TWI502007B - 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法 Download PDF

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Description

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其製造方法
本發明係關於一種聚乙烯醇系聚合物薄膜(以下有時將「聚乙烯醇」簡寫為「PVA」)與其製造方法、以及由該PVA系聚合物薄膜進行製造的偏光薄膜。更詳細而言，本發明係關於一種可製造長波長區域之吸光度高，而且偏光度高之偏光薄膜的PVA系聚合物薄膜與其製造方法、以及由該PVA系聚合物薄膜進行製造之長波長區域之吸光度高，而且偏光度高的偏光薄膜。
具有光之透射以及遮蔽機能的偏光板係與具有光之切換機能的液晶同時為液晶顯示器(LCD)之基本的構成要素。從開發初期時的計算機以及手錶等之小型設備開始，近年來該LCD之應用領域也對於膝上型電腦、文字處理機、液晶投影機、車用導航系統、液晶電視、個人電話以及屋內外所使用的測量設備等展現廣大範圍的擴展。伴隨如前述的LCD之應用領域的擴展，為了使偏光性能高於習知品以上，而且提升色彩顯示品質，所以需要色相佳之中性灰色的偏光板。
偏光板，一般而言，係成為在藉由將PVA系聚合物薄膜單軸拉伸並予以染色，或者染色且單軸拉伸後，以硼化合物進行固定處理(根據情況，有時染色、拉伸以及固定處理中之2種以上的操作會同時進行)而得到的偏光薄膜，貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜或乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜等之保護膜的構成。
以提升偏光薄膜之色相為目的，至今為止，主要是從作為偏光薄膜之製造原料的PVA系聚合物或PVA系聚合物薄膜之結構、以及製造偏光薄膜之際的製造條件等之觀點進行探討。例如，已知有藉由將由聚合度為1500~5000，乙烯單元之含量為1~4莫耳%、1,2-二醇鍵結量為1.4莫耳%以下之變性PVA進行製膜的YI值為20以下之PVA系薄膜單軸拉伸而製作之b值為3以下的偏光薄膜(參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-342322號公報
專利文獻2 日本特開2006-188655號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Polymer,46,7436-7442(2005)
非專利文獻2 Macromolecules,39(8),2921-2929(2006)
非專利文獻3 「高分子的物理」Springer-Verlag東京出版,p.143-154
非專利文獻4 Journal of Polymer Science：Polymer Physics Edition,Vol.18,1343-1359(1980)
然而，如記載於專利文獻1之習知的偏光薄膜中，有時在成為液晶顯示之際會產生紅變。該紅變在視覺上會感到偏光薄膜為紅色，亦即，被認為其原因為偏光薄膜之長波長區域(例如，680nm以上之可見光區域)的吸光度低。在專利文獻1中，並沒有揭露在保持高偏光度的同時解除前述紅變，且提高長波長區域之吸光度的手段。
因此，本發明之目的在於提供一種可製造長波長區域之吸光度高，而且偏光度高的偏光薄膜之PVA系聚合物薄膜。又，本發明之目的在於提供一種可圓滑地連續製造該PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物薄膜之製造方法。再者，本發明之目的在於提供一種長波長區域之吸光度高，而且偏光度高的偏光薄膜。
偏光薄膜之長波長區域的吸光度被認為是藉由改變偏光薄膜之結晶結構而變化。偏光薄膜，一般而言，係藉由在染色、單軸拉伸、固定處理等之各步驟的1個或2個以上之中，將PVA系聚合物薄膜浸漬於溶解有各種藥劑的水中而予以製造，但將PVA系聚合物薄膜浸漬於水中的話，PVA系聚合物薄膜之結晶部的一部分會溶解，且非晶部的尺寸會變大。亦即，在水中之PVA 系聚合物薄膜的結晶結構，係與在水中浸漬之前的結晶結構不同。本案發明人等為了提高偏光薄膜之長波長區域的吸光度，因此著眼於在水中之PVA系聚合物薄膜的結晶結構。然後，發現藉由使表示作為該結晶結構的尺度之在水中的結晶長周期成為特定的範圍，可輕易得到長波長區域之吸光度高，而且偏光度高的偏光薄膜。
又，本案發明人等將包含PVA系聚合物的製膜原液乾燥，並將製膜PVA系聚合物薄膜之際的乾燥過程藉由廣角X射線繞射或DSC等之方法進行探討時，發現在由製膜原液形成的薄膜之揮發分率成為約40質量%時，PVA系聚合物開始結晶化，根據前述，藉由調整製膜中的薄膜之揮發分率在40質量%以下時的製膜條件，可調整得到的PVA系聚合物薄膜之在水中的結晶長周期。然後，發現使用具備旋轉軸相互平行之多個乾燥輥與熱處理輥的製膜裝置，在設置於該製膜裝置之最上流側的第1乾燥輥上將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出成膜狀並予以乾燥，於該第1乾燥輥之下流側繼續，在以第2乾燥輥以後的乾燥輥進一步乾燥而製造PVA系聚合物薄膜時，藉由於製膜中的薄膜之揮發分率在40質量%以下之特定乾燥區間，使乾燥輥的溫度之平均值成為特定範圍，可圓滑地連續製造在水中之結晶長周期在於特定範圍的前述PVA系聚合物薄膜。
本案發明人等根據前述知識，進一步重複探討而完成本發明。亦即，本發明為： (1)一種PVA系聚合物薄膜，其於水中的結晶長周期為14.5~16.0nm。
又，本發明為：(2)一種PVA系聚合物薄膜之製造方法，其係使用具備旋轉軸相互平行之多個乾燥輥與熱處理輥的製膜裝置，在該製膜裝置的第1乾燥輥上將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出成膜狀並予以乾燥，接著，在以乾燥輥進一步乾燥而將PVA系聚合物薄膜製膜時，使下述式(I)所示的T1→2 滿足下述式(II)而予以乾燥，T1→2 ={T1 ×(40-V1 )+T2 ×(V1 -V2 )}/(40-V2 ) (I)
60≦T1→2 ≦75 (II)
(在此，T1 表示第1乾燥輥的表面溫度(℃)，V1 表示自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(質量%)，T2 表示由第2乾燥輥至緊接於熱處理輥之最後的乾燥輥為止之各乾燥輥的表面溫度之平均值(℃)，V2 表示自緊接於熱處理輥之最後的乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(質量%)。但，V1 為10~30(質量%))。
