CN107315217B - 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本课题在于提供一种可以制造长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜的PVA系聚合物膜及其制造方法。解决方法为一种在水中的结晶长周期为14.5～16.0nm的PVA系聚合物膜。以及一种聚乙烯醇系聚合物膜的制造方法，其中，在使用具备旋转轴互相平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置，将PVA系聚合物制膜时，以式（I）所示的T1→2为60～75的方式进行干燥。T1→2={T1×（40－V1）+T2×（V1－V2）}/（40－V2） （I）（T1表示第一干燥辊的表面温度（℃），V1表示从第一干燥辊剥离时膜的挥发成分比率（质量%，为10～30），T2表示从第二干燥辊到最终干燥辊的各干燥辊的表面温度的平均值（℃），V2表示从最终干燥辊剥离时膜的挥发成分比率（质量%）。）。

Description

聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
本申请是申请日为2013年3月6日、申请号为201380017352.1、发明名称为“聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇系聚合物膜（以下，有时将“聚乙烯醇”简称为“PVA”）及其制造方法，以及由该PVA系聚合物膜制造的偏振膜。更详细而言，本发明涉及一种可以制造长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜的PVA系聚合物膜及其制造方法，以及由该PVA系聚合物膜制造的长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜。
背景技术
具有光的透射和屏蔽功能的偏振膜和具有光的开关功能的液晶都是液晶显示器（LCD）的基本构成要素。可以看到该LCD的应用领域也已经从开发初期时的计算器和手表等小型仪器扩大到近年来的笔记本电脑、文字处理器、液晶投影仪、车载导航系统、液晶电视、手机以及在屋内外使用的计量仪器等广大的范围。随着这种LCD应用领域的扩大，要求在现有材料之上的偏振性能高，并且用于提高彩色显示品质的色相优异的中性灰色的偏振板。
偏振板一般为如下构成：通过将PVA系聚合物膜进行单轴拉伸并染色或者染色并单轴拉伸，然后用硼化合物进行固定处理（根据情况，有时同时进行染色、拉伸和固定处理中的2个以上的操作）从而得到偏振膜，再将三乙酸纤维素（TAC）膜、乙酸－丁酸纤维素（CAB）膜等保护膜贴合在得到的偏振膜上。
为了提高偏振膜的色相，迄今为止主要是从作为偏振膜制造原料的PVA系聚合物、PVA系聚合物膜的结构、以及制造偏振膜时的制造条件等观点进行研究。例如，已知有通过对由聚合度为1500～5000、乙烯单元的含量为1～4摩尔%、1,2－二醇键合量为1.4摩尔%以下的改性PVA进行制膜的YI值为20以下的PVA系膜进行单轴拉伸而制作的b值为3以下的偏振膜（参见专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－342322号公报
专利文献2：日本特开2006－188655号公报
非专利文献
非专利文献1：Polymer，46，7436－7442（2005）
非专利文献2：Macromolecules，39（8），2921－2929（2006）
非专利文献3：“高分子物理”，Springer－Verlag东京出版，p.143－154
非专利文献4：Journal of Polymer Science：Polymer Physics Edition，Vol.18，1343－1359（1980）。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的以往偏振膜在作为液晶显示装置时会产生红变。该红变使得在视觉上感到偏振膜发红，即，可以认为其原因在于偏振膜在长波长区域（例如680nm以上的可见光区域）的吸光度低。专利文献1中并没有公开保持高偏振度，并且消除红变、提高长波长区域的吸光度的手段。
因此，本发明目的在于提供一种可以制造长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜的PVA系聚合物膜。另外，本发明目的在于提供一种可以顺利地连续制造该PVA系聚合物膜的PVA系聚合物膜的制造方法。进一步，本发明目的在于提供一种长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜。
用于解决问题的方法
偏振膜的长波长区域的吸光度可以认为是随着偏振膜的结晶构造改变而变化的。偏振膜一般是通过在染色、单轴拉伸、固定处理等各个工序的1个或2个以上工序中，将PVA系聚合物膜浸渍在溶解有各种试剂的水中而制造的，而如果将PVA系聚合物膜浸渍在水中，则PVA系聚合物膜的结晶部的一部分溶解，非晶部的尺寸变大。也就是说，在水中的PVA系聚合物膜的结晶构造与浸渍在水中之前的结晶构造不同。本发明人等为了提高偏振膜的长波长区域的吸光度，而关注于在水中的PVA系聚合物膜的结晶构造。然后发现，通过使作为表示该结晶构造的尺度的在水中的结晶长周期处于特定的范围，则可以容易地得到长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜。
另外，本发明人等在通过广角X射线衍射、DSC等方法对干燥含有PVA系聚合物的制膜原液而将PVA系聚合物膜制膜时的干燥过程进行研究时，发现在由制膜原液形成的膜的挥发成分比率约为40质量%时，PVA系聚合物开始结晶化，由此认为，通过调整制膜中膜的挥发成分比率为40质量%以下时的制膜条件，可以调整得到的PVA系聚合物膜在水中的结晶长周期。然后发现，在使用具备旋转轴互相平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置，将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至该制膜装置中位于最上游侧的第一干燥辊上进行干燥，并在该第一干燥辊的下游侧接着用第二干燥辊以后的干燥辊进一步干燥而制造PVA系聚合物膜时，通过在制膜中的膜的挥发成分比率为40质量%以下的特定干燥区间中使干燥辊的温度的平均值处于特定的范围，可以顺利地连续制造在水中的结晶长周期处于特定范围的上述PVA系聚合物膜。
本发明人等基于上述见解，进一步反复研究，完成了本发明。也就是说，本发明为
（1）一种PVA系聚合物膜，其特征在于，在水中的结晶长周期为14.5～16.0nm。
另外，本发明为
