WO2016093258A1 - ポリビニルアルコールフィルム - Google Patents

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WO2016093258A1
WO2016093258A1 PCT/JP2015/084463 JP2015084463W WO2016093258A1 WO 2016093258 A1 WO2016093258 A1 WO 2016093258A1 JP 2015084463 W JP2015084463 W JP 2015084463W WO 2016093258 A1 WO2016093258 A1 WO 2016093258A1
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film
roll
drying roll
drying
pva
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PCT/JP2015/084463
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伊藤　厚志
磯▲ざき▼　孝徳
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株式会社クラレ
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    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film having high tensile elongation and excellent stretchability.
  • Polyvinyl alcohol film (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as “PVA”) is excellent in mechanical properties, transparency, oxygen barrier properties, oil resistance, etc. It is used for applications such as films (films for keeping warm vegetables, growing vegetables, etc.), gas barrier materials, filters, and raw films for producing polarizing films.
  • this invention aims at providing optical films, such as a PVA film excellent in the drawability, and a polarizing film using the same.
  • the present inventors have found that the refractive index in a specific direction on the surface of the PVA film and the stretchability of the PVA film have a close relationship. Moreover, it discovered that the PVA film by which the said refractive index was specified can be manufactured smoothly and continuously by setting the peripheral speed of the heat processing roll at the time of film forming to a specific thing. The present inventors have further studied based on these findings and completed the present invention.
  • the refractive index on each surface of the PVA film is measured by incident light in the direction inclined in the width direction of the film from the direction perpendicular to the film surface of the PVA film, and the refractive index on one surface is A.
  • A is 1.524 or more and 1.530 or less when the refractive index on the other surface is B (however, A ⁇ B), [2] The PVA film of the above [1], wherein A is 1.526 or more and 1.530 or less, [3] The PVA film of the above [1] or [2], wherein A + B is 3.050 or more and 3.060 or less, [4] Using a film-forming apparatus including a drying roll and a heat treatment roll whose rotation axes are parallel to each other, a film-forming stock solution containing PVA is formed into a film on the first drying roll located on the most upstream side of the drying roll.
  • the ratio (S Y / S X ) of the peripheral speed (S Y ) of the heat treatment roll (Y) located on the most downstream side to the peripheral speed (S X ) of the heat treatment roll (X) located on the side is 0.993 or more 0 997 or less, a method for producing a PVA film, [5]
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is set to 1.000 or more and 1.040 or less.
  • the PVA film of the present invention has high tensile elongation and excellent stretchability. Therefore, if the PVA film of the present invention is used as a raw film, an optical film such as a polarizing film having excellent optical performance can be produced with high productivity. Moreover, according to the manufacturing method of the PVA film of this invention, said PVA film can be manufactured smoothly and continuously.
  • the refractive index on each surface of the PVA film is measured by incident light in a direction inclined in the width direction of the film from the direction perpendicular to the film surface, and the refractive index on one surface is represented by A.
  • the refractive index on the other surface is B (where A ⁇ B), A is 1.524 or more and 1.530 or less.
  • the stretchability of the PVA film is more related to the refractive index of the surface than the refractive index of the central portion in the thickness direction of the PVA film, and moreover the direction of flow of the film than the direction perpendicular to the film surface of the PVA film.
  • the relevance is high, and the breakage of the PVA film originates from the breakage of the surface portion of the film, and this effect is thought to be due to the higher refractive index surface.
  • A is preferably more than 1.524, more preferably 1.526 or more, further preferably more than 1.526, and still more preferably 1.527 or more.
  • Exceeding 1.527 most preferably less than 1.530, and more preferably 1.529 or less.
  • a and B can be obtained as measured values based on laser light with a wavelength of 532 nm using a prism coupler device.
  • the incident light in the direction inclined in the width direction of the film from the direction perpendicular to the film surface of the PVA film is the direction when the incident light is projected in the direction perpendicular to the film surface.
  • TD width direction
  • MD length direction
  • a and B can be measured by the method described later in Examples.
  • a + B is preferably 3.050 or more, more preferably 3.055 or more, further preferably 3.057 or more, and 3.060 or less. Preferably, it is 3.059 or less, more preferably 3.058 or less.
  • a + B is equal to or more than the lower limit, generation of wrinkles of the PVA film can be more effectively suppressed.
  • a + B is not more than the above upper limit, the stretchability is further improved.
  • Examples of PVA forming the PVA film of the present invention include PVA obtained by saponifying polyvinyl ester obtained by polymerizing vinyl ester, modified PVA obtained by graft copolymerization with a comonomer on the main chain of PVA, vinyl ester, Examples include so-called polyvinyl acetals in which a part of hydroxyl groups of modified PVA, unmodified PVA or modified PVA produced by saponifying a modified polyvinyl ester copolymerized with a comonomer is crosslinked with aldehydes such as formalin, butyraldehyde, benzaldehyde, etc. be able to.
  • the amount of modification in the PVA is preferably 15 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • vinyl esters used in the production of PVA include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate and the like. Can be mentioned. These vinyl esters can be used singly or in combination of two or more. Of these vinyl esters, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of productivity.
  • Examples of the above-mentioned comonomer include olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene (such as ⁇ -olefin); acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene (such as ⁇ -olefin); acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic esters such as n-propyl
  • acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms methacrylic acid or a salt thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i methacrylate -Butyl, t-butyl methacrylate, meta Methacrylic acid esters (for example, alkyl esters of 1 to 18 carbon atoms of methacrylic acid) such as 2-ethylhexyl silylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate; acrylamide; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N Acrylamide derivatives such as dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid or salts thereof, acrylamide propyl dimethylamine or salts thereof, N-methylol acrylamide or derivative
  • the average degree of polymerization of PVA forming the PVA film of the present invention is preferably 1,500 or more, more preferably 1,700 or more, more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of polarization performance and durability of the obtained polarizing film. Further preferred.
  • the upper limit of the average degree of polymerization of PVA is preferably 8,000 or less, and particularly preferably 6,000 or less, from the viewpoint of easy production of a homogeneous PVA film and stretchability.
  • the “average degree of polymerization” of PVA in the present specification refers to the average degree of polymerization measured according to JIS K6726-1994, and is the limit measured in water at 30 ° C. after re-saponifying and purifying PVA. Determined from viscosity.
  • the saponification degree of the above PVA is preferably 98.0 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, from the viewpoint of water resistance of the polarizing film produced using the obtained PVA film. More preferably, it is 99.0 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification and the vinyl alcohol units of PVA. The proportion (mol%) occupied by the number of moles of vinyl alcohol units.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a plasticizer.
  • a plasticizer By including a plasticizer, stretchability is further improved.
  • the plasticizer may be added at the time of preparation of a film-forming stock solution for forming a PVA film. In this way, dissolution and melting of PVA in a liquid medium are promoted, and process passability during film production is improved.
  • a polyhydric alcohol is preferably used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane.
  • a plasticizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, glycerin is preferable because it is excellent in the effect of improving stretchability.
  • the content of the plasticizer is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 25 parts by mass, and particularly preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the plasticizer is not more than the above upper limit, the handleability of the obtained PVA film is improved.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a surfactant.
  • the surfactant may be added at the time of preparing a film-forming stock solution for forming a PVA film, and in this way, the releasability from the drying roll when producing the PVA film is improved.
  • Anionic surfactant or nonionic surfactant is used preferably.
  • the anionic surfactant include carboxylic acid types such as potassium laurate, sulfate ester types such as octyl sulfate, and sulfonic acid types such as dodecylbenzene sulfonate.
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether, alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether, alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate, and polyoxyethylene.