再者，本發明為：(3)一種偏光薄膜，其係由如前述(1)之PVA系聚合物薄膜進行製造。
根據本發明，其係提供一種可製造長波長區域之吸光度高，而且偏光度高的偏光薄膜之PVA系聚合物薄膜。又，根據本發明，其係提供一種可圓滑地連續製造該PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物薄膜之製造 方法。再者，根據本發明，其係提供一種長波長區域之吸光度高，而且偏光度高的偏光薄膜。
本發明的PVA系聚合物薄膜在水中的結晶長周期為14.5~16.0nm。一般而言，結晶長周期是指在薄膜中大多的情況為無規分布的結晶部與非晶部的重複周期之1周期的平均長度，且重複周期方向的結晶部與非晶部的尺寸係根據薄膜的製膜條件等變化(參照專利文獻2)。在本發明中，因為具有於水中的結晶長周期在前述範圍內之已往所沒有的構成，所以成為可製造長波長區域之吸光度高，而且偏光度高的偏光薄膜之PVA系聚合物薄膜。從得到長波長區域之吸光度高，而且偏光度高的偏光薄膜之觀點，該結晶長周期為14.7nm以上較佳，15.0nm以上更佳，15.1nm以上特佳，而且，15.7nm以下較佳。
作為求出結晶長周期或結晶部之厚度的方法，已知有小角度X射線散射法，且記載於非專利文獻1~4等。本發明的PVA系聚合物薄膜之於水中的結晶長周期，係利用該小角度X射線散射法而求出，具體而言，在實施例中，如後述，可藉由使用小角度X射線散射測定裝置，在水中分析PVA系聚合物薄膜而求得。在此，作為使用於測定的PVA系聚合物薄膜，可使用在22℃之水(蒸餾水)中浸漬24小時者。如前述，將PVA系聚合物 薄膜浸漬於水中時，PVA系聚合物薄膜之結晶部的一部分會溶解且非晶部之尺寸會變大，但時間過去的話，不久將達到平衡結構。因為在22℃的水中，最慢也會在24小時以內達到該平衡結構，所以浸漬於22℃的水中24小時的PVA系聚合物薄膜係使用於測定。
作為形成PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物，例如，可舉出將聚合乙烯酯而得到的聚乙烯酯皂化而得到的PVA(未變性PVA)、在PVA之主鏈使共聚單體接枝共聚合的變性PVA系聚合物、藉由將共聚合乙烯酯與共聚單體的變性聚乙烯酯皂化而製造的變性PVA系聚合物、將未變性PVA或變性PVA系聚合物的羥基之一部分以甲醛、丁醛、苯甲醛等之醛類交聯的所謂聚乙烯縮醛樹脂等。
形成PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物為變性PVA系聚合物時，PVA系聚合物的變性量為15莫耳%以下較佳，5莫耳%以下更佳。
作為用於PVA系聚合物之製造的前述乙烯酯，例如，可舉出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。該等乙烯酯可單獨使用或組合而使用。從生產性的觀點，該等乙烯酯中，乙酸乙烯酯較為理想。
又，作為前述的共聚單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2~30的烯烴類(α-烯烴等)；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等之丙烯酸酯類(例如，丙烯酸之碳數1~18烷酯等)；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等之甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸之碳數1~18烷酯等)；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等之鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙氯等之烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸等之不飽和二羧酸、其鹽或其酯等之衍生物；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯 酯；不飽和磺酸或其衍生物等。該等中，尤以α-烯烴較為理想，乙烯特為理想。
從得到之偏光薄膜的偏光性能以及耐久性等之觀點，形成PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物的平均聚合度為1000以上較佳，1500以上更佳，2000以上特佳。另一方面，關於PVA系聚合物的平均聚合度之上限，從均質的PVA系聚合物薄膜之製造的容易性、拉伸性等之觀點，該平均聚合度為8000以下較佳，6000以下特佳。
在此，本說明書的PVA系聚合物之「平均聚合度」，係指依據JIS K6726-1994而測定的平均聚合度，從將PVA系聚合物再皂化，並在精製後於30℃的水中測定的極限黏度求出。
從得到之偏光薄膜的偏光性能以及耐久性等之觀點，形成PVA系聚合物薄膜之PVA系聚合物的皂化度為95.0莫耳%以上較佳，98.0莫耳%以上更佳，99.0莫耳%以上特佳，99.3莫耳%以上最佳。
在此，本說明書之PVA系聚合物的「皂化度」，係指相對於利用皂化能轉換成乙烯醇單元得到的結構單元(典型為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元的莫耳數所佔的比例(莫耳%)。PVA系聚合物的皂化度，可依據JIS K6726-1994之記載而測定。
PVA系聚合物薄膜，除了前述PVA系聚合物以外，作為本發明的製造方法之說明，例如，亦可以後述的量進一步包含如後述的可塑劑、界面活性劑、該等以外的各種添加劑等。
PVA系聚合物薄膜的厚度，並沒有特別限定，但在作為偏光薄膜製造用之初始使用時等，定為5~80μm較為理想。更適當的厚度為20~80μm。根據PVA系聚合物薄膜的厚度為前述上限以下，在製造偏光薄膜之際的乾燥變得容易迅速地進行，另一方面，根據PVA系聚合物薄膜的厚度為前述下限以上，可更有效地抑制在用以製造偏光薄膜的單軸拉伸時產生的薄膜之斷裂。
PVA系聚合物薄膜的寬度並沒有特別限制，但近年來因為液晶電視或監測器大畫面化，所以為了可有效地用於該等之用途，寬度為2m以上較為理想，3m以上更為理想，4m以上特為理想。又，在以現實的生產機製造偏光板時，若薄膜的寬度過大的話，則均勻的單軸拉伸有其困難，故PVA系聚合物薄膜的寬度為8m以下較為理想。PVA系聚合物薄膜的長度並沒有特別限制，例如，可定為50~30000m。
