出(排出速度2.5m/分钟)至旋转的浇铸鼓(表面温度92℃)并流延来进行制膜。将该制膜而得到的薄膜从浇铸鼓剥离，边使该薄膜的表面及背面(与浇铸鼓的接触面)交替地与合计15根热辊接触边进行干燥。干燥条件[参照上述式(1)～(3)]如同下述表1所示。然后，使用浮动式干燥器，从上述剥离而得到的薄膜的两面吹送120℃的热风进行热处理，获得厚度60μm的聚乙烯醇系薄膜。最后，通过将该聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)的两端部切开并卷绕于芯管成为卷状，获得薄膜卷绕体(聚乙烯醇系薄膜的尺寸：宽度为5m、长度为5km)。
(聚乙烯醇系薄膜的保存)
然后，将上述薄膜卷绕体用水蒸气阻隔薄膜卷绕2层进行包装，获得包装体。使用了铝蒸镀聚酯薄膜(蒸镀铝50nm而得到的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、12μm厚)及聚乙烯薄膜(25μm厚)的层叠薄膜作为上述水蒸气阻隔薄膜。然后，将上述包装体保存于环境温度26℃的筒型储料器15天。保存后的聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。
(偏光膜的制造)
将获得的上述聚乙烯醇系薄膜从上述薄膜卷绕体拉出，使用运送辊沿水平方向进行运送，首先，边浸渍于水温30℃的水槽使其溶胀边以2分钟沿流动方向(MD)拉伸为1.7倍。然后，边浸渍于由碘0.5g/L、碘化钾30g/L构成的28℃的水溶液中进行染色边以0.5分钟沿流动方向(MD)拉伸为1.6倍，然后边浸渍于由硼酸40g/L、碘化钾30g/L构成的50℃的水溶液中进行硼酸交联边以1分钟沿流动方向(MD)进行单轴拉伸，拉伸为2.1倍。最后以碘化钾水溶液进行清洗，以50℃干燥2分钟而获得总拉伸倍率5.8倍的偏光膜。获得的偏光膜的特性如下述表2所示。
<实施例2>
以下述表1所示的条件进行制造，除此以外，以与实施例1同样的方式来获得薄膜卷绕体(聚乙烯醇系薄膜的尺寸：厚度为60μm、宽度为5m、长度为5km)。再以与实施例1同样的方式来保存该薄膜卷绕体。保存后的聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。再与实施例1同样地获得偏光膜。获得的偏光膜的特性如下述表2所示。
<实施例3>
在实施例1中，将排出速度2.5m/分钟改为1.9m/分钟，且以下述表1所示的条件进行制造，除此以外，以与实施例1同样方式来获得薄膜卷绕体(聚乙烯醇系薄膜的尺寸：厚度为45μm、宽度为5m、长度为5km)。再以与实施例1同样的方式来保存该薄膜卷绕体。保存后的聚乙烯醇系薄膜的特性表示于下述表1。再以与实施例1同样的方式来获得偏光膜。获得的偏光膜的特性表示于下述表2。
<实施例4>
在实施例1中，将排出速度2.5m/分钟改为1.3m/分钟，且以下述表1所示的条件进行制造，除此以外，以与实施例1同样方式来获得薄膜卷绕体(聚乙烯醇系薄膜的尺寸：厚度为30μm、宽度为5m、长度为5km)。再以与实施例1同样的方式来保存该薄膜卷绕体。保存后的聚乙烯醇系薄膜的特性表示于下述表1。再以与实施例1同样的方式来获得偏光膜。获得的偏光膜的特性表示于下述表2。
<比较例1>
以下述表1所示的条件进行制造，除此以外，以与实施例1同样方式来获得薄膜卷绕体(聚乙烯醇系薄膜的尺寸：厚度为60μm、宽度为5m、长度为5km)。再以与实施例1同样的方式来保存该薄膜卷绕体。保存后的聚乙烯醇系薄膜的特性表示于下述表1。再以与实施例1同样的方式来获得偏光膜。获得的偏光膜的特性表示于下述表2。
其中，在制造偏光膜后，以目视确认硼酸交联槽的化学溶液时发现有白色混浊，并于化学溶液的循环过滤器产生堵塞。
<比较例2>(相当于上述专利文献3的实施例1)
在实施例1中，将排出速度2.5m/分钟改为1.9m/分钟，并以下述表1所示的条件进行制造，除此以外，以与实施例1同样的方式来获得薄膜卷绕体(聚乙烯醇系薄膜的尺寸：厚度为45μm、宽度为5m、长度为5km)。再以与实施例1同样的方式来保存该薄膜卷绕体。保存后的聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。再以与实施例1同样的方式开始制造偏光膜，但在溶胀工序中于薄膜端部产生弯折而停止制造。获得的偏光膜部分(前端部)的特性如下述表2所示。