  • Alkylamine type such as laurylamino ether
  • alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide
  • Examples include allyl phenyl ether type such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether.
  • Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, and 0.05 parts by mass or more and 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. .3 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the surfactant is not less than the above lower limit, the film forming property and the peelability are improved.
  • the content of the surfactant is not more than the above upper limit, the handleability of the obtained PVA film is improved.
  • the PVA film of the present invention has components other than the above-described PVA, plasticizer and surfactant, such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), compatibilizers, and antiblocking agents. , Flame retardants, antistatic agents, lubricants, dispersants, fluidizing agents, antibacterial agents, and the like. These other components may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the thickness of a PVA film there is no restriction
  • the width of the PVA film is not particularly limited, but in recent years, liquid crystal televisions and monitors have become larger, so the width is preferably 2 m or more, and preferably 3 m or more so that they can be used effectively. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 4 m or more. Moreover, when manufacturing a polarizing film industrially, since uniform uniaxial stretching may become difficult when the width of a film is too wide, it is preferable that the width of a PVA film is 8 m or less.
  • the shape of the PVA film is not particularly limited, but a more uniform PVA film can be continuously produced, and can also be used continuously when a polarizing film is produced using the PVA film. It is preferable that it is a film of a scale.
  • the length of the long film (the length in the flow direction) is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the application, for example, within a range of 5 m or more and 20,000 m or less.
  • the PVA film of the present invention preferably has a mass swelling degree of 150% to 250%, more preferably 160% to 240%, and still more preferably 170% to 230%.
  • the degree of mass swelling is not less than the above lower limit, the stretchability is further improved.
  • the degree of mass swelling is not more than the above upper limit, the process passability during stretching is improved, and the durability of the obtained polarizing film is improved.
  • the mass swelling degree referred to in this specification means the mass when the PVA film is immersed in distilled water at 30 ° C. for 30 minutes by the mass after the immersed PVA film is dried at 105 ° C. for 16 hours. Means the percentage of the value obtained.
  • the degree of swelling of the PVA film can be reduced by increasing the heat treatment conditions.
  • the method for producing the PVA film of the present invention is not particularly limited, but the following production method of the present invention is preferable because the PVA film of the present invention can be produced smoothly and continuously.
  • the method of the present invention for producing a PVA film is referred to as a drying roll whose rotation axes are parallel to each other (in order from the most upstream side to the downstream side, first drying roll, second drying roll, etc ) And a film-forming apparatus provided with a heat treatment roll, a film-forming stock solution containing PVA is discharged into a film on the first drying roll located on the most upstream side of the drying roll, and then partially dried.
  • a film forming apparatus including a drying roll and a heat treatment roll whose rotation axes are parallel to each other is used, and the first drying roll located on the most upstream side of the drying roll is used.
  • a film-forming stock solution containing PVA is discharged into a film and partially dried, followed by further drying with subsequent drying rolls after the second drying roll, and then heat treatment with a plurality of heat treatment rolls to produce a PVA film.
  • the number of drying rolls is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 6 to 30.
  • the drying roll and / or heat treatment roll is preferably made of a metal such as nickel, chromium, copper, iron, stainless steel, and the like, and in particular, the surface of the roll is hard to corrode and has a specular gloss. More preferably, it is formed from.
  • a roll plated with a single layer or a combination of two or more nickel layers, chromium layers, nickel / chromium alloy layers, etc. is used as the drying roll and / or heat treatment roll. It is preferable to use it.
  • the film forming apparatus may further include a hot air oven type hot air drying device, a hot air oven type heat treatment device, a humidity control device, or the like, if necessary.
  • first drying roll contact surface a film surface that does not contact the first drying roll
  • first drying roll non-contact surface a film surface that does not contact the first drying roll
  • a film-forming stock solution containing PVA may be discharged (cast) into a film form on the first drying roll using (film-form casting apparatus).
  • a film-forming stock solution containing PVA can be prepared by mixing PVA with a liquid medium to form a solution, or by melting PVA pellets containing the liquid medium or the like to form a melt.
  • the dissolution of PVA in a liquid medium or the melting of PVA pellets including the liquid medium can be performed using a stirring mixer, a melt extruder, or the like.
  • the liquid medium used in this case include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylenediamine, and diethylenetriamine. These liquid media are used alone. Or two or more of them may be used in combination. Among these, water, dimethyl sulfoxide, or a mixture of both are preferably used, and water is more preferably used.
  • the film-forming stock solution is preferably blended with one or more of the plasticizers, surfactants, and other components as described above in the description of the PVA film in the above-mentioned amounts.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution used for the production of the PVA film is preferably 50% by mass to 90% by mass, and more preferably 60% by mass to 75% by mass.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is equal to or higher than the above lower limit, the viscosity of the film-forming stock solution can be kept low, filtration and defoaming are facilitated, and film formation itself is facilitated.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is equal to or lower than the above upper limit, the viscosity of the film-forming stock solution can be prevented from becoming too low, and the thickness uniformity of the PVA film obtained is improved.
  • the surface temperature of the first drying roll is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher and 99 ° C. or lower, and more preferably 85 ° C. or higher and 99 ° C. or lower, from the viewpoint of film drying uniformity and productivity. Preferably, it is 90 degreeC or more and 98 degrees C or less.
  • the surface temperature of the 1st drying roll is 99 degrees C or less, it can prevent more effectively that a film-forming stock solution foams on a 1st drying roll.
  • the example of peeling from a 1st drying roll improves because the surface temperature of a 1st drying roll is 80 degreeC or more.
  • the film-forming stock solution discharged in the form of a film may be dried on the first drying roll only by heating from the first drying roll, the first drying roll non-contact surface is simultaneously heated with the first drying roll. It is preferable from the viewpoints of drying uniformity and drying speed that hot air is blown onto the film to apply heat from both sides of the film for drying.
  • the stretchability of the obtained PVA film is further improved, and so on, with respect to the entire area of the first drying roll non-contact surface. It is preferable to blow hot air with a wind speed of 1 to 10 m / second, more preferably hot air with a wind speed of 2 to 8 m / second, and still more preferably hot air with a wind speed of 3 to 8 m / second. If the wind speed of the hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll is too small, condensation such as water vapor occurs during drying on the first drying roll, and the water droplets drop on the film to finally obtain the PVA film. Defects may occur. On the other hand, if the wind speed of the hot air blown on the non-contact surface of the first drying roll is too high, thickness spots are generated in the finally obtained PVA film, and troubles such as generation of stained spots are likely to occur.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface of the first drying roll of the film is preferably 50 ° C. or higher and 99 ° C. or lower, and preferably 70 ° C. or higher and 98 ° C. or lower from the viewpoints of drying efficiency and drying uniformity. More preferably, it is 80 degreeC or more and 95 degrees C or less. Moreover, it is preferable that the dew point temperature of the hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll of the film is 10 ° C. or higher and 15 ° C. or lower.
  • the method for spraying hot air on the non-contact surface of the first drying roll of the film is not particularly limited, and the hot air having a uniform wind speed and temperature can be uniformly sprayed on the non-contact surface of the film, preferably the entire surface thereof. Any of these methods can be employed, and among them, a nozzle method, a current plate method, or a combination of these methods is preferably employed.
  • the blowing direction of the hot air to the first drying roll non-contact surface of the film was substantially along the circumferential shape of the first drying roll non-contact surface of the film, even in the direction facing the first drying roll non-contact surface.
  • the direction may be the direction (direction substantially along the circumference of the roll surface of the first drying roll) or the other direction.
  • the film when the film is dried on the first drying roll, it is preferable to exhaust the volatile matter generated from the film by drying and the hot air after spraying.
