TWI712643B - 聚乙烯醇薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種PVA薄膜，在相對於薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光，測定該PVA薄膜之各面的折射率A及B時(但是，A≧B)，A為1.524以上1.530以下；及一種PVA薄膜之製造方法，其係使用具備旋轉軸相互平行的乾燥輥與熱處理輥之製膜裝置，在第1乾燥輥上，將包含PVA的製膜原液吐出為膜狀並進行部分乾燥後，以第2乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行乾燥，之後，以多個熱處理輥進行熱處理而製造PVA薄膜，在此，使該熱處理輥中的位於最下游側的熱處理輥(Y)之圓周速度(SY)相對於位於最上游側之熱處理輥(X)的圓周速度(SX)的比(SY/SX)成為0.993以上0.997以下。

Description

聚乙烯醇薄膜之製造方法
本發明係關於一種拉伸伸度高且延伸性優異的聚乙烯醇薄膜。
聚乙烯醇薄膜(以下有時將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」)，其力學物性、透明性、氧阻隔性、耐油性等優異，以往係使用於纖維包裝材料、農業用薄膜(蔬菜保溫用、蔬菜生長用等之薄膜)、氣體阻隔材、過濾器、偏光薄膜製造用的原料薄膜等之用途。
將偏光薄膜之面內均勻性作為目的，已知有各別將PVA薄膜的雙方及厚度方向中心部之折射率作為特定者的方法(參照專利文獻1及2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-219638號公報
[專利文獻2]日本特開2006-305923號公報
然，偏光薄膜，一般為了將PVA薄膜高度地 延伸製造，而有解決延伸PVA薄膜之際的斷裂問題之課題。然而，根據記載於專利文獻1或2的方法，無法充分提升延伸性。因此，本發明的目的在於提供一種延伸性優異的PVA薄膜及使用其之偏光薄膜等之光學薄膜。
本案發明人為了達成上述目的而重複仔細探討的結果發現：PVA薄膜之表面的特定方向之折射率與PVA薄膜之延伸性具有密切的關係。又，發現該折射率為特定的PVA薄膜，利用將製膜時之熱處理輥的圓周速度作為特定者，可順暢地連續製造。本案發明人基於該等之知識進一步重複探討而完成本發明。
亦即，本發明與下述相關：
[1]一種PVA薄膜，在相對於PVA薄膜之薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光，測定該PVA薄膜之各面的折射率，於將一面之折射率當作為A，將另一面之折射率當作為B時(其中，A≧B)，A為1.524以上1.530以下。
[2]如上述[1]之PVA薄膜，其中A為1.526以上1.530以下。
[3]如上述[1]或[2]之PVA薄膜，其中A+B為3.050以上3.060以下。
[4]一種PVA薄膜之製造方法，其係使用具備旋轉軸相互平行的乾燥輥與熱處理輥之製膜裝置，在該乾燥輥中之位於最上游側的第1乾燥輥上，將包含PVA的製膜原液吐出為膜狀並進行部分乾燥後，接著，以第2乾燥輥以 後的乾燥輥進一步進行乾燥，之後，以多個熱處理輥進行熱處理而製造PVA薄膜，在此，使該熱處理輥中的位於最下游側的熱處理輥(Y)之圓周速度(SY)相對於位於最上游側之熱處理輥(X)的圓周速度(SX)的比(SY/SX)成為0.993以上0.997以下。
[5]如上述[4]之製造方法，其係使第2乾燥輥的圓周速度(S2)相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1)之比(S2/S1)成為1.000以上1.040以下。
[6]如上述[4]或[5]之製造方法，其係使最終乾燥輥之表面溫度小於60℃。
[7]一種光學薄膜，其係由如上述[1]至[3]中任一項之PVA薄膜製造。
[8]如上述[7]之光學薄膜，其係為偏光薄膜。
[9]一種光學薄膜之製造方法，其係具有使用如上述[1]至[3]中任一項之PVA薄膜進行單軸延伸的步驟。
[10]如上述[9]之製造方法，其係為偏光薄膜之製造方法。
本發明的PVA薄膜，其拉伸伸度高且延伸性優異。因此，只要將本發明的PVA薄膜使用於原料薄膜上，則可以良好的生產性製造光學性能優異的偏光薄膜等之光學薄膜。又，根據本發明的PVA薄膜之製造方法，可順暢地連續製造上述PVA薄膜。
[實施發明之形態]
以下，對於本發明具體地說明。
〔PVA薄膜〕
本發明的PVA薄膜，在相對於其薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光，測定該PVA薄膜之各面的折射率，於將一面之折射率當作為A，將另一面之折射率當作為B時(其中，A≧B)，A為1.524以上1.530以下。