（2）一种PVA系聚合物膜的制造方法，其中，在使用具备旋转轴互相平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置，将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至该制膜装置的第一干燥辊上进行干燥，接着用干燥辊进一步干燥而将PVA系聚合物制膜时，以下述式（I）所示的T1→2满足下述式（II）的方式进行干燥。
T1→2={T1×（40－V1）+T2×（V1－V2）}/（40－V2） （I）
60≤T1→2≤75 （II）
（此处，T1表示第一干燥辊的表面温度（℃），V1表示从第一干燥辊剥离时膜的挥发成分比率（质量%），T2表示从第二干燥辊到紧接于热处理辊的最终干燥辊的各干燥辊的表面温度的平均值（℃），V2表示从紧接于热处理辊的最终干燥辊剥离时膜的挥发成分比率（质量%）。其中，V1为10～30（质量%）。）。
进一步，本发明为
（3）一种由前述（1）的PVA系聚合物膜制造的偏振膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种可以制造长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜的PVA系聚合物膜。另外，根据本发明，可以提供一种可以顺利地连续制造该PVA系聚合物膜的PVA系聚合物膜的制造方法。进一步，根据本发明，可以提供一种长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜。
发明实施方式
本发明的PVA系聚合物膜在水中的结晶长周期为14.5～16.0nm。通常所谓的结晶长周期，是指在膜中大多情况下无规分布的结晶部与非晶部的重复周期的1个周期的平均长度，并且重复周期方向的结晶部与非晶部的尺寸根据膜的制膜条件等而变化（参见专利文献2）。在本发明中，由于具有在水中的结晶长周期处于上述范围的以往所没有的构成，因此得到了可以制造长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜的PVA系聚合物膜。从得到长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜的观点考虑，该结晶长周期优选为14.7nm以上，更优选为15.0nm以上，进一步优选为15.1nm以上，另外，优选为15.7nm以下。
作为求出结晶长周期、结晶部的厚度的方法，已知有小角X射线散射法，其记载于非专利文献1～4等中。本发明的PVA系聚合物膜在水中的结晶长周期可以通过该小角X射线散射法求出，具体而言，可以通过使用在下面的实施例中描述的小角X射线散射测定装置在水中分析PVA系聚合物膜而求出。此处，作为测定中使用的PVA系聚合物膜，使用在22℃的水（蒸馏水）中浸渍24小时的材料。如上所述，将PVA系聚合物膜浸渍在水中时，PVA系聚合物膜的结晶部的一部分溶解，非晶部的尺寸变大，而随着时间经过，不久就达到平衡结构。由于在22℃的水中最慢也在24小时内达到该平衡结构，因此测定中使用在22℃的水中浸渍24小时的PVA系聚合物膜。
作为形成PVA系聚合物膜的PVA系聚合物，例如，可以列举将乙烯基酯聚合所得的聚乙烯基酯进行皂化得到的PVA（未改性PVA）、使共聚单体与PVA的主链进行接枝共聚而得的改性PVA系聚合物、通过将使乙烯基酯与共聚单体共聚而得的改性聚乙烯基酯进行皂化而制造的改性PVA系聚合物、用福尔马林、丁醛、苯甲醛等醛类将未改性PVA或改性PVA系聚合物的羟基的一部分进行交联的所谓聚乙烯醇缩醛树脂等。
当形成PVA系聚合物膜的PVA系聚合物为改性PVA系聚合物时，PVA系聚合物中的改性量优选为15摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下。
作为在PVA系聚合物的制造中使用的前述乙烯基酯，例如，可以列举乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些乙烯基酯可以单独或组合使用。在这些乙烯基酯中，从生产率的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。
另外，作为前述的共聚单体，例如，可以列举乙烯、丙烯、1－丁烯、异丁烯等碳数为2～30的烯烃类（α－烯烃等）；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类（例如，丙烯酸的碳数1～18烷基酯等）；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类（例如，甲基丙烯酸的碳数1～18烷基酯等）；丙烯酰胺、N－甲基丙烯酰胺、N－乙基丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺基丙基二甲胺或其盐、N－羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N－甲基甲基丙烯酰胺、N－乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺或其盐、N－羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N－乙烯基甲酰胺、N－乙烯基乙酰胺、N－乙烯基吡咯烷酮等N－乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯基类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯；不饱和磺酸或其衍生物等。其中优选α－烯烃，特别优选乙烯。
从所得的偏振膜的偏振性能和耐久性等的观点考虑，形成PVA系聚合物膜的PVA系聚合物的平均聚合度优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。另一方面，对于PVA系聚合物的平均聚合度的上限来说，从均质的PVA系聚合物膜的制造的容易性、拉伸性等观点考虑，该平均聚合度优选为8000以下，特别优选为6000以下。
此处，本说明书中的PVA系聚合物的“平均聚合度”是指基于JIS K6726－1994测定的平均聚合度，其可以由将PVA系聚合物再次皂化、纯化后在30℃的水中测定的特性粘度求出。
从得到的偏振膜的偏振性能和耐久性等观点考虑，形成PVA系聚合物膜的PVA系聚合物的皂化度优选为95.0摩尔%以上，更优选为98.0摩尔%以上，进一步优选为99.0摩尔%以上，最优选为99.3摩尔%以上。
此处，本说明书中的PVA系聚合物的“皂化度”是指相对于能通过皂化而转化成乙烯醇单元的结构单元（典型的是乙烯基酯单元）和乙烯醇单元的合计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。PVA系聚合物的皂化度可以基于JIS K6726－1994的记载进行测定。
PVA系聚合物膜，除了上述PVA系聚合物以外，还可以以例如后述的量进一步含有在下文中作为本发明制造方法的说明而描述的增塑剂、表面活性剂、除此以外的各种添加剂等。