  • the exhaust method is not particularly limited, but it is preferable to employ an exhaust method that does not cause wind speed spots and temperature spots of hot air sprayed on the non-contact surface of the first drying roll of the film.
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is preferably 5 m / min or more and 50 m / min or less from the viewpoint of drying uniformity, drying speed, and PVA film productivity, and is preferably 10 m / min or more and 45 m or less. / Min or less, more preferably 15 m / min or more and 40 m / min or less.
  • the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is not less than the above lower limit, the refractive index value can be reduced.
  • the peripheral speed of the first drying roll (S 1) is less than the above upper limit, the uniformity of the thickness of the resulting PVA film is improved.
  • the film-forming stock solution discharged in the form of a film on the first drying roll is dried on the first drying roll, and the volatile content rate of the film (the volatile content rate of the film at the time of peeling from the first drying roll) is preferable. Is peeled off from the first drying roll when it is 17% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 17% by mass or more and 29% by mass or less, and further preferably 18% by mass or more and 28% by mass or less.
  • the film dried to a volatile fraction of preferably 17% by mass or more and 30% by mass or less is peeled from the first drying roll, and then the first drying roll non-contact surface of the film is separated from the second drying roll. It is preferable that the film is dried with a second drying roll so as to face the surface.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll is preferably 1.000 or more and 1.040 or less.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) is within the above range, the PVA film of the present invention can be produced more smoothly. If the ratio (S 2 / S 1 ) is too low, the peeling position of the film from the first drying roll becomes non-uniform, and the birefringence unevenness in the width direction tends to increase.
  • the ratio (S Y / S X ) is preferably 1.020 or more, more preferably 1.030 or more, and preferably 1.038 or less.
  • the PVA film dried by the second drying roll is peeled off from the second drying roll, and the third drying roll, the fourth drying roll, the fifth drying roll, depending on the number of drying rolls provided in the film forming apparatus, etc. .., Etc., may be sequentially dried by a plurality of drying rolls.
  • each drying roll from the second drying roll to the final drying roll is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and 100 It is preferably less than 0 ° C, more preferably less than 98 ° C, even more preferably less than 96 ° C, and may be less than 90 ° C.
  • the surface of the final drying roll (drying roll located immediately before the heat treatment roll)
  • the temperature is preferably less than 60 ° C and more preferably less than 57 ° C.
  • the film that has been dried with the drying roll as described above is subjected to heat treatment with a plurality of heat treatment rolls.
  • the ratio (S Y / S X ) of the peripheral speed (S Y ) of ( Y ) is set to 0.993 or more and 0.997 or less.
  • the ratio (S Y / S X ) is preferably 0.994 or more, more preferably 0.995 or more, and preferably 0.996 or less.
  • the surface temperature of the heat treatment roll is preferably 100 ° C or higher, preferably 140 ° C or lower, more preferably 130 ° C or lower, and further preferably 120 ° C or lower.
  • a roll having a surface temperature of 100 ° C. or higher may be regarded as a heat treatment roll, and a roll having a surface temperature of less than 100 ° C. may be considered as a dry roll.
  • the heat processing time at the time of heat-processing with a heat processing roll Since it can manufacture the PVA film of this invention more efficiently, it is preferable that it is 3 second or more, and it is more than 4 second or more. Preferably, it is 5 seconds or more, more preferably 120 seconds or less, more preferably 90 seconds or less, and further preferably 60 seconds or less.
  • the film that has been heat-treated as described above is further subjected to humidity conditioning treatment, cutting of both ends (ears) of the film, etc., if necessary, and finally wound into a roll with a predetermined length. It can be set as the PVA film of this invention.
  • the volatile fraction of the PVA film finally obtained by the above-described series of treatments is preferably in the range of 1% by mass to 5% by mass, and more preferably in the range of 2% by mass to 4% by mass. .
  • the method for producing a polarizing film using the PVA film of the present invention as a raw film is not particularly limited, and any conventionally employed method may be employed. Examples of such a method include a method of dyeing and uniaxially stretching a PVA film or uniaxially stretching a PVA film containing a dye.
  • a more specific method for producing a polarizing film there are a method of subjecting the PVA film of the present invention to swelling, dyeing, uniaxial stretching, and further, if necessary, fixing treatment, drying and the like.
  • the order of each treatment such as swelling, dyeing, uniaxial stretching, and fixing treatment is not particularly limited, and one or two or more treatments can be performed simultaneously.
  • dyeing can be performed before uniaxial stretching.
  • Dyeing may be performed, dyeing may be performed simultaneously with uniaxial stretching, or dyeing may be performed after uniaxial stretching.
  • one or more of each process can be performed twice or more.
  • Swelling can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the temperature of the water when immersed in water is preferably in the range of 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, more preferably in the range of 22 ° C. or higher and 38 ° C. or lower, and 25 ° C. or higher and 35 ° C. or lower. More preferably, it is within the range.
  • time to immerse in water it is preferable to exist in the range of 0.1 minute or more and 5 minutes or less, for example, and it is more preferable to exist in the range of 0.5 minute or more and 3 minutes or less.
  • the water at the time of immersing in water is not limited to pure water, The aqueous solution in which various components melt
  • dyes used for dyeing iodine-based pigments or dichroic organic dyes (for example, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; DirectViolet 9, 12, 51, 98; DirectGreen 1, 85; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87; dichroic dyes such as Direct Orange 26, 39, 106, 107) can be used. These dyes can be used alone or in combination of two or more. Dyeing can usually be performed by immersing the PVA film in a solution (dyeing bath) containing the dye, but the treatment conditions and treatment method are not particularly limited.
  • the iodine concentration in the dyeing bath is preferably in the range of 0.01% by mass to 0.5% by mass, and the potassium iodide concentration is in the range of 0.01% by mass to 10% by mass. It is preferable to be within.
  • concentration of the dichroic organic dye in a dyeing bath exists in the range of 0.1 mass% or more and 5 mass% or less.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 20 ° C. or more and 50 ° C. or less, particularly preferably 25 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • the uniaxial stretching may be performed by either a wet stretching method or a dry heat stretching method.
  • a wet stretching method it can be carried out in an aqueous solution containing boric acid, or can be carried out in the dyeing bath described above or in a fixing treatment bath described later.
  • stretching method it can carry out in air using the PVA film after water absorption.
  • the wet stretching method is preferable, and uniaxial stretching is more preferable in an aqueous solution containing boric acid.
  • the concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution is preferably in the range of 0.5% by mass to 6.0% by mass, and preferably in the range of 1.0% by mass to 5.0% by mass.
  • the boric acid aqueous solution may contain potassium iodide, and the concentration is preferably in the range of 0.01% by mass to 10% by mass. Uniaxial stretching is preferably performed in the flow direction of the PVA film.
  • the stretching temperature in the uniaxial stretching is not particularly limited, but in the case of the wet stretching method, it is preferably in the range of 30 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably in the range of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, 45 More preferably, the temperature is in the range of not lower than 65 ° C. and not higher than 65 ° C., and in the case of the dry heat stretching method, it is preferably in the range of not lower than 50 ° C. and not higher than 180 ° C.
  • the stretching ratio of uniaxial stretching is preferably stretched as much as possible from the point of polarization performance until just before the film is cut, and specifically 4 times or more. It is preferably 5 times or more, more preferably 5.5 times or more.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as the film is not broken, but is preferably 8.0 times or less in order to perform uniform stretching.
  • the thickness of the stretched film (polarizing film) is preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • fixing treatment is often performed in order to strengthen the adsorption of the dye to the uniaxially stretched film.
