JP4756111B2 - ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、複屈折率の低いポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関し、該フィルムから得られる偏光度の面内均一性に優れた偏光膜、偏光板の提供を目的とするものである。

従来より、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（以下、キャスト法と記す）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥、必要に応じて熱処理することにより製造されている。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される表示機器へとその使用が拡大されている。

このような中、液晶テレビなどの画面の大型化に伴い、従来品より一段と偏光性能、特に偏光性能の面内均一性に優れた偏光膜が要望されている。偏光性能の面内均一性に優れた偏光膜を得るためには、偏光膜の原反フィルムとなるポリビニルアルコール系フィルムが光学的に均質であること、特に面内のリタデーション値の均一性が重要である。かかる対策として、例えば、フィルム幅が２ｍ以上であって、幅方向に１ｃｍ離れた二点間のリタデーション値の差が５ｎｍ以下で、かつ幅方向に１ｍ離れた二点間のリタデーション値の差が５０ｎｍ以下であるポリビニルアルコール系重合体フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、キャスト用基材から剥離する時のフィルムの含水率を１０重量％未満に設定したポリビニルアルコール系フィルムを用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

なお、以下では、特にことわりが無い限り、“リタデーション”とは“面内のリタデーション値”を意味する。

しかし、これらの開示技術をもってしても、得られるポリビニルアルコール系フィルムのリタデーションは一定ではなく、このポリビニルアルコール系フィルムを原反フィルムとして用いて製造される偏光膜には、偏光度のムラが生じる。特許文献１のポリビニルアルコール系重合体フィルムは、フィルム幅を２ｍ以上とした場合、フィルム上の二点間において数十ｎｍものリタデーション差が存在し、光学的に均質な幅３ｍ以上のフィルムを得るという近年の要望に対応できていない。さらに、リタデーションそのものが大きいため、偏光板全体の光学設計が複雑になる。

一般的に、ポリビニルアルコール系フィルムは、幅方向において、両端はリタデーションが大きくなり、中央部で小さくなる傾向が現れる。この原因の一つは、フィルムの乾燥工程や熱処理工程において脱水収縮が起こり、フィルム両端部に応力がかかりやすいためである。この応力はフィルムの含水率が低くなるほど発生しやすく、含水率が２０重量％以下になる工程、特に１０重量％以下になる工程で増大する。

また、特許文献２のように、キャスト基材から剥離する時のフィルムの水分率が１０重量％未満では、剥離工程前にリタデーションのムラが増大してしまう。

幅方向のリタデーションムラは、フィルムが幅広になるほど顕著であり、現在使用されている２ｍ幅のポリビニルアルコール系フィルムでは、両端と中央部で約１０ｎｍのリタデーションムラが存在することになる。フィルムの幅が大きくなるほど、幅方向におけるリタデーションのフラット化は困難である。これが、従来の製造方法では３ｍ幅以上の光学的に均質なフィルムが製造できない要因となっていた。

特開２００２−２８９３９号公報 特開平６−１３８３１９号公報

本発明は、ディスプレイの大面積化、高精細化に対応する、面内のリタデーション値が小さく、また、幅方向における面内のリタデーション値のふれの小さいポリビニルアルコール系フィルム、および偏光度の面内均一性に優れた偏光膜、さらには偏光板を提供することを目的とするものである。

本発明は、フィルム幅が３ｍ以上で、フィルムの厚さが３０〜７０μｍであるポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、キャスト法によりフィルムを製膜する工程、および、前記フィルムを、各々が４０℃以上の表面温度を有する１２〜２５本の熱ロールにより加熱処理する工程を含み、前記加熱処理する工程における、前記フィルム面内の任意の１点と各々の前記熱ロールとの接触時間が、１〜６秒であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。

前記製造方法において、フィルム面内の任意の１点と各々の前記熱ロールとの接触時間の総計が３０〜１００秒であることが好ましい。

前記製造方法において、全ての前記熱ロールの直径が１５０〜５００ｍｍであることが好ましい。

本発明により製造されるポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム面内のリタデーション値が低く、また幅方向におけるフィルム面内のリタデーション値のふれも小さいため、偏光度の面内均一性に優れた偏光膜を製造する際に、原反フィルムとして好ましく用いられる。