A小於1.524時，有皺摺容易產生於PVA薄膜的問題。又，A超過1.530時，有延伸性下降的問題。本發明並沒有特別限定，但作為A對延伸性造成影響的理由，被認為如下述。亦即，PVA薄膜之延伸性，相較於PVA薄膜之厚度方向中心部的折射率，表面的折射率之關聯性較高，而且相較於相對於PVA薄膜之薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之流動方向(MD)傾斜的方向之入射光測定的折射率，相對於薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向(TD)傾斜的方向之入射光測定的折射率之關聯性較高，PVA薄膜之斷裂成為破壞薄膜之表面部的起點而產生，然後該影響係因為折射率高的面更大所致。
從如上述的觀點，A超過1.524較佳，1.526以上更佳，超過1.526特佳，1.527以上進一步更佳，超過1.527最佳，而且，小於1.530較佳，1.529以下更佳。
再者，A及B，可使用稜鏡偶合裝置，基於波 長532nm之雷射光而以測定值形式求出。在此，相對於PVA薄膜之薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光，係為使該入射光相對於薄膜面投影於垂直方向之際，其方向成為與PVA薄膜之寬度方向(TD)平行(與PVA薄膜之長度方向(MD)垂直)的方向之入射光，可藉由上述稜鏡偶合裝置之稜鏡得到。A及B，具體而言，在實施例中可利用後述的方法測定。
本發明的PVA薄膜中，A+B為3.050以上較佳，3.055以上更佳，3.057以上特佳，又，3.060以下較佳，3.059以下更佳，3.058以下特佳。根據A+B為上述下限以上，可更有效地抑制PVA薄膜的皺摺之產生。另一方面，根據A+B為上述上限以下，可進一步提升延伸性。
作為形成本發明的PVA薄膜之PVA，例如，可舉出將聚合乙烯酯得到之聚乙烯酯皂化而得到的PVA、在PVA之主鏈使共聚單體接枝共聚合的改性PVA、藉由將使乙烯酯與共聚單體共聚合的改性聚乙烯酯皂化而製造的改性PVA、將未改性PVA或改性PVA之羥基的一部分以甲醛、丁醛、苯甲醛等之醛類予以交聯之所謂的聚乙烯縮醛等。
形成本發明的PVA薄膜之PVA為改性PVA時，PVA之改性量為15莫耳%以下較佳，5莫耳%以下更佳。
作為在PVA之製造時所使用的前述乙烯酯，例如，可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。該等之乙 烯酯，可單獨使用1種、或組合2種以上而使用。該等之乙烯酯之中，從生產性之觀點，乙酸乙烯酯較佳。
又，作為前述的共聚單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2~30的烯烴類(α-烯烴等)；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等之丙烯酸酯類(例如，丙烯酸之碳數1~18的烷酯)；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸之碳數1~18的烷酯)；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮等之N-乙烯醯胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之 腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙氯等之烯丙化合物；馬來酸、衣康酸等之不飽和二羧酸、其鹽或其酯等之衍生物；乙烯三甲氧矽烷等之乙烯矽基化合物；乙酸異丙烯酯；不飽和磺酸或其衍生物等。該等之中，尤以α-烯烴較佳，特別是乙烯較佳。
從得到之偏光薄膜的偏光性能及耐久性等之觀點，形成本發明的PVA薄膜之PVA的平均聚合度為1500以上較佳，1700以上更佳，2000以上特佳。另一方面，從均質的PVA薄膜之製造的容易性、延伸性等之觀點，PVA的平均聚合度之上限為8000以下較佳，特別是6000以下較佳。
在此，本說明書的PVA之「平均聚合度」係指依據JIS K6726-1994測定的平均聚合度，可自將PVA再皂化，於精製後，在30℃之水中測定的極限黏度而求出。
從使用得到的PVA薄膜製造之偏光薄膜的耐水性之觀點，上述PVA的皂化度為98.0莫耳%以上較佳，98.5莫耳%以上更佳，99.0莫耳%以上特佳。皂化度小於98.0莫耳%時，有得到的偏光薄膜之耐水性變差的傾向。再者，本說明書的PVA之皂化度係指PVA具有之相對於利用皂化變換為乙烯醇單元而得到之結構單元(典型而言為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數所佔的比例(莫耳%)。皂化度，可依據JIS K6726-1994之記載進行測定。
本發明的PVA薄膜包含可塑劑較佳。藉由包 含可塑劑，可進一步提升延伸性。可塑劑，只要在用以製膜PVA薄膜的製膜原液之製備時摻合即可，如前述進行的話，可促進PVA對液體媒體之溶解或熔融，而且提升薄膜製造時之步驟通過性。
作為可塑劑，宜使用多元醇。作為該多元醇，例如，可舉出乙二醇、丙三醇、二丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。可塑劑，可單獨使用1種、或合併使用2種以上。該等之中，從延伸性之提升效果佳的觀點，丙三醇較佳。