  • a method of immersing the film in a fixing treatment bath to which boric acid and / or boron compound is added is generally widely adopted. In that case, you may add an iodine compound in a fixed treatment bath as needed.
  • the film subjected to uniaxial stretching or uniaxial stretching and fixing treatment is then dried.
  • the drying temperature is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. If the drying temperature is too low, the dimensional stability of the resulting polarizing film tends to be lowered, while if too high, the polarizing performance is likely to deteriorate due to decomposition of the dye.
  • the polarizing film obtained as described above can be bonded to an optically transparent protective film having mechanical strength on both sides or one side to form a polarizing plate.
  • cellulose triacetate (TAC) film, cycloolefin polymer (COP) film, acetic acid / cellulose butyrate (CAB) film, acrylic film, polyester film, polypropylene film, norbornene resin film, etc. Is used.
  • a PVA adhesive, an acrylate adhesive, a urethane adhesive, or the like is generally used, and among them, a PVA adhesive is preferably used.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as a component of a liquid crystal display device after being coated with an acrylic adhesive or the like and then bonded to a glass substrate.
  • a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like may be further bonded.
  • the PVA film obtained in the following examples or comparative examples was subjected to humidity control for 7 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and thereafter, using a prism coupler device (Model 2010 / M) manufactured by Metricon in the same environment. Then, the laser beam having a wavelength of 532 nm is converted into light in a direction tilted in the width direction of the film from the direction perpendicular to the film surface of the PVA film by the prism of the prism coupler device, and this is used as incident light. A refractive index (refractive index based on the surface) of the surface was obtained from the reflected light. The refractive index was similarly obtained for the other surface of the PVA film. The obtained two refractive index values were set to A and B so as to satisfy the relationship of A ⁇ B, respectively.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (degree of saponification 99.9 mol%, degree of polymerization 2,400) obtained by saponifying a homopolymer of vinyl acetate, 12 parts by mass of glycerol, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide and water
  • a film-forming stock solution having a volatile content rate of 66% by mass is discharged from the T die onto a first drying roll (surface temperature 90 ° C., peripheral speed (S 1 ) 13.5 m / min) in a film form, and the first drying roll
  • partial drying was performed while blowing hot air of 90 ° C. at a wind speed of 5 m / sec over the entire surface of the first drying roll non-contact.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll was 1.035.
  • the surface temperature of the drying roll from the 2nd drying roll to the drying roll located just before the last drying roll was about 85 degreeC, and the surface temperature of the last drying roll was 55 degreeC.
  • a long PVA film (thickness 60 ⁇ m, width 3 m) is obtained. It was.
  • the ratio (S Y / S X ) of the peripheral speed (S Y ) of the heat treated roll (Y) to the peripheral speed (S X ) of the heat treated roll ( X ) was 0.995.
  • Example 2 100 parts by mass of PVA (degree of saponification 99.9 mol%, degree of polymerization 2,400) obtained by saponifying a homopolymer of vinyl acetate, 12 parts by mass of glycerol, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide and water
  • a film-forming stock solution having a volatile content rate of 66% by mass is discharged from the T die onto a first drying roll (surface temperature 90 ° C., peripheral speed (S 1 ) 13.5 m / min) in a film form, and the first drying roll
  • partial drying was performed while blowing hot air of 90 ° C. at a wind speed of 5 m / sec over the entire surface of the first drying roll non-contact.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll was 1.035.
  • the surface temperature of the drying roll from the 2nd drying roll to the drying roll located just before a final drying roll was about 85 degreeC, and the surface temperature of the final drying roll was 50 degreeC.
  • Example 3 100 parts by mass of PVA (degree of saponification 99.9 mol%, degree of polymerization 2,400) obtained by saponifying a homopolymer of vinyl acetate, 12 parts by mass of glycerol, 0.1 part by mass of lauric acid diethanolamide and water
  • a film-forming stock solution having a volatile content rate of 66% by mass is discharged from the T die onto a first drying roll (surface temperature 90 ° C., peripheral speed (S 1 ) 13.5 m / min) in a film form, and the first drying roll
  • partial drying was performed while blowing hot air of 90 ° C. at a wind speed of 5 m / sec over the entire surface of the first drying roll non-contact.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll was 1.035.
  • the surface temperature of the drying roll from the 2nd drying roll to the drying roll located just before a final drying roll was about 85 degreeC, and the surface temperature of the final drying roll was 50 degreeC.
  • a long PVA film (thickness 60 ⁇ m, width 3 m) is obtained. It was.
  • the ratio (S Y / S X ) of the peripheral speed (S Y ) of the heat treated roll (Y) to the peripheral speed (S X ) of the heat treated roll ( X ) was 0.997.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll was 1.050.
  • the surface temperature of the drying roll from the 2nd drying roll to the drying roll located just before a final drying roll was about 85 degreeC, and the surface temperature of the final drying roll was 60 degreeC.
  • a long PVA film (thickness 60 ⁇ m, width 3 m) is obtained. It was.
  • the ratio (S Y / S X ) of the peripheral speed (S Y ) of the heat treated roll (Y) to the peripheral speed (S X ) of the heat treated roll ( X ) was 1.000.
  • the ratio (S 2 / S 1 ) of the peripheral speed (S 2 ) of the second drying roll to the peripheral speed (S 1 ) of the first drying roll was 1.050.
  • the surface temperature of the drying roll from the 2nd drying roll to the drying roll located just before a final drying roll was about 85 degreeC, and the surface temperature of the final drying roll was 72 degreeC.

