JPH0813236A - 乾湿寸法安定性の優れたポリビニルアルコール系繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリビニルアルコール系繊維の特長である高
強度、親水性、耐候性、耐アルカリ性を損なうことな
く、欠点である乾湿寸法安定性特に湿潤時収縮率を低減
させ、例えば屋外にて使用する産業資材分野や洗濯を繰
り返す衣料分野などに有用な乾湿寸法安定性に優れたポ
リビニルアルコール系繊維を得る。 【構成】 断面均質なポリビニルアルコール系繊維を乾
熱延伸により十分配向後さらに湿熱収縮処理することに
より小角Ｘ線散乱で赤道方向に長周期が観察される繊維
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乾湿寸法安定性に優れ
たポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系繊維お
よびその製造法に関するもので、例えば寒冷紗、ネッ
ト、ロープ、衣料などに好適に用いうる繊維素材を提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ系繊維は、汎用繊維の中では高強
度、高耐候性、高耐アルカリ性、親水性であり、その独
自の特長をいかして、ロープ、寒冷紗、セメント補強
剤、製紙分野などに多く使用されている。しかしなが
ら、親水性であるが故に、湿潤時寸法変化が大きく、特
に乾湿を繰り返すと収縮が大きいという欠点を有してお
り、親水性が不要である分野についてはポリエステル繊
維が進出し、ＰＶＡ繊維は減少の傾向にある。

【０００３】従来、ＰＶＡ系繊維の乾湿寸法安定性を改
善することは多く試みられている。最も一般的な方法は
ホルマリンなどにより分子内あるいは分子間アセタール
化を行い水酸基を封鎖するとともに架橋をさせることに
より、耐水性を向上させるものである。この方法は確か
に水中溶解温度を高くすることはできるが、湿潤時の収
縮率低減には不十分である。同様にグルタルアルデヒド
など２価のアルデヒドで架橋反応する方法もあるが、ホ
ルマール化と同様湿潤時の収縮率低減にはあまり有効で
ない。

【０００４】また、ＰＶＡ系ポリマーをゲル化紡糸によ
り均一な繊維断面構造とし、それを高度に延伸すること
により、ＰＶＡ系ポリマーを高配向高結晶化させて高強
度のＰＶＡ系繊維を得ることが公知であるが、分子鎖が
伸びきった状態では湿潤時分子緩和が起こり、収縮率は
あまり低減しない。さらに高度に延伸後乾熱延伸温度ま
たはそれ以上の温度で乾熱収縮することにより、伸びき
り分子鎖を緩和させることも公知である。この乾熱収縮
処理は乾熱収縮率の低減に対しては抜群の効果を有する
が、乾湿寸法安定性低減に関してはあまり有効でない。
また、断面がスキンコア構造で非円形である断面構造が
不均一な構造を有するＰＶＡ系繊維のカットステープル
を特定温度の熱水中に浸漬することにより捲縮を発現さ
せることは公知であるが、この方法は断面不均一構造の
繊維を、その繊維構造が破壊される限界近くの条件で熱
水処理を行い、断面の歪斑を増長することにより、捲縮
発現を目的としたもので、乾湿寸法安定性低減に対して
は有効でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、上記
の如く、ＰＶＡ系繊維において乾湿寸法安定性の優れた
繊維は得られていない。一方、ＰＶＡ系繊維の特徴であ
る親水性、高耐候性、高強度の性能は有しながら、しか
も乾湿寸法安定性の優れたＰＶＡ系繊維は屋外で使用の
寒冷紗、ネット、ロープなどの産業資材などの用途で強
く望まれている。また従来のＰＶＡ系繊維は洗濯と乾燥
を繰り返すと収縮するため、衣料分野には大きな制約と
なっているが、乾湿寸法安定性が改良されれば、親水
性、高強度、高耐候性などの特長をいかせる衣料分野に
進出可能となることが期待される。すなわち、本発明の
課題は、親水性、高耐候性、高強度の性能を有し、かつ
乾湿寸法安定性の優れたＰＶＡ系繊維を提供するにあ
る。またこのような繊維の工業的製造方法を提供するに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、平
均重合度が１０００以上のＰＶＡ系ポリマーを主成分と
する断面均質繊維であって、小角Ｘ線散乱で赤道方向に
長周期が観察されることを特徴とする乾湿寸法安定性の
優れたＰＶＡ系繊維によって達成され、そしてこのよう
な繊維は、平均重合度が１０００以上のＰＶＡ系ポリマ
ーを主成分とし、耐熱水温度（Ｔ）が１１０℃以上の断
面均質ＰＶＡ繊維を８５〜（Ｔ−５）℃の範囲の熱水中
あるいはスチーム雰囲気中で２％以上収縮させることに
より得られる。