PVA系聚合物膜的厚度，没有特别限定，在用作偏振膜制造用的初始膜（原反）等时，优选为5～80μm。更优选的厚度为20～80μm。通过使PVA系聚合物膜的厚度为上述上限以下，在制造偏振膜时，容易快速地进行干燥，另一方面，通过使PVA系聚合物膜的厚度为上述下限以上，在用于制造偏振膜的单轴拉伸时，可以更有效地抑制膜断裂的产生。
PVA系聚合物膜的宽度没有特别限制，近年来液晶电视、显示器不断大画面化，因此，为了可以有效的用于这些用途，宽度优选为2m以上，更优选为3m以上，进一步优选为4m以上。另外，在使用现实的生产机器制造偏振板时，如果膜的宽度过大，则难以进行均匀的拉伸，因此PVA系聚合物膜的宽度优选为8m以下。PVA系聚合物膜的长度没有特别限制，例如，可以为50～30000m。
PVA系聚合物膜的延迟值没有特别限定，而延迟值越小，则所得的偏振膜在宽度方向的相位差不均越具有获得改善的倾向，因此优选为100nm以下。该延迟值可以通过在后面的实施例中描述的方法测定。
PVA系聚合物膜的质量溶胀度优选为180～250%，更优选为185～240%，进一步优选为190～230%。通过使PVA系聚合物膜的质量溶胀度为上述下限以上，容易拉伸，存在有更容易制造偏振性能优异的偏振膜的倾向，另一方面，通过使质量溶胀度为上述上限以下，拉伸时的工序通过性提高，存在有更容易制造高耐久性的偏振膜的倾向。
此处所谓的质量溶胀度，是指用PVA系聚合物膜在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟时的质量除以浸渍后在105℃下干燥16小时后的质量得到的值的百分率，具体而言，可以通过在后面的实施例中描述的方法测定。
本发明的PVA系聚合物膜的制法没有特别限定，根据以下本发明的制造方法，可以顺利地连续制造本发明的PVA系聚合物膜。
也就是说，用于制造PVA系聚合物膜的本发明的制造方法，是在使用具备旋转轴互相平行的多个干燥辊（从最上游侧朝着下游侧，依次称为第一干燥辊、第二干燥辊……）和热处理辊的制膜装置，将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至该制膜装置的第一干燥辊上进行干燥，接着用干燥辊进一步干燥而将聚乙烯醇系聚合物制膜时，以下述式（I）所示的T1→2满足下述式（II）的方式进行干燥。
T1→2={T1×（40－V1）+T2×（V1－V2）}/（40－V2） （I）
60≤T1→2≤75 （II）。
在上述式（I）和（II）中，T1表示第一干燥辊的表面温度（℃），V1表示从第一干燥辊剥离时膜的挥发成分比率（质量%），T2表示从第二干燥辊到紧接于热处理辊的最终干燥辊的各干燥辊的表面温度的平均值（℃），V2表示从紧接于热处理辊的最终干燥辊剥离时膜的挥发成分比率（质量%）。并且，V1为10～30（质量%）。
如上所述，本发明人等发现在由制膜原液形成的膜的挥发成分比率约为40质量%时，PVA系聚合物开始结晶化，由此认为，通过调整制膜中膜的挥发成分比率为40质量%以下时的制膜条件，可以调整得到的PVA系聚合物膜在水中的结晶长周期，为了表示该制膜条件中之一的干燥辊的温度的平均值，使用由第一干燥辊的表面温度（T1）、从第一干燥辊剥离时膜的挥发成分比率（V1）、从第二干燥辊到最终干燥辊的各干燥辊的表面温度的平均值（T2）、以及从最终干燥辊剥离时膜的挥发成分比率（V2）构成的上述式（I）。
需要说明的是，上述式（I）如下导出。也就是说，将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至表面温度T1（℃）的第一干燥辊上，在该第一干燥辊上干燥至制膜中的膜的挥发成分比率经由V0（质量%）达到V1（质量%），将该膜从第一干燥辊上剥离后，用第二干燥辊以后的多个干燥辊（各干燥辊的表面温度的平均值为T2（℃））进一步干燥，当膜的挥发成分比率为V2（质量%）时，在从紧接于热处理辊的最终干燥辊上剥离的情况下，从挥发成分比率V0（质量%）到挥发成分比率V2（质量%）的干燥区间中干燥辊的表面温度的平均值TAve（℃）可以用下述式（I’）表示。
TAve=T1×（V0－V1）/（V0－V2）+ T2×（V1－V2）/（V0－V2） （I’）
此处，如上所述，为了调整制膜中膜的挥发成分比率为40质量%以下时的制膜条件，上述式（I’）的V0为V0=40（质量%）时，TAve等于上述式（I）的T1→2。
在本发明的制造方法中，必须满足上述式（II），即上述式（I）中T1→2的值必须在60～75的范围内。通过使T1→2在该范围内，可以顺利地连续制造在水中的结晶长周期处于特定范围的上述PVA系聚合物膜。从可以更容易地制造该PVA系聚合物膜的观点考虑，T1→2优选为61以上，更优选为63以上，进一步优选为64以上，特别优选为64.5以上，最优选为65以上，另外，T1→2优选为72以下，更优选为69.5以下。
在本发明的制造方法中，使用具备旋转轴互相平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置，将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至该制膜装置的第一干燥辊上进行干燥，并在该第一干燥辊的下游侧接着用第二干燥辊以后的干燥辊进一步干燥而制造PVA系聚合物膜。在该制膜装置中，干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5～30个。
多个干燥辊例如优选由镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，特别是，干燥辊的表面更优选由不易腐蚀并且具有镜面光泽的金属材料形成。另外，为了提高干燥辊的耐久性，更优选使用镀覆有单层或两层以上组合起来的镍层、铬层、镍/铬合金层等的干燥辊。
对于在从第一干燥辊到紧接于热处理辊的最终干燥辊的过程中干燥膜时的加热方向，从可以更均匀地干燥膜的观点考虑，优选以膜的任意部分中与第一干燥辊接触的膜面（以下，有时称为“第一干燥辊接触面”）和未与第一干燥辊接触的膜面（以下，有时称为“第一干燥辊非接触面”）交替地与从第一干燥辊到最终干燥辊的各干燥辊相对向的方式进行干燥。
如果多个干燥辊的表面温度过高，则有在PVA系聚合物膜的一部分上产生热处理的效果，结晶构造变得不均匀的倾向，另外，如果过低，则有难以有效干燥的倾向，因此优选在30～95℃的范围内，更优选在40～85℃的范围内，进一步优选在60～75℃的范围内。对于个别干燥辊的更具体的表面温度如后所述即可。
在将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出至制膜装置的第一干燥辊上时，例如，使用T型缝模、料斗板、I－模、唇形涂布机模等已知的膜状吐出装置（膜状流延装置），将含有PVA系聚合物的制膜原液以膜状吐出（流延）至第一干燥辊上即可。
作为含有PVA系聚合物的制膜原液，可以通过将PVA系聚合物与液体介质混合形成溶液，或将含有液体介质等的PVA系聚合物颗粒熔融形成熔融液等而调制。