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Abstract

本発明は、フィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により当該ＰＶＡフィルムの各面における屈折率ＡおよびＢを測定した際に（但し、Ａ≧Ｂである）、Ａが１．５２４以上１．５３０以下であるＰＶＡフィルム； および、回転軸が互いに平行な乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後に第２乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥し、その後複数の熱処理ロールで熱処理してＰＶＡフィルムを製造し、ここで、当該熱処理ロールのうちの最上流側に位置する熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する最下流側に位置する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）を０．９９３以上０．９９７以下にする、ＰＶＡフィルムの製造方法である。

Description

ポリビニルアルコールフィルム
　本発明は引張伸度が高くて延伸性に優れたポリビニルアルコールフィルムに関する。
　ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略称することがある）は、力学物性、透明性、酸素バリア性、耐油性等に優れており、従来より、繊維包装材料、農業用フィルム（野菜保温用、野菜生育用等のフィルム）、ガスバリア材、フィルター、偏光フィルム製造用の原反フィルムなどの用途に使用されている。
　偏光フィルムの面内均一性を目的として、ＰＶＡフィルムの両万および厚み方向中心部のそれぞれにおける屈折率を特定のものとする方法が知られている（特許文献１および２を参照）。
特開２００６－２１９６３８号公報 特開２００６－３０５９２３号公報
　ところで偏光フィルムは、一般にＰＶＡフィルムを高度に延伸して製造するため、ＰＶＡフィルムを延伸する際の切断トラブルの解決が課題である。しかしながら、特許文献１や２に記載された方法によっては、延伸性の向上が十分ではなかった。そこで本発明は延伸性に優れたＰＶＡフィルムおよびそれを用いた偏光フィルム等の光学フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡフィルムの表面における特定方向の屈折率とＰＶＡフィルムの延伸性とが密接な関係を有することを見出した。また、当該屈折率が特定されたＰＶＡフィルムは、製膜時の熱処理ロールの周速度を特定のものとすることにより、円滑に連続して製造することができることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、
［１］ＰＶＡフィルムのフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により当該ＰＶＡフィルムの各面における屈折率を測定し、一方の面における屈折率をＡとし、他方の面における屈折率をＢとした際に（但し、Ａ≧Ｂである）、Ａが１．５２４以上１．５３０以下である、ＰＶＡフィルム、
［２］Ａが１．５２６以上１．５３０以下である、上記［１］のＰＶＡフィルム、
［３］Ａ＋Ｂが３．０５０以上３．０６０以下である、上記［１］または［２］のＰＶＡフィルム、
［４］回転軸が互いに平行な乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該乾燥ロールのうちの最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥し、その後、複数の熱処理ロールで熱処理してＰＶＡフィルムを製造し、ここで、当該熱処理ロールのうちの最上流側に位置する熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する最下流側に位置する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）を０．９９３以上０．９９７以下にする、ＰＶＡフィルムの製造方法、
［５］第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）を１．０００以上１．０４０以下にする、上記［４］の製造方法、
［６］最終乾燥ロールの表面温度を６０℃未満にする、上記［４］または［５］の製造方法、
［７］上記［１］～［３］のいずれかのＰＶＡフィルムから製造した光学フィルム、
［８］偏光フィルムである、上記［７］の光学フィルム、
［９］上記［１］～［３］のいずれかのＰＶＡフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する、光学フィルムの製造方法、
［１０］偏光フィルムの製造方法である、上記［９］の製造方法、
に関する。
　本発明のＰＶＡフィルムは引張伸度が高くて延伸性に優れる。そのため、本発明のＰＶＡフィルムを原反フィルムに用いれば、光学性能に優れた偏光フィルム等の光学フィルムを生産性よく製造することができる。また、本発明のＰＶＡフィルムの製造方法によれば、上記のＰＶＡフィルムを円滑に連続して製造することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
〔ＰＶＡフィルム〕
　本発明のＰＶＡフィルムは、そのフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により当該ＰＶＡフィルムの各面における屈折率を測定し、一方の面における屈折率をＡとし、他方の面における屈折率をＢとした際に（但し、Ａ≧Ｂである）、Ａが１．５２４以上１．５３０以下である。
　Ａが１．５２４未満であるとＰＶＡフィルムにシワが発生し易いという問題がある。また、Ａが１．５３０を超えると延伸性が低下するという問題がある。本発明を何ら限定するものではないが、Ａが延伸性に影響を及ぼすことの理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、ＰＶＡフィルムの延伸性は、ＰＶＡフィルムの厚み方向中心部の屈折率よりも表面の屈折率の方により関連性が高く、しかもＰＶＡフィルムのフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの流れ方向（ＭＤ）に傾けた方向の入射光により測定される屈折率よりもフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向（ＴＤ）に傾けた方向の入射光により測定される屈折率の方により関連性が高く、ＰＶＡフィルムの破断がフィルムの表面部の破壊が起点となって生じ、そしてこの影響は、屈折率が高い面の方がより大きいためであると考えられる。
　上記のような観点から、Ａは１．５２４を超えることが好ましく、１．５２６以上であることがより好ましく、１．５２６を超えることがさらに好ましく、１．５２７以上であることがよりさらに好ましく、１．５２７を超えることが最も好ましく、また、１．５３０未満であることが好ましく、１．５２９以下であることがより好ましい。
　なおＡおよびＢは、プリズムカプラ装置を用いて波長５３２ｎｍのレーザー光に基づく測定値として求めることができる。ここで、ＰＶＡフィルムのフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光とは、当該入射光をフィルム面に対して垂直方向に投影した際にその向きがＰＶＡフィルムの幅方向（ＴＤ）と平行（ＰＶＡフィルムの長さ方向（ＭＤ）と垂直）になるような向きの入射光であり、上記プリズムカプラ装置におけるプリズムによって得ることができる。ＡおよびＢは、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムでは、Ａ＋Ｂが、３．０５０以上であることが好ましく、３．０５５以上であることがより好ましく、３．０５７以上であることがさらに好ましく、また、３．０６０以下であることが好ましく、３．０５９以下であることがより好ましく、３．０５８以下であることがさらに好ましい。Ａ＋Ｂが上記下限以上であることにより、ＰＶＡフィルムのシワの発生をより効果的に抑制することができる。一方、Ａ＋Ｂが上記上限以下であることにより、延伸性がより向上する。
　本発明のＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡとしては、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ、ＰＶＡの主鎖にコモノマーをグラフト共重合させた変性ＰＶＡ、ビニルエステルとコモノマーを共重合させた変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造した変性ＰＶＡ、未変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡの水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタールなどを挙げることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡが変性ＰＶＡである場合は、ＰＶＡにおける変性量は１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡの製造に用いられる前記のビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。これらのビニルエステルは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのビニルエステルのうち、酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。
　また、前記したコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のオレフィン類（α－オレフィンなど）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸の炭素数１～１８のアルキルエステル）；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸の炭素数１～１８のアルキルエステル）；アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、その塩またはそのエステル等の誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；不飽和スルホン酸またはその誘導体などを挙げることができる。これらの中でもα－オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡの平均重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性などの点から、１，５００以上が好ましく、１，７００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。一方、ＰＶＡの平均重合度の上限は、均質なＰＶＡフィルムの製造の容易性、延伸性などの点から８，０００以下が好ましく、特に６，０００以下が好ましい。
　ここで、本明細書におけるＰＶＡの「平均重合度」とは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準じて測定される平均重合度をいい、ＰＶＡを再けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
　上記のＰＶＡのけん化度は、得られるＰＶＡフィルムを用いて製造した偏光フィルムの耐水性の点から、９８．０モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９．０モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８．０モル％未満であると、得られる偏光フィルムの耐水性が悪くなる傾向がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤を含むことにより延伸性がより向上する。可塑剤はＰＶＡフィルムを製膜するための製膜原液の調製時に配合すればよく、このようにすればＰＶＡの液体媒体への溶解や溶融が促進され、またフィルム製造時の工程通過性が向上する。
　可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられる。当該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。可塑剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点からグリセリンが好ましい。
