KR101419670B1 - 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)
장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름, 및 그 제조 방법의 제공.
(해결수단)
수중에서의 결정 길이 주기가 14.5 ∼ 16.0 ㎚ 인 PVA 계 중합체 필름. 또, 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤과 열처리 롤을 구비하는 막제조 장치를 사용하여 PVA 계 중합체 필름을 막제조할 때에, 식 (I) 로 나타내는 T1→2 가 60 ∼ 75 가 되도록 건조시키는, PVA 계 중합체 필름의 제조 방법.
T1→2={T1×(40-V1)+T2×(V1-V2)}/(40-V2) (I)
(T1 은 제 1 건조 롤의 표면 온도 (℃) 를, V1 은 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (질량％ ; 단 10 ∼ 30 이다) 을, T2 는 제 2 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값 (℃) 을, V2 는 최종 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (질량％) 을 나타낸다.)

Description

폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법{POLYVINYL ALCOHOL-TYPE POLYMER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리비닐알코올계 중합체 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을「PVA」라고 약기하는 경우가 있다) 과 그 제조 방법, 및 당해 PVA 계 중합체 필름으로부터 제조한 편광 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름과 그 제조 방법, 및 당해 PVA 계 중합체 필름으로부터 제조한 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름에 관한 것이다.
광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD 의 적용 분야도, 개발 초기즈음의 전자 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기로부터, 최근에는, 랩톱 PC, 워드 프로세서, 액정 프로젝터, 차재용 내비게이션 시스템, 액정 텔레비전, 퍼스널폰 및 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등으로 광범위한 확대를 보이고 있다. 이러한 LCD 의 적용 분야의 확대에 따라, 종래품 이상으로 편광 성능이 높고, 또한 컬러 표시 품위의 향상을 위해 색상이 우수한 뉴트럴 그레이색의 편광판이 요구되고 있다.
편광판은 일반적으로, PVA 계 중합체 필름을 1 축 연신하여 염색하거나, 또는 염색하여 1 축 연신한 후, 붕소 화합물로 고정 처리를 실시함으로써 (경우에 따라서는, 염색, 연신 및 고정 처리 중의 2 개 이상의 조작이 동시에 실시되는 경우가 있다) 얻어진 편광 필름에, 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름이나 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 한 구성으로 되어 있다.
편광 필름의 색상을 향상시킬 목적으로, 지금까지 주로, 편광 필름의 제조 원료인 PVA 계 중합체나 PVA 계 중합체 필름의 구조, 및 편광 필름을 제조할 때의 제조 조건 등의 관점에서 검토가 실시되어 왔다. 예를 들어, 중합도가 1500 ∼ 5000 이고, 에틸렌 단위의 함유량이 1 ∼ 4 몰％ 이고, 1,2-글리콜 결합량이 1.4 몰％ 이하인 변성 PVA 에서 막제조된 YI 값이 20 이하인 PVA 계 필름을 1 축 연신함으로써 제조한, b 값이 3 이하인 편광 필름이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2003-342322호 일본 공개특허공보 2006-188655호
Polymer, 46, 7436-7442 (2005) Macromolecules, 39(8), 2921-2929 (2006) 「고분자의 물리」슈프링거·페아라크 동경 출판, p.143-154 Journal of Polymer Science : Polymer Physics Edition, Vol.18, 1343-1359 (1980)
그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 종래의 편광 필름에서는 액정 표시 장치로 했을 때에 적변이 발생하는 경우가 있다. 이 적변은 편광 필름이 시각적으로 붉게 느껴지는, 즉 편광 필름의 장파장 영역 (예를 들어 680 ㎚ 이상의 가시광 영역) 의 흡광도가 낮은 것이 원인이라고 생각된다. 특허문헌 1 에는, 높은 편광도를 유지하면서 상기 적변을 해소하거나 장파장 영역의 흡광도를 높이거나 하는 수단에 대해서 개시되어 있지 않다.
그래서 본 발명은, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 당해 PVA 계 중합체 필름을 원활히 연속하여 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
편광 필름의 장파장 영역의 흡광도는 편광 필름의 결정 구조가 변함에 따라 변화된다고 생각된다. 편광 필름은, 일반적으로는 염색, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 공정의 1 개 또는 2 개 이상에 있어서 PVA 계 중합체 필름을 각종 약제를 용해시킨 수중에 침지함으로써 제조되는데, PVA 계 중합체 필름을 수중에 침지하면 PVA 계 중합체 필름의 결정부의 일부가 용해되어 비결정부의 사이즈가 커진다. 즉, 수중에서의 PVA 계 중합체 필름의 결정 구조는, 수중에 침지하기 전의 결정 구조와는 상이하다. 본 발명자들은, 편광 필름의 장파장 영역의 흡광도를 높이기 위해, 수중에서의 PVA 계 중합체 필름의 결정 구조에 착안하였다. 그리고, 당해 결정 구조를 나타내는 척도로서의 수중에서의 결정 길이 주기를 특정한 범위로 함으로써, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름이 용이하게 얻어지는 것을 알아냈다.
또한 본 발명자들은, PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 막제조할 때의 건조 과정을 광각 X 선 회절이나 DSC 등의 방법에 의해 검토한 결과, 막제조 원액으로부터 형성된 필름의 휘발분율이 약 40 질량％ 가 되는 시점에서 PVA 계 중합체의 결정화가 개시되는 것을 알아내고, 이것으로부터, 막제조 중의 필름의 휘발분율이 40 질량％ 이하에 있을 때의 막제조 조건을 조정함으로써, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 수중에서의 결정 길이 주기를 조정할 수 있다고 생각하였다. 그리고, 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤과 열처리 롤을 구비하는 막제조 장치를 사용하고, 당해 막제조 장치의 최상류측에 위치하는 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출하여 건조시키고, 당해 제 1 건조 롤의 하류측에 계속되는 제 2 건조 롤 이후의 건조 롤로 더욱 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 제조할 때, 막제조 중의 필름의 휘발분율이 40 질량％ 이하에 있는 특정한 건조 구간에서 건조 롤의 온도의 평균값을 특정한 범위로 함으로써, 수중에서의 결정 길이 주기가 특정한 범위에 있는 상기한 PVA 계 중합체 필름을 원활히 연속하여 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 상기 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은,
(1) 수중에서의 결정 길이 주기가 14.5 ∼ 16.0 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 PVA 계 중합체 필름이다.
또한, 본 발명은,
(2) 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤과 열처리 롤을 구비하는 막제조 장치를 사용하고, 당해 막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출하여 건조시키고, 그것에 계속되는 건조 롤로 더욱 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 막제조할 때에, 하기 식 (I) 로 나타내는 T1→2 가 하기 식 (II) 를 만족하도록 건조시키는 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법이다.
T1 →2 = {T1 × (40 - V1) + T2 × (V1 - V2)} / (40 - V2) (I)
60 ≤ T1 →2 ≤ 75 (II)
(여기서, T1 은 제 1 건조 롤의 표면 온도 (℃) 를 나타내고, V1 은 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (질량％) 을 나타내고, T2 는 제 2 건조 롤로부터, 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값 (℃) 을 나타내고, V2 는 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (질량％) 을 나타낸다. 단, V1 은 10 ∼ 30 (질량％) 이다.)
또한, 본 발명은,
(3) 상기 (1) 의 PVA 계 중합체 필름으로부터 제조한 편광 필름이다.
본 발명에 의하면 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 당해 PVA 계 중합체 필름을 원활히 연속하여 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름이 제공된다.