可塑劑之含量，相對於PVA 100質量份而為0質量份以上30質量份以下較佳，3質量份以上25質量份以下更佳，5質量份以上20質量份以下特佳。根據可塑劑之含量為上述上限以下，可提升得到的PVA薄膜之處理性。
本發明的PVA薄膜包含界面活性劑較佳。藉由包含界面活性劑，可提升PVA薄膜之處理性。界面活性劑，只要在用以製膜PVA薄膜的製膜原液之製備時摻合即可，如前述進行的話，可提升自製造PVA薄膜之際的乾燥輥之剝離性。
界面活性劑之種類沒有特別限制，宜使用陰離子系界面活性劑或非離子系界面活性劑等。
作為陰離子性界面活性劑，例如，可舉出月桂酸鉀等之羧酸型、硫酸辛酯等之硫酸酯型、苯磺酸十二酯等之磺酸型等。
又，作為非離子性界面活性劑，例如，可舉出聚氧乙烯油醚等之烷醚型、聚氧乙烯辛基苯醚等之烷基苯醚 型、聚氧乙烯月桂酸酯等之烷酯型、聚氧乙烯月桂基胺醚等之烷胺型、聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺型、聚氧烷烯丙基苯醚等之烯丙基苯醚型等。界面活性劑可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
界面活性劑的含量，相對於PVA 100質量份而為0.01質量份以上1質量份以下較佳，0.02質量份以上0.5質量份以下更佳，0.05質量份以上0.3質量份以下特佳。根據界面活性劑之含量為上述下限以上，可提升製膜性或剝離性。另一方面，根據界面活性劑之含量為上述上限以下，可提升得到的PVA薄膜之處理性。
本發明的PVA薄膜，可包含上述PVA、可塑劑及界面活性劑以外之其他的成分，例如，安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑等)、相溶化劑、抗結塊劑、阻燃劑、抗靜電劑、滑劑、分散劑、流動化劑、抗菌劑等。該等之其他的成分，可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
PVA薄膜的厚度沒有特別限制，例如，可定為100μm以下，甚至80μm以下。又，該厚度，可定為10μm以上，甚至20μm以上，亦可為超過50μm的厚度。
PVA薄膜之寬度沒有特別限制，但因為近年來液晶電視或監視器發展大畫面化，所以為了可有效地用於該等，寬度為2m以上較佳，3m以上更佳，4m以上特佳。又，在工業上製造偏光薄膜時，薄膜之寬度變得過 廣的話，均勻的單軸延伸變困難，因此PVA薄膜之寬度為8m以下較佳。
PVA薄膜之形狀沒有特別限制，但從可連續製造更均勻的PVA薄膜，同時在使用其而製造偏光薄膜的情況等中也可連續使用之觀點，長條形的薄膜較佳。長條形的薄膜之長度(流動方向之長度)沒有特別限制，可因應用途等而適當設定，例如，可定為5m以上20,000m以下之範圍內。
本發明的PVA薄膜，其質量膨潤度為150%以上250%以下較佳，160%以上240%以下更佳，170%以上230%以下特佳。根據質量膨潤度為上述下限以上，可進一步提升延伸性。另一方面，根據質量膨潤度為上述上限以下，可提升延伸時之步驟通過性，而且，可提升得到的偏光薄膜之耐久性。
再者，本說明書所謂之質量膨潤度，意指將在30℃的蒸餾水中浸漬PVA薄膜30分鐘之際的質量，除以將前述浸漬後之PVA薄膜在105℃乾燥16小時後的質量而得到的數值之百分率。PVA薄膜之膨潤度，可藉由增強熱處理之條件而使其下降。
〔PVA薄膜之製造方法〕
用以製造本發明的PVA薄膜之方法沒有特別限制，但根據以下之本發明的製造方法，可順暢地連續製造上述本發明的PVA薄膜而較佳。
亦即，用以製造PVA薄膜之本發明的方法為一種製造方法，使用具備旋轉軸相互平行的乾燥輥(由最 上游側朝向下游側，依序稱為第1乾燥輥、第2乾燥輥．．．)與熱處理輥之製膜裝置，在該乾燥輥中之位於最上游側的第1乾燥輥上，將包含PVA的製膜原液吐出為膜狀並進行部分乾燥後，接著，以第2乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行乾燥，之後，以多個熱處理輥進行熱處理而製造PVA薄膜，在此，使該熱處理輥中的位於最下游側的熱處理輥(Y)之圓周速度(SY)相對於位於最上游側之熱處理輥(X)的圓周速度(SX)的比(SY/SX)成為0.993以上0.997以下。
用以製造PVA薄膜之本發明的方法中，使用具備旋轉軸相互平行的乾燥輥與熱處理輥之製膜裝置，在該乾燥輥中之位於最上游側的第1乾燥輥上，將包含PVA的製膜原液吐出為膜狀並進行部分乾燥後，接著，以第2乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行乾燥，之後，以多個熱處理輥進行熱處理而製造PVA薄膜。該製膜裝置中，乾燥輥之數目為4個以上較佳，5個以上更佳，6~30個特佳。
乾燥輥及/或熱處理輥，例如，由鎳、鉻、銅、鐵、不銹鋼等之金屬形成較佳，特別是輥的表面，由不容易腐蝕，而且具有鏡面光澤的金屬材料形成更佳。又，為了提高乾燥輥及/或熱處理輥之耐久性，將電鍍單層或組合2層以上鎳層、鉻層、鎳/鉻合金層等之輥當作為乾燥輥及/或熱處理輥而使用較佳。