作为此时所用的液体介质，例如，可以列举水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乙二胺、二乙三胺等，这些液体介质可以单独使用1种，或者并用2种以上。其中，优选使用水、二甲基亚砜或两者的混合物，特别是更优选使用水。
从促进PVA系聚合物在液体介质中的溶解、熔融、提高PVA系聚合物膜制造时的工序通过性、提高所得的PVA系聚合物膜的拉伸性等观点考虑，优选在制膜原液中添加增塑剂。
作为增塑剂，优选使用多元醇，例如，可以列举乙二醇、甘油、双甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，这些增塑剂可以单独使用1种，或者并用2种以上。从拉伸性的提高效果优异的观点考虑，其中优选甘油、双甘油和乙二醇中的1种或2种以上。
增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份优选为0～30质量份。通过使增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份为30质量份以下，所得的PVA系聚合物膜不会过于柔软，可以抑制操作性降低的情况。从所得的PVA系聚合物膜的操作性的观点、以及可以更顺利地制造目标PVA系聚合物膜的观点等考虑，增塑剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，另外，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。
从提高从制造PVA系聚合物膜时的干燥辊上的剥离性、所得的PVA系聚合物膜的操作性等观点考虑，优选在制膜原液中添加表面活性剂。作为表面活性剂的种类，没有特别限制，优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如，优选月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子性表面活性剂。
此外，作为非离子性表面活性剂，例如，优选聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种或并用2种以上。
表面活性剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.5质量份，特别优选为0.05～0.3质量份。通过使表面活性剂的添加量相对于PVA系聚合物100质量份为0.01质量份以上，容易显现出制膜性、剥离性等的提高效果，另一方面，通过为1质量份以下，可以抑制表面活性剂在膜表面溶出而成为粘连的原因，并且可以抑制操作性降低的情况。
在制膜原液中，除了上述成分以外，还可以含有各种添加剂，例如稳定剂（抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等）、相容剂、防粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流化剂、抗菌剂等。这些添加剂可以单独使用1种，或并用2种以上。
用于制造PVA系聚合物膜的制膜原液的挥发成分比率，通常为40质量%以上，优选为50～90质量%，更优选为60～80质量%。如果制膜原液的挥发成分比率过低，则制膜原液的粘度过高，难以过滤、脱泡，有时制膜本身也变得困难。另一方面，如果制膜原液的挥发成分比率过高，则粘度过低，有时会损害PVA系聚合物膜的厚度的均匀性。
此处，本说明书中所谓的“制膜原液的挥发成分比率”是通过下述式（III）求出的挥发成分比率。
制膜原液的挥发成分比率（质量%）={（Wa－Wb）/Wa}×100 （III）
（此处，Wa表示制膜原液的质量（g），Wb表示将Wa（g）的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时后的质量（g）。）。
在第一干燥辊上干燥以膜状吐出的制膜原液时，从可以更顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜的观点考虑，第一干燥辊的表面温度（T1）优选为60～90℃。另外，从确保更稳定的生产率等观点考虑，第一干燥辊的辊表面温度（T1）更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上，另外，更优选为85℃以下，进一步优选为80℃以下，特别优选为75℃以下。
以膜状吐出的制膜原液在第一干燥辊上的干燥，可以仅通过来自第一干燥辊的加热进行，而从均匀干燥性、干燥速度等观点考虑，优选在用第一干燥辊加热的同时向第一干燥辊非接触面喷射热风，从膜的两面赋予热而进行干燥。
在向位于第一干燥辊上的膜的第一干燥辊非接触面喷射热风时，优选对第一干燥辊非接触面的整个区域喷射风速为1～10m/秒的热风，更优选喷射风速为2～8m/秒的热风，进一步优选喷射风速为3～8m/秒的热风。如果向第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速过小，则在第一干燥辊上干燥时产生水蒸气等的结露，该水滴滴落到膜上，在最终得到的PVA系聚合物膜中可能会产生缺陷。另一方面，如果向第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速过大，则在最终得到的PVA系聚合物膜上产生厚度不均，随之而来容易产生染色不均等问题。
从干燥效率、干燥的均匀性等观点考虑，向膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～95℃。如果向膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的温度过低，则产生水蒸气等的结露，该水滴滴落到膜上，在最终得到的PVA系聚合物膜中可能会产生缺陷。另一方面，如果该温度过高，则沿着热风的风向产生干燥不均，可能会产生最终得到的PVA系聚合物膜的厚度不均。
另外，向膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的露点温度优选为5～20℃，更优选为10～15℃。如果向膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的露点温度过低，则干燥效率、均匀干燥性等容易下降，另一方面，如果露点温度过高，则容易产生发泡。
用于向膜的第一干燥辊非接触面喷射热风的方式没有特别限制，可以采用能向膜的第一干燥辊非接触面、优选其整体均匀地喷射风速均匀且温度均匀的热风的任一种方式，其中优选采用喷嘴方式、整流板方式或它们的组合等。热风向膜的第一干燥辊非接触面的喷射方向，既可以是与第一干燥辊非接触面相对的方向，也可以是大致沿着膜的第一干燥辊非接触面的圆周形状的方向（大致沿着第一干燥辊的辊表面的圆周的方向），或者也可以是除此以外的方向。
另外，在第一干燥辊上的膜的干燥时，优选将通过干燥由膜产生的挥发成分和喷射后的热风进行排气。排气的方法没有特别限制，优选采用不会产生对膜的第一干燥辊非接触面喷射的热风的风速不均和温度不均的排气方法。