본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 수중에서의 결정 길이 주기가 14.5 ∼ 16.0 ㎚ 이다. 일반적으로 결정 길이 주기란, 필름 중에 다수의 경우 랜덤하게 분포하는 결정부와 비결정부의 반복 주기의 1 주기의 평균 길이를 말하고, 반복 주기 방향의 결정부와 비결정부의 사이즈는 필름의 막제조 조건 등에 따라 변화된다 (특허문헌 2 참조). 본 발명에 있어서는, 수중에서의 결정 길이 주기가 상기 범위에 있는 종래에 없는 구성을 가짐으로써, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름이 된다. 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름을 얻는 관점에서 당해 결정 길이 주기는 14.7 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 15.0 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15.1 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 15.7 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
결정 길이 주기나 결정부의 두께를 구하는 방법으로는 소각 (小角) X 선 산란법이 알려져 있고, 비특허문헌 1 ∼ 4 등에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서의 PVA 계 중합체 필름의 수중에서의 결정 길이 주기는 당해 소각 X 선 산란법에 의해 구해지고, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이 소각 X 선 산란 측정 장치를 사용하여 수중에서 PVA 계 중합체 필름을 분석함으로써 구할 수 있다. 여기서, 측정에 사용되는 PVA 계 중합체 필름으로는, 22 ℃ 의 물 (증류수) 중에 24 시간 침지한 것이 사용된다. 상기와 같이 PVA 계 중합체 필름을 수중에 침지하면 PVA 계 중합체 필름의 결정부의 일부가 용해되어 비결정부의 사이즈가 커지는데, 시간이 경과하면 이윽고 평형 구조에 도달한다. 22 ℃ 의 수중에서는 늦어도 24 시간 이내에 당해 평형 구조에 도달하기 때문에, 22 ℃ 의 수중에 24 시간 침지한 PVA 계 중합체 필름이 측정에 사용된다.
PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체로는, 예를 들어 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어지는 PVA (미변성 PVA), PVA 의 주사슬에 코모노머를 그래프트 공중합시킨 변성 PVA 계 중합체, 비닐에스테르와 코모노머를 공중합시킨 변성 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조한 변성 PVA 계 중합체, 미변성 PVA 또는 변성 PVA 계 중합체의 수산기의 일부를 포르말린, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류로 가교한 이른바 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다.
PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체가 변성 PVA 계 중합체인 경우에는, PVA 계 중합체에 있어서의 변성량은 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
PVA 계 중합체의 제조에 사용되는 상기 비닐에스테르로는, 예를 들어 아세트산비닐, 포름산비닐, 라우르산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에스테르는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 비닐에스테르 중, 아세트산비닐이 생산성의 관점에서 바람직하다.
또, 상기한 코모노머로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀류 (α-올레핀 등) ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 (예를 들어, 아크릴산의 탄소수 1 ∼ 18 알킬에스테르 등) ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 (예를 들어, 메타크릴산의 탄소수 1 ∼ 18 알킬에스테르 등) ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 그 염 또는 그 에스테르 등의 유도체 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α-올레핀이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다.
PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체의 평균 중합도는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 및 내구성 등의 면에서, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, PVA 계 중합체의 평균 중합도의 상한에 대해서, 균질한 PVA 계 중합체 필름의 제조의 용이성, 연신성 등의 점에서, 당해 평균 중합도는 8000 이하가 바람직하고, 특히 6000 이하가 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 PVA 계 중합체의 「평균 중합도」란, JIS K 6726-1994 에 준하여 측정되는 평균 중합도를 말하고, PVA 계 중합체를 재비누화하고, 정제한 후에 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도로부터 구해진다.
PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체의 비누화도는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 및 내구성 등의 면에서, 95.0 몰％ 이상이 바람직하고, 98.0 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 99.0 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 99.3 몰％ 이상이 가장 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 PVA 계 중합체의 「비누화도」란, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. PVA 계 중합체의 비누화도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
PVA 계 중합체 필름은, 상기 PVA 계 중합체 외에, 본 발명의 제조 방법의 설명으로서 후술하는 가소제, 계면 활성제, 그들 이외의 각종 첨가제 등을, 예를 들어 후술하는 양으로 추가로 함유해도 된다.
PVA 계 중합체 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 편광 필름 제조용 원반으로서 사용하는 경우 등에 있어서는, 5 ∼ 80 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 두께는 20 ∼ 80 ㎛ 이다. PVA 계 중합체 필름의 두께가 상기 상한 이하인 것에 의해, 편광 필름을 제조할 때의 건조가 빠르게 실시되기 쉬워지고, 한편, PVA 계 중합체 필름의 두께가 상기 하한 이상인 것에 의해, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신시에 필름의 파단의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
PVA 계 중합체 필름의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 최근, 액정 텔레비전이나 모니터가 대화면화되고 있기 때문에, 그들 용도에 유효하게 사용할 수 있도록 하기 위해 폭은 2 m 이상인 것이 바람직하고, 3 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 현실적인 생산기로 편광판을 제조하는 경우, 필름의 폭이 지나치게 크면 균일한 1 축 연신이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, PVA 계 중합체 필름의 폭은 8 m 이하인 것이 바람직하다. PVA 계 중합체 필름의 길이에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 50 ∼ 30000 m 로 할 수 있다.
PVA 계 중합체 필름의 리타데이션값은 특별히 한정되지 않지만, 리타데이션값이 작을수록 얻어지는 편광 필름의 폭 방향의 위상차 불균일이 개선되는 경향이 있기 때문에, 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 당해 리타데이션값은 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
PVA 계 중합체 필름은, 그 질량 팽윤도가 180 ∼ 250 ％ 인 것이 바람직하고, 185 ∼ 240 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 190 ∼ 230 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. PVA 계 중합체 필름의 질량 팽윤도가 상기 하한 이상인 것에 의해, 연신이 용이해져 편광 성능이 우수한 편광 필름의 제조가 보다 용이해지는 경향이 있고, 한편, 질량 팽윤도가 상기 상한 이하인 것에 의해, 연신시의 공정 통과성이 향상되고, 고내구성의 편광 필름의 제조가 보다 용이해지는 경향이 있다.
여기서 말하는 질량 팽윤도란, PVA 계 중합체 필름을 30 ℃ 의 증류수 중에 30 분간 침지했을 때의 질량을, 침지 후에 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나누어 얻어지는 값의 백분율을 의미하고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 원활히 연속하여 제조할 수 있다.
즉, PVA 계 중합체 필름을 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법은, 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤 (최상류측에서 하류측을 향해, 순차로 제 1 건조 롤, 제 2 건조 롤…로 칭한다) 과 열처리 롤을 구비하는 막제조 장치를 사용하고, 당해 막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출하여 건조시키고, 그것에 계속되는 건조 롤로 더욱 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 막제조할 때에, 하기 식 (I) 로 나타내는 T1 →2 가 하기 식 (II) 를 만족하도록 건조시키는 것이다.
T1 →2 = {T1 × (40 - V1) + T2 × (V1 - V2)} / (40 - V2) (I)
60 ≤ T1→2 ≤ 75 (II)
상기 식 (I) 및 (II) 에 있어서, T1 은 제 1 건조 롤의 표면 온도 (℃) 를 나타내고, V1 은 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (질량％) 을 나타내고, T2 는 제 2 건조 롤로부터, 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값 (℃) 을 나타내고, V2 는 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (질량％) 을 나타낸다. 그리고, V1 은 10 ∼ 30 (질량％) 이다.
상기와 같이 본 발명자들은, 막제조 원액으로부터 형성된 필름의 휘발분율이 약 40 질량％ 가 되는 시점에서 PVA 계 중합체의 결정화가 개시되는 것을 알아내고, 이것으로부터, 막제조 중의 필름의 휘발분율이 40 질량％ 이하에 있을 때의 막제조 조건을 조정함으로써 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 수중에서의 결정 길이 주기를 조정할 수 있다고 생각했는데, 이 막제조 조건 중의 하나인 건조 롤의 온도의 평균값을 나타내기 위해, 제 1 건조 롤의 표면 온도 (T1), 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (V1), 제 2 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값 (T2), 및 최종 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (V2) 로 이루어지는 상기 식 (I) 을 사용하였다.
또 상기 식 (I) 은 이하와 같이 하여 유도하였다. 즉, PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 표면 온도 T1 (℃) 의 제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출하여 이 제 1 건조 롤 상에서 막제조 중의 필름의 휘발분율이 V0 (질량％) 을 거쳐 V1 (질량％) 이 될 때까지 건조시키고, 이 필름을 제 1 건조 롤로부터 박리한 후, 제 2 건조 롤 이후의 복수의 건조 롤 (각 건조 롤의 표면 온도의 평균값은 T2 (℃) 이다) 로 더욱 건조시키고, 필름의 휘발분율이 V2 (질량％) 일 때에 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤로부터 박리하는 경우, 휘발분율 V0 (질량％) 에서 휘발분율 V2 (질량％) 까지의 건조 구간에서의 건조 롤의 표면 온도의 평균값 TAve (℃) 는, 하기 식 (I') 로 나타낼 수 있다.