PVA系聚合物薄膜的阻滯值並沒有特別限定，但因為阻滯值越小得到的偏光薄膜之寬度方向的相位差不均越有改善的傾向，所以在100nm以下較為理想。該阻滯值在實施例中可利用後述的方法測定。
PVA系聚合物薄膜，其質量膨潤度為180~250%較佳，185~240%更佳，190~230%特佳。根據PVA系聚合物薄膜的質量膨潤度為前述下限以上，有拉伸變容易，且偏光性能佳的偏光薄膜之製造變更容易的傾向，另一方面，根據質量膨潤度為前述上限以下，有拉伸時之步驟通過性提升，且高耐久性的偏光薄膜之製造變更容易的傾向。
在此所謂的質量膨潤度係指將在30℃的蒸餾水中浸漬PVA系聚合物薄膜30分鐘時的質量，除以在浸漬後於105℃乾燥16小時後的質量而得到之數值的百分率，具體而言，在實施例中可利用後述的方法測定。
本發明的PVA系聚合物薄膜之製法並沒有特別限定，但根據以下之本發明的製造方法，可圓滑地連續製造本發明的PVA系聚合物薄膜。
也就是說，用以製造PVA系聚合物薄膜的本發明之製造方法，係使用具備旋轉軸相互平行之多個乾燥輥(自最上流側朝向下流側，依序稱為第1乾燥輥、第2乾燥輥…)與熱處理輥的製膜裝置，在該製膜裝置的第1乾燥輥上將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出成膜狀並予以乾燥，接著，在以乾燥輥進一步乾燥而將PVA系聚合物薄膜製膜時，使下述式(I)所示的T1→2 滿足下述式(II)而予以乾燥；T1→2 ={T1 ×(40-V1 )+T2 ×(V1 -V2 )}/(40-V2 ) (I)
60≦T1→2 ≦75 (II)
在前述式(I)以及(II)中，T1 表示第1乾燥輥的表面溫度(℃)，V1 表示自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(質量%)，T2 表示由第2乾燥輥至緊接於熱處理輥之最後的乾燥輥為止之各乾燥輥的表面溫度之平均值(℃)，V2 表示自緊接於熱處理輥之最後的乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(質量%)。然後，V1 為10~30(質量%)。
如前述，本案發明人發現：在由製膜原液形成的薄膜之揮發分率成為約40質量%時，PVA系聚合物 開始結晶化，根據前述，藉由調整製膜中的薄膜之揮發分率在40質量%以下時的製膜條件，可調整得到的PVA系聚合物薄膜之在水中的結晶長周期，但為了表示作為該製膜條件中之1個的乾燥輥之溫度的平均值，係使用包含第1乾燥輥的表面溫度(T1 )、自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(V1 )、由第2乾燥輥至最後的乾燥輥之各乾燥輥的表面溫度之平均值(T2 )、以及自最後的乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(V2 )之前述式(I)。
再者，前述式(I)係如下進行而導出。詳言之，將包含PVA系聚合物的製膜原液在表面溫度T1 (℃)之第1乾燥輥上吐出成膜狀，且在該第1乾燥輥上乾燥直到製膜中之薄膜的揮發分率經過V0 (質量%)成為V1 (質量%)為止，將該薄膜自第1乾燥輥剝離後，以第2乾燥輥以後之多個乾燥輥(各乾燥輥之表面溫度的平均值為T2 (℃))進一步乾燥，並於薄膜的揮發分率為V2 (質量%)時，自位於熱處理輥正前方之最後的乾燥輥剝離的情況中，由揮發分率V0 (質量%)至揮發分率V2 (質量%)之乾燥區間的乾燥輥之表面溫度的平均值TAve (℃)，可以下述式(I’)表示。
TAve =T1 ×(V0 -V1 )/(V0 -V2 )+T2 ×(V1 -V2 )/(V0 -V2 ) (I’)
在此，如前述，為了調整製膜中之薄膜的揮發分率為40質量%以下時的製膜條件，使前述式(I’)的V0 成為V0 =40(質量%)的話，TAve 將變成相當於前述式(I)的T1→2 。
本發明的製造方法中係滿足前述式(II)，亦即需要前述式(I)的T1→2 之值在60~75的範圍內。根據T1→2 在該範圍內，可圓滑地連續製造在水中的結晶長周期於特定範圍的前述PVA系聚合物薄膜。根據可更容易製造該PVA系聚合物薄膜，T1→2 宜為61以上，63以上較佳，64以上更佳，64.5以上特佳，65以上最佳，而且，T1→2 為72以下較佳，69.5以下更佳。
本發明的製造方法中，使用具備旋轉軸相互平行之多個乾燥輥與熱處理輥的製膜裝置，在該製膜裝置之第1乾燥輥上將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出成膜狀並予以乾燥，於該第1乾燥輥之下流側繼續，在以第2乾燥輥以後的乾燥輥進一步乾燥而將PVA系聚合物薄膜予以製膜。該製膜裝置中，乾燥輥的數目為3個以上較佳，4個以上更佳，5~30個特佳。
多個乾燥輥，例如，由鎳、鉻、銅、鐵、不銹鋼等之金屬形成較為理想，特別是乾燥輥的表面，由不容易腐蝕而且具有鏡面光澤的金屬材料形成更為理想。又，為了提高乾燥輥之耐久性，使用電鍍單層或組合2層以上的鎳層、鉻層、鎳/鉻合金層等的乾燥輥更為理想。
關於自第1乾燥輥到達位於熱處理輥正前方之最後的乾燥輥之過程中的將薄膜乾燥之際的加熱方向，根據可進一步均勻地乾燥薄膜，在薄膜之任意的部分中，與第1乾燥輥接觸的膜面(以下有時稱為「第1乾燥輥接觸面」)、及未與第1乾燥輥接觸的膜面(以下有時稱為「第1乾燥輥非接觸面」)係使由第1乾燥輥至最後的乾燥輥為止之各乾燥輥交互地相對向而予以乾燥較為理想。
多個乾燥輥的表面溫度若實在過高的話，有於PVA系聚合物薄膜之一部分產生熱處理之效果且結晶結構變不均勻的傾向，而且，若實在過低的話，有難以有效率地乾燥之傾向，故30~95℃的範圍內較佳，40~85℃的範圍內更佳，60~75℃的範圍內特佳。關於個別的乾燥輥之更具體的表面溫度，較佳為如後述。
在製膜裝置的第1乾燥輥上將包含PVA系聚合物的製膜原液吐出成膜狀之際，例如，只要使用T型縫模、料斗板、I-模、唇嘴塗布機模等之已知的膜狀吐出裝置(膜狀流延裝置)，將包含PVA系聚合物的製膜原液在第1乾燥輥上吐出(流延)成膜狀即可。
作為包含PVA系聚合物薄膜的製膜原液，可藉由將PVA系聚合物與液體介質混合成為溶液、將包含液體介質等之PVA系聚合物丸粒溶融成為溶融液等而製備。
作為此時使用的液體介質，例如，可舉出水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二胺、二乙三胺等，該等液體介質可單獨使用1種，或者也可併用2種以上。在該等之中，宜使用水、二甲亞碸、或兩者的混合物，特別是使用水更為理想。
從促進對於PVA系聚合物的液體介質之溶解或溶融、提升PVA系聚合物薄膜製造時之步驟通過性、提升得到的PVA系聚合物薄膜之拉伸性的觀點，在製膜原液添加可塑劑較為理想。
