WO2017217346A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜 - Google Patents

ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜 Download PDF

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WO2017217346A1
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polyvinyl alcohol
film
acid amide
alcohol film
contact angle
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御手洗　宏志
裕紀 杉本
早川　誠一郎
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日本合成化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention uses a polyvinyl alcohol film capable of producing a polarizing film excellent in dyeability and polarization performance as a raw material of the polarizing film with high productivity, a production method thereof, and the polyvinyl alcohol film.
  • the present invention relates to a polarizing film.
  • a polyvinyl alcohol-based film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol-based resin in a solvent such as water and adding a plasticizer such as glycerin or an additive such as a surfactant to prepare a stock solution for film formation. It is manufactured by forming a film by the method (cast method) and drying using a metal heating roll or the like.
  • the polyvinyl alcohol film produced in this way is used in many applications as a film excellent in transparency and dyeability, and one of its useful applications is a polarizing film.
  • the polarizing film is produced by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol film as a raw material with a pigment such as iodine.
  • a pigment such as iodine.
  • a polyvinyl alcohol film is swollen with water (including warm water), dyed with iodine, stretched to arrange iodine molecules, and with a crosslinking agent such as boric acid to maintain the stretched state Manufactured by crosslinking, washing, and drying.
  • the steps of water swelling, dyeing, stretching, and boric acid crosslinking are interchanged or a plurality of steps are performed simultaneously.
  • Such a polarizing film is used as a basic component of liquid crystal display devices such as portable information terminals and televisions.
  • a polarizing film having a high light transmittance and a high degree of polarization has been demanded.
  • a polyvinyl alcohol film having a specific periodic structure has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • the polyvinyl-alcohol-type film containing a specific surfactant is proposed (for example, refer patent document 2, 3, 4).
  • the method of controlling the bath temperature of a swelling process is proposed (for example, refer patent document 5, 6).
  • the present invention under such a background, it is a polyvinyl alcohol film excellent in dyeability, and it is possible to obtain a polarizing film having a high degree of polarization and having no polarization unevenness even when wide, long and thin.
  • a polyvinyl alcohol film Provided is a polyvinyl alcohol film.
  • the present inventors have found that a polyvinyl alcohol film having a specific wettability on the surface solves the above problem.
  • the present inventors have found that the specific wettability can be specified by a contact angle with respect to n-hexadecane.
  • the present inventors tried the measurement of the contact angle with respect to water, since a polyvinyl alcohol-type film is hydrophilic and water-swellable, it cannot measure accurately and stably, and the said wettability is not obtained. I could not identify.
  • the first gist of the present invention is a polyvinyl alcohol system characterized in that the contact angle ⁇ 1S with respect to n-hexadecane after 1 second from the contact of the n-hexadecane droplet is 5 to 13 °. It is a film.
  • the second gist of the present invention is a method for producing the polyvinyl alcohol film of the first gist, wherein a preparation step for preparing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin and the prepared aqueous solution are continuously performed.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol film comprising: a film-forming process for casting a cast mold to form a film; and a drying process for drying the film after peeling the formed film from the cast mold is there.
  • the 3rd summary of this invention is a polarizing film in which the said polyvinyl alcohol-type film is used.
  • the polyvinyl alcohol film according to the first aspect of the present invention has a contact angle ⁇ 1S with respect to n-hexadecane of 5 to 13 ° after 1 second from the contact of droplets of n-hexadecane. This indicates that the surface of the polyvinyl alcohol film has specific wettability. Therefore, the polyvinyl alcohol-based film is excellent in dyeability when producing a polarizing film, and when the polyvinyl alcohol-based film is used, it is possible to obtain a polarizing film having a high degree of polarization and no uneven dyeing. There is an effect.
  • the contact angle theta 1S of the second surface at 2 ° less
  • the dyeability at the time of producing the polarizing film becomes the same level on both sides of the film, and there is an effect that a polarizing film without dyeing unevenness can be obtained.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol film comprises a preparation step for preparing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin, and a process for producing a film by continuously casting the prepared aqueous solution into a cast mold. Since it includes a film process and a drying process in which the formed film is peeled off from the cast mold and then dried, a polyvinyl alcohol film that is long in the flow direction (MD direction) can be continuously produced. There is an effect.
