JP4764658B2

JP4764658B2 - ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法

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Publication number: JP4764658B2
Application number: JP2005132671A
Authority: JP
Inventors: 誠一郎早川; 優子西原
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2025-04-28
Also published as: JP2006305923A

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、偏光膜の製造に用いられる均一な結晶化度を有するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製したのち、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。

このような中、液晶テレビなどの画面の大型化に伴い、従来品より一段と偏光特性の面内均一性に優れた偏光膜が要望されている。偏光膜の面内均一性を達成するには、偏光膜の原反となるポリビニルアルコール系フィルムが均質でなければならず、面内、および厚さ方向に結晶化度が均一でなければならない。かかる対策として、例えば、フィルム両面の結晶化度の差と結晶サイズの差が小さいことを特徴としたポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、特許文献１の開示技術は、フィルム両面の結晶化度が近い値であることを特徴としているが、内部の結晶化度には触れていない。内部の結晶化度が、両面の結晶化度と異なる場合は、得られるポリビニルアルコール系フィルムの均質性が不充分である。近年の大面積化、高精細化を考慮すると、厚さ方向全体にわたって結晶化度が制御されたポリビニルアルコール系フィルムが必要とされている。

特開平６−１３８３２１号公報

本発明は、偏光膜の均質化に対応すべく、面内と厚さ方向の結晶化度が制御された、高分子構造的に均質なポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を金属ドラム上に流延製膜したのち、乾燥させてポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程、および該ポリビニルアルコール系フィルムを、疎水性の液体中で、５０〜１５０℃の温度範囲かつ５秒〜１分の時間で熱処理する工程からなるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。

熱処理する温度が、１００〜１３０℃であることが好ましい。

疎水性の液体が、シリコーンオイルであることが好ましい。

前記製造方法において、重量平均分子量１２００００〜３０００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。

本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を流延製膜して製造したフィルムを、疎水性の液体中で、５０〜１５０℃の温度範囲かつ５秒〜１分の時間で熱処理することにより、面内と厚さ方向の結晶化度が制御された、高分子構造的に均質なポリビニルアルコール系フィルムを製造することができる。本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、偏光特性の面内均一性に優れた偏光膜の原反として有用である。

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を金属ドラム上に流延製膜したのち、乾燥させてポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程、および該ポリビニルアルコール系フィルムを、疎水性の液体中で、５０〜１５０℃の温度範囲かつ５秒〜１分の時間で熱処理する工程からなるポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関する。

本発明の製造方法により製造されるポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜して得られるものである。該ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる樹脂が用いられるが、本発明の製造方法においては、必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有する樹脂であっても良い。

また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。

ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２４００００である。重量平均分子量が１２００００未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００をこえると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９７モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９８〜１００モル％、さら好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が９７モル％未満では光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂には、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤が添加される。

本発明の製造方法においては、前述したポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を金属ドラム上に流延製膜したのち、乾燥させてポリビニルアルコール系フィルムを製造する。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、次のようにして調製することができる。

ポリビニルアルコール系樹脂には、通常酢酸ナトリウムが含まれているため、まず、酢酸ナトリウムを除去するため、ポリビニルアルコール系樹脂粉末を洗浄する。洗浄には、メタノールまたは水が用いられるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。

次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するのであるが、かかる含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行なうことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。かかる洗浄および脱水により、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が５０重量％を超えると所望する水溶液濃度にすることが難しくなり好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、ならびに必要に応じて界面活性剤および可塑剤を水に溶解することにより調製される。かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、溶解缶を用いて、脱水後のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、水、可塑剤および界面活性剤を仕込み、加温、撹拌することにより溶解させて得られる水溶液であってもよく、あるいは多軸押出機を用いて、脱水後のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキまたはそれを乾燥させたポリビニルアルコール系樹脂を仕込み、サイドフィードにより、水、可塑剤および界面活性剤などの添加剤を仕込み、加温し、剪断をかけながら溶解させて得られる水溶液であってもよいが、本発明の製造方法において用いられるポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解して得られる水溶液であることが好ましい。

上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶中で含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させる際には、水蒸気を吹き込むわけであるが、水蒸気を吹き込むにあたり、所望する濃度となるように水を加えることも好ましい。水蒸気の吹き込み量は、溶解させるポリビニルアルコール系樹脂に対して０．５〜５倍量（重量換算）が好ましく、吹き込み時間は０．５〜３時間が好ましい。吹き込み量が０．５倍量未満では溶解不充分となり、５倍量を超えるとドレン量が多くなりすぎて所望する濃度にならず好ましくない。また、水蒸気を吹き込む際は、缶底より吹き込むことが好ましいがこれに限らず側面等から吹き込んでもよい。また、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が４０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、８０℃を超えるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなり好ましくない。

さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、缶内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が９０℃未満では未溶解物ができ好ましくない。樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで、水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続けて溶解させる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。かかる水溶液の濃度は、缶の中の液を一部抜き出し、循環させながらプロセス屈折率計（Ｋ−ＰＡＴＥＮＴＳ社製）を用いて濃度測定を行なうことにより調整される。

前述のようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。濃度が１５重量％未満では乾燥負荷が大きくなって生産能力が劣り、６０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。

次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば特に限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。

多軸押出機による脱泡処理の後、多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、金属ドラム（ドラム型ロール）上に流延され、製膜される。

Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。

ドラム型ロールで流延製膜するにあたっては、例えばドラム型ロールの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃を超えると発泡し好ましくない。また、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃を超えると発泡し好ましくない。ドラム型ロールの大きさについては特に限定されないが、例えばロールの直径は２０００〜４０００ｍｍが好ましく、より好ましくは２５００〜３８００ｍｍである。

製膜後に行なわれる乾燥は、例えば乾燥ロールを用いて行なわれる。乾燥ロールの表面温度は特に限定されないが、５０〜１３０℃、さらには６０〜１００℃であることが好ましい。表面温度が５０℃未満では乾燥不良となり、１３０℃を超えるとうねりなどの外観不良を招き好ましくない。

通常、前述のようにして、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を流延製膜したのち、乾燥させて得られるポリビニルアルコール系フィルムの熱処理は、５０〜１５０℃の熱風、もしくは５０〜１５０℃のロール型ドラム上で行なわれるが、本発明の製造方法においては、これらの手法に代えて、フィルムを、疎水性の液体中で、５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理することに特徴がある。

ここで言う疎水性液体とは、５０〜１５０℃の温度範囲で液状のものであれば特に限定されない。空気などの気体より熱伝導性がよく、かつポリビニルアルコール系フィルムを侵さないことが好ましい。さらに好ましいものとしては、粘度、表面張力、腐食性の観点から、シリコーンオイルが挙げられ、特に好ましくは、安全性や取り扱い性の観点から、ジメチルシリコーンオイルおよびメチルフェニルシリコーンオイルが挙げられる。

空気よりも熱伝導性の良い液体に接触させることにより、熱風では生じてしまう温度ムラが極力少ない状況で、フィルム全体を両面から均一な温度で熱処理することができる。また、フィルム内の水分は結晶化に多大な影響をもたらす。熱風による熱処理では、フィルム内の水分は常に系外に放出され、含水率は常に変化し、さらに面内のバラツキも大きくなる。したがって、本発明の製造方法のように、疎水性の液体中で、特定の温度範囲で熱処理することにより、フィルム中の水分量の変化を極力抑え、結晶化度への水分の影響を低減してフィルムの熱処理ムラを無くし、フィルムの面内および厚さ方向の結晶化度を均一にする（スキン層を無くす）ことができるのである。

熱処理の温度範囲としては５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。５０℃未満では結晶化が不十分となる傾向があり、１５０℃をこえると結晶化が暴走する傾向がある。熱処理の時間は、５秒〜１分、好ましくは１０秒〜１分、特に好ましくは１５〜３０秒である。熱処理の時間が短すぎると結晶化が不十分となる傾向があり、時間が長すぎると生産性に劣る傾向がある。熱処理は、複数の熱処理槽を用いて繰り返し実施しても良いし、種類や温度の異なる疎水性液体を用いて複数回実施しても良い。

熱処理後のフィルムは、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤で洗浄される。洗浄は、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは１０〜５０℃で行なわれる。０℃未満では洗浄不足となる傾向があり、７０℃を超えると環境負荷が増大する傾向がある。洗浄は、複数の洗浄槽を用いて繰り返し実施しても良いし、種類や温度の異なる溶剤を用いて複数回実施してもよい。また、洗浄後、必要に応じて、温風などでフィルム表面の溶剤を乾燥してもよい。