　可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０質量部以上３０質量部以下が好ましく、３質量部以上２５質量部以下がより好ましく、５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。可塑剤の含有量が上記上限以下であることにより、得られるＰＶＡフィルムの取り扱い性が向上する。
　本発明のＰＶＡフィルムは界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことによりＰＶＡフィルムの取り扱い性が向上する。界面活性剤はＰＶＡフィルムを製膜するための製膜原液の調製時に配合すればよく、このようにすればＰＶＡフィルムを製造する際の乾燥ロールからの剥離性が向上する。
　界面活性剤の種類に特に制限はなく、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上０．３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記下限以上であることにより、製膜性や剥離性が向上する。一方、界面活性剤の含有量が上記上限以下であることにより、得られるＰＶＡフィルムの取り扱い性が向上する。
　本発明のＰＶＡフィルムは、上記したＰＶＡ、可塑剤および界面活性剤以外の他の成分、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などを含むことができる。これらの他の成分は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　ＰＶＡフィルムの厚みに特に制限はなく、例えば、１００μｍ以下、さらには８０μｍ以下とすることができる。また、当該厚みは１０μｍ以上、さらには２０μｍ以上とすることができ、５０μｍを超える厚みであってもよい。
　ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されないが、近年、液晶テレビやモニターが大画面化しているので、それらに有効に用い得るようにするために幅は２ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４ｍ以上であることが更に好ましい。また、工業的に偏光フィルムを製造する場合に、フィルムの幅が広過ぎると均一な一軸延伸が困難になることがあるので、ＰＶＡフィルムの幅は８ｍ以下であることが好ましい。
　ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して製造することができると共に、それを用いて偏光フィルムを製造する場合などにおいても連続して使用することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さ（流れ方向の長さ）は特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５ｍ以上２０，０００ｍ以下の範囲内とすることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、その質量膨潤度が１５０％以上２５０％以下であることが好ましく、１６０％以上２４０％以下であることがより好ましく、１７０％以上２３０％以下であることが更に好ましい。質量膨潤度が上記下限以上であることにより延伸性がより向上する。一方、質量膨潤度が上記上限以下であることにより、延伸時の工程通過性が向上し、また、得られる偏光フィルムの耐久性が向上する。
　なお、本明細書でいう質量膨潤度とは、ＰＶＡフィルムを３０℃の蒸留水中に３０分間浸漬した際の質量を、前記浸漬後のＰＶＡフィルムを１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除して得られる値の百分率を意味する。ＰＶＡフィルムの膨潤度は熱処理の条件を強くすることにより低下させることができる。
〔ＰＶＡフィルムの製造方法〕
　本発明のＰＶＡフィルムを製造するための方法は特に制限されないが、以下の本発明の製造方法によれば、上記本発明のＰＶＡフィルムを円滑に連続して製造することができ好ましい。
　すなわち、ＰＶＡフィルムを製造するための本発明の方法は、回転軸が互いに平行な乾燥ロール（最上流側から下流側に向かって、順次、第１乾燥ロール、第２乾燥ロール・・・と称する）と熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該乾燥ロールのうちの最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥し、その後、複数の熱処理ロールで熱処理してＰＶＡフィルムを製造し、ここで、当該熱処理ロールのうちの最上流側に位置する熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する最下流側に位置する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）を０．９９３以上０．９９７以下にする、製造方法である。
　ＰＶＡフィルムを製造するための本発明の方法では、回転軸が互いに平行な乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該乾燥ロールのうちの最上流側に位置する第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥し、その後、複数の熱処理ロールで熱処理してＰＶＡフィルムを製造する。当該製膜装置では、乾燥ロールの数は４個以上であることが好ましく、５個以上であることがより好ましく、６～３０個であることが更に好ましい。
　乾燥ロールおよび／または熱処理ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特にロールの表面が、腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールおよび／または熱処理ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などを単層または２層以上組み合わせてメッキしたロールを乾燥ロールおよび／または熱処理ロールとして用いることが好ましい。
　上記の製膜装置は、乾燥ロールおよび熱処理ロールの他、必要に応じて、熱風炉式の熱風乾燥装置、熱風炉式の熱処理装置、調湿装置などをさらに有していてもよい。
　第１乾燥ロールから最終乾燥ロールに至る過程におけるフィルムを乾燥する際の加熱方向について、フィルムをより均一に乾燥することができることから、フィルムの任意の部分において、第１乾燥ロールと接触する膜面（以下、「第１乾燥ロール接触面」ということがある）と、第１乾燥ロールと接触しない膜面（以下、「第１乾燥ロール非接触面」ということがある）とが、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールに交互に対向するように乾燥するのが好ましい。
　製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出するにあたっては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、ＰＶＡを含む製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）すればよい。
　ＰＶＡを含む製膜原液としては、ＰＶＡを液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡペレットを溶融して溶融液にしたりすることなどによって調製することができる。ＰＶＡの液体媒体への溶解や液体媒体などを含むＰＶＡペレットの溶融は、撹拌式混合装置、溶融押出機などを使用して行うことができる。その際に用いる液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。
　製膜原液には、所望により、ＰＶＡフィルムの説明において上記したような、可塑剤、界面活性剤、他の成分などのうちの１種または２種以上を上記した量で配合するのが好ましい。
　ＰＶＡフィルムの製造に用いる製膜原液の揮発分率は、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６０質量％以上７５質量％以下がより好ましい。製膜原液の揮発分率が上記下限以上であることにより、製膜原液の粘度を低く維持することができて濾過や脱泡が容易になり、製膜自体も容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が上記上限以下であることにより、製膜原液の粘度が低くなり過ぎるのを防止することができて得られるＰＶＡフィルムの厚み均一性が向上する。
　第１乾燥ロールの表面温度は特に制限されないが、フィルムの乾燥の均一性、生産性などの観点から、８０℃以上９９℃以下であることが好ましく、８５℃以上９９℃以下であることがより好ましく、９０℃以上９８℃以下であることが更に好ましい。第１乾燥ロールの表面温度が９９℃以下であることにより第１乾燥ロール上で製膜原液が発泡するのをより効果的に防止することができる。一方、第１乾燥ロールの表面温度が８０℃以上であることにより第１乾燥ロールからの剥離例が向上する。
　膜状に吐出された製膜原液の第１乾燥ロール上での乾燥は、第１乾燥ロールからの加熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けて、フィルムの両面から熱を与えて乾燥を行うことが、乾燥の均一性や乾燥速度などの点から好ましい。
　第１乾燥ロール上にあるフィルムの第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるにあたっては、得られるＰＶＡフィルムの延伸性がより向上することなどから、第１乾燥ロール非接触面の全領域に対して風速１～１０ｍ／秒の熱風を吹き付けることが好ましく、風速２～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることがより好ましく、風速３～８ｍ／秒の熱風を吹き付けることが更に好ましい。第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が小さ過ぎると、第１乾燥ロール上での乾燥時に水蒸気などの結露が発生し、その水滴がフィルムに滴下して最終的に得られるＰＶＡフィルムに欠陥が生じるおそれがある。一方、第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速が大き過ぎると、最終的に得られるＰＶＡフィルムに厚み斑が発生し、それに伴って染色斑の発生などのトラブルが発生し易くなる。
　フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率、乾燥の均一性などの点から、５０℃以上９９℃以下であることが好ましく、７０℃以上９８℃以下であることがより好ましく、８０℃以上９５℃以下であることが更に好ましい。またフィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の露点温度は１０℃以上１５℃以下であることが好ましい。
　フィルムの第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けるための方式は特に制限されず、風速や温度が均一な熱風をフィルムの第１乾燥ロール非接触面、好ましくはその全体に均一に吹き付け得る方式のいずれもが採用でき、そのうちでもノズル方式、整流板方式またはそれらを組み合わせた方式などが好ましく採用される。フィルムの第１乾燥ロール非接触面への熱風の吹き付け方向は、第１乾燥ロール非接触面に対向する方向であっても、フィルムの第１乾燥ロール非接触面の円周形状にほぼ沿った方向（第１乾燥ロールのロール表面の円周にほぼ沿った方向）であっても、またはそれ以外の方向であってもよい。
　また、第１乾燥ロール上でのフィルムの乾燥時に、乾燥によってフィルムから発生した揮発分と吹き付けた後の熱風を排気することが好ましい。排気の方法は特に制限されないが、フィルムの第１乾燥ロール非接触面に吹き付ける熱風の風速斑および温度斑が生じない排気方法を採用することが好ましい。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）は、乾燥の均一性、乾燥速度およびＰＶＡフィルムの生産性などの点から、５ｍ／分以上５０ｍ／分以下であることが好ましく、１０ｍ／分以上４５ｍ／分以下であることがより好ましく、１５ｍ／分以上４０ｍ／分以下であることが更に好ましい。第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）が上記下限以上であると、屈折率の値を低下させることができる。一方、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）が上記上限以下であると、得られるＰＶＡフィルムの厚みの均一性が向上する。