TAve = T1 × (V0 - V1) / (V0 - V2) + T2 × (V1 - V2) / (V0 - V2) (I')
여기서, 상기와 같이 막제조 중의 필름의 휘발분율이 40 질량％ 이하에 있을 때의 막제조 조건을 조정하기 위해 상기 식 (I') 의 V0 을, V0=40 (질량％) 으로 하면, TAve 가 상기 식 (I) 의 T1 →2 와 동일해진다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기 식 (II) 를 만족하는, 즉 상기 식 (I) 에 있어서의 T1→2 의 값이 60 ∼ 75 의 범위 내인 것이 필요하다. T1→2 가 이 범위 내에 있는 것에 의해, 수중에서의 결정 길이 주기가 특정한 범위에 있는 상기한 PVA 계 중합체 필름을 원활히 연속하여 제조할 수 있다. 당해 PVA 계 중합체 필름을 보다 용이하게 제조할 수 있는 점에서, T1→2 는 61 이상인 것이 바람직하고, 63 이상인 것이 보다 바람직하고, 64 이상인 것이 더욱 바람직하고, 64.5 이상인 것이 특히 바람직하고, 65 이상인 것이 가장 바람직하고, 또한 T1→2 는 72 이하인 것이 바람직하고, 69.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤과 열처리 롤을 구비하는 막제조 장치를 사용하고, 당해 막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출하여 건조시키고, 당해 제 1 건조 롤의 하류측에 계속되는 제 2 건조 롤 이후의 건조 롤로 더욱 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 막제조한다. 당해 막제조 장치에서는, 건조 롤의 수는 3 개 이상인 것이 바람직하고, 4 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 개인 것이 더욱 바람직하다.
복수의 건조 롤은, 예를 들어 니켈, 크롬, 구리, 철, 스테인리스 스틸 등의 금속으로부터 형성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 건조 롤의 표면이, 부식되기 어렵고, 또한 경면 광택을 갖는 금속 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 롤의 내구성을 높이기 위해, 니켈층, 크롬층, 니켈/크롬 합금층 등을 단층 또는 2 층 이상 조합하여 도금한 건조 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 건조 롤로부터 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤에 도달하는 과정에서의 필름을 건조시킬 때의 가열 방향에 대해서, 필름을 보다 균일하게 건조시킬 수 있으므로, 필름의 임의의 부분에 있어서, 제 1 건조 롤과 접촉하는 막면 (이하, 「제 1 건조 롤 접촉면」이라고 하는 경우가 있다) 과, 제 1 건조 롤과 접촉하지 않는 막면 (이하, 「제 1 건조 롤 비접촉면」이라고 하는 경우가 있다) 이, 제 1 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤에 교대로 대향하도록 건조시키는 것이 바람직하다.
복수의 건조 롤의 표면 온도는, 너무 지나치게 높으면 PVA 계 중합체 필름의 일부에 열처리 효과가 발생하여 결정 구조가 불균일해지는 경향이 있고, 또한 너무 지나치게 낮으면 효율적인 건조가 곤란해지는 경향이 있으므로, 30 ∼ 95 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 75 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 개별의 건조 롤에 대한 보다 구체적인 표면 온도는 후술하는 바와 같이 하는 것이 좋다.
막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출하는 것에 있어서는, 예를 들어 T 형 슬릿다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립코터 다이 등의 이미 알려진 막상 토출 장치 (막상 유연 장치) 를 사용하여, PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출 (유연) 하면 된다.
PVA 계 중합체 필름을 포함하는 막제조 원액으로는, PVA 계 중합체를 액체 매체와 혼합하여 용액으로 하거나, 액체 매체 등을 포함하는 PVA 계 중합체 펠릿을 용융하여 용융액으로 하거나 하는 것 등에 의해 조제할 수 있다.
그 때에 사용하는 액체 매체로는, 예를 들어 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 액체 매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 물, 디메틸술폭사이드, 또는 양자의 혼합물이 바람직하게 사용되고, 특히 물이 보다 바람직하게 사용된다.
PVA 계 중합체의 액체 매체에 대한 용해나 용융의 촉진, PVA 계 중합체 필름 제조시의 공정 통과성의 향상, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 연신성 향상 등의 점에서, 막제조 원액에 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다.
가소제로는 다가 알코올이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들 가소제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 연신성의 향상 효과가 우수한 점에서, 글리세린, 디글리세린 및 에틸렌글리콜 중의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
가소제의 첨가량은, PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 0 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 가소제의 첨가량이 PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 것에 의해, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름이 지나치게 부드러워지지 않아, 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 취급성의 관점이나, 또 목적으로 하는 PVA 계 중합체 필름을 보다 원활히 제조할 수 있는 관점 등에서, 가소제의 첨가량은, PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 3 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또한 25 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량부 이하가 특히 바람직하다.
PVA 계 중합체 필름을 제조할 때의 건조 롤로부터의 박리성의 향상, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 취급성 등의 점에서, 막제조 원액에 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 종류로는 특별히 한정은 없지만, 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등의 아니온성 계면 활성제가 바람직하다.
또, 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등의 논이온성 계면 활성제가 바람직하다. 이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제의 첨가량은, PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 질량부가 특히 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상인 것에 의해, 막제조성, 박리성 등의 향상 효과가 나타나기 쉬워지고, 한편, 1 질량부 이하인 것에 의해, 계면 활성제가 필름 표면에 용출되어 블로킹의 원인이 되거나, 취급성이 저하되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
막제조 원액에는, 상기 성분 외에, 각종 첨가제, 예를 들어 안정화제 (산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등), 상용화제, 블로킹 방지제, 난연제, 대전 방지제, 활제, 분산제, 유동화제, 항균제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
PVA 계 중합체 필름의 제조에 사용하는 막제조 원액의 휘발분율은, 통상 40 질량％ 이상이고, 50 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 막제조 원액의 휘발분율이 너무 지나치게 낮으면, 막제조 원액의 점도가 지나치게 높아져 여과나 탈포가 곤란해지거나, 막제조 자체가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 막제조 원액의 휘발분율이 너무 지나치게 높으면, 점도가 지나치게 낮아져 PVA 계 중합체 필름의 두께의 균일성이 저해되는 경우가 있다.
여기서, 본 명세서에서 말하는 「막제조 원액의 휘발분율」이란, 하기 식 (III) 에 의해 구한 휘발분율을 말한다.
막제조 원액의 휘발분율 (질량％) = {(Wa - Wb) / Wa} × 100 (III)
(여기서, Wa 는 막제조 원액의 질량 (g) 을 나타내고, Wb 는 Wa (g) 의 막제조 원액을 105 ℃ 의 전열 건조기 중에서 16 시간 건조시킨 후의 질량 (g) 을 나타낸다.)
막상으로 토출된 막제조 원액의 제 1 건조 롤 상에서 건조시키는 데에 있어서, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 보다 원활히 제조할 수 있으므로, 제 1 건조 롤의 표면 온도 (T1) 는 60 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한 보다 안정된 생산성을 확보하는 등의 관점에서, 제 1 건조 롤의 롤 표면 온도 (T1) 는 65 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또 85 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 80 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 75 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
막상으로 토출된 막제조 원액의 제 1 건조 롤 상에서의 건조는, 제 1 건조 롤로부터의 가열에 의해서만 실시해도 되는데, 제 1 건조 롤로 가열함과 동시에 제 1 건조 롤 비접촉면에 열풍을 내뿜어, 필름의 양면에서 열을 주어 건조를 실시하는 것이, 균일 건조성, 건조 속도 등의 점에서 바람직하다.
제 1 건조 롤 상에 있는 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면에 열풍을 내뿜는 것에 있어서는, 제 1 건조 롤 비접촉면의 전체 영역에 대하여 풍속 1 ∼ 10 m/초의 열풍을 내뿜는 것이 바람직하고, 풍속 2 ∼ 8 m/초의 열풍을 내뿜는 것이 보다 바람직하고, 풍속 3 ∼ 8 m/초의 열풍을 내뿜는 것이 더욱 바람직하다. 제 1 건조 롤 비접촉면에 내뿜는 열풍의 풍속이 지나치게 작으면, 제 1 건조 롤 상에서의 건조시에 수증기 등의 결로가 발생하고, 그 물방울이 필름에 적하되어 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 결함이 발생할 우려가 있다. 한편, 제 1 건조 롤 비접촉면에 내뿜는 열풍의 풍속이 지나치게 크면, 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 두께 불균일이 발생하고, 그것에 따라 염색 불균일의 발생 등의 트러블이 발생하기 쉬워진다.