本発明は、フィルム幅３ｍ以上のポリビニルアルコール系フィルムにおいて、フィルム面内のリタデーション値が３０ｎｍ以下であり、かつ、幅方向におけるフィルム面内のリタデーション値のふれが１５ｎｍ以下であるポリビニルアルコール系フィルムに関する。

本発明における“フィルム面内のリタデーション値がＮ以下である”とは、フィルム面内のリタデーション値が、フィルム面のいずれの場所においてもＮ以下であることを意味する。なお、本発明においては、フィルム面内のリタデーション値の評価は、測定対象とするフィルムの幅方向（ＴＤ）に複数の測定点を定め、各測定点のリタデーション値を各々測定することでなされる。なお、リタデーション値は、各測定点におけるフィルム面内の最大屈折率をｎｘ、ｎｘの方向と垂直な方向のフィルム面内の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さをｄとした場合に、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで定義される値である。

また、本発明における“フィルム幅方向における、フィルム面内のリタデーション値のふれ”とは、上記にて測定されたフィルムの幅方向のリタデーション値につき、その最大値と最小値との差の絶対値である。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、後述する製造方法にて、ポリビニルアルコール系樹脂から製造される。ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、必ずしもこれに限定されるものではなく、酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、たとえば、不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量はとくに限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフ−低角度レーザー光散乱法（以下、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法という）により測定される重量平均分子量が好ましくは１２００００〜３０００００、さらに好ましくは１３００００〜２６００００、より好ましくは１４００００〜２０００００である。重量平均分子量が１２００００未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００を超えると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、好ましくは９７〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。ケン化度が９７モル％未満ではポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムのフィルム面内のリタデーション値は、３０ｎｍ以下、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。ポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜の原反フィルムとして用いた場合、延伸工程においてリタデーション値が大きく増大する。従って、原反フィルムであるポリビニルアルコール系フィルムの面内のリタデーション値が３０ｎｍを超える場合には、得られる偏光膜や偏光板において原反フィルム自身の有するリタデーションの影響が大きくなり、液晶セルの光学設計が煩雑になる。また、原反フィルムの面内のリタデーション値が特定範囲に制御されていない場合には、偏光膜のリタデーション値が製品ごとに大きくふれることになり、安定した品質を有する液晶セルを製造することが難しくなる。また、フィルム面内のリタデーション値は、小さければ小さいほど好ましい。ただし、原反フィルムであるポリビニルアルコール系フィルムの面内のリタデーション値を５ｎｍより小さい場合、フィルムの製膜条件を非常に厳しく管理する必要があり、少しの条件変化に影響されるため、生産性が劣る傾向にある。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅方向における面内のリタデーション値のふれは、１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。また、フィルム幅方向における面内のリタデーション値のふれの下限値は、上記の定義から明らかなように、０（ゼロ）である。幅方向のリタデーション値のふれが１５ｎｍを超える場合は、フィルムを偏光膜の原反フィルムとして用いた場合、得られる偏光膜の偏光度のふれが大きくなる。また、フィルム幅方向における面内のリタデーション値のふれは、小さければ小さいほど好ましい。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅は、３ｍ以上であり、３．５ｍ以上であることが偏光膜製造時の生産性の点で好ましい。また、フィルム幅の上限値は、偏光膜を製造する際に一軸延伸する際に均一に延伸することが困難な場合があるので、６ｍ以下であることが好ましい。また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、さらには好ましくは４０〜９０μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。厚さが３０μｍ未満では延伸が難しく、１００μｍを超えると膜厚精度が低下して好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの全光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましい。なお、全光線透過率の上限は、９５％である。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの引張強度は、７０Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましく、７５Ｎ／ｍｍ²以上であることがより好ましい。また、引張強度の上限は、１１５Ｎ／ｍｍ²以下が好ましく、１１０Ｎ／ｍｍ²以下がより好ましい。なお、本発明における引張強度とは、２０℃６５％ＲＨ環境下で２４時間調湿した試験片に対し、同環境下において引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行うことにより得られる引張強度である。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの完溶温度は、６５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６５〜９０℃、より好ましくは７１〜８０℃である。なお、本発明における完溶温度とは、２Ｌビーカーに２０００ｍｌの水を入れ、３０℃に昇温した後、２ｃｍ×２ｃｍのフィルム片を投入し撹拌しながら３℃／分の速度で水温を上昇させた際の、フィルムが完全に溶解する温度である。なお、フィルム片の厚さは、３０〜７０μｍであれば特に限定されない。