  • the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin is an aqueous solution containing 0.01 to 0.1% by weight of a higher fatty acid amide compound having 10 to 30 carbon atoms with respect to the polyvinyl alcohol resin.
  • the higher fatty acid amide compound has excellent solubility and peelability from the cast film, and excellent transparency.
  • the polyvinyl alcohol film according to the first aspect can be obtained.
  • the polarizing film can be thinned.
  • the polarizing film according to the third aspect of the present invention has the effect of having a high degree of polarization and no unevenness of staining because the polyvinyl alcohol film is used.
  • the present invention is described in detail below.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is characterized in that the contact angle ⁇ 1S with respect to the n-hexadecane after 1 second from the contact of the n-hexadecane droplet is 5 to 13 °.
  • the contact angle generally changes over time immediately after the droplet contacts the polyvinyl alcohol film surface and stabilizes in about several seconds.
  • the contact angle ⁇ 1S after one second from the first value shows a specific value.
  • the contact angle is a polyvinyl alcohol film conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, according to JIS-R3257 (1999) without touching and rubbing the part to be tested on the film surface. ( ⁇ / 2 method)
  • the measured contact angle with respect to n-hexadecane can be easily performed using a commercially available contact angle measuring device. If n-hexadecane is used, the contact angle can be measured continuously and accurately with time. Furthermore, intermittent measurement in increments of 0.1 second is also possible, and the temporal variation of the contact angle can be followed.
  • the polyvinyl alcohol film can be produced by a continuous casting method using an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin prepared under specific conditions by containing a specific surfactant.
  • the said polyvinyl alcohol-type film is formed in a polarizing film through processes, such as swelling, dyeing
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention needs to have a contact angle ⁇ 1S of 5 to 13 ° 1 second after the n-hexadecane droplet is brought into contact with the film surface. And preferably 7 to 12 °, particularly preferably 8 to 11 °.
  • the value of the contact angle ⁇ 1S is a value for the entire surface of the polyvinyl alcohol film.
  • organic components such as a low molecular weight polyvinyl alcohol resin, a plasticizer, and a surfactant in the polyvinyl alcohol film eluted in the swelling step are brought into the subsequent dyeing tank along with the conveyance of the polyvinyl alcohol film, In the dyeing process, it penetrates non-uniformly on the surface of the polyvinyl alcohol film, and therefore tends to hinder the uniform adsorption of iodine.
  • the contact angle ⁇ 1S is too large, the adsorption of iodine is not stable, so that uneven dyeing occurs and the object of the present invention cannot be achieved. Furthermore, this ⁇ 1S satisfies the above range when both sides (front and back surfaces) of the polyvinyl alcohol film are measured.
  • the contact angle ⁇ 1S of one surface (first surface) and the contact angle ⁇ 1S ′ of the other surface (second surface) of both surfaces of the polyvinyl alcohol film is preferably within 2 °, particularly preferably within 1.5 °, and more preferably within 1 °. If the value of ⁇ 1S is too large, iodine adsorption is not uniform on both surfaces of the polyvinyl alcohol film, so that uneven staining tends to occur in the polarizing film.
  • the contact angles ⁇ 1S and ⁇ 1S ′ are values measured on both sides of the polyvinyl alcohol film at the same point.
  • the difference ⁇ (
  • ) from the contact angle ⁇ 1S after 1 second from is preferably 3 to 7 °, particularly preferably 3.5 to 6.5 °, more preferably 4 to 6 °. If the value of ⁇ is too small, the dyeability of the polyvinyl alcohol film tends to decrease. Conversely, if the value is too large, the wettability with respect to the liquid tends to fluctuate greatly, and the degree of swelling is constant in the swelling process. As a result, uneven dyeing tends to occur. Furthermore, it is preferable that the value of ⁇ satisfies the above range when measured on either side of the polyvinyl alcohol film.
  • the method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention comprises a preparation step (A) for preparing an aqueous solution (film-forming stock solution) of a polyvinyl alcohol resin, and the prepared aqueous solution is continuously discharged and fluted into a cast mold.
  • a film forming step (B) for forming a film, and a drying step (C) for drying the formed film after peeling from the cast mold are provided.
  • an unmodified polyvinyl alcohol resin that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of a copolymerizable component with vinyl acetate may be used. it can.