从干燥速度和PVA系聚合物膜的生产率等观点考虑，第一干燥辊的周速（S1）优选为5～30m/分钟。如果第一干燥辊的周速（S1）低于5m/分钟，则生产率降低，并且存在有所得的PVA系聚合物膜的拉伸性下降的倾向。另一方面，如果第一干燥辊的圆周速度（S1）超过30m/分钟，则在切割膜的两端部时，存在有其切割面的粗糙度变大的倾向。
以膜状吐出至第一干燥辊上的制膜原液，当在第一干燥辊上被干燥的膜的挥发成分比率（从第一干燥辊上剥离时膜的挥发成分比率；V1（质量%））为10～30质量%时从第一干燥辊上剥离。如果从第一干燥辊上剥离时膜的挥发成分比率（V1）小于10质量%，则通过第一干燥辊的膜变硬，工序通过性下降，因此不优选。另一方面，如果从第一干燥辊上剥离时膜的挥发成分比率（V1）超过30质量%，则第一干燥辊接触面侧的干燥不充分，容易产生剥离不良。从上述观点考虑，从第一干燥辊上剥离时膜的挥发成分比率（V1）优选为15质量%以上，更优选为18质量%以上，进一步优选为20质量%以上，另外，优选为29质量%以下，更优选为28质量%以下，进一步优选为27质量%以下。
此处，本说明书中所谓的“膜的挥发成分比率”是指通过下述式（IV）求出的挥发成分比率。
V（质量%）={（Wc－Wd）/Wc}×100 （IV）
（此处，V表示膜的挥发成分比率（质量%），Wc表示从膜上采取的样品的质量（g），Wd表示将Wc（g）的前述样品放入到温度50℃、压力0.1kPa以下的真空干燥机中干燥4小时时的质量（g）。）。
从第一干燥辊上剥离在第一干燥辊上干燥至上述挥发成分比率（V1）的膜，这次优选使膜的第一干燥辊非接触面与第二干燥辊相对，在第二干燥辊上干燥膜。
第二干燥辊的周速（S2）相对于第一干燥辊的周速（S1）的比值（S2/S1），优选为1.005～1.150，更优选为1.010～1.100。如果比值（S2/S1）小于1.005，则难以从第一干燥辊上剥离，有时膜会断裂。另外，如果比值（S2/S1）超过1.150，则有难以制造目标PVA系聚合物膜的倾向。
从可以更顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜的观点考虑，从第二干燥辊到紧接于热处理辊的最终干燥辊的各干燥辊的表面温度的平均值（T2）（对各个干燥辊的表面温度进行平均的值）优选为50～75℃。特别从确保更稳定的生产率的观点考虑，该平均值（T2）更优选为55℃以上，进一步优选为60℃，另外，更优选为70℃以下，进一步优选为68℃以下。
从最终干燥辊上剥离时膜的挥发成分比率（V2），取决于上述从第一干燥辊上剥离时膜的挥发成分比率（V1）等，但是从可以更顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜的观点考虑，该挥发成分比率（V2）优选为1质量%以上，更优选为3质量%以上，另外，优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为9质量%以下。
为了更顺利地制造本发明的PVA系聚合物膜，最终干燥辊的周速（SL）相对于第一干燥辊的周速（S1）的比（SL/S1），优选为0.975～1.150，更优选为0.980～1.100。如果比（SL/S1）小于0.975，则在干燥辊间膜容易松弛，另外，如果比（SL/S1）超过1.150，则有难以制造目标PVA系聚合物膜的倾向。
将如上所述进行干燥的膜从最终干燥辊上剥离，并通过位于其下游侧的热处理辊实施热处理。热处理辊的个数可以是1个，也可以是多个。
从适当地进行结晶化，得到耐热水性优异的PVA系聚合物膜的观点考虑，热处理辊的表面温度优选为90℃以上，更优选为95℃以上，进一步优选为100℃以上。另外，从提高所得的PVA系聚合物膜的拉伸性的观点考虑，热处理辊的表面温度优选为150℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下。
热处理时间没有特别限制，从可以更顺利地制造目标PVA系聚合物膜的观点考虑，优选在3～60秒钟的范围内，更优选在5～30秒钟的范围内。
在进行热处理之前的膜的挥发成分比率，通常与上述V2的值一致。在热处理中，膜的挥发成分比率可以变化，也可以不变化，例如，在热处理中可以比V2的值下降。在本发明的制造方法中，从第二干燥辊到最终干燥辊的各干燥辊的表面温度的平均值（T2）如上所述优选为50～75℃，为了达到该平均值（T2），从第二干燥辊到最终干燥辊的各干燥辊的表面温度还优选在50～75℃的范围内，而在将热处理辊的表面温度如上所述为90℃以上时，可以明确地区别各干燥辊和热处理辊。
上述的制膜装置可以根据需要具有热风干燥装置、调湿装置等，例如，可以在上述热处理后实施调湿处理。另外，可以根据需要切割膜的两端部（边缘部）。
通过上述一系列的处理而最终得到的PVA系聚合物膜的挥发成分比率优选在1～5质量%的范围内，更优选在2～4质量%的范围内。所得的PVA系聚合物膜优选以规定的长度卷取为辊状。
在由本发明的PVA系聚合物膜制造偏振膜时，例如，只要对PVA系聚合物膜进行染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理以及根据需要的热处理即可。染色和单轴拉伸的顺序没有特别限定，可以在单轴拉伸处理前进行染色处理，也可以与单轴拉伸处理同时进行染色处理，或者也可以在单轴拉伸处理后进行染色处理。此外，单轴拉伸、染色等工序可以重复多次。特别是当单轴拉伸分为2个阶段以上时，容易进行均匀的拉伸，因此优选。
作为在PVA系聚合物膜的染色中使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料（例如，直接黑（DirectBlack）17、19、154；直接棕（DirectBrown）44、106、195、210、223；直接红（DirectRed）2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝（DirectBlue）1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫（DirectViolet）9、12、51、98；直接绿（DirectGreen）1、85；直接黄（DirectYellow）8、12、44、86、87；直接橙（DirectOrange）26、39、106、107等二色性染料）等。这些燃料可以单独使用一种，或组合使用两种以上。染色通常可以通过将PVA系聚合物膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件和处理方法没有特别限制。