上述的製膜裝置，除了乾燥輥及熱處理輥以外，視需要亦可進一步具有熱風爐式之熱風乾燥裝置、 熱風爐式之熱處理裝置、調濕裝置等。
關於將由第1乾燥輥到達最終乾燥輥之過程的薄膜乾燥之際的加熱方向，從可更均勻地乾燥薄膜之觀點，在薄膜之任意的部分中，使與第1乾燥輥接觸的膜面(以下有時稱為「第1乾燥輥接觸面」)、及沒有與第1乾燥輥接觸的膜面(以下有時稱為「第1乾燥輥非接觸面」)與由第1乾燥輥至最終乾燥輥為止的各乾燥輥交互地相對向而進行乾燥較佳。
在製膜裝置的第1乾燥輥上將包含PVA的製膜原液吐出為膜狀時，例如，使用T型縫模、料斗板、I-模、唇嘴塗布機模等之已知的膜狀吐出裝置(膜狀流延裝置)，將包含PVA的製膜原液在第1乾燥輥上吐出(流延)為膜狀即可。
作為包含PVA的製膜原液，可藉由將PVA與液體媒體混合而作成為溶液、將包含液體媒體等之PVA丸粒熔融而作成為熔融液等而製備。PVA對液體媒體之溶解、或包含液體媒體等之PVA丸粒的熔融，可使用攪拌式混合裝置、熔融擠製機等進行。作為此時使用的液體媒體，例如，可舉出水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二胺、二乙三胺等，該等之液體媒體，可單獨使用1種，或者亦可合併使用2種以上。該等之中，宜使用水、二甲亞碸、或兩者之混合物，且尤能適用水。
製膜原液中，視所需在PVA薄膜之說明中如上述之以上述量摻合可塑劑、界面活性劑、其他的成分 等之1種或2種以上較佳。
使用於PVA薄膜之製造的製膜原液之揮發分率為50質量%以上90質量%以下較佳，60質量%以上75質量%以下更佳。根據製膜原液之揮發分率為上述下限以上，可將製膜原液之黏度維持為低，且過濾或脫泡變容易，製膜本身也變容易。另一方面，根據製膜原液之揮發分率為上述上限以下，可防止製膜原液之黏度變得過低，且提升得到的PVA薄膜之厚度均勻性。
第1乾燥輥之表面溫度沒有特別限制，但從薄膜之乾燥的均勻性、生產性等之觀點，80℃以上99℃以下較佳，85℃以上99℃以下更佳，90℃以上98℃以下特佳。根據第1乾燥輥之表面溫度為99℃以下，可更有效地防止製膜原液在第1乾燥輥上發泡。另一方面，根據第1乾燥輥之表面溫度為80℃以上，可提升自第1乾燥輥之剝離性。
在吐出為膜狀之製膜原液的第1乾燥輥上之乾燥，可僅進行來自第1乾燥輥之加熱，但從乾燥之均勻性、或乾燥速度等之觀點，亦與採用第1乾燥輥加熱的同時，一起針對第1乾燥輥非接觸面噴吹熱風，自薄膜之兩面賦予熱而進行乾燥較佳。
在位於第1乾燥輥上的薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹熱風時，從進一步提升得到的PVA薄膜之延伸性的觀點，相對於第1乾燥輥非接觸面之全部區域噴吹風速1~10m/秒之熱風較佳，噴吹風速2~8m/秒之熱風更佳，噴吹風速3~8m/秒之熱風特佳。在第1乾燥輥非接觸面噴 吹的熱風之風速過小時，在第1乾燥輥上之乾燥時產生水蒸氣等之凝結，且其水滴滴落於薄膜，最終得到的PVA薄膜有容易產生缺陷的可能。另一方面，在第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之風速過大時，在最後得到的PVA薄膜產生厚度不均，且伴隨前述變得容易產生染色不均之產生等之問題。
從乾燥效率、乾燥的均勻性等之觀點，在薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之溫度為50℃以上99℃以下較佳，70℃以上98℃以下更佳，80℃以上95℃以下特佳。又，在薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹的熱風之露點溫度為10℃以上15℃以下較佳。
用以在薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴吹熱風的方式並沒有特別限制，可採用任何可將風速或溫度均勻的熱風噴吹於薄膜的第1乾燥輥非接觸面，較佳為在其整體均勻地噴吹的方式，其中，宜採用噴嘴方式、整流板方式或組合該等之方式等。對於薄膜的第1乾燥輥非接觸面之熱風的噴吹方向，可為與第1乾燥輥非接觸面相對向的方向，亦可為幾乎沿著薄膜的第1乾燥輥非接觸面之圓周形狀的方向(幾乎沿著第1乾燥輥的輥表面之圓周的方向)，或者也可為前述以外的方向。
又，在第1乾燥輥上的薄膜之乾燥時，根據乾燥將自薄膜產生的揮發分與噴吹後的熱風予以排氣較佳。排氣的方法並沒有特別限制，但採用不會在薄膜的第1乾燥輥非接觸面產生噴吹的熱風之風速不均以及溫度不均的排氣方法較佳。
從乾燥之均勻性、乾燥速度及PVA薄膜的生產性等之觀點，第1乾燥輥的圓周速度(S1)為5m/分以上50m/分以下較佳，10m/分以上45m/分以下更佳，15m/分以上40m/分以下特佳。第1乾燥輥的圓周速度(S1)為上述下限以上時，可使折射率的數值下降。另一方面，第1乾燥輥的圓周速度(S1)為上述上限以下時，可提升得到的PVA薄膜之厚度的均勻性。