一般に、ポリビニルアルコール系フィルムは、前述したようなポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、該水溶液をドラム型ロールに流延して製膜、乾燥、必要に応じて熱処理することにより製造される。本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、後述する製造方法により製造することができる。

以下に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について説明する。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、キャスト法によりフィルムを製膜する工程、および、製膜後のフィルムを各々が４０℃以上の表面温度を有する１２〜２５本の熱ロールにより加熱処理する工程を含み、加熱処理する工程において、フィルム面内の任意の１点と各々の熱ロールとの接触時間が１〜６秒である製造方法である。

なお、上記の“加熱処理する工程”とは、フィルムを乾燥させる工程、および、乾燥後のフィルムに対して施す熱処理工程の両者を含む。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、まず、前述したようなポリビニルアルコール系樹脂を含有するポリビニルアルコール系樹脂水溶液が調製される。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。かかる濃度が１０重量％未満では乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、５０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。

また、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤を添加してもよい。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する際に、樹脂を溶解させる温度条件は、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。５０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、２００℃を超えるとポリビニルアルコール系樹脂の劣化が生じるため好ましくない。また、樹脂を溶解させる時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。１時間未満では、溶解が不充分であり、２０時間を超えると生産性に劣り好ましくない。

次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、通常、脱泡処理される。脱泡方法としては静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明の製造方法においては、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば特に限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。

多軸押出機を用いた脱泡処理は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を多軸押出機に供給し、ベント部の樹脂温度を好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃とし、かつ押出機先端圧力を好ましくは２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²とした条件下で行なわれる。ベント部の樹脂温度が１００℃未満では脱泡が不充分となり、２００℃を超えると樹脂劣化が起こることとなる。また、押出機先端圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では脱泡が不充分となり、１００ｋｇ／ｃｍ²を超えると配管での樹脂漏れ等が発生し、安定生産することができなくなる。

脱泡処理の後、多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入される。その後、スリットダイから吐出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、流延して製膜される。

Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。

また、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃を超えると発泡し好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の流延に際しては、一般に、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトが用いられるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールを用いることが好ましい。

ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えばドラム型ロールの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃を超えるとフィルムが発泡し好ましくない。ドラム型ロールの大きさについては、３ｍ幅以上のフィルムが製膜されるものであれば特に限定されないが、例えばロールの直径は３１００〜５０００ｍｍが好ましく、より好ましくは３１００〜４０００ｍｍである。

ドラム型ロールにより流延製膜されたフィルムの含水率は、１０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量％である。３０重量％を超えると、ロールからの剥離が困難であり、乾燥工程の負荷が大きくなり好ましくない。また、１０重量％未満では、急激な水分蒸発によりリタデーションが増大することとなり好ましくない。

上述の方法により得られた製膜後のフィルムは、その表面と裏面とを１２〜２５本の熱ロールに交互に接触させながら乾燥され、その後、必要に応じて熱処理される。本発明において、熱ロールとは、キャスト法によりドラムロールを用いてフィルムを流延製膜する工程より後の工程で用いられるロールであって、加熱装置を有し、ロールの表面温度が４０℃以上であるロールを意味する。ロールの表面温度が４０℃未満である場合、乾燥効率が悪く、熱ロールの意義に乏しい。加熱装置を有さず、単にフィルムの搬送を目的とするだけのロールは、たとえその表面温度が４０℃を超えようとも、本発明の熱ロールには相当しない。また、熱ロールの円周方向におけるフィルムと熱ロールとの接触長は（以下、円周方向の接触長と記す）、円周の１／４以上であることが好ましい。接触長が円周の１／４未満である場合、乾燥効率が悪く、熱ロールの意義に乏しい。