作為可塑劑，宜使用多元醇，例如，可舉出乙二醇、丙三醇、二丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，且該等的可塑劑可單獨使用1種，或者也可併用2種以上。在該等之中，從提升拉伸性效果佳的觀點，尤以丙三醇、二丙三醇以及乙二醇中之1種或2種以上較為理想。
可塑劑的添加量，相對於PVA系聚合物100質量份為0~30質量份較佳。根據可塑劑的添加量相對於PVA系聚合物100質量份為30質量份以下，得到的PVA系聚合物薄膜不會變得過於柔軟，且可抑制處理性下降。從得到之PVA系聚合物薄膜的處理性之觀點、或可更圓滑地製造作為目的之PVA系聚合物薄膜的觀點，可塑劑的添加量相對於PVA系聚合物100質量份為3質量份以上更佳，5質量份以上特佳，而且，25質量份以下更佳，20質量份以下特佳，15質量份以下最佳。
從提升自製造PVA系聚合物薄膜之際的乾燥輥之剝離性、得到之PVA系聚合物薄膜的處理性等之觀點，在製膜原液添加界面活性劑較為理想。界面活性劑的種類並沒有特別限定，但宜使用陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，例如，月桂酸鉀等之羧酸型、硫酸辛酯等之硫酸酯型、十二基苯磺酸酯等之磺酸型等之陰離子性界面活性劑較為適當。
又，作為非離子性界面活性劑，例如，聚氧乙烯油醚等之烷醚型、聚氧乙烯辛基苯醚等之烷基苯醚型、聚 氧乙烯月桂酸酯等之烷酯型、聚氧乙烯月桂基胺基醚等之烷胺型、聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺型、聚氧烷烯丙基苯醚等之烯丙基苯醚型等之非離子性界面活性劑較為適當。該等界面活性劑可單獨使用1種，或者也可併用2種以上。
界面活性劑的添加量，相對於PVA系聚合物100質量份為0.01~1質量份較佳，0.02~0.5質量份更佳，0.05~0.3質量份特佳。根據界面活性劑的添加量相對於PVA系聚合物100質量份為0.01質量份以上，可輕易展現製膜性、剝離性等之提升效果，另一方面，根據為1質量份以下，可抑制界面活性劑溶出於薄膜表面而成為結塊的原因、並可抑制處理性下降。
在製膜原液中，除了前述的成分以外，亦可包含各種添加劑，例如，穩定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等)、相溶劑、抗結塊劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、分散劑、流動化劑、抗菌劑等。該等添加劑可單獨使用1種，或者也可併用2種以上。
使用於PVA系聚合物薄膜之製造的製膜原液之揮發分率通常為40質量%以上，50~90質量%較佳，60~80質量%更佳。製膜原液的揮發分率實在過低的話，有製膜原液的黏度變得過高而過濾或脫泡變困難，且製膜本身變困難的情況。另一方面，製膜原液的揮發分率實在過高的話，有黏度變得過低而損及PVA系聚合物薄膜的厚度之均勻性的情況。
在此，本說明書所指的「製膜原液的揮發分率」係指利用下述式(III)而求得的揮發分率。
製膜原液的揮發分率(質量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100(III)
(在此，Wa表示製膜原液的質量(g)，Wb表示將Wa(g)的製膜原液在105℃的電熱乾燥機中乾燥16小時後的質量(g)。)
在吐出成膜狀的製膜原液之第1乾燥輥上進行乾燥之際，根據可更圓滑地製造本發明的PVA系聚合物薄膜，第1乾燥輥的表面溫度(T1 )為60~90℃較佳。又，從確保更穩定的生產性等之觀點，第1乾燥輥的輥表面溫度(T1 )為65℃以上更佳，70℃以上特佳，而且，85℃以下更佳，80℃以下特佳，75℃以下最佳。
在吐出成膜狀之製膜原液的第1乾燥輥上之乾燥，亦可僅藉由自第1乾燥輥之加熱進行，但從均勻乾燥性、乾燥速度等之觀點，於採用第1乾燥輥加熱的同時，對於第1乾燥輥非接觸面噴灑熱風，而自薄膜的兩面給予熱而進行乾燥較為理想。
在位於第1乾燥輥上的薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴灑熱風之際，對於第1乾燥輥非接觸面之全部區域噴灑風速1~10m/秒之熱風較為理想，噴灑風速2~8m/秒之熱風更為理想，噴灑風速3~8m/秒之熱風特為理想。在第1乾燥輥非接觸面噴灑的熱風之風速過小時，有於第1乾燥輥上之乾燥時產生水蒸氣等之凝結、且其水滴於薄膜滴下而在最後得到的PVA系聚合物薄膜產生缺陷的 可能。另一方面，在第1乾燥輥非接觸面噴灑的熱風之風速過大時，容易在最後得到的PVA系聚合物薄膜產生厚度不均，且伴隨其產生染色斑之產生等之問題。
從乾燥效率、乾燥的均勻性等之觀點，在薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴灑的熱風之溫度為50~150℃較為理想，70~120℃更為理想，80~95℃特為理想。在薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴灑的熱風之溫度過低時，有產生水蒸氣等之凝結，且其水滴於薄膜落下，在最後得到的PVA系聚合物薄膜產生缺陷的可能。另一方面，當該溫度實在過高時，有沿著熱風之風向產生乾燥斑，且最後得到的PVA系聚合物薄膜產生厚度不均的可能。
又，在薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴灑的熱風之露點溫度為5~20℃較佳，10~15℃更佳。當在薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴灑的熱風之露點溫度過低時，乾燥效率、均勻乾燥性等容易下降，另一方面，露點溫度過高時，容易產生發泡。
用以在薄膜之第1乾燥輥非接觸面噴灑熱風的方式並沒有特別限制，可採用任何可將風速均勻且溫度均勻的熱風噴灑於薄膜的第1乾燥輥非接觸面，較佳為在其整體均勻地噴灑的方式，其中，宜採用噴嘴方式、整流板方式或該等之組合等。對於薄膜的第1乾燥輥非接觸面之熱風的噴灑方向，可為與第1乾燥輥非接觸面相對向的方向，亦可為幾乎沿著薄膜的第1乾燥輥非接觸面之圓周形狀的方向(幾乎沿著第1乾燥輥的輥表面之圓周的方向)，或者也可為前述以外的方向。
又，在第1乾燥輥上的薄膜之乾燥時，因乾燥而將自薄膜產生的揮發成分噴灑後的熱風予以排氣較為理想。排氣的方法並沒有特別限制，但採用不會在薄膜的第1乾燥輥非接觸面產生噴灑的熱風之風速不均以及溫度不均的排氣方法較為理想。