在第1乾燥輥上吐出為膜狀之製膜原液，在第1乾燥輥上進行乾燥，在薄膜之揮發分率(自第1乾燥輥之剝離時的薄膜之揮發分率)，較佳成為17質量%以上30質量%以下，更佳成為17質量%以上29質量%以下，特佳成為18質量%以上28質量%以下時，可自第1乾燥輥剝離。
將在第1乾燥輥上乾燥直到較佳為揮發分率17質量%以上30質量%以下的薄膜自第1乾燥輥剝離，接著，使薄膜之第1乾燥輥非接觸面與第2乾燥輥相對向，以第2乾燥輥將薄膜乾燥較佳。
第2乾燥輥的圓周速度(S2)相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1)之比(S2/S1)為1.000以上1.040以下較佳。根據比(S2/S1)在上述範圍內，可更順暢地製造本發明的PVA薄膜。再者，比(S2/S1)過低時，自第1乾燥輥之薄膜的剝離位置變不均勻，且有寬度方向之雙折射率不均變大的傾向。從如上述的觀點，比(SY/SX)為1.020以上較佳，1.030以上更佳，又，1.038以下較佳。
將以第2乾燥輥乾燥的PVA薄膜，自第2乾燥輥剝離，因應設置於製膜裝置之乾燥輥的數目等，藉由 第3乾燥輥、第4乾燥輥、第5乾燥輥、．．．等之多個乾燥輥依序乾燥即可。
由第2乾燥輥至最終乾燥輥為止之各乾燥輥的表面溫度為40℃以上較佳，45℃以上更佳，50℃以上特佳，又，小於100℃較佳，98℃以下更佳，96℃以下特佳，亦可小於90℃。
又，從可更順暢地製造本發明的PVA薄膜，而且更有效地防止皺摺之產生等之觀點，最終乾燥輥(位於熱處理輥正前方的乾燥輥)之表面溫度小於60℃較佳，小於57℃更佳。
相對於如上述進行經由以乾燥輥之乾燥的薄膜，利用多個熱處理輥實施熱處理。在此，用以製造PVA薄膜之本發明的方法中，使上述多個熱處理輥中的位於最下游側的熱處理輥(Y)之圓周速度(SY)相對於位於最上游側之熱處理輥(X)的圓周速度(SX)的比(SY/SX)成為0.993以上0.997以下。比(SY/SX)超出上述範圍時，變得難以得到本發明的PVA薄膜。從如上述之觀點，比(SY/SX)為0.994以上較佳，0.995以上更佳，又，0.996以下較佳。
熱處理輥之表面溫度為100℃以上較佳，又，140℃以下較佳，130℃以下更佳，120℃以下特佳。再者，在用以製造PVA薄膜之本發明的方法中，只要將表面溫度為100℃以上的輥當作為熱處理輥，並將表面溫度小於100℃的輥當作為乾燥輥即可。
在用以製造PVA薄膜之本發明的方法中，熱處理輥，可僅存在熱處理輥(X)及熱處理輥(Y)之兩個， 亦可進一步存在其以外的熱處理輥於該等之熱處理輥間，何者均可。
利用熱處理輥實施熱處理之際的熱處理時間沒有特別限制，但從更有效率地製造本發明的PVA薄膜之觀點，3秒以上較佳，4秒以上更佳，5秒以上特佳，又，120秒以下較佳，90秒以下更佳，60秒以下特佳。
如上述進行而實施熱處理的薄膜，視需要可進一步藉由進行調濕處理、薄膜兩端部(耳部)之切割等，並以最後既定的長度捲取為捲筒狀而得到本發明的PVA薄膜。
藉由上述一連串的處理而最終得到之PVA薄膜的揮發分率在1質量%以上5質量%以下的範圍較佳，在2質量%以上4質量%以下之範圍更佳。
〔PVA薄膜之用途〕
本發明的PVA薄膜之用途沒有特別限制，但從本發明的PVA薄膜，其拉伸伸度高且延伸性優異之觀點，當作為偏光薄膜或相位差薄膜等之光學薄膜製造用的原料薄膜來使用較佳。如前述的光學薄膜，例如，可藉由使用本發明的PVA薄膜，實施單軸延伸等之處理而製造。
將本發明的PVA薄膜當作原料薄膜使用而製造偏光薄膜之際的方法沒有特別限制，亦可採用來自以往的任一者之方法。作為如前述的方法，例如，可舉出對於PVA薄膜實施染色及單軸延伸、或對於含有染料的PVA薄膜實施單軸延伸的方法。作為用以製造偏光薄膜之更具體的方法，可舉出對於本發明的PVA薄膜，實施 膨潤、染色、單軸延伸、及視需要進一步實施固定處理、乾燥等之方法。該情況中，膨潤、染色、單軸延伸、固定處理等之各處理的順序沒有特別限制，而可同時進行1個或2個以上的處理，例如，可在單軸延伸之前進行染色，亦可與單軸延伸同時進行染色，也可在單軸延伸之後進行染色。再者，也可將各處理之1個或2個以上進行2次或其以上。
膨潤，可藉由將PVA薄膜浸漬於水而進行。作為浸漬於水之際的水之溫度為20℃以上40℃以下的範圍內較佳，22℃以上38℃以下的範圍內更佳，25℃以上35℃以下的範圍內特佳。又，作為浸漬於水的時間，例如，0.1分鐘以上5分鐘以下的範圍內較佳，0.5分鐘以上3分鐘以下的範圍內更佳。再者，浸漬於水之際的水沒有限定於純水，可為溶解有各種成分的水溶液，亦可為水與水性媒體之混合物。
作為使用於染色的染料，可使用碘系色素或二色性有機染料(例如，DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DircctViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等之二色性染料)等。該等之染料，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。染色，通常可藉由將PVA薄膜浸漬於含有上述染料的溶液(染色浴)中而進行，但 其處理條件或處理方法並沒有特別限制。