本発明の製造方法により製造されるポリビニルアルコール系フィルムは、ドラム型ロール面と接していたフィルム面（表面Ａ）の結晶化度（ａ）、フィルム内部の厚さ方向に対する中心部の結晶化度（ｃ）およびドラム型ロール面と接していないフィルム面（表面Ｂ）の結晶化度（ｂ）の関係が、下記式（１）〜（３）を満足するものであることが好ましく、式（４）〜（６）を満足するものであることがより好ましく、式（７）〜（９）を満足するものであることがさらに好ましい。
｜ａ−ｂ｜≦１０・・・（１）
｜ａ―ｃ｜≦１０・・・（２）
｜ｂ−ｃ｜≦１０・・・（３）

｜ａ−ｂ｜≦５・・・（４）
｜ａ―ｃ｜≦５・・・（５）
｜ｂ−ｃ｜≦５・・・（６）

｜ａ−ｂ｜≦２・・・（７）
｜ａ―ｃ｜≦２・・・（８）
｜ｂ−ｃ｜≦２・・・（９）

フィルム両面の結晶化度の差が１０％を超える場合は、偏光膜製造における膨潤工程で、フィルム全体がカールしやすく、フィルム表面と内部の結晶化度の差が１０％を超える場合は、偏光膜製造における染色が、厚さ方向で不均一になる傾向がある。すなわち、フィルム内部の結晶化度が、両面の結晶化度の中間値であるポリビニルアルコール系フィルムが、偏光膜における均質性を最も達成しやすい。

なお、フィルムが上記式（１）〜（３）を満足するか否かを確認するためには、フィルム表面から内部までの結晶化度を正確に測定することが重要になる。従来、Ｘ線による結晶化度測定が一般的であったが、この測定ではフィルム内部の結晶化度を測定することは困難である。フィルム内部の特定の位置をミクロンオーダーで切り出すことは不可能であり、かつ、この測定の誤差は±１０％以上と大きく、精度を要する測定には不向きである。したがって、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムについては、Ｘ線による測定ではなく、屈折率の測定から結晶化度を決定することにより、結晶化度を正確に決定することができる（参考文献：繊維学会誌、第２７巻、第２号、ｐ．４１−５８（昭和４６年２月））。ポリビニルアルコールの結晶部の屈折率は１．５７２であり、非晶部の屈折率は１．５１８であることが知られており、１μｍ程度のスポット径を有するレーザー光を用いて、フィルム表層から内部までの屈折率を測定すれば、厚さ方向全体の結晶化度を精度良く求めることができる。本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５２〜１．５５の範囲である場合に、フィルムが均質となり好ましく、これはフィルムの厚さ方向の結晶化度が１０〜６０％であることに対応する。なお、本発明においては、フィルム表面の屈折率を測定するに当たっては、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところでの測定値で評価するものとする。

前述のようにして本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムの幅は、好ましくは２．５ｍ以上、より好ましくは３．０ｍ以上、特に好ましくは３．５ｍ以上、さらに好ましくは４．０ｍ以上である。幅が２．５ｍ未満では偏光膜の生産性に劣り好ましくない。フィルムの長さは、好ましくは４０００ｍ以上、より好ましくは４５００ｍ以上、さらに好ましくは５０００ｍ以上である。長さが４０００ｍ未満では偏光膜の生産性に劣り好ましくない。フィルムの膜厚は、３０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。膜厚が３０μｍ未満では、フィルムを偏光膜の製造に用いる場合に延伸が難しく、１００μｍを超えると膜厚精度が低下して好ましくない。また、７０μｍを超えると薄膜化が困難となる傾向にある。

本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、厚さ方向に均一な結晶化度を有するために、偏光特性の面内均一性に優れた偏光膜を得るための原反として有用である。

以下、本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜（以下、「本発明の偏光膜」ともいう。）について説明する。

本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色した後、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なった後、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸した後、ホウ素化合物処理する方法、染色した後、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。

延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階段のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。

フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。

染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。

このようにして得られる偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。保護膜としては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートがあげられる。

また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。

偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないのでとくに好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、たとえばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。

本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。

以下、本発明について、実施例をあげて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。

フィルムの屈折率および結晶化度は、以下の方法により求めた。

（１）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により、以下の条件で測定する。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷ_XL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ

（２）屈折率
５ｍｍ×５ｍｍのフィルムを切り出し、エポキシ樹脂に包埋した後、ミクロトームでフィルムの断面を切り出す。得られた試験片を２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿下に３日間放置した後、フィルムの厚さ方向の屈折率を、０．５μｍ刻みで、サーマウェーブ社製「Ｏｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅ２０００」を用いて、ビームプロファイル反射率法により測定する。測定条件は下記の通りである。
測定波長：６７５ｎｍ、ビームスポット：１μｍ、偏光方向：フィルム面に平行