通常、ポリビニルアルコール系フィルムの乾燥工程や熱処理工程においては、脱水によるフィルムの収縮が生じる。熱ロールを用いてフィルムを加熱する場合には、フィルムとロールとの接触中に、流れ方向と幅方向の両方に複雑な収縮応力が働き、この応力がリタデーションを生じさせる。また、ロールあたりのフィルムとロールとの接触時間が長いほど、リタデーションの値とムラが大きくなる。特に、ロールの幅方向におけるフィルムと熱ロールとの接触長（以下、幅方向の接触長と記す）は、その値が大きいためリタデーションムラを生じやすく、より応力が増大する両端部でリタデーションが大きく、中央部で低くなる傾向がある。なお、この場合の接触とは、ロールとフィルムの完全密着を必ずしも意味せず、わずかな隙間（空気層）が存在する場合も含む。

このようなリタデーションムラの問題を回避するには、乾燥工程や熱処理工程において、ロールあたりのフィルムとロールとの接触時間を低減する必要がある。接触長自体は問題ではない。接触長が長くとも短時間でフィルムが通過すればリタデーションは発生しないし、逆に、接触長が短くとも長時間ロール上で加熱すればリタデーションは増大する。したがって、応力を発生させる時間を無くすことが本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法の主旨である。

応力を発生させる時間を低減させる具体的な手法としては、個々の熱ロールの小径化、搬送速度の向上がある。製造工程全体でフィルムにかかる熱量が一定の場合、熱ロールの小径化は、ライン全体として熱ロールの本数を増やすことを意味する。これは生産性の低下を予感させるが、搬送速度の向上により生産性を維持することができる。また、こまめな熱ロール間での応力緩和が可能となることから、リタデーションムラのないフィルムを歩留まり良く得ることができる。

すなわち、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、フィルムを加熱処理する工程における、各々の熱ロールとフィルム面内の任意の１点との接触時間を１〜６秒とする。本接触時間は、好ましくは１〜５．５秒、より好ましくは２〜５秒、特に好ましくは２〜４．５秒である。接触時間が１秒未満では乾燥が不十分となる傾向に有り、６秒を超える場合は、フィルムの幅方向のリタデーションが増大する。なお、本接触時間は、熱ロールのロール径や、フィルムの搬送速度を調整することで制御することができる。

また、各々の熱ロールとフィルム面内の任意の１点との接触時間の総計は、好ましくは３０〜１００秒、より好ましくは４０〜９０秒、さらに好ましくは５０〜８０秒である。１００秒を超えると、フィルムのリタデーションが増大することとなり好ましくなく、３０秒未満では乾燥が不十分となり好ましくない。

また、当然のことながら、接触時間はフィルムの搬送速度に依存する。フィルムの搬送速度は、好ましくは４〜１５ｍ／分、より好ましくは８〜１４ｍ／分、特に好ましくは９〜１３ｍ／分である。４ｍ／分未満では生産性に劣り、１５ｍ／分を超えると乾燥が不足する傾向にあり好ましくない。

フィルムを加熱処理する工程に使用される熱ロールの総数は、１２〜２５本であり、好ましくは１３〜２５本である。少なすぎると乾燥が不充分となり、多すぎると設備負荷が大きくなり好ましくない。

熱ロールの直径は、１５０〜５００ｍｍ（外周４７１〜１５７０ｍｍ）が好ましく、より好ましくは２００〜４５０ｍｍ（外周６２８〜１４１３ｍｍ）、さらに好ましくは２５０〜４００ｍｍ（外周７８５〜１２５６ｍｍ）である。直径５００ｍｍを超えると、リタデーションが増大しやすくなり好ましくない。また、直径１５０ｍｍ未満では、フィルムとの接触面積が不足し、乾燥効率に劣る傾向がある。また、全ての熱ロールが、上記の範囲内の直径を有することが好ましい。