　第１乾燥ロール上に膜状に吐出された製膜原液は、第１乾燥ロール上で乾燥され、フィルムの揮発分率（第１乾燥ロールからの剥離時のフィルムの揮発分率）が、好ましくは１７質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１７質量％以上２９質量％以下、更に好ましくは１８質量％以上２８質量％以下のときに第１乾燥ロールから剥離される。
　第１乾燥ロール上で好ましくは揮発分率１７質量％以上３０質量％以下にまで乾燥したフィルムを第１乾燥ロールから剥離し、次に、フィルムの第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させて、第２乾燥ロールでフィルムを乾燥するのが好ましい。
　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）は、１．０００以上１．０４０以下であることが好ましい。比（Ｓ２／Ｓ１）が上記範囲内にあることにより、本発明のＰＶＡフィルムをより円滑に製造することができる。なお比（Ｓ２／Ｓ１）があまりに低すぎると第１乾燥ロールからのフィルムの剥離位置が不均一になって、幅方向の複屈折率斑が大きくなる傾向がある。上記のような観点から、比（ＳＹ／ＳＸ）は、１．０２０以上であることが好ましく、１．０３０以上であることがより好ましく、また、１．０３８以下であることが好ましい。
　第２乾燥ロールで乾燥したＰＶＡフィルムは、第２乾燥ロールから剥離し、製膜装置に設けた乾燥ロールの数などに応じて、第３乾燥ロール、第４乾燥ロール、第５乾燥ロール、・・・などの複数の乾燥ロールによって順次乾燥すればよい。
　第２乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度は、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、また、１００℃未満であることが好ましく、９８℃以下であることがより好ましく、９６℃以下であることがさらに好ましく、９０℃未満であってもよい。
　また、本発明のＰＶＡフィルムをより円滑に製造することができ、またシワの発生をより効果的に防止することができることなどから、最終乾燥ロール（熱処理ロールの直前に位置する乾燥ロール）の表面温度は、６０℃未満であることが好ましく、５７℃未満であることがより好ましい。
　上記のようにして乾燥ロールでの乾燥を経たフィルムに対して複数の熱処理ロールにより熱処理を施す。ここでＰＶＡフィルムを製造するための本発明の方法では、上記複数の熱処理ロールのうちの最上流側に位置する熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する最下流側に位置する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）を０．９９３以上０．９９７以下にする。比（ＳＹ／ＳＸ）が上記範囲から外れると本発明のＰＶＡフィルムを得るのが困難になる。上記のような観点から、比（ＳＹ／ＳＸ）は、０．９９４以上であることが好ましく、０．９９５以上であることがより好ましく、また、０．９９６以下であることが好ましい。
　熱処理ロールの表面温度は１００℃以上が好ましく、また１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。なお、ＰＶＡフィルムを製造するための本発明の方法において、表面温度が１００℃以上のロールを熱処理ロールとし、表面温度が１００℃未満のロールを乾燥ロールと考えればよい。
　ＰＶＡフィルムを製造するための本発明の方法において、熱処理ロールは、熱処理ロール（Ｘ）および熱処理ロール（Ｙ）の２つのみ存在していても、これらの熱処理ロールの間にそれ以外の熱処理ロールがさらに存在していてもどちらでもよい。
　熱処理ロールにより熱処理を施す際の熱処理時間に特に制限はないが、本発明のＰＶＡフィルムをより効率よく製造することができることから、３秒以上であることが好ましく、４秒以上であることがより好ましく、５秒以上であることがさらに好ましく、また、１２０秒以下であることが好ましく、９０秒以下であることがより好ましく、６０秒以下であることがさらに好ましい。
　上記のようにして熱処理が施されたフィルムは、必要に応じて、更に調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行い、最後に所定の長さでロール状に巻き取ることにより本発明のＰＶＡフィルムとすることができる。
　上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は１質量％以上５質量％以下の範囲にあることが好ましく、２質量％以上４質量％以下の範囲にあることがより好ましい。
〔ＰＶＡフィルムの用途〕
　本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はないが、本発明のＰＶＡフィルムは引張伸度が高くて延伸性に優れることから、偏光フィルムや位相差フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして用いることが好ましい。このような光学フィルムは、例えば、本発明のＰＶＡフィルムを用いて一軸延伸などの処理を施すことにより製造することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。このような方法としては、例えば、ＰＶＡフィルムに対して染色および一軸延伸を施したり、染料を含有するＰＶＡフィルムに対して一軸延伸を施したりする方法が挙げられる。偏光フィルムを製造するためのより具体的な方法としては、本発明のＰＶＡフィルムに対して、膨潤、染色、一軸延伸、および必要に応じてさらに、固定処理、乾燥などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤、染色、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、また、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともでき、例えば、一軸延伸の前に染色を行ってもよいし、一軸延伸と同時に染色を行ってもよいし、一軸延伸の後に染色を行ってもよい。さらに、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
　膨潤は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、２２℃以上３８℃以下の範囲内であることがより好ましく、２５℃以上３５℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１分間以上５分間以下の範囲内であることが好ましく、０．５分間以上３分間以下の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
　染色に用いる染料としては、ヨウ素系色素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ　１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ　１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ　２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などが使用できる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、上記染料を含有する溶液（染色浴）中にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
　染料としてヨウ素系色素を用いる場合、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する溶液を染色浴に用いるのが一般的である。この場合、染色浴におけるヨウ素の濃度は、０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、染料として二色性有機染料を用いる場合は、染色浴における二色性有機染料の濃度は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。染色浴の温度は２０℃以上５０℃以下、特に２５℃以上４０℃以下とすることが好ましい。
　一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合はホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内にすることが好ましい。一軸延伸はＰＶＡフィルムの流れ方向に行うのが好ましい。
　一軸延伸における延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸法の場合は、３０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下の範囲内であることがより好ましく、４５℃以上６５℃以下の範囲内であることがさらに好ましく、乾熱延伸法の場合は、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることが好ましい。
　一軸延伸の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
　延伸後のフィルム（偏光フィルム）の厚みは、５μｍ以上３５μｍ以下、特に２０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造に当っては、一軸延伸されたフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理は、ホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した固定処理浴中にフィルムを浸漬する方法が一般に広く採用されている。その際に、必要に応じて固定処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　一軸延伸、または一軸延伸と固定処理を行ったフィルムを、次に乾燥することが好ましい。乾燥の温度は３０℃以上１５０℃以下、特に５０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。乾燥の温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなり、一方、高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。
　以上のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護フィルムを貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護フィルムとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルムなどが使用される。また、保護フィルムを貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤、アクリレート系接着剤、ウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどをさらに貼り合わせてもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、ＰＶＡフィルムの表面における流れ方向の屈折率の測定方法およびＰＶＡフィルムの引張伸度の測定方法を以下に示す。
［ＰＶＡフィルムの屈折率］
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを２３℃５０％ＲＨの環境下で７日間調湿を行い、その後、同じ環境下でＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ装置（Ｍｏｄｅｌ　２０１０／Ｍ）を用いて、波長５３２ｎｍのレーザー光を当該プリズムカプラ装置のプリズムによってＰＶＡフィルムのフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の光とし、これを入射光として当該ＰＶＡフィルムの一方の面にあて、その反射光からその面における屈折率（当該表面に基づく屈折率）を得た。ＰＶＡフィルムの他方の面についても同様にして屈折率を得た。得られた２つの屈折率の値について、Ａ≧Ｂの関係を満たすようにそれぞれＡおよびＢとした。
［ＰＶＡフィルムの引張伸度］