  • components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), and olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like.
  • the modified polyvinyl alcohol-type resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be used as the polyvinyl alcohol resin.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease, and if it is too large, stretching during the production of the polarizing film tends to be difficult.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is a weight average molecular weight measured by GPC-MALS method.
  • the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.mol%. It is 8 mol% or more. If the average degree of saponification is too small, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease.
  • the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726.
  • polyvinyl alcohol resin used in the present invention two or more kinds having different modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
  • the method for preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited.
  • a method of preparing using a heated multi-screw extruder a method of preparing using a dissolving can equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade can give.
  • the polyvinyl alcohol-based resin wet cake is put into the dissolution can, and water vapor is blown into the dissolution can to prepare an aqueous solution having a desired concentration.
  • the latter is preferable from the viewpoint of improving the light transmittance of the polarizing film, and the temperature of the aqueous solution at the time of preparation is preferably 100 to 150 ° C.
  • the temperature is equal to or higher than the boiling point of water under atmospheric pressure, such preparation is performed under pressure.
  • the polyvinyl alcohol resin aqueous solution preferably contains a plasticizer or a surfactant as necessary from the viewpoint of film forming properties of the polyvinyl alcohol film.
  • plasticizer used in the present invention examples include glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and trimethylolpropane.
  • glycerin is preferable because of its low cost.
  • the blending amount is preferably 5 to 15% by weight, particularly preferably 6 to 13% by weight, and more preferably 7 to 12% with respect to the polyvinyl alcohol resin. If the blending amount is too small, the water swellability of the polyvinyl alcohol film tends to decrease, and if it is too large, the dyeability of the polyvinyl alcohol film tends to decrease.
  • the surfactant used in the present invention includes at least one surfactant that is nonionic, anionic, or cationic.
  • a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of compatibility with an aqueous polyvinyl alcohol resin solution.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, and polyoxyethylene.
  • Oxyethylene alkyl ethers Hydroxyethyl laurylamine, polyoxyethylene hexylamine, polyoxyethylene heptylamine, polyoxyethylene octylamine, polyoxyethylene nonylamine, polyoxyethylene decylamine, polyoxyethylene dodecylamine, polyoxyethylene tetradecylamine, polyoxy Polyoxyethylene alkylamines such as ethylene hexadecylamine, polyoxyethylene octadecylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethyleneeicosylamine; Caproic acid amide, enanthic acid amide, caprylic acid amide, pelargonic acid amide, capric acid amide, undecyl acid amide, lauric acid amide, tridecyl acid amide, myristic acid amide, pentadecylic acid amide, palmitic acid amide, margaric acid amide, stearic acid Higher fatty acid amides such as
  • higher fatty acid amides polyoxyethylene higher fatty acid amides, N-alkanol higher fatty acid amides, because the contact angle of the polyvinyl alcohol film with respect to n-hexadecane can be easily set within the specific range of interest.
  • Higher fatty acid amide compounds such as N, N-dialkanol higher fatty acid amides are preferred, particularly preferred are higher fatty acid amide compounds having 10 to 30 carbon atoms, more preferably film-forming properties. From this point, it is a higher fatty acid amide compound having 15 to 20 carbon atoms.
  • the polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl amine are preferably used in combination with the higher fatty acid amide compound.
  • the above higher fatty acid amide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount (total amount) of the higher fatty acid amide compound in the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is preferably 0.01 to 0.1% by weight, particularly preferably 0, based on the polyvinyl alcohol resin. 0.02 to 0.07% by weight. If the amount is too small, the peelability of the film from the cast surface tends to decrease, and if it is too large, the film tends to become cloudy.
  • the contact angle of the polyvinyl alcohol film of the present invention with respect to n-hexadecane can be easily set within the specific range of interest, 10 to 10 of the higher fatty acid amide compound blended in the polyvinyl alcohol resin aqueous solution. It is more preferable to decompose 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 70% by weight.
  • the amount of decomposition is determined by measuring the residual amount of the higher fatty acid amide compound in the aqueous solution after preparation using an analytical technique such as liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) or gas chromatography mass spectrometry (GC / MS). Can be calculated.