また、フィルムと各熱ロールとの円周方向の接触長は、好ましくは２００〜１４００ｍｍ、より好ましくは３００〜１３００ｍｍ、さらに好ましくは４００〜１２００ｍｍである。

熱ロールの幅は、３ｍ幅のフィルムに処理を施すことができれば特に限定されないが、好ましくは３１００〜５０００ｍｍ、より好ましくは３２００〜４５００、特に好ましくは３３００〜４２００ｍｍである。

また、各熱ロール間の距離は、０．５〜１０ｍｍ、さらには０．５〜５ｍｍとすることが好ましい。但し、この場合、各熱ロール間の距離の全てを同一にする必要はなく、各熱ロール間の距離は各々異なってもよい。

熱ロールの表面温度は、４０℃以上であり、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１１０℃である。表面温度が４０℃未満では乾燥能力に乏しく、１５０℃を超えると外観不良を招き好ましくない。熱ロールの表面温度は、一定である必要は無く、例えば、含水率の大きい乾燥初期においては高温、後期においては低温としてもよい。また、結晶化などを目的として行なわれる熱処理も、徐々に高温の熱ロールを用いたり、徐々に低温の熱ロールを用いて冷却してもよい。また、熱ロールによる乾燥や熱処理の後に、フィルムを両面から温風で加熱するフローティング法による熱処理を行なってもよい。この場合の熱処理温度は５０〜１５０℃が適当で、熱処理時間は１０〜１２０秒であることが適当である。

熱ロールのドロー比は、０．９〜１．１が好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０７、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。０．９未満では搬送時にフィルムが弛むこととなり、１．１を超えると引っ張り応力によりリタデーションが増大し好ましくない。

なお、本発明において、ドロー比とは、熱ロール（後段）の回転速度／熱ロール（前段）の回転速度、で求められる数値である。

加熱処理後、すなわち乾燥後（熱処理を行なう場合は熱処理後）のフィルムの含水率は、５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１〜４重量％、さらに好ましくは２〜３重量％である。５重量％を超える場合は、フィルムの保管時に外観不良を招きやすい。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、フィルムを加熱処理する工程におけるフィルムと熱ロールとの接触時間を特定することにより、リタデーションの低い、特に幅方向のフィルム面内のリタデーション値のふれが少ないポリビニルアルコール系フィルムを得ることができる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム面内のリタデーション値が小さく、かつ幅方向におけるフィルム面内のリタデーション値のふれが小さいため、偏光度の面内均一性に優れた偏光膜を製造する際に、原反フィルムとして好ましく用いられる。

以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造方法について説明する。

本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色した後、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なった後、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸した後、ホウ素化合物処理する方法、染色した後、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。

延伸は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。

ポリビニルアルコール系フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素あるいは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００とすることが好ましい。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的であり、処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶媒以外に、水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。

染色処理されたフィルムは、一般に、次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は、水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／Ｌ程度で用いられることが好ましく、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度が好ましく、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。

このようにして得られる本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。かかる保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系あるいはノルボルネン系ポリオレフィン等のフィルムまたはシートが挙げられる。

また、本発明の偏光膜には、薄膜化を目的として、前記保護膜の代わりに、その片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。

本発明の偏光膜（またはその少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層したもの）は、その一方の表面に、必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルと、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これらに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。

本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が９９．５％未満では液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。なお、偏光膜の偏光度の上限は、１００％である。

なお、偏光度は、２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ₁₁）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ₁）より、下式にしたがって算出される。
〔（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）〕^1/2

また、本発明の偏光膜の幅方向における偏光度のふれは、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。偏光度のふれが０．５％を超えると液晶ディスプレイにおいて色むらが発生する傾向がある。

なお、本発明において“偏光度のふれ”とは、偏光膜の幅方向に全幅にわたり偏光度を測定した際の偏光度の最大値と最小値との差（絶対値）として定義される値である。

本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４３％以上である。とくに好ましくは４４％以上である。４３％未満では液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。なお、偏光膜の単体透過率の上限は、４６％である。