将PVA系聚合物膜沿着流动方向（MD）等进行拉伸的单轴拉伸，可以采用湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一种方法进行，而从所得的偏振膜的性能和品质的稳定性的观点考虑，优选湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可以列举将PVA系聚合物膜在纯水、含有添加剂、水性介质等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法，作为采用湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例子，可以列举在含有硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述染料的溶液中或后述的固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，也可以使用吸水后的PVA系聚合物膜在空气中进行单轴拉伸，还可以通过其他方法进行单轴拉伸。
单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，在湿式拉伸时优选采用20～90℃，更优选25～70℃，进一步优选30～65℃范围内的温度，在干热拉伸时优选采用50～180℃范围内的温度。
对于单轴拉伸处理的拉伸倍率（在以多段进行单轴拉伸时为合计的拉伸倍率）而言，从偏振性能的观点考虑，优选尽可能地拉伸至即将切断膜之前，具体而言，优选为4倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为5.5倍以上。对于拉伸倍率的上限，只要膜不断裂，就没有特别限制，而为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在制造偏振膜时，为了使染料在单轴拉伸后的膜上的吸附牢固，大多进行固定处理。固定处理一般广泛采用将膜浸渍在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法。此时，可以根据需要在处理浴中添加碘化合物。
接着，优选对进行了单轴拉伸处理或者单轴拉伸处理和固定处理的膜进行干燥处理（热处理）。干燥处理（热处理）的温度优选为30～150℃，特别优选为50～140℃。如果干燥处理（热处理）的温度过低，则所得的偏振膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，如果过高，则容易伴随染料的分解等而发生偏振性能的降低。
根据本发明的PVA系聚合物膜，可以制造长波长区域的吸光度高、难以产生红变的偏振膜。作为表示偏振膜的长波长区域的吸光度的指标，可以采用在特定的透射率时在测定波长700nm下的吸光度。由本发明的PVA系聚合物膜制造的偏振膜，在透射率为43.5%时在测定波长700nm下的吸光度（Abs）优选为3.0以上，特别优选为3.1以上。该吸光度（Abs）可以通过后面的实施例中描述的方法求出。
在如上所述得到的偏振膜的两面或一面上贴合光学透明并且具有机械强度的保护膜，可以形成偏振板。作为这时的保护膜，使用三乙酸纤维素（TAC）膜、乙酸·丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，一般使用PVA系粘接剂、聚氨酯系粘接剂等，其中优选使用PVA系粘接剂。
如上所述得到的偏振板可以在被覆丙烯酸系等粘接剂后贴合于玻璃基板，作为液晶显示器装置的部件使用。将偏振板贴合于玻璃基板时，可以同时贴合相位差膜、视角提高膜、亮度提高膜等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
在以下的实施例和比较例中，制膜原液的挥发成分比率、膜的挥发成分比率、干燥辊和热处理辊的表面温度、PVA系聚合物膜在水中的结晶长周期、结晶厚度和非晶厚度、PVA系聚合物膜的延迟值、PVA系聚合物膜的质量溶胀度、以及偏振膜的光学性能通过以下方法测定。
（1）制膜原液的挥发成分比率
在玻璃制的耐热容器中取大约10g的制膜原液，将耐热容器密闭，测定除去包装的制膜原液的质量Wa（g）至小数点后4位。接着，将该制膜原液连同耐热容器一起放入到温度105℃的电热干燥机中，在打开耐热容器盖子的状态下干燥16小时，然后测定除去包装的制膜原液的质量Wb（g）至小数点后4位。由所得的质量Wa和Wb，通过上述式（III）求出制膜原液的挥发成分比率（质量%）。
（2）膜的挥发成分比率
对于在邻接的辊之间（在第一干燥辊和第二干燥辊之间，或者在最终干燥辊和热处理辊之间），从通过辊之间的膜的宽度方向（TD）中央部切割的约5g膜样品，或者从所得的PVA膜的宽度方向（TD）中央部切割的约5g膜样品，将它们放入到玻璃制的耐热容器中密闭，测定除去包装的膜的质量Wc（g）至小数点后4位。接着，将该膜连同耐热容器一起放入到温度50℃、压力0.1kPa以下的真空干燥机中，在打开耐热容器盖子的状态下干燥4小时，然后测定除去包装的膜的质量Wd（g）至小数点后4位。由所得的质量Wc和Wd，通过上述式（IV）求出膜的挥发成分比率V（质量%）。
（3）干燥辊和热处理辊的表面温度
在干燥辊或者热处理辊的宽度方向上设定5点测定点。具体而言，将宽度方向中央的位置作为中央的测定点，在其两侧以10cm的间隔分别取2点，将合起来5个测定点排列在直线上。然后，使用非接触式的表面温度计测定各点的辊表面温度（℃）至小数点后1位。将各点的辊表面温度的平均值作为各干燥辊或热处理辊的表面温度。
（4）PVA系聚合物膜在水中的结晶长周期、结晶厚度和非晶厚度
本发明中参考上述文献，在将试样浸渍在水中的状态下求出结晶长周期、结晶厚度和非晶厚度。此处，结晶长周期、结晶厚度（结晶部的厚度）和非晶厚度（非晶部的厚度）如下所详述，由相关函数K（z）导出。需要说明的是，相关函数K（z）是通过将由小角X射线散射法得到的散射函数进行傅里叶转换而赋予的，并且如式（V）所定义。
K（z）∝∫[0→∞]{q2·I（q）·cos（qz）}·dq （V）。
通过以下“《1》结晶构造的测定法”和“《2》结晶构造的分析法”的项目中所示的方法求出在以下的实施例或比较例中得到的PVA膜的宽度方向（TD）的中央部在水中的结晶长周期、结晶厚度和非晶厚度。需要说明的是，考虑到测定的偏差，在PVA膜的宽度方向（TD）的中央部中与流动方向（MD）的位置不同的5处，求出结晶长周期、结晶厚度和非晶厚度，将对于结晶长周期、结晶厚度和非晶厚度分别所得的5个值进行平均，将所得的平均值分别作为该PVA膜在水中的结晶长周期、在水中的结晶厚度和在水中的非晶厚度。
《1》结晶构造的测定法：
从以下的实施例或比较例中得到的PVA膜的宽度方向（TD）中央部切割多片MD（流动方向）×TD=2cm×1cm尺寸的样品膜。将该样品膜以相同方向重叠至厚度达到1mm左右，并使其之间不进入气泡，再在22℃的质量比约为1000倍的蒸馏水中浸渍24小时。以MD为铅直方向的方式将该试样塞入到水中测定用的盒中，使用纳米级X射线结构评价装置（小角X射线散射测定装置）“Nano Viewer”（株式会社Rigaku制）实施透射测定。
需要说明的是，盒的结构是使用厚度为7.5μm的Kapton膜作为入射光侧和反射光侧的窗材料，将窗材料间的间隔设为约1.5mm，并且可以将测定的试样在水中密闭。如果使用该盒，则能够以上述装置中常规测定的配置而将试样放置到水中。