필름의 제 1 건조 롤 비접촉면에 내뿜는 열풍의 온도는, 건조 효율, 건조의 균일성 등의 점에서, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 95 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면에 내뿜는 열풍의 온도가 지나치게 낮으면, 수증기 등의 결로가 발생하고, 그 물방울이 필름에 낙하하여 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 결함이 발생할 우려가 있다. 한편, 당해 온도가 너무 지나치게 높으면, 열풍의 풍향에 따라 건조 불균일이 발생하여, 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 두께 불균일이 발생할 우려가 있다.
또 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면에 내뿜는 열풍의 노점 온도는 5 ∼ 20 ℃ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 15 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면에 내뿜는 열풍의 노점 온도가 지나치게 낮으면, 건조 효율, 균일 건조성 등이 저하되기 쉽고, 한편, 노점 온도가 지나치게 높으면 발포가 발생하기 쉬워진다.
필름의 제 1 건조 롤 비접촉면에 열풍을 내뿜기 위한 방식은 특별히 제한되지 않고, 풍속이 균일하고 또한 온도가 균일한 열풍을 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면, 바람직하게는 그 전체에 균일하게 내뿜을 수 있는 방식 중 어느 것이나 채용할 수 있고, 그 중에서도 노즐 방식, 정류판 방식 또는 그들의 조합 등이 바람직하게 채용된다. 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면에 대한 열풍을 내뿜는 방향은, 제 1 건조 롤 비접촉면에 대향하는 방향이어도, 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면의 원주 형상에 거의 따른 방향 (제 1 건조 롤의 롤 표면의 원주에 거의 따른 방향) 이어도, 또는 그것 이외의 방향이어도 된다.
또, 제 1 건조 롤 상에서의 필름의 건조시에, 건조에 의해 필름으로부터 발생한 휘발분과 내뿜은 후의 열풍을 배기하는 것이 바람직하다. 배기 방법은 특별히 제한되지 않지만, 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면에 내뿜는 열풍의 풍속 불균일 및 온도 불균일이 발생하지 않는 배기 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
제 1 건조 롤의 주속 (S1) 은, 건조 속도 및 PVA 계 중합체 필름의 생산성 등의 점에서, 5 ∼ 30 m/분인 것이 바람직하다. 제 1 건조 롤의 주속 (S1) 이 5 m/분 미만이면 생산성이 저하됨과 함께, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 제 1 건조 롤의 주속 (S1) 이 30 m/분을 초과하면, 필름의 양단부를 커트하는 경우에 그 커트면의 조도가 커지는 경향이 있다.
제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출된 막제조 원액은, 제 1 건조 롤 상에서 건조되고, 필름의 휘발분율 (제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 ; V1 (질량％)) 이 10 ∼ 30 질량％ 일 때에 제 1 건조 롤로부터 박리된다. 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (V1) 이 10 질량％ 미만이면, 제 1 건조 롤을 통과한 필름이 단단해지고, 공정 통과성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (V1) 이 30 질량％ 를 초과하면, 제 1 건조 롤 접촉면측의 건조가 불충분해지고, 박리 불량이 되기 쉽다. 상기와 같은 관점에서, 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (V1) 은 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 18 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 29 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 28 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 27 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「필름의 휘발분율」이란, 하기의 식 (IV) 에 의해 구한 휘발분율을 말한다.
V (질량％) = {(Wc - Wd) / Wc} × 100 (IV)
(여기서, V 는 필름의 휘발분율 (질량％), Wc 는 필름으로부터 채취한 샘플의 질량 (g), Wd 는 상기 샘플 Wc (g) 를 온도 50 ℃, 압력 0.1 ㎪ 이하의 진공 건조기 중에 넣어 4 시간 건조시켰을 때의 질량 (g) 을 나타낸다.)
제 1 건조 롤 상에서 상기 휘발분율 (V1) 까지 건조시킨 필름을 제 1 건조 롤로부터 박리하고, 이번에는, 바람직하게는 필름의 제 1 건조 롤 비접촉면을 제 2 건조 롤에 대향시켜, 제 2 건조 롤로 필름을 건조시킨다.
제 1 건조 롤의 주속 (S1) 에 대한 제 2 건조 롤의 주속 (S2) 의 비 (S2/S1) 는, 1.005 ∼ 1.150 인 것이 바람직하고, 1.010 ∼ 1.100 인 것이 보다 바람직하다. 비 (S2/S1) 가 1.005 미만이면, 제 1 건조 롤로부터 박리되기 어려워지고, 필름이 파단되는 경우가 있다. 또한, 비 (S2/S1) 가 1.150 을 초과하면, 목적으로 하는 PVA 계 중합체 필름을 제조하기 어려워지는 경향이 있다.
제 2 건조 롤로부터, 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값 (T2) (개개의 건조 롤의 표면 온도를 평균한 값) 은, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 보다 원활히 제조할 수 있는 점에서 50 ∼ 75 ℃ 가 바람직하다. 특히 보다 안정된 생산성을 확보하는 관점에서 당해 평균값 (T2) 은 55 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또 70 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 68 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
최종 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (V2) 은, 상기한 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (V1) 등에 따라서도 상이하지만, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 보다 원활히 제조할 수 있는 점에서, 당해 휘발분율 (V2) 은 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 9 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 보다 원활히 제조하기 위해, 제 1 건조 롤의 주속 (S1) 에 대한 최종 건조 롤의 주속 (SL) 의 비 (SL/S1) 는, 0.975 ∼ 1.150 인 것이 바람직하고, 0.980 ∼ 1.100 인 것이 보다 바람직하다. 비 (SL/S1) 가 0.975 미만이면, 건조 롤 사이에서 필름이 느슨해지기 쉬워지고, 또한 비 (SL/S1) 가 1.150 을 초과하면, 목적으로 하는 PVA 계 중합체 필름을 제조하기 어려워지는 경향이 있다.
상기와 같이 하여 건조된 필름은, 최종 건조 롤로부터 박리되고, 그 하류측에 있는 열처리 롤에 의해 열처리가 실시된다. 열처리 롤의 개수는 1 개이어도 되고, 복수 개이어도 되고, 어느 쪽이어도 된다.
열처리 롤의 표면 온도는, 결정화를 적당히 진행하여 내열수성이 우수한 PVA 계 중합체 필름이 얻어지는 점에서, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 연신성을 향상시키는 관점에서, 열처리 롤의 표면 온도는 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열처리 시간에 특별히 제한은 없지만, 목적으로 하는 PVA 계 중합체 필름을 보다 원활히 제조할 수 있는 점에서, 3 ∼ 60 초 사이의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 초 사이의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
열처리에 제공되기 전의 필름의 휘발분율은, 통상, 상기 V2 의 값과 일치한다. 열처리 중에 있어서 필름의 휘발분율은 변화되어도 되고, 변화되지 않아도 되고, 어느 쪽이어도 되며, 예를 들어 열처리 중에 V2 의 값보다 저하되어도 된다. 본 발명의 제조 방법에서는, 제 2 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값 (T2) 은 상기와 같이 50 ∼ 75 ℃ 가 바람직하고, 당해 평균값 (T2) 으로 하기 위해 제 2 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도도 50 ∼ 75 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직한데, 열처리 롤의 표면 온도를 상기와 같이 90 ℃ 이상으로 하는 경우, 각 건조 롤과 열처리 롤을 명확히 구별할 수 있다.
상기 막제조 장치는 필요에 따라 열풍 건조 장치, 조습 장치 등을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 상기 열처리 후에 조습 처리를 실시할 수 있다. 또한 필요에 따라 필름 양단부 (귀부) 를 커트해도 된다.