使用碘系色素作為染料時，一般將含有碘及碘化鉀的溶液用於染色浴。該情況中，染色浴之碘的濃度為0.01質量%以上0.5質量%以下的範圍內較佳，碘化鉀的濃度為0.01質量%以上10質量%以下的範圍內較佳。又，使用二色性有機染料作為染料時，染色浴之二色性有機染料的濃度為0.1質量%以上5質量%以下的範圍內較佳。染色浴的溫度為20℃以上50℃以下，特別是定為25℃以上40℃以下較佳。
單軸延伸，可以任何濕式延伸法或乾熱延伸法進行。濕式延伸法的情況中，亦可在包含硼酸的水溶液中進行，也可在上述染色浴中或後述之固定處理浴中進行。又，乾式延伸法的情況中，可使用吸水後之PVA薄膜在空氣中進行。該等之中，濕式延伸法較佳，在包含硼酸的水溶液中單軸延伸更佳。硼酸水溶液之硼酸的濃度為0.5質量%以上6.0質量%以下之範圍內較佳，該濃度為1.0質量%以上5.0質量%以下之範圍內更佳，1.5質量%以上4.0質量%以下之範圍內特佳。又，硼酸水溶液可含有碘化鉀，其濃度為0.01質量%以上10質量%以下之範圍內較佳。單軸延伸，在PVA薄膜之流動方向進行較佳。
單軸延伸之延伸溫度沒有特別限定，但濕式延伸法的情況中，30℃以上90℃以下之範圍內較佳，40℃以上70℃以下之範圍內更佳，45℃以上65℃以下之範圍內特佳，乾熱延伸法的情況中，50℃以上180℃以下之範圍內較佳。
單軸延伸之延伸倍率(以多段進行單軸延伸時為合計的延伸倍率)，從偏光性能之觀點，盡可能延伸直到薄膜即將斷裂之前較佳，具體而言，4倍以上較佳，5倍以上更佳，5.5倍以上特佳。延伸倍率之上限，只要薄膜不會斷裂，則沒有特別限制，為了進行均勻的延伸，8倍以下較佳。
延伸後的薄膜(偏光薄膜)之厚度為5μm以上35μm以下，特別是20μm以上30μm以下較佳。
在偏光薄膜之製造時，為了強固染料對於單軸延伸過之薄膜的吸附，大多會進行固定處理。固定處理，一般係廣泛採用在添加硼酸及/或硼化合物的固定處理浴中浸漬薄膜的方法。此時，視需要亦可在固定處理浴中添加碘化合物。
接著，將已進行單軸延伸、或單軸延伸與固定處理的薄膜進行乾燥較佳。乾燥的溫度為30℃以上150℃以下，特別是50℃以上140℃以下較佳。乾燥的溫度過低時，得到的偏光薄膜之尺寸安定性變得容易下降，另一方面，過高時，變得容易產生伴隨染料的分解等之偏光性能的下降。
可在如前述進行而得到的偏光薄膜之雙面或單面，貼合光學上為透明且具有機械強度的保護薄膜而作為偏光板。作為該情況中的保護薄膜，係使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、乙酸/丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜、聚丙烯系薄膜、降
Figure 108114261-A0101-12-0020-1
烯系樹脂薄膜等。又，作為用以貼合保護 薄膜的接著劑，一般使用PVA系接著劑、丙烯酸酯系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑等，其中尤宜使用PVA系接著劑。
如前述進行而得到的偏光板，被覆丙烯酸系等之黏著劑後，可貼合於玻璃基板，並作為液晶顯示器裝置之零件使用。在將偏光板貼合於玻璃基板之際，亦可同時貼合相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等。
[實施例]
以下，利用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。再者，以下係表示在以下的實施例及比較例中所採用的PVA薄膜的表面之流動方向的折射率之測定方法及PVA薄膜的拉伸伸度之測定方法。
[PVA薄膜之折射率]
將以下的實施例或比較例所得到之PVA薄膜，在23℃、50%RH之環境下進行調濕7天，之後，在相同環境下使用Metricon公司製稜鏡偶合裝置(Model 2010/M)，將波長532nm之雷射光藉由該稜鏡偶合裝置之稜鏡，作為對於PVA薄膜之薄膜面，由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之光，將其作為入射光，在該PVA薄膜之一面上，自該反射光得到該面之折射率(基於該表面的折射率)。對於PVA薄膜之其他面也同樣進行，得到折射率。關於所得到的2個折射率之數值，以滿足A≧B的關係的方式，各別設為A及B。
[PVA薄膜之拉伸伸度]
將以下的實施例或比較例所得到之PVA薄膜，在20℃、65%RH之環境下保管24小時並進行調濕處理，之後，在相同環境下使用島津製作所公司製自動繪圖儀進行拉伸試驗。再者，PVA薄膜樣本之寬度定為15mm，夾具間距離定為30mm，拉伸速度定為500mm/分，拉伸方向定為PVA薄膜之流動方向。在該拉伸試驗中，將PVA薄膜斷裂時之夾具間距離除以原本的夾具間距離(30mm)，作為拉伸伸度(%)，並以測定10次的平均值進行評價。
[實施例1]