【０００７】本発明に使用するＰＶＡ系ポリマーの平均
重合度は１０００以上である。平均重合度が１０００未
満では耐熱水性が低く、乾湿寸法安定性の優れた繊維と
することができない。また強度の優れた繊維とすること
ができない。また本発明においては断面均質繊維であ
る。本発明にいう断面均質とは、繊維形成時に繊維中央
部と表層部の固化が均一に行われ、例えば、円型のノズ
ル孔より吐出された原液柱糸篠は、断面方向に均一に固
化すると、原液溶媒が断面方向に均一に抽出されるた
め、得られた繊維の断面はノズル孔形状を忠実に再現し
て円型となる。一方、原液柱糸篠が、例えば表面のみ急
激に固化され、中央の固化が遅れると、断面方向の原液
溶媒の抽出が不均一となるため、得られた繊維の断面
は、ノズル孔形状とは無関係にまゆ型など非円形の形状
となる。このような断面不均一固化繊維を光学顕微鏡で
観察すると、急速固化した繊維表層部は、緻密な構造と
なっており光の透過が大きく、明るく見えるのに対し、
遅れて固化した繊維中央部は、疎な構造となっており、
散乱のため光の透過が少なく、暗く見え、所謂スキンコ
ア構造となる。これに対し、本発明の如く均一固化した
断面均質繊維では、疎な構造がなく、光顕観察時全断面
にわたって光の透過が大きく、オールスキン構造とな
る。スキンコア構造を有する断面不均質構造では十分な
延伸ができず、分子鎖の配向を充分行うことができず、
耐水性の良好なＰＶＡ繊維とすることができない。断面
不均質繊維に無理な延伸を施すと、分子歪が断面内で不
均一に発現し、熱水処理すると歪の大きい部分が大きく
分子緩和し、繊維が不規則にちぢれ、本発明の目的であ
る乾湿寸法安定性の優れた繊維とすることができない。

【０００８】次に、本発明繊維は赤道方向に長周期が観
察されることが繊維構造上のポイントである。赤道方向
に長周期が観察されないと耐熱水性の優れたＰＶＡ系繊
維は得られず、従って乾湿寸法安定性の優れたＰＶＡ系
繊維は得られない。長周期は低延伸倍率で通常子午線方
向に観察されるもので、赤道方向には散漫な散乱しか観
察されないが、赤道方向での長周期が観察されることが
本発明の重要なポイントである。赤道方向の長周期構造
があると何故乾湿寸法安定性が良好となるかは必ずしも
明確ではないが、例えば、繊維軸と垂直方向すなわち半
径方向に再配列しているため、本来水分が侵入して分子
緩和しやすい非晶領域において、水が侵入し難く分子緩
和し難く、このため湿潤時の収縮が少ないと考えられ
る。

【０００９】所定長のＰＶＡ系繊維を２０℃水中に１６
時間浸漬し、その長さを測定し、次いで４０℃で７時間
乾燥した後の長さを測定する。２０℃水浸漬と４０℃乾
燥を同様にさらに４回合計５回繰り返した際、繊維長が
最も小さい値、換言すれば最大の収縮長の初期繊維長に
対する百分率（％）を、本発明では乾湿５回繰り返し後
の収縮率と定義すると、この収縮率が１％以下であると
寒冷紗やロープなど産業資材として屋外で使用する場合
や洗濯を繰り返す衣料などに用いる場合、特に好ましい
態様である。

【００１０】本発明に用いるＰＶＡ系ポリマーのケン化
度は耐水性の点より９９モル％以上が好ましい。また、
本発明のＰＶＡ系ポリマーにはエチレンなどとの共重合
体も包含されるが、通常他のコモノマーは１０モル％以
下とすべきである。また、ＰＶＡ系ポリマー以外に着色
のため顔料や染料、熱老化性改良のため熱劣化防止剤、
耐光性および耐候性改良のため酸化防止剤や紫外線吸収
剤など種々の目的に応じて各種添加剤を添加した繊維も
包含される。