從均勻乾燥性、乾燥速度以及PVA系聚合物薄膜的生產性等之觀點，第1乾燥輥的周速(S1 )為5~30m/分較佳。當第1乾燥輥的周速(S1 )小於5m/分時，有生產性下降，同時得到的PVA系聚合物薄膜之拉伸性下降的傾向。另一方面，當第1乾燥輥的周速(S1 )超過30m/分時，於切割薄膜之兩端部的情況中，有其切割面之粗度變大的傾向。
在第1乾燥輥上吐出成膜狀的製膜原液，在第1乾燥輥上被乾燥，且於薄膜的揮發分率(自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率：V1 (質量%))為10~30質量%時自第1乾燥輥剝離。當自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(V1 )小於10質量%時，通過第1乾燥輥的薄膜會變硬，且步驟通過性會下降，因而較不理想。另一方面，當自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(V1 )超過30質量%時，第1乾燥輥接觸面側之乾燥不足夠，且容易變剝離不良。從前述的觀點，自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(V1 )為15質量%以上較佳，18質量%以上更佳，20質量%以上特佳，而且，29質量%以下較佳，28質量%以下更佳，27質量%以下特佳。
在此，本說明書之「薄膜的揮發分率」係指利用下述式(IV)而求得的揮發分率。
V(質量%)={(Wc-Wd)/Wc}×100 (IV)
(在此，V表示薄膜的揮發分率(質量%)，Wc表示自薄膜採取的樣本之質量(g)，Wd表示將前述樣本Wc(g)放入溫度50℃、壓力0.1kPa以下之真空乾燥機中乾燥4小時時的質量(g)。)
將在第1乾燥輥上乾燥直到前述揮發分率(V1 )的薄膜自第1乾燥輥剝離，這次較佳為使薄膜之第1乾燥輥非接觸面與第2乾燥輥相對向，以第2乾燥輥將薄膜予以乾燥。
相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之第2乾燥輥的周速(S2 )之比(S2 /S1 )為1.005~1.150較佳，1.010~1.100更佳。比(S2 /S1 )小於1.005時，自第1乾燥輥之剝離變困難，且有薄膜斷裂的情況。又，比(S2 /S1 )超過1.150時，有難以製造作為目的之PVA系聚合物薄膜的傾向。
根據可更圓滑地製造本發明的PVA系聚合物薄膜，由第2乾燥輥至位於熱處理輥正前方之最後的乾燥輥為止之各乾燥輥的表面溫度之平均值(T2 )(將各個乾燥輥之表面溫度平均的值)為50~75℃較佳。特別是從確保穩定的生產性之觀點，該平均值(T2 )為55℃以上較佳，60℃以上更佳，而且，70℃以下較佳，68℃以下更佳。
自最後的乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(V2 )，也根據前述自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(V1 )等，但根據可更圓滑地製造本發明的PVA系聚合 物薄膜，該揮發分率(V2 )為1質量%以上較佳，3質量%以上更佳，而且，15質量%以下較佳，10質量%以下更佳，9質量%以下特佳。
為了更圓滑地製造本發明的PVA系聚合物薄膜，相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之最後的乾燥輥的周速(SL )之比(SL /S1 )為0.975~1.150較佳，0.980~1.100更佳。當比(SL /S1 )小於0.975時，薄膜在乾燥輥間變得容易垂陷，而且，當比(SL /S1 )超過1.150時，有難以製造作為目的之PVA系聚合物薄膜的傾向。
如前述進行而乾燥的薄膜，自最後的乾燥輥剝離，且利用在其下流側的熱處理輥施以熱處理。熱處理輥的個數可為1個，亦可為多個，何者均可。
根據可得到適度地進行結晶化且耐熱水性優良的PVA系聚合物薄膜，熱處理輥的表面溫度為90℃以上較佳，95℃以上更佳，100℃以上特佳。又，從提升得到的PVA系聚合物薄膜之拉伸性的觀點，熱處理輥的表面溫度為150℃以下較佳，130℃以下更佳，120℃以下特佳。
熱處理時間並沒有特別限制，但根據可更圓滑地製造本發明的PVA系聚合物薄膜，3~60秒間的範圍內較佳，5~30秒間的範圍內更佳。
供於熱處理之前的薄膜之揮發分率，通常與前述V2 的值一致。在熱處理中，薄膜的揮發分率有變化或無變化均可，例如，亦可在熱處理中較V2 的值更低。在本發明的製造方法中，由第2乾燥輥至最後的乾燥輥 為止之各乾燥輥的表面溫度之平均值(T2 )，如前述為50~75℃較佳，為了成為該平均值(T2 )，由第2乾燥輥至最後的乾燥輥為止之各乾燥輥的表面溫度也在50~75℃的範圍內較佳，而在使熱處理輥的表面溫度如前述成為90℃以上時，可明確地區別各乾燥輥與熱處理輥。
前述的製膜裝置，視需要亦可具有熱風乾燥裝置、調濕裝置等，例如，在前述熱處理後可施以調濕處理。又，視需要亦可切割薄膜兩端部(耳部)。
藉由前述一連串的處理而最後得到之PVA系聚合物薄膜的揮發分率在1~5質量%的範圍較佳，在2~4質量%的範圍更佳。得到的PVA系聚合物薄膜係以既定的長度捲取成輥狀較為理想。
欲由本發明的PVA系聚合物薄膜製造偏光薄膜，例如，只要將PVA系聚合物薄膜染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥處理，並視需要進行熱處理即可。染色與單軸拉伸的順序沒有特別限定，可在單軸拉伸處理之前進行染色處理，亦可與單軸拉伸處理同時進行染色處理，或者也可在單軸拉伸處理之後進行染色處理。又，亦可重複多次單軸拉伸、染色等之步驟。特別是將單軸拉伸分成2段以上的話，可輕易地進行均勻的拉伸，因此較為理想。
作為使用於PVA系聚合物薄膜之染色的染料，可使用碘或二色性有機染料(例如，DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等之二色性染料)等。該等染料可單獨使用1種或組合2種以上而使用。染色，通常可藉由將PVA系聚合物薄膜浸漬於含有前述染料的溶液中而進行，但其處理條件或處理方法並沒有特別限制。
使PVA系聚合物薄膜朝流動方向(MD)等拉伸的單軸拉伸，可以使用濕式拉伸法或乾熱拉伸法的任一者來進行，但從得到的偏光薄膜之性能以及品質的穩定性之觀點，濕式拉伸法較為理想。作為濕式拉伸法，可舉出使PVA系聚合物薄膜在包含純水、添加劑或水性介質等之各種成分的水溶液、或各種成分分散的水分散液中拉伸的方法；作為利用濕式拉伸法的單軸拉伸方法之具體例，可舉出在包含硼酸的溫水中單軸拉伸的方法、在包含前述染料的溶液中或後述固定處理浴中單軸拉伸的方法等。又，可使用吸水後的PVA系聚合物薄膜，在空氣中單軸拉伸，且亦可以其他方法單軸拉伸。