自T型模將包含藉由皂化聚乙酸乙烯酯之單獨聚合物得到的PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、丙三醇12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份以及水之揮發分率66質量%的製膜原液，在第1乾燥輥(表面溫度90℃、圓周速度(S1)13.5m/分)上吐出為膜狀，並於第1乾燥輥上，一邊對第1乾燥輥非接觸面之整體以5m/秒的風速噴吹90℃的熱風，一邊進行部分乾燥。
接著，自第1乾燥輥剝離，使第1乾燥輥非接觸面與第2乾燥輥相對向而進一步進行乾燥。此時，第2乾燥輥的圓周速度(S2)相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1)之比(S2/S1)為1.035。接著，使薄膜之正面及背面與各乾燥輥交互地相對向而以第3乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行乾燥。再者，由第2乾燥輥至位於最終乾燥輥正前方的乾燥輥為止之乾燥輥的表面溫度為約85℃，最終乾燥輥的表面溫度為55℃。
之後，以表面溫度104℃的熱處理輥(X)與連接於其之表面溫度109℃的熱處理輥(Y)進行熱處理後，進行捲取，得到長條形的PVA薄膜(厚度60μm、寬度3m)。在此，熱處理輥(Y)的圓周速度(SY)相對於熱處理輥(X)的圓周速度(SX)之比(SY/SX)為0.995。
對於得到的PVA薄膜之薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光所測定的上述折射率，在一面為1.529，在另一面為1.529(A=B=1.529、A+B=3.058)。又，測定得到的PVA薄膜之拉伸伸度時為438%。
[實施例2]
自T型模將包含藉由皂化聚乙酸乙烯酯之單獨聚合物得到的PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、丙三醇12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份以及水之揮發分率66質量%的製膜原液，在第1乾燥輥(表面溫度90℃、圓周速度(S1)13.5m/分)上吐出為膜狀，並於第1乾燥輥上，一邊對第1乾燥輥非接觸面之整體以5m/秒的風速噴吹90℃的熱風，一邊進行部分乾燥。
接著，自第1乾燥輥剝離，使第1乾燥輥非接觸面與第2乾燥輥相對向而進一步進行乾燥。此時，第2乾燥輥的圓周速度(S2)相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1)之比(S2/S1)為1.035。接著，使薄膜之正面及背面與各乾燥輥交互地相對向而以第3乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行乾燥。再者，由第2乾燥輥至位於最終乾燥輥正前方的乾燥輥為止之乾燥輥的表面溫度為約85℃，最終乾燥輥的 表面溫度為50℃。
之後，以表面溫度101℃的熱處理輥(X)與連接於其之表面溫度107℃的熱處理輥(Y)進行熱處理後，進行捲取，得到長條形的PVA薄膜(厚度60μm、寬度3m)。在此，熱處理輥(Y)的圓周速度(SY)相對於熱處理輥(X)的圓周速度(SX)之比(SY/SX)為0.995。
對於得到的PVA薄膜之薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光所測定的上述折射率，在一面為1.530，在另一面為1.528(A=1.530、B=1.528、A+B=3.058)。又，測定得到的PVA薄膜之拉伸伸度時，為437%。
[實施例3]
自T型模將包含藉由皂化聚乙酸乙烯酯之單獨聚合物得到的PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、丙三醇12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份以及水之揮發分率66質量%的製膜原液，在第1乾燥輥(表面溫度90℃、圓周速度(S1)13.5m/分)上吐出為膜狀，並於第1乾燥輥上，一邊對第1乾燥輥非接觸面之整體以5m/秒的風速噴吹90℃的熱風，一邊進行部分乾燥。
接著，自第1乾燥輥剝離，使第1乾燥輥非接觸面與第2乾燥輥相對向而進一步進行乾燥。此時，第2乾燥輥的圓周速度(S2)相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1)之比(S2/S1)為1.035。接著，使薄膜之正面及背面與各乾燥輥交互地相對向而以第3乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行乾燥。再者，由第2乾燥輥至位於最終乾燥輥正前方的乾 燥輥為止之乾燥輥的表面溫度為約85℃，最終乾燥輥的表面溫度為50℃。
之後，以表面溫度104℃的熱處理輥(X)與連接於其之表面溫度109℃的熱處理輥(Y)進行熱處理後，進行捲取，得到長條形的PVA薄膜(厚度60μm、寬度3m)。在此，熱處理輥(Y)的圓周速度(SY)相對於熱處理輥(X)的圓周速度(SX)之比(SY/SX)為0.997。