상기한 일련의 처리에 의해 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 휘발분율은 1 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 질량％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 얻어진 PVA 계 중합체 필름은 소정의 길이로 롤상으로 권취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PVA 계 중합체 필름으로부터 편광 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들어 PVA 계 중합체 필름을 염색, 1 축 연신, 고정 처리, 건조 처리, 추가로 필요에 따라 열처리를 실시하면 된다. 염색과 1 축 연신의 순서는 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신 처리 전에 염색 처리를 실시해도 되고, 1 축 연신 처리와 동시에 염색 처리를 실시해도 되고, 또는 1 축 연신 처리 후에 염색 처리를 실시해도 된다. 또, 1 축 연신, 염색 등의 공정은 복수 회 반복해도 된다. 특히 1 축 연신을 2 단 이상으로 나누면 균일한 연신을 실시하기 쉬워지므로, 바람직하다.
PVA 계 중합체 필름의 염색에 사용하는 염료로는, 요오드 또는 2 색성 유기 염료 (예를 들어, Direct Black 17, 19, 154 ; Direct Brown 44, 106, 195, 210, 223 ; Direct Red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; Direct Violet 9, 12, 51, 98 ; Direct Green 1, 85 ; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87 ; Direct Orange 26, 39, 106, 107 등의 2 색성 염료) 등을 사용할 수 있다. 이들 염료는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염색은 통상, PVA 계 중합체 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지시킴으로써 실시할 수 있는데, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.
PVA 계 중합체 필름을 흐름 방향 (MD) 등으로 연신하는 1 축 연신은, 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 것으로 실시해도 되는데, 얻어지는 편광 필름의 성능 및 품질의 안정성의 관점에서 습식 연신법이 바람직하다. 습식 연신법으로는, PVA 계 중합체 필름을, 순수, 첨가제나 수성 매체 등의 각종 성분을 함유하는 수용액, 또는 각종 성분이 분산된 수분산액 중에서 연신하는 방법을 들 수 있고, 습식 연신법에 의한 1 축 연신 방법의 구체예로는, 붕산을 함유하는 온수 중에서 1 축 연신하는 방법, 상기한 염료를 함유하는 용액 중이나 후기 고정 처리욕 중에서 1 축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 흡수 후의 PVA 계 중합체 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신해도 되고, 그 밖의 방법으로 1 축 연신해도 된다.
1 축 연신할 때의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 습식 연신하는 경우에는 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 65 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용되고, 건열 연신하는 경우에는 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용된다.
1 축 연신 처리의 연신 배율 (다단으로 1 축 연신을 실시하는 경우는 합계 연신 배율) 은, 편광 성능 면에서 필름이 절단되기 직전까지 가능한 한 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 필름이 파단되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 균일한 연신을 실시하기 위해서는 8.0 배 이하인 것이 바람직하다.
편광 필름의 제조에 있어서는, 1 축 연신된 필름에 대한 염료의 흡착을 강고하게 하기 위해, 고정 처리를 실시하는 경우가 많다. 고정 처리는, 붕산 및/또는 붕소 화합물을 첨가한 처리욕 중에 필름을 침지하는 방법이 일반적으로 널리 채용되고 있다. 그 때, 필요에 따라 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.
1 축 연신 처리, 또는 1 축 연신 처리와 고정 처리를 실시한 필름을 이어서 건조 처리 (열처리) 하는 것이 바람직하다. 건조 처리 (열처리) 온도는 30 ∼ 150 ℃, 특히 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 건조 처리 (열처리) 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름의 치수 안정성이 저하되기 쉬워지고, 한편, 지나치게 높으면 염료의 분해 등에 수반되는 편광 성능의 저하가 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 PVA 계 중합체 필름에 의하면 장파장 영역의 흡광도가 높아서 적변을 발생시키기 어려운 편광 필름을 제조할 수 있다. 편광 필름의 장파장 영역의 흡광도를 나타내는 지표로는, 특정한 투과율일 때의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도를 채용할 수 있다. 본 발명의 PVA 계 중합체 필름으로부터 제조한 편광 필름에서는, 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs) 가 3.0 이상인 것이 바람직하고, 3.1 이상인 것이 특히 바람직하다. 당해 흡광도 (Abs) 는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광 필름의 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 할 수 있다. 그 경우의 보호막으로는, 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 보호막을 첩합하기 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등이 일반적으로 사용되고 있고, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하게 사용된다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 피복한 후, 유리 기판에 첩합하여 액정 디스플레이 장치의 부품으로서 사용할 수 있다. 편광판을 유리 기판에 첩합할 때, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 동시에 첩합해도 된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 막제조 원액의 휘발분율 ; 필름의 휘발분율 ; 건조 롤 및 열처리 롤의 표면 온도 ; PVA 계 중합체 필름의 수중에서의 결정 길이 주기, 결정 두께 및 비정 두께 ; PVA 계 중합체 필름의 리타데이션값 ; PVA 계 중합체 필름의 질량 팽윤도 ; 그리고 편광 필름의 광학 성능은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 막제조 원액의 휘발분율
유리제의 내열 용기에 막제조 원액을 약 10 g 채취하여, 내열 용기를 밀폐하고, 겉포장의 중량을 제외한 막제조 원액의 질량 Wa (g) 를 소수점 이하 4 자릿수까지 측정하였다. 계속해서, 그 막제조 원액을 내열 용기째 온도 105 ℃ 의 전열 건조기 중에 넣어, 내열 용기의 뚜껑을 연 상태로 16 시간 건조시킨 후, 겉포장의 중량을 제외한 막제조 원액의 질량 Wb (g) 를 소수점 이하 4 자릿수까지 측정하였다. 얻어진 질량 Wa 및 Wb 로부터, 상기 식 (III) 에 의해, 막제조 원액의 휘발분율 (질량％) 을 구하였다.
(2) 필름의 휘발분율
인접하는 롤의 사이 (제 1 건조 롤과 제 2 건조 롤의 사이, 또는 최종 건조 롤과 열처리 롤의 사이) 에서, 롤의 사이를 통과하는 필름의 폭 방향 (TD) 중앙부로부터 커트한 약 5 g 의 필름 샘플, 또는 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 중앙부로부터 커트한 약 5 g 의 필름 샘플에 대해서, 이것을 유리제의 내열 용기에 넣어 밀폐하고, 겉포장의 중량을 제외한 필름의 질량 Wc (g) 를 소수점 이하 4 자릿수까지 측정하였다. 계속해서, 그 필름을 내열 용기째 온도 50 ℃, 압력 0.1 ㎪ 이하의 진공 건조기 중에 넣어, 내열 용기의 뚜껑을 연 상태로 4 시간 건조시킨 후, 겉포장의 중량을 제외한 필름의 질량 Wd (g) 를 소수점 이하 4 자릿수까지 측정하였다. 얻어진 질량 Wc 및 Wd 로부터, 상기 식 (IV) 에 의해, 필름의 휘발분율 V (질량％) 를 구하였다.
(3) 건조 롤 및 열처리 롤의 표면 온도
건조 롤 또는 열처리 롤의 폭 방향에 측정점을 5 점 설정하였다. 구체적으로는 폭 방향 중앙의 위치를 중앙의 측정점으로 하여, 그 양측에 10 ㎝ 간격으로 각각 2 점 취하고, 합쳐서 5 개의 측정점이 직선 상에 늘어서도록 하였다. 그리고, 비접촉식의 표면 온도계를 사용하여 각 점의 롤 표면 온도 (℃) 를 소수점 이하 1 자릿수까지 측정하였다. 각 점의 롤 표면 온도의 평균값을 각 건조 롤 또는 열처리 롤의 표면 온도로 하였다.
(4) PVA 계 중합체 필름의 수중에서의 결정 길이 주기, 결정 두께 및 비정 두께
본 발명에서는 상기 문헌을 참고로 하여, 시료를 물에 침지한 상태로 결정 길이 주기, 결정 두께 및 비정 두께를 구하였다. 여기서, 결정 길이 주기, 결정 두께 (결정부의 두께), 및 비정 두께 (비결정부의 두께) 는 이하에 상세하게 기술하는 바와 같이 상관 함수 K (z) 로부터 도출하였다. 또 상관 함수 K (z) 는 소각 X 선 산란법으로 얻어진 산란 함수를 푸리에 변환함으로써 주어지며, 식 (V) 와 같이 정의된다.