<比较例3>
在实施例1中，将排出速度2.5m/分钟改为1.3m/分钟，并以下述表1所示的条件进行制造，除此以外，以与实施例1同样的方式来获得薄膜卷绕体(聚乙烯醇系薄膜的尺寸：厚度为30μm、宽度为5m、长度为5km)。再以与实施例1同样的方式来保存该薄膜卷绕体。保存后的聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。欲再以与实施例1同样的方式来制造偏光膜，但在溶胀工序中于薄膜端部产生弯折，接着在拉伸工序产生破裂，故无法获得偏光膜。
<比较例4>
在实施例1中，将排出速度2.5m/分钟改为2.1m/分钟，并使用合计18根的热辊以下述表1所示的条件进行制造，除此以外，以与实施例1同样的方式来获得薄膜卷绕体(聚乙烯醇系薄膜的尺寸：厚度为50μm、宽度为5m、长度为5km)。再以与实施例1同样的方式来保存该薄膜卷绕体。保存后的聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。
欲再以与实施例1同样的方式来制造偏光膜，但在溶胀工序中于薄膜端部产生弯折，接着于拉伸工序产生破裂，故无法获得偏光膜。
[表1]
Figure BDA0003471431700000261
[表2]
Figure BDA0003471431700000271
实施例1～4的聚乙烯醇系薄膜，其溶于水的树脂溶出量及水浸渍时的卷曲角度在本发明的特定的范围内，故可生产性良好地获得偏光性能优良且无色彩不均匀的偏光膜。相对于此，可知比较例1的聚乙烯醇系薄膜，其溶于水的树脂溶出量在本发明的特定的范围外，故获得的偏光膜的偏光性能差，且有色彩不均匀。此外，比较例2～4的聚乙烯醇系薄膜，其水浸渍时的卷曲角度在本发明的特定的范围外，故无法获得宽长条的偏光膜。
在上述实施例中，针对本发明的具体方式予以展示，但上述实施例仅为单纯的示例，并没有限定的含意。对本领域技术人员而言显而易见的各种变化均意欲包括于本发明的范围内。
产业上的可利用性
使用了本发明的聚乙烯醇系薄膜而得到的偏光膜或偏光板的偏光性能优良，可理想地使用于便携信息终端设备、计算机、电视、投影机、广告牌、桌上型电子计算器、电子钟、文字处理器、电子纸、游戏机、录放机、照相机、相框、温度计、音响、汽车或机械类的仪表等液晶显示设备、太阳眼镜、防眩光眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用抗反射层、光纤通讯设备、医疗设备、建筑材料、玩具等。

Claims (6)

1.一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，该聚乙烯醇系薄膜浸渍在50℃的水中1分钟时的聚乙烯醇系树脂的溶出量为900ppm/m2以下，且以下述条件A测得的短边方向的卷曲角度为135°以下；
条件A：对于具备从所述聚乙烯醇系薄膜以任意方向切出的长边10cm×短边5cm的长方形的试验片以及设置于该试验片的长边方向的第1边缘部的中央的质量5g的重物的试验体，在以所述试验片的长边方向的第2边缘部的中央支承而悬挂的状态下，将所述试验体整体浸渍于30℃的水中10秒钟。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，使所述条件A中所述试验体的浸渍时间为2分钟时，测得的短边方向的卷曲角度为40°以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇系薄膜为长条的薄膜，所述试验片的长边为该薄膜的长度方向，短边为所述薄膜的宽度方向。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，该聚乙烯醇系薄膜浸渍于30℃的水中2分钟时的聚乙烯醇系树脂的溶出量为50ppm/m2以下。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，该聚乙烯醇系薄膜的厚度为20～60μm、长度为5km以上、宽度为4m以上。
6.一种偏光膜，其特征在于，使用了权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜。
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