本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。

（１）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により、以下の条件で測定する。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ、
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷXL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）、
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）、
流速：０．５ｍｌ／分、
温度：２３℃、
試料濃度：０．０４０％、
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５、
注入量：０．２ｍｌ、
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍

２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計、
温度：２３℃、
波長：６３３ｎｍ、
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ、
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ、
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００、
ゲイン：８００ｍＶ

（２）フィルム面内のリタデーション値
得られたフィルムを、幅（ＴＤの長さ）３０００ｍｍ×長さ（ＭＤの長さ）５０ｍｍに切断し、短冊サンプルを作成する。得られたサンプルにつき、ＫＯＢＲＡ−２１ＳＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、全幅にわたり、幅方向に１０ｍｍの一定間隔で測定点を定め、各測定点におけるサンプルの面内のリタデーション値を測定する。表２に、得られたリタデーション値の範囲、平均値、および、リタデーション値のふれとしてその最大値と最小値との差の絶対値を示す。

（３）偏光度
得られた偏光膜を、幅（ＴＤ長さ）１０００ｍｍ×長さ（ＭＤ長さ）５０ｍｍに切断し、短冊サンプルを作成する。得られたサンプルにつき、高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００ 波長：５５０ｎｍ）を用いて、幅方向に１０ｍｍピッチで全幅にわたり、偏光度を測定する。表２に、得られた偏光度の範囲、平均値、および、偏光度のふれとしてその最大値と最小値との差の絶対値を示す。

実施例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
２００ｌのタンクに、重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇ、水１００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、および剥離剤としてポリオキシエチレンドデシルアミン４２ｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して、均一に溶解した樹脂濃度２５％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、Ｔ型スリットダイよりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りであった。

ドラム型ロール
直径：３ｍ、幅：３．３ｍ、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃。
製膜後に得られたフィルムの水分率は２３％であった。そして、このフィルムの表面と裏面とを下記の条件にて熱ロールに交互に接触させながら乾燥を行なった。

熱ロール（乾燥ロール）
直径：３５０ｍｍ、幅：３．３ｍ、本数：１８本、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：８０℃、フィルムと各ロールの円周方向の接触長：５５０ｍｍ（接触時間３．３秒）。
フィルムと熱ロールの接触時間の総計は５９秒であった。その後、さらに熱処理（条件：フローティングドライヤー（１２０℃、長さ６ｍ））を行なった。熱処理後のフィルムの含水率は４％であった。得られたポリビニルアルコール系フィルム（幅３ｍ、厚さ５０μｍ）のリタデーション値を表２に示す。なお、リタデーションの最低値はフィルム中央部であり、最大値は両端部であった。

（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬するとともに、同時に４倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行なった。その後、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の偏光度を表２に示す。

実施例２〜６、比較例１〜２
表１の条件以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム、および偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜の性能は表２に示す通りであった。

本発明により、フィルム面内のリタデーション値が小さく、また幅方向におけるフィルム面内のリタデーション値のふれも小さいポリビニルアルコール系フィルムを得ることができる。また、本発明により製造されるポリビニルアルコール系フィルムは、光学的な均質性に優れているため、偏光度の面内均一性に優れた偏光膜を製造する際の原反フィルムとして用いることができる。

Claims (3)

1. フィルム幅が３ｍ以上で、フィルムの厚さが３０〜７０μｍであるポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、
   キャスト法によりフィルムを製膜する工程、および、
   前記フィルムを、各々が４０℃以上の表面温度を有する１２〜２５本の熱ロールにより加熱処理する工程を含み、
   前記加熱処理する工程における、前記フィルム面内の任意の１点と各々の前記熱ロールとの接触時間が、１〜６秒であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
2. 前記フィルム面内の任意の１点と各々の前記熱ロールとの接触時間の総計が３０〜１００秒であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
3. 全ての前記熱ロールの直径が１５０〜５００ｍｍであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。