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムを２０℃６５％ＲＨの環境下で２４時間保管して調湿処理を行い、その後、同じ環境下で、島津製作所社製オートグラフを用いて引張試験を行った。なお、ＰＶＡフィルムサンプルの幅は１５ｍｍとし、つかみ具間距離は３０ｍｍとし、引張速度は５００ｍｍ／分とし、引張方向はＰＶＡフィルムの流れ方向とした。当該引張試験において、ＰＶＡフィルムが破断したときのつかみ具間距離を、元のつかみ具間距離（３０ｍｍ）で割り、引張伸度（％）とし、１０回測定した平均値で評価した。
［実施例１］
　酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９０℃、周速（Ｓ１）１３．５ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら部分乾燥した。　次いで第１乾燥ロールから剥離して、第１乾燥ロール非接触面が第２乾燥ロールに対向するようにさらに乾燥を行った。このとき、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）は１．０３５であった。続いて、フィルムの表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に対向するように第３乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥を行った。なお、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールの直前に位置する乾燥ロールまでの乾燥ロールの表面温度は約８５℃であり、最終乾燥ロールの表面温度は５５℃であった。
　それから、表面温度１０４℃の熱処理ロール（Ｘ）と、それに続く表面温度１０９℃の熱処理ロール（Ｙ）で熱処理を行った後、巻き取って長尺のＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅３ｍ）を得た。ここで、熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）は０．９９５であった。
　得られたＰＶＡフィルムにおけるフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により測定された上記屈折率は、一方の面において１．５２９であり、他方の面において１．５２９であった（Ａ＝Ｂ＝１．５２９、Ａ＋Ｂ＝３．０５８）。また、得られたＰＶＡフィルムの引張伸度を測定したところ４３８％であった。
［実施例２］
　酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９０℃、周速（Ｓ１）１３．５ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら部分乾燥した。
　次いで第１乾燥ロールから剥離して、第１乾燥ロール非接触面が第２乾燥ロールに対向するようにさらに乾燥を行った。このとき、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）は１．０３５であった。続いて、フィルムの表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に対向するように第３乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥を行った。なお、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールの直前に位置する乾燥ロールまでの乾燥ロールの表面温度は約８５℃であり、最終乾燥ロールの表面温度は５０℃であった。
　それから、表面温度１０１℃の熱処理ロール（Ｘ）と、それに続く表面温度１０７℃の熱処理ロール（Ｙ）で熱処理を行った後、巻き取って長尺のＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅３ｍ）を得た。ここで、熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）は０．９９５であった。
　得られたＰＶＡフィルムにおけるフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により測定された上記屈折率は、一方の面において１．５３０であり、他方の面において１．５２８であった（Ａ＝１．５３０、Ｂ＝１．５２８、Ａ＋Ｂ＝３．０５８）。また、得られたＰＶＡフィルムの引張伸度を測定したところ４３７％であった。
［実施例３］
　酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９０℃、周速（Ｓ１）１３．５ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら部分乾燥した。
　次いで第１乾燥ロールから剥離して、第１乾燥ロール非接触面が第２乾燥ロールに対向するようにさらに乾燥を行った。このとき、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）は１．０３５であった。続いて、フィルムの表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に対向するように第３乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥を行った。なお、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールの直前に位置する乾燥ロールまでの乾燥ロールの表面温度は約８５℃であり、最終乾燥ロールの表面温度は５０℃であった。
　それから、表面温度１０４℃の熱処理ロール（Ｘ）と、それに続く表面温度１０９℃の熱処理ロール（Ｙ）で熱処理を行った後、巻き取って長尺のＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅３ｍ）を得た。ここで、熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）は０．９９７であった。
　得られたＰＶＡフィルムにおけるフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により測定された上記屈折率は、一方の面において１．５３０であり、他方の面において１．５２９であった（Ａ＝１．５３０、Ｂ＝１．５２９、Ａ＋Ｂ＝３．０５９）。また、得られたＰＶＡフィルムの引張伸度を測定したところ４３５％であった。
［比較例１］
　酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９０℃、周速（Ｓ１）１３ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら部分乾燥した。
　次いで第１乾燥ロールから剥離して、第１乾燥ロール非接触面が第２乾燥ロールに対向するようにさらに乾燥を行った。このとき、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）は１．０５０であった。続いて、フィルムの表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に対向するように第３乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥を行った。なお、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールの直前に位置する乾燥ロールまでの乾燥ロールの表面温度は約８５℃であり、最終乾燥ロールの表面温度は６０℃であった。
　それから、表面温度１０２℃の熱処理ロール（Ｘ）と、それに続く表面温度１０７℃の熱処理ロール（Ｙ）で熱処理を行った後、巻き取って長尺のＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅３ｍ）を得た。ここで、熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）は１．０００であった。
　得られたＰＶＡフィルムにおけるフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により測定された上記屈折率は、一方の面において１．５３１であり、他方の面において１．５３０であった（Ａ＝１．５３１、Ｂ＝１．５３０、Ａ＋Ｂ＝３．０６１）。また、得られたＰＶＡフィルムの引張伸度を測定したところ４１５％であった。
［比較例２］
　酢酸ビニルの単独重合体をけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２，４００）１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９０℃、周速（Ｓ１）１５．５ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹き付けながら部分乾燥した。
　次いで第１乾燥ロールから剥離して、第１乾燥ロール非接触面が第２乾燥ロールに対向するようにさらに乾燥を行った。このとき、第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）は１．０５０であった。続いて、フィルムの表面と裏面とが各乾燥ロールに交互に対向するように第３乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥を行った。なお、第２乾燥ロールから最終乾燥ロールの直前に位置する乾燥ロールまでの乾燥ロールの表面温度は約８５℃であり、最終乾燥ロールの表面温度は７２℃であった。
　それから、表面温度１０８℃の熱処理ロール（Ｘ）と、それに続く表面温度１１４℃の熱処理ロール（Ｙ）で熱処理を行った後、巻き取って長尺のＰＶＡフィルム（厚み６０μｍ、幅３ｍ）を得た。ここで、熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）は０．９９８であった。
　得られたＰＶＡフィルムにおけるフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により測定された上記屈折率は、一方の面において１．５３１であり、他方の面において１．５２９であった（Ａ＝１．５３１、Ｂ＝１．５２９、Ａ＋Ｂ＝３．０６０）。また、得られたＰＶＡフィルムの引張伸度を測定したところ４３１％であった。

 

Claims (10)

  1. 　ポリビニルアルコールフィルムのフィルム面に対して垂直な方向よりフィルムの幅方向に傾けた方向の入射光により当該ポリビニルアルコールフィルムの各面における屈折率を測定し、一方の面における屈折率をＡとし、他方の面における屈折率をＢとした際に（但し、Ａ≧Ｂである）、Ａが１．５２４以上１．５３０以下である、ポリビニルアルコールフィルム。
  2. 　Ａが１．５２６以上１．５３０以下である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　Ａ＋Ｂが３．０５０以上３．０６０以下である、請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　回転軸が互いに平行な乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該乾燥ロールのうちの最上流側に位置する第１乾燥ロール上にポリビニルアルコールを含む製膜原液を膜状に吐出して部分乾燥した後にそれに続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールでさらに乾燥し、その後、複数の熱処理ロールで熱処理してポリビニルアルコールフィルムを製造し、ここで、当該熱処理ロールのうちの最上流側に位置する熱処理ロール（Ｘ）の周速（ＳＸ）に対する最下流側に位置する熱処理ロール（Ｙ）の周速（ＳＹ）の比（ＳＹ／ＳＸ）を０．９９３以上０．９９７以下にする、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  5. 　第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する第２乾燥ロールの周速（Ｓ２）の比（Ｓ２／Ｓ１）を１．０００以上１．０４０以下にする、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　最終乾燥ロールの表面温度を６０℃未満にする、請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムから製造した光学フィルム。
  8. 　偏光フィルムである、請求項７に記載の光学フィルム。
  9. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する、光学フィルムの製造方法。
  10. 　偏光フィルムの製造方法である、請求項９に記載の製造方法。

     
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