予以單軸拉伸之際的拉伸溫度並沒有特別限定，但濕式拉伸時較佳為採用20~90℃，更佳為25~70℃，特佳為30~65℃之範圍內的溫度，乾熱拉伸時較佳為採用50~180℃之範圍內的溫度。
從偏光性能之觀點，薄膜盡可能在即將切斷前拉伸較為理想，單軸拉伸處理之拉伸倍率(以多段進行單軸拉伸時，合計之拉伸倍率)，具體而言為4倍以上較 佳，5倍以上更佳，5.5倍以上特佳。拉伸倍率的上限，只要薄膜不斷裂則沒有特別限制，但為了進行均勻的拉伸，8.0倍以下較佳。
在偏光薄膜的製造之際，為了強固對於單軸拉伸之薄膜的染料之吸附，大多進行固定處理。固定處理，一般係廣泛採用在添加硼酸以及/或硼化合物的處理浴中浸漬薄膜的方法。此時，視需要亦可在處理浴中添加碘化合物。
將進行單軸拉伸處理、或單軸拉伸處理與固定處理的薄膜接著予以乾燥處理(熱處理)較為理想。乾燥處理(熱處理)的溫度為30~150℃，特別是50~140℃較佳。當乾燥處理(熱處理)的溫度過低時，得到的偏光薄膜之尺寸穩定性變得容易下降，另一方面，過高時，伴隨染料之分解等，變得容易產生偏光性能之下降。
根據本發明的PVA系聚合物薄膜，可製造長波長區域之吸光度高且不容易產生紅變的偏光薄膜。作為表示偏光薄膜之長波長區域的吸光度之指標，可採用特定透射率時之在測定波長700nm的吸光度。由本發明之PVA系聚合物薄膜進行製造的偏光薄膜中，在透射率43.5%的測定波長700nm之吸光度(Abs)為3.0以上較佳，3.1以上特佳。該吸光度(Abs)可在實施例中利用後述的方法求得。
可在如前述進行而得到的偏光薄膜之雙面或單面，貼合光學上為透明且具有機械強度的保護膜而作為偏光板。作為該情況中的保護膜，係使用三乙酸纖維 素(TAC)薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用以貼合保護膜的接著劑，一般係使用PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑等，且其中宜使用PVA系接著劑。
如前述進行而得到的偏光板，被覆丙烯酸系等之黏著劑後，可貼合於玻璃基板，並作為液晶顯示器裝置之零件使用。在將偏光板貼合於玻璃基板之際，亦可同時貼合相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等。
[實施例]
以下利用實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於以下的實施例。
在以下的實施例以及比較例中，製膜原液的揮發分率；薄膜的揮發分率；乾燥輥以及熱處理輥的表面溫度；PVA系聚合物薄膜之在水中的結晶長周期、結晶厚度以及非晶厚度；PVA系聚合物薄膜的阻滯值；PVA系聚合物薄膜的質量膨潤度；以及偏光薄膜的光學性能係利用以下的方法測定。
(1)製膜原液的揮發分率
採取製膜原液約10g至玻璃製的耐熱容器，將耐熱容器密閉，測定除去包裝的製膜原液之質量Wa(g)直到小數點以下4位。接著，將該製膜原液依每個耐熱容器放入溫度105℃的電熱乾燥機中，以打開耐熱容器的蓋子之狀態乾燥16小時後，測定除去包裝的製膜原液之質量Wb(g)直到小數點以下4位。由得到的質量Wa以及Wb，根據前述式(III)，求出製膜原液的揮發分率(質量%)。
(2)薄膜的揮發分率
關於在鄰接的輥之間(第1乾燥輥與第2乾燥輥之間、或是最後的乾燥輥與熱處理輥之間)，自通過輥之間的薄膜之寬度方向(TD)的中央部切割之約5g的薄膜樣本、或自得到的PVA薄膜之寬度方向(TD)的中央部切割之約5g的薄膜樣本，係將其放入玻璃製的耐熱容器並密閉，測定除去包裝的薄膜之質量Wc(g)直到小數點以下4位。接著，將該薄膜依每個耐熱容器放入溫度50℃、壓力0.1kPa以下的真空乾燥機中，以打開耐熱容器的蓋子之狀態乾燥4小時後，測定除去包裝的薄膜之質量Wd(g)直到小數點以下4位。由得到的質量Wc以及Wd，根據前述式(IV)，求出薄膜的揮發分率V(質量%)。
(3)乾燥輥以及熱處理輥的表面溫度
對乾燥輥或熱處理輥之寬度方向設定測定點5點。具體而言，將寬度方向中央的位置作為中央的測定點，在其兩側以10cm間隔各別取2點，且使合起來為5個的測定點在直線上排列。然後，使用非接觸式的表面溫度計，測定各點的輥表面溫度(℃)直到小數點以下1位。將各點的輥表面溫度之平均值作為各乾燥輥或熱處理輥的表面溫度。
(4)PVA系聚合物薄膜之在水中的結晶長周期、結晶厚度以及非晶厚度
本發明中參考前述文獻，以將試料浸漬於水的狀態求出結晶長周期、結晶厚度以及非晶厚度。在此，結晶長周期、結晶厚度(結晶部的厚度)、以及非晶厚度(非晶 部的厚度)係如下所詳述，由相關函數K(z)導出。再者，相關函數K(z)係藉由將小角度X射線散射法所得到的散射函數予以傅立葉轉換而賦予，且如式(V)被定義。
K(z)ʃ[0→∞]{q2 ．I(q)．cos(qz)}．dq (V)
將以下的實施例或比較例所得到之PVA薄膜的寬度方向(TD)之中央部的在水中之結晶長周期、結晶厚度以及非晶厚度，利用以下之「《1》結晶結構的測定法」以及「《2》結晶結構的解析法」的項目所示的方法求得。再者，考慮到測定之差異，在PVA薄膜之寬度方向(TD)的中央部流動方向(MD)處之不同的5處中，求出結晶長周期、結晶厚度以及非晶厚度，且將對於結晶長周期、結晶厚度以及非晶厚度之各別得到之5個值求取平均的值，各別作為其PVA薄膜的在水中之結晶長周期、在水中之結晶厚度以及在水中之非晶厚度。
《1》結晶結構的測定法：將由以下之實施例或比較例所得到的PVA薄膜之寬度方向(TD)中央部切割為多個MD(流動方向)×TD=2cm×1cm之尺寸的薄膜樣本。在同方向上重疊該薄膜樣本直到厚度成為1mm左右，使得氣泡不會進入其之間，而在22℃之質量比為約1000倍的蒸餾水中浸漬24小時。使MD成為鉛直方向而將該試料塞入水中測定用的盒，使用奈米級X射線結構評價裝置(小角度X射線散射測定裝置)「Nano Viewer」(股份有限公司Rigaku製)，實施透射測定。
再者，盒的結構係將厚度7.5μm之聚醯亞胺薄膜作為入射光側與反射光側的窗材使用，將窗材間的間隔定為約1.5mm，使測定的試料在水中可密閉。使用該盒時，可以前述裝置的通常測定之配置將試料置於水中。
[測定條件]
X射線：CuKα線
波長：0.15418nm
輸出：40kv-20mA
第1狹縫：φ0.4mm
第2狹縫：φ0.2mm
第3狹縫：φ0.45mm
檢測器：影像板尺寸：127mm×127mm
像素尺寸：50μm×50μm
相機長：960mm
X射線曝光時間：2小時
環境溫度：22℃
《2》結晶結構的解析法：
首先，將根據檢測器之暗電流產生的暗噪音，自各測定數據扣除。暗噪音數據的測定，以與試料之測定全不相同的配置，未經X射線照射而取得。