【００１１】次に本発明繊維の製造方法について述べ
る。本発明繊維の製造のためのＰＶＡ系ポリマーの溶媒
としてはグリセリン、エチレングリコールなどの多価ア
ルコールやジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略
記）、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノ
ン、水などの極性溶媒およびこられとロダン塩、塩化リ
チウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの膨潤性金属塩
の混合物、さらにはこれら溶媒同士あるいはこれら溶媒
と水との混合物などが例示される。とりわけＤＭＳＯが
低温溶解性、低毒性、低揮発性、低腐蝕などの点で最も
好ましい。これらの溶媒にＰＶＡ系ポリマーを溶解して
得た紡糸原液をノズルを通して湿式あるいは乾湿式紡糸
法により紡糸する。湿式紡糸であろうと乾湿式紡糸であ
ろうと断面方向に均一に固化しうる紡糸法であれば特別
な限定はない。なお、紡糸原液を冷却するだけで固化す
るゲル化紡糸法は本発明においては乾湿式紡糸に包含さ
れる。

【００１２】断面均質繊維とするためには、固化浴組成
および温度も重要である。ビニロンで最も一般的に用い
られている凝固性塩類の芒硝の高濃度水溶液を固化浴と
して用いると、表面のみが急速に脱水凝固されるためス
キンコア構造となり、本発明の固化浴としては不適当で
ある。メタノール、エタノール、プロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどの脂肪族エステル類、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族類などのＰＶＡ系ポリマーに対して凝固能を有す
る有機溶媒の単独あるいはこれらの混合物さらには原液
溶媒との混合物が固化浴として例示される。有機溶媒系
固化浴においては固化浴温度を２０℃以下、好ましくは
１０℃以下とすることが、断面均質繊維を得る上で重要
である。また原液溶媒として水を用い硼酸を加えたＰＶ
Ａ系ポリマー液を４５〜９０℃の高温の苛性ソーダと芒
硝の混合水液中に紡糸する硼酸架橋紡糸でも比較的均一
に固化することができるが、低温の有機溶媒系固化浴の
方が均質固化の点で優れている。有機溶媒系固化浴の中
で、メタノールと原液溶媒の−５〜１５℃の混合溶液が
均一固化性、コストの点で最も好ましい。

【００１３】得られた均一固化糸は２〜６倍の湿延伸
し、抽出溶媒中で原液溶媒を抽出し、次いで抽出溶媒を
乾燥し、２１０〜２６０℃で最大延伸倍率の０．７倍以
上に乾熱延伸を施す。これにより、断面均一で耐熱水温
度（Ｔ）が１１０℃以上の繊維とする。得られた乾熱延
伸後の断面均質ＰＶＡ系繊維を８５〜（Ｔ−５）℃の範
囲の熱水中あるいはスチーム雰囲気中で２％以上湿熱収
縮させることが本発明の繊維製造法における最大のポイ
ントである。収縮させる雰囲気は湿熱状態でなければな
らない。乾燥状態で（Ｔ−５）℃よりはるかに高い２０
０〜２５０℃の溶融状態の温度範囲のいずれの温度でた
とえ１０％以上の乾熱収縮を施しても乾熱収縮率は大き
く改善されるものの乾湿寸法安定性に対する改善効果は
小さい。湿熱雰囲気は熱水浸漬でもスチーム雰囲気で
も、雰囲気温度が８５℃以上であれば有効である。一
方、（Ｔ−５）℃より高い湿熱温度にすると結晶領域の
部分が溶融するため繊維間膠着を避けられないので不都
合である。湿熱収縮率が２％未満では乾湿寸法安定性の
改良効果が十分でない。８５〜（Ｔ−５）℃の湿熱雰囲
気下で２％以上湿熱収縮させるすなわち３つの条件を同
時に満足させる処理条件をとることにより本発明の目的
とする優れた乾湿寸法安定性を達成しうる。好ましい収
縮率は１０％以下である。

【００１４】特に上記湿熱収縮時の滞留時間を１秒以上
として乾湿５回繰り返し後の収縮率が１％以下と従来の
ＰＶＡ系繊維では実現することができなかった乾湿寸法
安定性の優れたＰＶＡ系繊維の製造法を提供しうる。湿
熱収縮処理と乾熱収縮処理が上記の如く異なる作用効果
を奏する、すなわち湿熱収縮処理は湿潤時の収縮低減
に、乾熱収縮処理は高温乾燥時の収縮低減に有効である
ことの繊維構造上の違いについて種々検討した結果、結
晶領域に対しての効果、例えば結晶サイズの成長に対し
ては同じ方向の作用を示すのに対して、長周期構造に対
しての影響が全く逆であることを見出した。すなわち、
乾熱収縮処理では繊維軸方向に長周期が現れるのに対
し、湿熱収縮処理では繊維軸の垂直方向に長周期が現
れ、従って非晶領域の収縮方向が異なることを見出し
た。何故、このような違いが現れるのかはよくわからな
いが、上記構造差は乾熱収縮処理すると低強度、高伸
度、低ヤング率となり、湿熱収縮処理ではその傾向が軽
微であることからも窺われる。