[测定条件]
X射线：CuKα线
波长：0.15418nm
输出：40kv－20mA
第1狭缝：φ0.4mm
第2狭缝：φ0.2mm
第3狭缝：φ0.45mm
检测器：成像板 尺寸：127mm×127mm
像素尺寸：50μm×50μm
相机长度：960mm
X射线曝光时间：2小时
环境温度：22℃。
《2》结晶构造的分析法：
首先，从各测定数据中减去由检测器的暗电流产生的暗噪音。暗噪音数据的测定是以与试样的测定完全相同的配置，不进行X射线照射而获得的。
另外，在小角X射线散射法的测定中，由于狭缝等装置、X射线通过部分的空气、以及盒内部的水所产生的散射与PVA膜的散射重叠，因此需要将这些散射作为背景进行修正，因此本发明在测定试样所得的散射强度中，另外算出因上述情况而产生的散射强度，并从测定试样所得的散射强度中减去而进行修正。
进一步，由使用二维检测器测定的散射强度图像，将相对于散射向量q的散射强度对方位角方向进行积分，推导出散射向量q与散射强度I（q）的一维轮廓的关系，得到散射曲线。需要说明的是，对于q为2nm－1以上的区域的散射强度，以利用常数c的最小二乘法进行拟合，并将得到的常数c作为基线从散射强度中减去。另外，由于使用常数c修正后的数据偏差是得到相关函数K（z）时误差的主要因素，因此进行使用高斯函数的最小二乘法拟合。使用如此得到的散射曲线，并通过傅里叶转换而导出相关函数K（z）。
将如上所述导出的相关函数K（z）的极大点的z坐标值作为结晶长周期。另外，将由通过相关函数K（z）的极小点的斜率0的直线与在z较小区域近似的直线的交点所算出的值定义为结晶厚度。具体而言，在本发明中，求出通过相关函数K（z）的极小点的斜率0的直线与对于z为1.0～2.5nm的范围使用最小二乘法对相关函数K（z）进行近似的直线的交点，将该交点的z坐标值作为结晶厚度。进一步，算出由结晶长周期减去结晶厚度得到的值作为非晶厚度。
（5）PVA系聚合物膜的延迟值
使用“KOBRA－WFD”（王子计测机器株式会社制，测定波长590nm）对于在以下的实施例或比较例中得到的PVA膜，在宽度方向上以50mm间距在整个宽度上测定延迟值，将其平均值作为PVA膜的延迟值。
（6）PVA系聚合物膜的质量溶胀度
切割在以下实施例或比较例中得到的PVA膜，使其约为1.5g，并将其在30℃的蒸馏水1000g中浸渍30分钟，浸渍30分钟后取出PVA膜，用滤纸吸取表面的水后，测定其质量We（g）至小数点后4位。接着，在105℃的干燥机中将该PVA膜干燥16小时，然后测定其质量Wf（g）至小数点后4位。由所得的质量We和Wf，通过上述式（VI）求出PVA膜的质量溶胀度。
质量溶胀度（%）=（We/Wf）×100 （VI）。
（7）偏振膜的光学性能
（i）透射率为43.5%时的偏振度
如下述实施例和比较例所述，在各实施例或比较例中，分别对改变了第2阶段拉伸时的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘浓度而制造的5种偏振膜，使用下述方法求出单体透射率（Y）和偏振度（P），对于各实施例或比较例，以单体透射率（Y）为横轴，以偏振度（P）为纵轴，将5个点绘制在图上，制作近似曲线，由该近似曲线求出当单体透射率（Y）为43.5%时的偏振度（P）的值，将其作为“透射率为43.5%时的偏振度”。
《1》单体透射率（Y）的测定法：
从偏振膜的宽度方向的中央部，采取2片4cm（单轴拉伸的拉伸方向）×4cm（相对于单轴拉伸的拉伸方向为垂直的方向）的正方形样品。对于这些样品，使用日本分光株式会社制的分光光度计“V－7100”，测定其光透射率。需要说明的是，在测定时基于JIS Z 8722（物体颜色的测定方法），使用C光源，进行2度视野的可见光区域的视感度修正。对于1片样品，测定相对于单轴拉伸的拉伸方向倾斜+45度时的光的透射率，和相对于单轴拉伸的拉伸方向倾斜－45度时的光的透射率，求出它们的平均值（Y1）（%）。对于另一片样品，同样地测定倾斜+45度时的光的透射率和倾斜－45度时的光的透射率，求出它们的平均值（Y2）（%）。然后，用以下式（VII）对求出的Y1和Y2进行平均，并将其作为该偏振膜的单体透射率（Y）（%）。
单体透射率（Y）（%）=（Y1+Y2）/2 （VII）。
《2》偏振度（P）的测定法：
将在上述的“《1》单体透射率（Y）的测定法”中采取的2片样品，以它们的单轴拉伸的拉伸方向平行的方式重叠起来，测定这时光的透射率（Y∥）（%），和以它们的单轴拉伸的拉伸方向垂直的方式重叠起来时的光的透射率（Y⊥）（%）。对于透射率（Y∥）和（Y⊥），和上述的“《1》单体透射率（Y）的测定法”同样地，是作为相对于另一方样品的单轴拉伸的拉伸方向倾斜+45度时的光的透射率与倾斜－45度时的光的透射率的平均值而求出的。由透射率（Y∥）和（Y⊥），基于以下式（VIII）求出该偏振膜的偏振度（P）（%）。
偏振度（P）（%）={（ Y∥－Y⊥）/（Y∥+Y⊥）}1/2×100 （VIII）。
（ii）透射率为43.5%时在测定波长700nm下的吸光度（Abs）
首先，如下述的实施例和比较例所述，在各实施例或比较例中，分别对改变了第2阶段拉伸时的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘浓度而制造的5种偏振膜（单体透射率（Y）均在42～44%的范围内），如下所述求出测定波长700nm下的吸光度（Abs）。也就是说，将格兰泰勒棱镜安装在日本分光株式会社制的分光光度计“V－7100”上，并在与光轴垂直的位置上设置1片偏振膜的样品（在上述的“（i）透射率为43.5%时的偏振度 《1》单体透射率（Y）的测定法”中，对于各偏振膜采取的2片样品中的任意1片），测定从光源通过棱镜而成为直线偏振光的测定波长380～780nm的光线在透过上述样品时的波长700nm的光的透射率。这时，将上述样品在与光轴垂直的平面内进行旋转，测定透射率变化，求出透射率的最大值T0与透射率的最小值T90，并由以下式（IX）算出该偏振膜在测定波长700nm下的垂直透射率Tc。
Tc=T0×T90/100 （IX）。
然后，使用该垂直透射率Tc，由以下式（X）算出该偏振膜在测定波长700nm下的吸光度（Abs）。
Abs=2－logTc （X）。
接着，由上述的“（i）透射率为43.5%时的偏振度 《1》单体透射率（Y）的测定法”和测定波长700nm下的吸光度（Abs）的结果，以偏振膜的单体透射率（Y）作为横轴，以测定波长700nm下的吸光度（Abs）作为纵轴，将对应于上述5种偏振膜的5个点绘制在图上，制作近似曲线，由该近似曲线求出偏振膜的单体透射率（Y）为43.5%时在测定波长700nm下的吸光度（A），将其作为“透射率为43.5%时在测定波长700nm下的吸光度（Abs）”。
《实施例1》
（1）PVA系聚合物膜的制造