對於得到的PVA薄膜之薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光所測定的上述折射率，在一面為1.530，在另一面為1.529(A=1.530、B=1.529、A+B=3.059)。又，測定得到的PVA薄膜之拉伸伸度時，為435%。
[比較例1]
自T型模將包含藉由皂化聚乙酸乙烯酯之單獨聚合物得到的PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、丙三醇12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份以及水之揮發分率66質量%的製膜原液，在第1乾燥輥(表面溫度90℃、圓周速度(S1)13m/分)上吐出為膜狀，並於第1乾燥輥上，一邊對第1乾燥輥非接觸面之整體以5m/秒的風速噴吹90℃的熱風，一邊進行部分乾燥。
接著，自第1乾燥輥剝離，使第1乾燥輥非接觸面與第2乾燥輥相對向而進一步進行乾燥。此時，第2乾燥輥的圓周速度(S2)相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1)之比(S2/S1)為1.050。接著，使薄膜之正面及背面與各乾燥輥交互地相對向而以第3乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行 乾燥。再者，由第2乾燥輥至位於最終乾燥輥正前方的乾燥輥為止之乾燥輥的表面溫度為約85℃，最終乾燥輥的表面溫度為60℃。
之後，以表面溫度102℃的熱處理輥(X)與連接於其之表面溫度107℃的熱處理輥(Y)進行熱處理後，進行捲取，得到長條形的PVA薄膜(厚度60μm、寬度3m)。在此，熱處理輥(Y)的圓周速度(SY)相對於熱處理輥(X)的圓周速度(SX)之比(SY/SX)為1.000。
對於得到的PVA薄膜之薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光所測定的上述折射率，在一面為1.531，在另一面為1.530(A=1.531、B=1.530、A+B=3.061)。又，測定得到的PVA薄膜之拉伸伸度時，為415%。
[比較例2]
自T型模將包含藉由皂化聚乙酸乙烯酯之單獨聚合物得到的PVA(皂化度99.9莫耳%、聚合度2400)100質量份、丙三醇12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份以及水之揮發分率66質量%的製膜原液，在第1乾燥輥(表面溫度90℃、圓周速度(S1)15.5m/分)上吐出為膜狀，並於第1乾燥輥上，一邊對第1乾燥輥非接觸面之整體以5m/秒的風速噴吹90℃的熱風，一邊進行部分乾燥。
接著，自第1乾燥輥剝離，使第1乾燥輥非接觸面與第2乾燥輥相對向而進一步進行乾燥。此時，第2乾燥輥的圓周速度(S2)相對於第1乾燥輥的圓周速度(S1)之比(S2/S1)為1.050。接著，使薄膜之正面及背面與各乾燥輥 交互地相對向而以第3乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行乾燥。再者，由第2乾燥輥至位於最終乾燥輥正前方的乾燥輥為止之乾燥輥的表面溫度為約85℃，最終乾燥輥的表面溫度為72℃。
之後，以表面溫度108℃的熱處理輥(X)與連接於其之表面溫度114℃的熱處理輥(Y)進行熱處理後，進行捲取，得到長條形的PVA薄膜(厚度60μm、寬度3m)。在此，熱處理輥(Y)的圓周速度(SY)相對於熱處理輥(X)的圓周速度(SX)之比(SY/SX)為0.998。
對於得到的PVA薄膜之薄膜面，利用由垂直的方向朝薄膜之寬度方向傾斜的方向之入射光所測定的上述折射率，在一面為1.531，在另一面為1.529(A=1.531、B=1.529、A+B=3.060)。又，測定得到的PVA薄膜之拉伸伸度時，為431%。

Claims (3)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜之製造方法，其係使用具備旋轉軸相互平行的乾燥輥與熱處理輥之製膜裝置，在該乾燥輥中之位於最上游側的第1乾燥輥上，將包含聚乙烯醇的製膜原液吐出為膜狀並進行部分乾燥後，接著，以第2乾燥輥以後的乾燥輥進一步進行乾燥，之後，以多個熱處理輥進行熱處理而製造聚乙烯醇薄膜，在此，使該熱處理輥中的位於最下游側的熱處理輥(Y)之圓周速度(S Y)相對於位於最上游側之熱處理輥(X)的圓周速度(S X)的比(S Y/S X)成為0.993以上0.997以下。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜之製造方法，其係使第2乾燥輥的圓周速度(S 2)相對於第1乾燥輥的圓周速度(S 1)之比(S 2/S 1)成為1.000以上1.040以下。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜之製造方法，其係使最終乾燥輥之表面溫度小於60℃。
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