K(z)∝∫[0 →∞]{q2·I(q)·cos(qz)}·dq (V)
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에서의, 수중에서의 결정 길이 주기, 결정 두께 및 비정 두께를, 이하의 「《1》 결정 구조의 측정법」및 「《2》결정 구조의 해석법」의 항목에 나타내는 방법에 의해 구하였다. 또, 측정의 편차를 고려하여, PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에서 흐름 방향 (MD) 의 장소가 상이한 5 개 지점에서, 결정 길이 주기, 결정 두께 및 비정 두께를 구하고, 결정 길이 주기, 결정 두께 및 비정 두께의 각각에 대해 얻어진 5 개의 값을 평균한 값을, 각각 그 PVA 필름의 수중에서의 결정 길이 주기, 수중에서의 결정 두께 및 수중에서의 비정 두께로 하였다.
《1》결정 구조의 측정법 :
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 중앙부로부터 MD (흐름 방향) × TD = 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 사이즈의 필름 샘플을 복수 장 커트하였다. 이 필름 샘플을, 사이에 기포가 들어가지 않도록 두께가 1 ㎜ 정도가 될 때까지 동일한 방향에서 겹쳐, 22 ℃ 의 질량비가 약 1000 배의 증류수 중에 24 시간 침지하였다. 이 시료를 MD 가 연직 방향이 되도록 수중 측정용 셀에 채워, 나노스케일 X 선 구조 평가 장치 (소각 X 선 산란 측정 장치) 「Nano Viewer」(주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여 투과 측정을 실시하였다.
또, 셀의 구조는 두께 7.5 ㎛ 의 캡톤 필름을 입사광측과 반사광측의 창재로서 사용하고, 창재 사이의 간격을 약 1.5 ㎜ 로 하고, 측정하는 시료를 수중에서 밀폐할 수 있도록 하였다. 당해 셀을 사용하면, 상기 장치에 있어서의 통상 측정의 배치로 시료를 수중에 둘 수 있다.
[측정 조건]
X 선 : CuKα 선
파장 : 0.15418 ㎚
출력 : 40 kv-20 mA
제 1 슬릿 : Φ0.4 ㎜
제 2 슬릿 : Φ0.2 ㎜
제 3 슬릿 : Φ0.45 ㎜
검출기 : 이미징 플레이트 사이즈 : 127 ㎜×127 ㎜
픽셀 사이즈 : 50 ㎛×50 ㎛
카메라 길이 : 960 ㎜
X 선 노광 시간 : 2 시간
환경 온도 : 22 ℃
《2》결정 구조의 해석법 :
처음에 검출기의 암전류에 의해 발생하는 다크 노이즈를 각 측정 데이터로부터 공제하였다. 다크 노이즈 데이터의 측정은, 시료의 측정과 완전히 동일한 배치로, X 선 조사를 하지 않고 취득하였다.
또, 소각 X 선 산란법의 측정에서는, PVA 필름의 산란에 슬릿 등의 장치, X 선 통과 부분의 공기, 및 셀 내부의 물로부터의 산란이 겹치기 때문에, 이들 산란을 백그라운드로 하여 보정할 필요가 있기 때문에, 본 발명에서는, 시료를 측정하여 얻어진 산란 강도 중, 상기에서 기인하는 산란 강도를 별도 산출하여, 시료를 측정하여 얻어진 산란 강도로부터 공제함으로써 보정하였다.
또한, 2 차원 검출기로 측정된 산란 강도 이미지로부터, 산란 벡터 q 에 대한 산란 강도를 방위각 방향으로 적분하고, 산란 벡터 q 와 산란 강도 I(q) 의 1 차원 프로파일의 관계를 유도하여 산란 곡선을 얻었다. 또 q 가 2 ㎚-1 이상인 영역의 산란 강도에 대해서, 정수 c 에 의한 최소 제곱법으로 피팅을 실시하고, 얻어진 정수 c 를 베이스 라인으로 하여 산란 강도로부터 공제하였다. 또한 정수 c 로 보정 후의 데이터의 편차는 상관 함수 K(z) 를 얻을 때의 오차의 요인이 되므로, 가우스 함수를 사용한 최소 제곱법 피팅을 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 산란 곡선을 사용하여 푸리에 변환에 의해 상관 함수 K(z) 를 도출하였다.
이상과 같이 하여 도출된 상관 함수 K(z) 의 극대점의 z 좌표값을 결정 길이 주기로 하였다. 또한, 상관 함수 K(z) 의 극소점을 지나는 경사 0 의 직선과, z 가 작은 영역에서 근사한 직선의 교점으로부터 산출되는 값을 결정 두께로 정의하였다. 구체적으로 본 발명에서는, 상관 함수 K(z) 의 극소점을 지나는 경사 0 의 직선과, z 가 1.0 ∼ 2.5 ㎚ 인 범위에 대해서 상관 함수 K(z) 를 최소 제곱법으로 근사한 직선의 교점을 구하고, 그 교점의 z 좌표값을 결정 두께로 하였다. 또한, 결정 길이 주기로부터 결정 두께를 공제한 값을 비정 두께로서 산출하였다.
(5) PVA 계 중합체 필름의 리타데이션값
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 「KOBRA-WFD」(오지 계측 기기 주식회사 제조, 측정 파장 590 ㎚) 를 사용하여, 폭 방향으로 50 ㎜ 피치로 전체 폭에 걸쳐 리타데이션값을 측정하고, 그 평균값을 PVA 필름의 리타데이션값으로 하였다.
(6) PVA 계 중합체 필름의 질량 팽윤도
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 약 1.5 g 이 되도록 커트하고, 30 ℃ 의 증류수 1000 g 중에 30 분간 침지하고, 30 분간 침지 후에 PVA 필름을 꺼내고, 여과지로 표면의 물을 흡수한 후, 그 질량 We(g) 를 소수점 이하 4 자릿수까지 측정하였다. 계속해서 그 PVA 필름을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 그 질량 Wf(g) 를 소수점 이하 4 자릿수까지 측정하였다. 얻어진 질량 We 및 Wf 로부터, 이하의 식 (VI) 에 의해, PVA 필름의 질량 팽윤도를 구하였다.
질량 팽윤도(％) = (We / Wf) × 100 (VI)
(7) 편광 필름의 광학 성능
(i) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 편광도
하기의 실시예 및 비교예에 기재하는 바와 같이, 각 실시예 또는 비교예에 있어서, 2 단째 연신시에 있어서의 요오드/요오드화칼륨/붕산 수용액 중의 요오드 농도를 변경하여 제조한 5 종류의 편광 필름의 각각에 대해, 하기의 방법으로 단체 투과율 (Y) 및 편광도 (P) 를 구하고, 각 실시예 또는 비교예마다, 단체 투과율 (Y) 을 가로축, 편광도 (P) 를 세로축으로 하여 5 개의 점을 그래프에 플롯하여 근사 곡선을 작성하고, 당해 근사 곡선으로부터 단체 투과율 (Y) 이 43.5 ％ 일 때의 편광도 (P) 의 값을 구하고, 이것을 「투과율 43.5 ％ 에 있어서의 편광도」로 하였다.
《1》단체 투과율 (Y) 의 측정법 :
편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 4 ㎝ (1 축 연신의 연신 방향)×4 ㎝ (1 축 연신의 연신 방향에 대하여 수직인 방향) 의 정방형의 샘플을 2 장 채취하였다. 이들 샘플에 대해서, 닛폰 분광 주식회사 제조의 분광 광도계 「V-7100」을 사용하여, 그 광의 투과율을 측정하였다. 또 측정시에는, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하고, C 광원을 사용하여, 2 도 시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하였다. 1 장의 샘플에 대해서, 1 축 연신의 연신 방향에 대하여 +45 도 기울인 경우의 광의 투과율과, 1 축 연신의 연신 방향에 대하여 -45 도 기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 (Y1)(％) 을 구하였다. 다른 1 장의 샘플에 대해서도, 동일하게 +45 도 기울인 경우의 광의 투과율과 -45 도 기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 (Y2)(％) 을 구하였다. 그리고, 구한 Y1 과 Y2 를 이하의 식 (VII) 로 평균하여 그 편광 필름의 단체 투과율 (Y)(％) 로 하였다.