フィルム表面から内部に５点の屈折率を測定し、その平均値を表面の屈折率とした。また、フィルム中央を中心にした５点の屈折率の平均値を内部の屈折率とした。

但し、フィルム表面の測定とは、フィルム表面からフィルム膜厚（μｍ）×０．１の厚さ分だけ、フィルム内部に入ったところでの測定である。

（３）結晶化度
（２）で求めた表面および内部の屈折率から下記式に基づき算出する。
結晶化度（％）＝（（屈折率）−１．５１８）×１００／０．０５４

（４）ポリビニルアルコール系フィルムの光線透過率
分光光度計（日本分光工業（株）製、商品名：Ｕｂｅｓｔ−３５）を用いて５５０ｎｍの光線透過率を測定する。

（５）偏光膜の光線透過率
高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製：ＲＥＴＳ−２０００波長：５５０ｎｍ）を用いて測定する。

（６）偏光膜の偏光度
下記式にしたがって算出する。
〔（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）〕^1/2
Ｈ₁₁：２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率
Ｈ₁：２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になるように重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率

実施例１
５００ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、重量平均分子量１７００００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いた後、さらに水２００ｋｇを加え１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４３％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。

かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを溶解缶に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４２ｇおよび水１０ｋｇを加えた。缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行ない、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧した。１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行い均一に溶解させた後、濃度調整により樹脂濃度２８％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。

次に、該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ギアポンプ１より２軸押出機に供給し、脱泡した後、ギアポンプ２より排出した。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りである。

ドラム型ロール
直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、幅：４２００ｍｍ、回転速度：８ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
その後、膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥処理を行なった。

乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４２００ｍｍ、本数（ｎ）：１０本、回転速度：８ｍ／分、表面温度：８０℃
得られたフィルムを、連続して１００℃のジメチルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、「ＴＳＦ４５１」）に浸漬させながら熱処理を行なった（オイル槽の長さ：２ｍ、速度８ｍ／分）。

次いで、得られたフィルムを、連続して４０℃のキシレン槽に浸漬させながら洗浄し（洗浄槽の長さ：２ｍ、速度８ｍ／分）、５０℃の温風で乾燥させた。

得られたポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−１）（幅：４０００ｍｍ、厚さ：６０μｍ）の厚さ方向の屈折率を測定したところ、フィルム表面Ａ側の屈折率は１．５３１、結晶化度は２４％であり、厚さ中央部の屈折率は１．５３３、結晶化度は２８％、フィルム表面Ｂ側の屈折率は１．５３２、結晶化度は２６％であった。

また、ポリビニルアルコール系フィルムの光線透過率は９２％であった。

（偏光膜の製造）
さらに、得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水洗槽（３０℃）で膨潤させた後、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し１．４倍延伸し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬するとともに、同時に２．３倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行い、トータル５．６倍一軸延伸を行なった。その後、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の光線透過率は４４．３％、偏光度は９９．９８％であった。

実施例２
重量平均分子量２２００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いて、樹脂濃度２３％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整する以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−２）（幅：４０００ｍｍ、厚さ：４５μｍ）、および偏光膜を得た。評価結果を表１に示す。

実施例３
シリコーンオイルとして、メチルフェニルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、「ＴＳＦ４３３」）を用いて、熱処理温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−３）（幅：４０００ｍｍ、厚さ：６２μｍ）、および偏光膜を得た。評価結果を表１に示す。

比較例１
樹脂濃度２４％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整し、フローティングドライヤー（１２０℃、長さ６ｍ、搬送速度８ｍ／分）を用いて熱処理する以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルム（Ｆ−４）（幅：４０００ｍｍ、厚さ：４２μｍ）、および偏光膜を得た。評価結果を表１に示す。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を金属ドラム上に流延製膜したのち、乾燥させてポリビニルアルコール系フィルムを製造する工程、および該ポリビニルアルコール系フィルムを、疎水性の液体中で、５０〜１５０℃の温度範囲かつ５秒〜１分の時間で熱処理する工程からなることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
熱処理する温度が、１００〜１３０℃であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
疎水性の液体が、シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
重量平均分子量１２００００〜３０００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いてなることを特徴とする請求項１、２または３記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。