又，在小角度X射線散射法的測定中，因為在PVA薄膜之散射會與來自狹縫等之裝置、X射線通過部分之空氣、以及盒內部之水的散射重疊，所以需要將該等之散射作為背景來補正，因此在本發明中，藉由將測定試料而得到的散射強度之中，起因於前述的散射強度另外算出，並自測定試料而得到的散射強度扣除而補正。
再者，由2維檢測器所測定的散射強度像，將對於散射向量q之散射強度對方位角方向積分，導出散射向量q與散射強度I(q)之1維輪廓的關係，得到散射曲線。再者，關於q為2nm-1 以上之區域的散射強度，以利用定數c之最小二乘法進行擬合，將得到的定數c作為基準，自散射強度扣除。又，根據以定數c補正後之數據的差異係成為得到相關函數K(z)之際的誤差之主因，使用高斯函數進行最小二乘法擬合。使用如前述進行而得到的散射曲線，利用傅立葉轉換導出相關函數K(z)。
將如前述進行而導出的相關函數K(z)之極大點的z座標值作為結晶長周期。又，將由通過相關函數K(z)之極小點的斜率0之直線與在z小的區域近似的直線之交點算出的值定義為結晶厚度。具體而言，在本發明中，求出通過相關函數K(z)之極小點的斜率0之直線與使對於z為1.0~2.5nm的範圍之相關函數K(z)以最小二乘法近似的直線之交點，並將該交點之z座標值作為結晶厚度。再者，將由結晶長周期扣除結晶厚度的值作為非晶厚度而算出。
(5)PV/A系聚合物薄膜的阻滯值
將以下之實施例或比較例所得到的PVA薄膜，使用「KOBRA-WFD」(王子計測機器股份有限公司製、測定波長590nm)，對寬度方向以50mm節距在全部範圍測定阻滯值，將其平均值作為PVA薄膜的阻滯值。
(6)PVA系聚合物薄膜的質量膨潤度
將以下之實施例或比較例所得到的PVA薄膜切割為約1.5g，浸漬於30℃的蒸餾水1000g中30分鐘，在浸漬30分鐘後取出PVA薄膜，以濾紙吸取表面的水後，測定其質量We(g)直到小數點以下4位。接著，將該PVA薄膜以105℃的乾燥機乾燥16小時後，測定其質量Wf(g)直到小數點以下4位。根據得到的質量We以及Wf，藉由以下的式(VI)求出PVA薄膜的質量膨潤度。
質量膨潤度(%)=(We/Wf)×100 (VI)
(7)偏光薄膜的光學性能
(i)透射率43.5%的偏光度
如下述實施例以及比較例所記載，在各實施例或比較例中，各別對於變更第2段拉伸時的碘/碘化鉀/硼酸水溶液中之碘濃度而製造的5種偏光薄膜，以下述的方法求得單體透射率(Y)以及偏光度(P)，依各個實施例或比較例，將單體透射率(Y)作為橫軸、偏光度(P)作為縱軸，且將5個點作圖成圖表以製成近似曲線，由該近似曲線求得單體透射率(Y)為43.5%時的偏光度(P)之值，並將其作為「透射率43.5%的偏光度」。
《1》單體透射率(Y)的測定法：
自偏光薄膜的寬度方向之中央部，採取2個4cm(單軸拉伸的拉伸方向)×4cm(相對於單軸拉伸的拉伸方向之垂直的方向)的正方形之樣本。關於該等之樣本，係使用日本分光股份有限公司製之分光光度計「V-7100」，測定該光的透射率。再者，在測定之際，係依據JIS Z 8722(物體色的測定方法)，使用C光源，進行2度視野之可見光 區域的視感度補正。對於1個樣本，係測定相對於單軸拉伸之拉伸方向+45度傾斜時的光透射率與相對於單軸拉伸之拉伸方向-45度傾斜時的光透射率，並求出該等之平均值(Y1 )(%)。關於另一個樣本，也同樣地測定+45度傾斜時的光透射率與-45度傾斜時的光透射率，並求出該等之平均值(Y2 )(%)。然後，將求得的Y1 與Y2 以下述式(VII)平均而作為其偏光薄膜的單體透射率(Y)(%)。
單體透射率(Y)(%)=(Y1 +Y2 )/2 (VII)
《2》偏光度(P)的測定法：
在前述的「《1》單體透射率(Y)的測定法」中，測定使採取的2個樣本與該等單軸拉伸的拉伸方向平行而重疊時之光透射率(Y||)(%)、以及與該等單軸拉伸的拉伸方向正交而重疊時之光透射率(Y⊥)(%)。透射率(Y||)以及(Y⊥)係與前述「《1》單體透射率(Y)的測定法」同樣進行，求出相對於另一方面之樣本的單軸拉伸之拉伸方向+45度傾斜時的光透射率與-45度傾斜時的光透射率之平均值。由透射率(Y||)以及(Y⊥)，基於以下的式(VIII)求出其偏光薄膜的偏光度(P)(%)。
偏光度(P)(%)={(Y||-Y⊥)/(Y||+Y⊥)}1/2 ×100(VIII)
(ii)在透射率43.5%的測定波長700nm之吸光度(Abs)
首先，如下述實施例以及比較例所記載，在各實施例或比較例中，各別對於變更第2段拉伸時的碘/碘化鉀/硼酸水溶液中之碘濃度而製造的5種偏光薄膜(單體透 射率(Y)均為42~44%的範圍)，將在測定波長700nm的吸光度(Abs)如以下進行而求出。詳言之，在日本分光股份有限公司製的分光光度計「V-7100」安裝Glan-Taylor稜鏡，在正交於光軸之位置設置偏光薄膜之樣本1個(前述「(i)透射率43.5%的偏光度《1》單體透射率(Y)的測定法」中，對於各偏光薄膜採取的2個樣本中之任意1個)，測定關於使來自光源通過稜鏡而成為直線偏光之測定波長380~780nm的光線穿透前述樣本時的波長700nm之光的透射率。此時，使前述樣本在正交於光軸的平面內旋轉，測定透射率變化，求出透射率的最大值T0 以及透射率的最小值T90 ，並根據下述式(IX)算出其偏光薄膜之在測定波長700nm的正交透射率Tc。
Tc=T0 ×T90 /100 (IX)
然後，使用該直交透射率Tc，根據下述式(X)算出其偏光薄膜之在測定波長700nm的吸光度(Abs)。
Abs=2-logTc (X)
其次，根據前述「(i)透射率43.5%的偏光度《1》單體透射率(Y)的測定法」、以及在測定波長700nm的吸光度(Abs)之結果，將偏光薄膜的單體透射率(Y)作為橫軸、在測定波長700nm的吸光度(Abs)作為縱軸，且將對應於前述5種偏光薄膜的5個點作圖成圖表以製成近似直線，由該近似直線求得偏光薄膜的單體透射率(Y)為43.5%時之在測定波長700nm的吸光度(A)，並將其作為「在透射率43.5%的測定波長700nm之吸光度(Abs)」。
《實施例1》
(1)PVA系聚合物薄膜之製造
(i)自T型模將包含藉由皂化聚乙酸乙烯酯而得到的PVA(皂化度99.9莫耳%、平均聚合度2400)100質量份、丙三醇12質量份、月桂酸二乙醇醯胺0.1質量份以及水之揮發分率為66質量%的製膜原液，在具備旋轉軸相互平行之多個乾燥輥與熱處理輥的製膜裝置之第1乾燥輥(表面溫度(T1 )70℃、周速(S1 )5.0m/分)上吐出成膜狀，並於第1乾燥輥上，一邊對第1乾燥輥非接觸面之整體以5m/秒的風速噴灑90℃的熱風，一邊乾燥直到成為揮發分率(V1 )20質量%，接著，自第1乾燥輥剝離，使薄膜之任意部分的表面與背面對各乾燥輥交互接觸，在第2乾燥輥至位於熱處理輥正前方之最後的乾燥輥為止之間進一步乾燥後，自最後的乾燥輥剝離。此時，第2乾燥輥至最後的乾燥輥為止之各乾燥輥的表面溫度之平均值(T2 )成為61℃。又，自最後的乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(V2 )為8質量%。在最後以表面溫度105℃的熱處理輥進行熱處理後，捲取成輥狀，得到PVA薄膜(厚度75μm、寬度3.3m、揮發分率3質量%)。