단체 투과율 (Y)(％) = (Y1 + Y2) / 2 (VII)
《2》편광도 (P) 의 측정법 :
상기 「《1》단체 투과율 (Y) 의 측정법」에 있어서 채취한 2 장의 샘플을, 그들의 1 축 연신의 연신 방향이 평행해지도록 겹친 경우의 광의 투과율 (Y//)(％), 및 그들의 1 축 연신의 연신 방향이 직교하도록 겹친 경우의 광의 투과율 (Y⊥)(％) 을 측정하였다. 투과율 (Y//) 및 (Y⊥) 은, 상기 「《1》단체 투과율 (Y) 의 측정법」과 동일하게 하여, 일방의 샘플의 1 축 연신의 연신 방향에 대하여 +45 도 기울인 경우의 광의 투과율과 -45 도 기울인 경우의 광의 투과율의 평균값으로서 구하였다. 투과율 (Y//) 및 (Y⊥) 로부터, 이하의 식 (VIII) 에 기초하여 그 편광 필름의 편광도 (P)(％) 를 구하였다.
편광도 (P)(％) = {(Y// - Y⊥) / (Y// + Y⊥)}1/2 × 100 (VIII)
(ii) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs)
처음에, 하기 실시예 및 비교예에 기재하는 바와 같이, 각 실시예 또는 비교예에 있어서, 2 단째 연신시에 있어서의 요오드/요오드화칼륨/붕산 수용액 중의 요오드 농도를 변경하여 제조한 5 종류의 편광 필름의 각각 (모두 단체 투과율 (Y) 이 42 ∼ 44 ％ 의 범위에 있었다) 에 대해서, 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs) 를 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 닛폰 분광 주식회사 제조의 분광 광도계 「V-7100」에 글랜테일러 프리즘을 장착하여, 광축에 직교하는 위치에 편광 필름의 샘플 1 장 (상기 「(i) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 편광도 《1》단체 투과율 (Y) 의 측정법」에 있어서 각 편광 필름에 대해서 채취한 2 장의 샘플 중의 임의의 1 장) 을 설치하여, 광원으로부터 프리즘을 통과하여 직선 편광이 된 측정 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 광선을 상기 샘플에 투과시켰을 때의 파장 700 ㎚ 의 광에 대한 투과율을 측정하였다. 이 때, 상기 샘플을 광축에 직교하는 평면 내에서 회전시켜, 투과율 변화를 측정하고, 투과율의 최대값 T0 및 투과율의 최소값 T90 을 구하고, 이하의 식 (IX) 로부터 그 편광 필름의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 직교 투과율 Tc 를 산출하였다.
Tc = T0 × T90 / 100 (IX)
그리고, 당해 직교 투과율 Tc 를 사용하여 이하의 식 (X) 으로부터 그 편광 필름의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs) 를 산출하였다.
Abs = 2 - logTc (X)
이어서, 상기 「(i) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 편광도 《1》단체 투과율 (Y) 의 측정법」및 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs) 의 결과로부터, 편광 필름의 단체 투과율 (Y) 을 가로축, 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs) 를 세로축으로 하여, 상기 5 종류의 편광 필름에 대응하는 5 개의 점을 그래프에 플롯하여 근사 직선을 작성하고, 당해 근사 직선으로부터 편광 필름의 단체 투과율 (Y) 이 43.5 ％ 일 때의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (A) 를 구하고, 이것을 「투과율 43.5 ％ 에 있어서의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs)」로 하였다.
《실시예 1》
(1) PVA 계 중합체 필름의 제조
(i) 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진 PVA (비누화도 99.9 몰％, 평균 중합도 2400) 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 휘발분율 66 질량％ 의 막제조 원액을, T 다이로부터, 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤과 열처리 롤을 구비하는 막제조 장치의 제 1 건조 롤 (표면 온도 (T1) 70 ℃, 주속 (S1) 5.0 m/분) 상에 막상으로 토출하고, 제 1 건조 롤 상에서, 제 1 건조 롤 비접촉면의 전체에 90 ℃ 의 열풍을 5 m/초의 풍속으로 내뿜으면서 휘발분율 (V1) 20 질량％ 가 될 때까지 건조시키고, 이어서 제 1 건조 롤로부터 박리하여, 필름의 임의의 부분에 있어서의 표면과 이면이 각 건조 롤에 교대로 접촉하도록 제 2 건조 롤로부터 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤까지의 사이에서 더욱 건조시킨 후, 최종 건조 롤로부터 박리하였다. 이 때, 제 2 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값 (T2) 이 61 ℃ 가 되도록 하였다. 또, 최종 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (V2) 은 8 질량％ 였다. 마지막에 표면 온도 105 ℃ 의 열처리 롤로 열처리를 실시한 후, 롤상으로 권취하여 PVA 필름 (두께 75 ㎛, 폭 3.3 m, 휘발분율 3 질량％) 을 얻었다.
이 실시예 1 에서는, 제 1 건조 롤의 주속 (S1) 에 대한 제 2 건조 롤의 주속 (S2) 의 비 (S2/S1) 를 1.025 로 하고, 제 1 건조 롤의 주속 (S1) 에 대한 최종 건조 롤의 주속 (SL) 의 비 (SL/S1) 를 0.982 로 하였다. 또한 상기 식 (I) 에 있어서의 T1→2 는 67 로 계산되었다. 상기 막제조 조건을, 하기의 표 1 에 정리하여 나타낸다.
(ii) 상기 (i) 에서 얻어진 PVA 필름의 수중에서의 결정 길이 주기, 결정 두께 및 비정 두께 ; 리타데이션값 그리고 질량 팽윤도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 편광 필름의 제조
(i) 상기 (1) 에서 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부로부터 흐름 방향 (MD)×폭 방향 (TD)=10 ㎝×12 ㎝ 의 시험편을 채취하고, 당해 시험편의 흐름 방향의 양단을, 연신 부분의 사이즈가 흐름 방향 (MD)×폭 방향 (TD)=6 ㎝×12 ㎝ 가 되도록 연신 지그에 고정시키고, 온도 30 ℃ 의 수중에 침지되어 있는 사이에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 1.5 배로 흐름 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (1 단째 연신) 한 후, 요오드를 0.028 질량％ 및 요오드화칼륨을 1 질량％ 및 붕산을 1 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨/붕산 수용액 중에 침지되어 있는 사이에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 2.25 배까지 흐름 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (2 단째 연신) 하고, 이어서 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 4 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 53 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지되어 있는 사이에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 5.8 배까지 흐름 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (3 단째 연신) 하고, 그 후 60 ℃ 의 건조기로 4 분간 건조시켜, 편광 필름을 제조하였다.
(ii) 상기 (i) 에 있어서, 2 단째 연신시의 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨/붕산 수용액 중의 요오드의 농도를 0.028 질량％ 로부터 0.03 질량％ 로 바꾼 것 이외에는 상기 (i) 과 동일한 조작을 실시하여 [각 연신 단계에서의 연신 속도는 모두 상기 (i) 과 동일한 12 ㎝/분], 편광 필름을 제조하였다.
(iii) 상기 (i) 에 있어서, 2 단째 연신시의 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨/붕산 수용액 중의 요오드의 농도를 0.028 질량％ 로부터 0.032 질량％ 로 바꾼 것 이외에는 상기 (i) 과 동일한 조작을 실시하여 [각 연신 단계에서의 연신 속도는 모두 상기 (i) 과 동일한 12 ㎝/분], 편광 필름을 제조하였다.
(iv) 상기 (i) 에 있어서, 2 단째 연신시의 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨/붕산 수용액 중의 요오드의 농도를 0.028 질량％ 로부터 0.034 질량％ 로 바꾼 것 이외에는 상기 (i) 과 동일한 조작을 실시하여 [각 연신 단계에서의 연신 속도는 모두 상기 (i) 과 동일한 12 ㎝/분], 편광 필름을 제조하였다.
(v) 상기 (i) 에 있어서, 2 단째 연신시의 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨/붕산 수용액 중의 요오드의 농도를 0.028 질량％ 로부터 0.036 질량％ 로 바꾼 것 이외에는 상기 (i) 과 동일한 조작을 실시하여 [각 연신 단계에서의 연신 속도는 모두 상기 (i) 과 동일한 12 ㎝/분], 편광 필름을 제조하였다.