（i）将由通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得的PVA（皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2400）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水制成的挥发成分比率为66质量%的制膜原液从T型模以膜状吐出至具备旋转轴互相平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置的第一干燥辊（表面温度（T1）为70℃、周度（S1）为5.0m/分钟）上，一边在第一干燥辊上对整个第一干燥辊非接触面以5m/秒的风速喷射90℃的热风，一边干燥至挥发成分比率（V1）达到20质量%，接着，从第一干燥辊上剥离，以膜的任意部分的表面和背面与各干燥辊交替接触的方式，在第二干燥辊至紧接于热处理辊的最终干燥辊之间进一步干燥，然后从最终干燥辊上剥离。这时，从第二干燥辊到最终干燥辊的各干燥辊的表面温度的平均值（T2）为61℃。另外，从最终干燥辊剥离时的膜的挥发成分比率（V2）为8质量%。最后，用表面温度为105℃的热处理辊进行热处理后，卷取为辊状，得到PVA膜（厚度为75μm、宽度为3.3m、挥发成分比率为3质量%）。
在该实施例1中，将第二干燥辊的周速（S2）相对于第一干燥辊的周速（S1）的比（S2/S1）设定为1.025，将最终干燥辊的周速（SL）相对于第一干燥辊的周速（S1）的比（SL/S1）设定为0.982。此外，上述式（I）中的T1→2计算为67。上述的制膜条件汇总于下述表1。
（ii）通过上述方法测定上述（i）中得到的PVA膜在水中的结晶长周期、结晶厚度和非晶厚度；延迟值以及质量溶胀度，结果如下述表2所示。
（2）偏振膜的制造
（i）从上述（1）中得到的PVA膜的宽度方向（TD）的中央部采取流动方向（MD）×宽度方向（TD）=10cm×12cm的试验片，将该试验片的流动方向的两端固定于拉伸夹具，使拉伸部分的尺寸为流动方向（MD）×宽度方向（TD）=6cm×12cm，在温度30℃的水中进行浸渍，在此期间以12cm/分钟的拉伸速度在流动方向（MD）上单轴拉伸（第一阶段拉伸）至原长度的1.5倍，然后在以0.028质量%的浓度含有碘、以1质量%的浓度含有碘化钾以及以1质量%的浓度含有硼酸的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中进行浸渍，在此期间以12cm/分钟的拉伸速度在流动方向（MD）上单轴拉伸（第二阶段拉伸）至原长度的2.25倍，接着，在以4质量%的浓度含有硼酸以及以4质量%的浓度含有碘化钾的温度53℃的硼酸/碘化钾水溶液中进行浸渍，在此期间以12cm/分钟的拉伸速度在流动方向（MD）上单轴拉伸（第三阶段拉伸）至原长度的5.8倍，然后在60℃的干燥机中干燥4分钟，制造偏振膜。
（ii）在上述（i）中，将第二阶段拉伸时的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘浓度从0.028质量%改变为0.03质量%，除此以外，进行与上述（i）同样的操作，制造[各拉伸阶段的拉伸速度均与上述（i）同样为12cm/分钟]的偏振膜。
（iii）在上述（i）中，将第二阶段拉伸时的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘浓度从0.028质量%改变为0.032质量%，除此以外，进行与上述（i）同样的操作，制成[各拉伸阶段的拉伸速度均与上述（i）同样为12cm/分钟]的偏振膜。
（iv）在上述（i）中，将第二阶段拉伸时的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘浓度从0.028质量%改变为0.034质量%，除此以外，进行与上述（i）同样的操作，制成[各拉伸阶段的拉伸速度均与上述（i）同样为12cm/分钟]的偏振膜。
（v）在上述（i）中，将第二阶段拉伸时的温度30℃的碘/碘化钾/硼酸水溶液中的碘浓度从0.028质量%改变为0.036质量%，除此以外，进行与上述（i）同样的操作，制成[各拉伸阶段的拉伸速度均与上述（i）同样为12cm/分钟]的偏振膜。
（vi）使用上述（i）～（v）中制造的5种偏振膜，通过“（7）偏振膜的光学性能 （i）透射率为43.5%时的偏振度”项目中记载的方法测定该偏振度，结果为99.9%。另外，通过“（7）偏振膜的光学性能 （ii）透射率为43.5%时在测定波长700nm下的吸光度（Abs）”项目中记载的方法测定该吸光度（Abs），结果为3.2。这些结果示于下述表2。
《实施例2～7》
在实施例1中，如下述表1所述改变制造PVA膜时的制膜条件，与实施例1的（1）和（2）同样地制造PVA膜和偏振膜。
使用制造的偏振膜，通过“（7）偏振膜的光学性能 （i）透射率为43.5%时的偏振度”和“（7）偏振膜的光学性能 （ii）透射率为43.5%时在测定波长700nm下的吸光度（Abs）”的各项目中记载的上述方法测定该偏振度和吸光度（Abs）。结果示于下述表2。
《比较例1～6》
在实施例1中，如下述表1所述改变制造PVA膜时的制膜条件，与实施例1的（1）和（2）同样地制造PVA膜和偏振膜。
使用制造的偏振膜，通过“（7）偏振膜的光学性能 （i）透射率为43.5%时的偏振度”和“（7）偏振膜的光学性能 （ii）透射率为43.5%时在测定波长700nm下的吸光度（Abs）”的各项目中记载的上述方法测定该偏振度和吸光度（Abs）。结果示于下述表2。
《比较例7》
在实施例1中，如下述表1所述改变制造PVA膜时的制膜条件，结果在第一干燥辊上干燥不良，无法从第一干燥辊上剥离膜，膜断裂。测定断裂的膜的挥发成分比率，结果为31质量%。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
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产业上的可利用性
本发明的PVA系聚合物膜，在水中的结晶长周期为14.5～16.0nm，并且在使用该PVA系聚合物膜作为原料时，可以制造长波长区域的吸光度高，并且偏振度高的偏振膜，因此该PVA系聚合物膜作为用于制造偏振膜的初始膜（原反フィルム）极其有用，而且，本发明的制造方法作为用于顺利地连续制造本发明的PVA系聚合物膜的方法是有用的。

Claims (4)

1.一种聚乙烯醇系聚合物膜，其特征在于，在水中的结晶长周期为14.5～16.0nm，
在结晶长周期的测定中，使用在22℃的水中浸渍24小时的PVA系聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，从第一干燥辊剥离时膜的挥发成分比率为10～30质量%。
3.一种由权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物膜制造的偏振膜。
4.在权利要求3所述的偏振膜上贴合了保护膜的偏振板。
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