【００１５】次に本発明で用いるパラメータの測定法に
ついて述べる。 （１）ＰＶＡ系ポリマーの平均重合度……３０℃水溶液
で粘度法により求める。 （２）赤道方向の長周期……下記の方法により調製され
た試料にＸ線を入射して赤道方向の小角散乱強度を測定
し、散乱角１．５ｄｅｇ．付近に散乱ピークが観察され
るかどうかを目安とする。 装置：理学電機（株）製ＲＵ−３００ Ｘ線：ＣｕＫα線 出力：４０ｋ
Ｖ、１００ｍＡ 試料調製法：５０ｍｇを各繊維ができる限り平行になる
ように並べ、長さ１．５ｃｍ、幅１ｃｍの短冊状とする （３）耐熱水温度（Ｔ）……水の入ったオートクレーブ
容器の中に２ｍｇ／ｄｒの荷重を吊した繊維サンプルを
水中に取り付け、約２℃／分の速度で昇温した際繊維が
溶けて荷重が落下した時の水温を測定する。 （４）乾湿５回繰り返し後の収縮率……本文中に記載済
み。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ 重合度４０００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡとＤ
ＭＳＯを混合し、９０℃で８時間溶解し、ＰＶＡが１０
重量％のＤＭＳＯ溶液を得た。この紡糸原液を、孔数１
０００、孔径０．０８ｍｍφの円型ノズルを通して、５
℃のメタノール／ＤＭＳＯの混合重量比が７０／３０よ
りなる固化浴中に湿式紡糸した。得られた断面均質な固
化糸篠をメタノール／ＤＭＳＯ＝９５／５よりなる４０
℃の湿延伸浴で４．０倍湿延伸を施し、次いでメタノー
ルと向流接触させてＤＭＳＯを抽出除去し、１４０℃熱
風乾燥機で乾燥し、２４０℃で全延伸倍率が１７倍とな
るよう乾熱延伸した。得られた延伸糸を９３℃熱水中に
２０秒浸漬して連続的に４％湿熱収縮させ、１００℃で
乾燥した。得られた湿熱収縮処理繊維の子午線方向及び
赤道方向の小角Ｘ線散乱強度を測定し図１に示した。こ
の図より赤道方向の散乱角１．５ｄｅｇ付近にピークが
観察されることがわかった。また本繊維は、強度が１
５．４ｇ／ｄ、伸度５．３％、ヤング率３０５ｇ／ｄ
で、耐熱水温度Ｔは１３１℃であった。また、断面を光
学顕微鏡で観察したところ断面形状は真円で光の透過度
は全断面とも大きく均一で、オールスキン構造であっ
た。さらに乾湿５回繰り返し後の収縮率は０．５％と、
ＰＶＡ繊維とは思えぬ程きわめて良好であった。

【００１７】比較例１ 実施例１で湿熱収縮処理前の延伸糸の繊維構造及び性能
を評価した。本繊維の赤道方向の小角Ｘ線散乱強度を同
様に図１に示した。本比較例繊維ではピークは見られな
かった。耐熱水温度Ｔは１３０℃、強度は１６．３ｇ／
ｄ、伸度は５．３％、ヤング率は３１８ｇ／ｄであっ
た。乾湿５回繰り返し後の収縮率は１．６％と従来のＰ
ＶＡ繊維よりはよかったが、実施例１の湿熱収縮処理糸
に比べると３倍以上の収縮率であった。

【００１８】比較例２、３ 実施例１で得た延伸糸を２４２℃熱風中で１２％及び４
％連続的に収縮をさせ、乾熱収縮処理を施した。得られ
た繊維の赤道方向の小角Ｘ線散乱強度を図１に示した。
本比較例繊維はいずれも赤道方向にはピークは認められ
なかった。強度が１２．４ｇ／ｄと１４．３ｇ／ｄ、伸
度が１０．２％と６．３％、ヤング率は２０６ｇ／ｄと
２９６ｇ／ｄ、耐熱水温度（Ｔ）が１３４℃と１３１℃
であり、乾湿５回繰り返し後の収縮率が１．１％と１．
４％であった。