在該實施例1中，係將相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之第2乾燥輥的周速(S2 )之比(S2 /S1 )定為1.025，並將相對於第1乾燥輥的周速(S1 )之最後的乾燥輥的周速(SL )之比(SL /S1 )定為0.982。又，前述式(I)的T1→2 係計算為67。前述製膜條件係統整示於下述表1。
(ii)將前述(i)所得到的PVA薄膜之在水中的結晶長周期、結晶厚度以及非晶厚度；阻滯值與質量膨潤度，以前述方法測定時，係如下述表2所示。
(2)偏光薄膜之製造
(i)自前述(1)所得到的PVA薄膜之寬度方向(TD)的中央部採取流動方向(MD)×寬度方向(TD)=10cm×12cm的試驗片，將該試驗片之流動方向的兩端，以拉伸治具固定，使拉伸部分的尺寸成為流動方向(MD)×寬度方向(TD)=6cm×12cm，在浸漬於溫度30℃之水中的期間，以12cm/分的拉伸速度朝流動方向(MD)單軸拉伸(第1段拉伸)成原本長度的1.5倍後，在含有濃度為0.028質量%的碘與1質量%的碘化鉀、以及1質量%的硼酸之溫度30℃的碘/碘化鉀/硼酸水溶液中浸漬的期間，以12cm/分的拉伸速度朝流動方向(MD)單軸拉伸(第2段拉伸)直到原本的長度之2.25倍，接著，在包含濃度為4質量%的硼酸以及4質量%的碘化鉀之溫度53℃的硼酸/碘化鉀水溶液中浸漬的期間，以12cm/分的拉伸速度朝流動方向(MD)單軸拉伸(第3段拉伸)直到原本的長度之5.8倍，之後，以60℃的乾燥機乾燥4分鐘，製造偏光薄膜。
(ii)在前述(i)中，除了將第2段拉伸時之溫度30℃的碘/碘化鉀/硼酸水溶液中之碘的濃度從0.028質量%變成0.03質量%以外，係進行與前述(i)同樣的操作[在各拉伸階段之拉伸速度均與前述(i)同樣為12cm/分]，製造偏光薄膜。
(iii)在前述(ii)中，除了將第2段拉伸時之溫度30℃的碘/碘化鉀/硼酸水溶液中之碘的濃度從0.028質量%變成0.032質量%以外，係進行與前述(i)同樣的操作[在各拉伸階段之拉伸速度均與前述(i)同樣為12cm/分]，製造偏光薄膜。
(iv)在前述(i)中，除了將第2段拉伸時之溫度30℃的碘/碘化鉀/硼酸水溶液中之碘的濃度從0.028質量%變成0.034質量%以外，係進行與前述(i)同樣的操作，[在各拉伸階段之拉伸速度均與前述(i)同樣為12cm/分]製造偏光薄膜。
(v)在前述(i)中，除了將第2段拉伸時之溫度30℃的碘/碘化鉀/硼酸水溶液中之碘的濃度從0.028質量%變成0.036質量%以外，係進行與前述(i)同樣的操作，[在各拉伸階段之拉伸速度均與前述(i)同樣為12cm/分]製造偏光薄膜。
(vi)使用前述(i)~(v)所製造的5種偏光薄膜，在「(7)偏光薄膜之光學性能(i)透射率43.5%的偏光度」的項目中，藉由前述的方法測定該偏光度為99.9%。又，在「(7)偏光薄膜之光學性能(ii)在透射率43.5%的測定波長700nm之吸光度(Abs)」的項目中，藉由前述的方法測定該吸光度(Abs)為3.2。該等結果係示於下述表2。
《實施例2~7》
在實施例1中，除了將製造PVA薄膜時的製膜條件變更為如下述表1所記載以外，係與實施例1之(1)以及(2)同樣地進行，製造PVA薄膜以及偏光薄膜。
使用所製造的偏光薄膜，在「(7)偏光薄膜之光學性能(i)透射率43.5%的偏光度」以及「(7)偏光薄膜之光學性能(ii)在透射率43.5%的測定波長700nm之吸光度(Abs)」的各項目中，藉由前述的方法測定該偏光度以及吸光度(Abs)。結果係示於下述表2。
《比較例1~6》
在實施例1中，將製造PVA薄膜時的製膜條件變更為如下述表1所記載，並與實施例1之(1)以及(2)同樣地進行，製造PVA薄膜以及偏光薄膜。
使用製造的偏光薄膜，在「(7)偏光薄膜之光學性能(i)透射率43.5%的偏光度」以及「(7)偏光薄膜之光學性能(ii)在透射率43.5%的測定波長700nm之吸光度(Abs)」的各項目中，藉由前述的方法測定該偏光度以及吸光度(Abs)。結果係示於下述表2。
《比較例7》
在實施例1中，將製造PVA薄膜時的製膜條件變更為如下述表1所記載時，在第1乾燥輥上變成乾燥不良，無法自第1乾燥輥剝離薄膜，造成斷裂。測定斷裂的薄膜之揮發分率為31質量%。
[產業上的可利用性]
本發明的PVA系聚合物薄膜，在水中的結晶長周期為14.5~16.0nm，且將該PVA系聚合物薄膜作為原料使用時，可製造長波長區域之吸光度高，而且偏光 度高之偏光薄膜，因此該PVA系聚合物薄膜作為用以製造偏光薄膜的初始薄膜極為有用，然後，本發明的製造方法，作為該用以圓滑地連續製造本發明的PVA系聚合物薄膜之方法為有用。

Claims (3)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物薄膜，其於水中的結晶長周期為14.5~16.0nm。
  2. 一種聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法，其係使用具備旋轉軸相互平行之多個乾燥輥與熱處理輥的製膜裝置，在該製膜裝置的第1乾燥輥上將包含聚乙烯醇系聚合物的製膜原液吐出成膜狀並予以乾燥，接著，在以乾燥輥進一步乾燥而將聚乙烯醇系聚合物薄膜製膜時，使下述式(I)所示的T1→2 滿足下述式(II)而予以乾燥，T1→2 ={T1 ×(40-V1 )+T2 ×(V1 -V2 )}/(40-V2 ) (I) 60≦T1→2 ≦75 (II)(在此，T1 表示第1乾燥輥的表面溫度(℃)，V1 表示自第1乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(質量%)，T2 表示由第2乾燥輥至緊接於熱處理輥之最後的乾燥輥為止之各乾燥輥的表面溫度之平均值(℃)，V2 表示自緊接於熱處理輥之最後的乾燥輥剝離時之薄膜的揮發分率(質量%)；但，V1 為10~30(質量%))。
  3. 一種偏光薄膜，其係由如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系聚合物薄膜進行製造。
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