(vi) 상기 (i) ∼ (v) 에서 제조한 5 종류의 편광 필름을 사용하여 「(7) 편광 필름의 광학 성능 (i) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 편광도」의 항목에 있어서 상기한 방법에 의해 당해 편광도를 측정한 결과, 99.9 ％ 였다. 또한, 「(7) 편광 필름의 광학 성능 (ii) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs)」의 항목에 있어서 상기한 방법에 의해 당해 흡광도 (Abs) 를 측정한 결과, 3.2 였다. 이들의 결과를 하기의 표 2 에 나타낸다.
《실시예 2 ∼ 7》
실시예 1 에 있어서, PVA 필름을 제조할 때의 막제조 조건을, 하기의 표 1 에 기재하는 바와 같이 바꾸고, 실시예 1 의 (1) 및 (2) 와 동일하게 하여 PVA 필름 및 편광 필름을 제조하였다.
제조된 편광 필름을 사용하여 「(7) 편광 필름의 광학 성능 (i) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 편광도」 및 「(7) 편광 필름의 광학 성능 (ii) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs)」의 각 항목에 있어서 상기한 방법에 의해 당해 편광도 및 흡광도 (Abs) 를 측정하였다. 결과를 하기의 표 2 에 나타낸다.
《비교예 1 ∼ 6》
실시예 1 에 있어서, PVA 필름을 제조할 때의 막제조 조건을, 하기의 표 1 에 기재하는 바와 같이 바꾸고, 실시예 1 의 (1) 및 (2) 와 동일하게 하여 PVA 필름 및 편광 필름을 제조하였다.
제조된 편광 필름을 사용하여 「(7) 편광 필름의 광학 성능 (i) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 편광도」 및 「(7) 편광 필름의 광학 성능 (ii) 투과율 43.5 ％ 에 있어서의 측정 파장 700 ㎚ 에서의 흡광도 (Abs)」의 각 항목에 있어서 상기한 방법에 의해 당해 편광도 및 흡광도 (Abs) 를 측정하였다. 결과를 하기의 표 2 에 나타낸다.
《비교예 7》
실시예 1 에 있어서, PVA 필름을 제조할 때의 막제조 조건을, 하기의 표 1 에 기재하는 바와 같이 바꾼 결과, 제 1 건조 롤 상에서 건조 불량이 되고, 제 1 건조 롤로부터 필름을 박리할 수 없어, 파단에 이르렀다. 파단된 필름의 휘발분율을 측정한 결과, 31 질량％ 였다.
Figure 112013103683931-pct00001
Figure 112013103683931-pct00002
산업상 이용가능성
본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 수중에서의 결정 길이 주기가 14.5 ∼ 16.0 ㎚ 이고, 당해 PVA 계 중합체 필름을 원료로서 사용하면, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 또한 편광도가 높은 편광 필름을 제조할 수 있기 때문에, 당해 PVA 계 중합체 필름은, 편광 필름을 제조하기 위한 원반 필름으로서 매우 유용하고, 그리고, 본 발명의 제조 방법은, 당해 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 원활히 연속하여 제조하기 위한 방법으로서 유용하다.

Claims (3)

  1. 22 ℃ 의 수중에 24 시간 침지시켰을 때의 수중에서의 결정 길이 주기가 14.5 ∼ 16.0 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
  2. 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤과 열처리 롤을 구비하는 막제조 장치를 사용하고, 당해 막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 폴리비닐알코올계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출하여 건조시키고, 그것에 계속되는 건조 롤로 더욱 건조시켜 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 막제조할 때에, 하기 식 (I) 로 나타내는 T1 →2 가 하기 식 (II) 를 만족하도록 건조시키는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법.
    T1 →2 = {T1 × (40 - V1) + T2 × (V1 - V2)} / (40 - V2) (I)
    60 ≤ T1 →2 ≤ 75 (II)
    (여기서, T1 은 제 1 건조 롤의 표면 온도 (℃) 를 나타내고, V1 은 제 1 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (질량％) 을 나타내고, T2 는 제 2 건조 롤로부터, 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값 (℃) 을 나타내고, V2 는 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤로부터의 박리시의 필름의 휘발분율 (질량％) 을 나타낸다. 단, V1 은 10 ∼ 30 (질량％) 이다.)
  3. 제 1 항에 기재된 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로부터 제조한 편광 필름.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6049600B2 (ja) * 2013-11-29 2016-12-21 住友化学株式会社 偏光子及びそれを含む偏光板
CN106029755B (zh) * 2014-02-27 2021-10-26 株式会社可乐丽 聚乙烯醇膜及其制造方法
JP2016071349A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 住友化学株式会社 偏光性積層フィルム及び偏光板の製造方法
JP6327222B2 (ja) * 2014-09-30 2018-05-23 住友化学株式会社 偏光板、粘着剤付き偏光板及び液晶表示装置
JP6045622B2 (ja) * 2015-03-05 2016-12-14 住友化学株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造方法、偏光フィルム及び偏光板
JP6045623B2 (ja) * 2015-03-05 2016-12-14 住友化学株式会社 延伸フィルム、偏光フィルム及びそれを含む偏光板
KR101772624B1 (ko) * 2017-03-14 2017-08-30 주식회사 에코하이텍 다양한 직경 및 길이의 관로보수가 가능한 보수기를 이용한 관로 내면의 부분보수 공법
KR101792477B1 (ko) * 2017-03-14 2017-11-02 (주)드림이앤지 다양한 직경 및 길이의 관로보수가 가능한 보수기
JP7217295B2 (ja) * 2018-12-28 2023-02-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
CN113226942B (zh) * 2018-12-28 2023-05-02 株式会社可乐丽 水溶性膜以及包装体
CN110884010B (zh) * 2019-10-30 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种表面光滑的pva薄膜的制备方法
CN115996973A (zh) 2020-06-29 2023-04-21 株式会社可乐丽 水溶性薄膜及包装体
CN115996974A (zh) 2020-06-30 2023-04-21 株式会社可乐丽 聚乙烯醇膜和使用其的光学膜的制造方法
JPWO2022004535A1 (ko) 2020-06-30 2022-01-06
TW202233385A (zh) * 2020-12-28 2022-09-01 日商可樂麗股份有限公司 聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜以及偏光板
US10975181B1 (en) * 2020-12-30 2021-04-13 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer and producing method thereof
WO2023127874A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法
CN114656662B (zh) * 2022-03-15 2023-03-10 中国科学技术大学 溶液成膜干燥装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188655A (ja) * 2004-11-02 2006-07-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法
JP2007137042A (ja) 2004-12-28 2007-06-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板
JP2012042929A (ja) 2010-07-21 2012-03-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、ポリビニルアルコール系フィルム、偏光フィルム及び偏光板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918336B2 (ja) * 1979-10-29 1984-04-26 宇部興産株式会社 石こう組成物
JPH046908Y2 (ko) * 1985-06-11 1992-02-25
JPH0193703A (ja) * 1987-10-05 1989-04-12 Mitsubishi Kasei Corp 偏光膜
JPH06138321A (ja) * 1992-10-27 1994-05-20 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体フィルム
EP0665463B1 (en) * 1993-12-28 2001-11-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. A method of performing heat treatment on a wound roll of film
JP3466279B2 (ja) * 1994-06-29 2003-11-10 株式会社クラレ 乾湿寸法安定性の優れたポリビニルアルコール系繊維およびその製法
JP4433462B2 (ja) * 2004-05-12 2010-03-17 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
JP5105425B2 (ja) * 2008-01-31 2012-12-26 住友化学株式会社 偏光板の製造方法
JP5179646B2 (ja) * 2011-12-28 2013-04-10 株式会社クラレ 偏光フィルム
CN102620858B (zh) * 2012-03-29 2013-12-25 西北大学 双长周期光纤光栅温湿度传感器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006188655A (ja) * 2004-11-02 2006-07-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法
JP2007137042A (ja) 2004-12-28 2007-06-07 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム、およびそれを用いた偏光膜、偏光板
JP2012042929A (ja) 2010-07-21 2012-03-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、ポリビニルアルコール系フィルム、偏光フィルム及び偏光板

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