【００１９】実施例２ 重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡとＤ
ＭＳＯを混合し、窒素置換後減圧下１００℃で１０時間
撹拌溶解し、ＰＶＡが１６重量％のＤＭＳＯ溶液を得
た。この紡糸原液を孔数２０００、孔径０．０８ｍｍφ
の円型ノズルを通して、３℃のメタノール／ＤＭＳＯの
混合比が６０／４０よりなる固化浴中に湿式紡糸した。
得られた断面均質な固化糸篠をメタノール／ＤＭＳＯ＝
９０／１０よりなる５０℃の湿延伸浴で３．５倍湿延伸
を施し、次いでメタノールと向流接触させてＤＭＳＯを
抽出除去し、１４０℃で乾燥後２３０℃で全延伸倍率が
１５倍となるよう乾熱延伸した。この延伸糸を９８℃の
熱水中に１５秒浸漬して連続的に５％湿熱収縮させ、１
００℃で乾燥した。得られた延伸後繊維と湿熱収縮処理
繊維を光顕で観察したところ断面は真円で、表面と中央
と光の透過性に差がなく、オールスキン構造の断面均質
繊維であった。また赤道方向の小角Ｘ線散乱強度を測定
したところ、延伸後繊維はピークは認められなかった
が、湿熱収縮処理繊維は赤道方向の散乱角１．５ｄｅｇ
近辺にピークが認められた。繊維の性能は耐熱水温度Ｔ
が１２６℃と１２８℃、強度が１４．３ｇ／ｄと１３．
７ｇ／ｄ、伸度が５．２％と５．３％、ヤング率が２７
５ｇ／ｄと２６０ｇ／ｄで、乾湿５回繰り返し後の収縮
率が１．９％と０．６％であり、湿熱収縮処理繊維は特
に乾湿寸法安定性が改良された。

【００２０】比較例４ 実施例２において湿熱収縮率を１％とした湿熱収縮処理
繊維について赤道方向の小角Ｘ線散乱強度を測定した
が、１．５ｄｅｇ付近にピークは見られなかった。また
この繊維の乾湿５回繰り返し後の収縮率は１．３％と大
きかった。

【００２１】比較例５ 重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡと水
を混合し、１００℃で１２時間撹拌溶解し、ＰＶＡが１
５．５重量％の水溶液を得た。この紡糸原液を孔数２０
００、孔径０．０８ｍｍφの円型ノズルを通して、濃度
４２０ｇ／ｌ、温度４５℃の芒硝水溶液中に湿式紡糸し
た。得られた凝固糸篠を２倍のローラー延伸し、さらに
１００℃飽和芒硝水溶液中で２倍の湿熱延伸を施し、１
００℃で乾燥後２３０℃全延伸倍率が９倍となるよう乾
熱延伸を施し、次いで２３５℃で１０％の乾熱収縮を施
した。なお全延伸倍率を１０倍とすると断糸し、安定に
熱延伸しうる全延伸倍率の最高は９倍であった。得られ
た繊維を９５℃の熱水に１５秒浸漬して連続的に５％湿
熱収縮させ、８０℃で乾燥した。得られた湿熱収縮処理
繊維を光顕で観察したところ、断面はまゆ型で、光の透
過性が表面層は大きいが、中央部は小さく、断面方向に
不均一であり、スキンコア構造であった。また赤道方向
の小角Ｘ線散乱強度を測定したところピークは認められ
なかった。また乾湿５回繰り返し後の収縮率は５％と大
きかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、断面均質なＰＶＡ系繊維を乾
熱延伸後湿熱収縮することにより、乾湿繰り返し収縮率
を従来のＰＶＡ系繊維では達成しえなかった程度に低減
することに成功したもので、しかも、他のＰＶＡ系繊維
の特徴である高強度、親水性、耐候性、耐アルカリ性は
そのまま維持しており、屋外で使用する寒冷紗やロー
プ、ネットなどにおいて雨天と好天で乾湿が繰り返され
ると収縮のため使用が制限されていた分野や、衣料用な
どとして洗濯を繰り返すと寸法が変化するため使用が制
限されていた分野などにおいてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＰＶＡ系繊維および本発明外のＰＶＡ
系繊維の代表的な赤道方向の小角Ｘ線散乱強度曲線図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 村上 修一 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 斉藤 晃一 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均重合度が１０００以上のポリビニル
   アルコール系ポリマーを主成分とする断面均質繊維であ
   って、小角Ｘ線散乱で赤道方向に長周期が観察されるこ
   とを特徴とするポリビニルアルコール系繊維。
2. 【請求項２】 平均重合度が１０００以上のポリビニル
   アルコール系ポリマーを主成分とし、耐熱水温度（Ｔ）
   が１１０℃以上の断面均質ポリビニルアルコール系繊維
   を８５〜（Ｔ−５）℃の範囲の熱水中あるいはスチーム
   雰囲気中で２％以上収縮させることを特徴とするポリビ
   ニルアルコール系繊維の製造法。