  • LC / MS liquid chromatography mass spectrometry
  • GC / MS gas chromatography mass spectrometry
  • the product of the decomposition and the higher fatty acid amide compound remaining undecomposed affect the surface state of the produced polyvinyl alcohol film, and the contact angle with respect to n-hexadecane is increased. Presumed to be within the specific range.
  • the amount of decomposition can be controlled by the preparation temperature and preparation time (time required for preparation).
  • the preparation temperature is the temperature of the aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution when it is prepared in a state where the higher fatty acid amide-based compound is contained, and is set to a relatively high temperature in the present invention.
  • the preparation temperature is preferably from 100 to 150 ° C., particularly preferably from 110 to 145 ° C., more preferably from 120 to 140 ° C.
  • the preparation time is the time taken to prepare the aqueous polyvinyl alcohol resin solution, specifically the time after the higher fatty acid amide compound is contained, and is set to a relatively long time in the present invention.
  • the preparation time is preferably 1 to 50 hours, particularly preferably 5 to 40 hours, more preferably 10 to 30 hours.
  • the resin concentration of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution that is the film-forming stock solution thus obtained is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 8 to 50% by weight, and further preferably 10 to 40% by weight. If the resin concentration is too low, the drying load increases, so the production capacity tends to decrease. If it is too high, the viscosity becomes too high and uniform casting tends to be difficult.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is first defoamed.
  • the defoaming method include stationary defoaming and defoaming using a multi-screw extruder having a vent.
  • a multi-screw extruder having a vent a twin-screw extruder having a vent is usually used.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into the T-type slit die by a certain amount in terms of being excellent in wide width and film thickness uniformity, and discharged and cast into a cast mold.
  • a film is formed by a casting method.
  • the resin temperature at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C., particularly preferably 85 to 99 ° C. If the resin temperature is too low, the flow tends to be poor, and if it is too high, the resin tends to foam.
  • the viscosity of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s at the time of discharge. If the viscosity of such an aqueous solution is too low, there is a tendency for poor flow, and if it is too high, casting becomes difficult.
  • the discharge speed of the aqueous solution discharged from the T-type slit die to the cast mold is preferably 0.1 to 5 m / min, particularly preferably 0.2 to 4 m / min, more preferably 0.3 to 3 m / min. Minutes. If the discharge speed is too slow, the productivity tends to be inferior, and if it is too fast, casting tends to be difficult.
  • a cast drum as a cast mold from the viewpoint of widening, lengthening, film thickness uniformity, and the like.
  • a surface of stainless steel (SUS) whose main component is iron is subjected to metal plating to prevent damage.
  • the metal plating include chrome plating, nickel plating, and zinc plating, and these are used alone or in a laminate of two or more layers.
  • the outermost surface is chrome plating from the viewpoint of durability of the drum surface.
  • the width of the cast drum is preferably 4 m or more, more preferably 5 m or more. If the width of the cast drum is too small, it tends to be difficult to obtain a wide film.
  • the rotation speed of the cast drum is preferably 1 to 50 m / min, particularly preferably 2 to 40 m / min, and more preferably 3 to 35 m / min. If the rotational speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, drying tends to be insufficient.
  • the surface temperature of the cast drum is preferably 50 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 97 ° C. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor, and if it is too high, the aqueous solution tends to foam.
  • This drying step (C) is a step of heating and drying the film thus formed by bringing it into contact with a plurality of metal heating rolls (hereinafter simply referred to as “heat rolls”). .
  • the film formed on the cast drum is dried by peeling the film from the cast drum and then bringing the front and back surfaces of the film into contact with a plurality of hot rolls alternately.
  • the surface temperature of the hot roll is not particularly limited, but is usually 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 140 ° C. If the surface temperature is too low, drying tends to be poor. If the surface temperature is too high, drying tends to be excessive, and appearance defects such as undulation tend to be caused.
  • This heat treatment step (D) is a step of heat-treating the dried film.
  • This heat treatment step (D) is an optional step performed as necessary.
  • Examples of the heat treatment method include a method in which hot air is blown on both surfaces of the film using a floating dryer and a method in which near infrared rays are irradiated on both surfaces of the film using an infrared lamp. Is preferably carried out.
  • the heat treatment temperature is preferably 70 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 140 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the water resistance of the polyvinyl alcohol film tends to be insufficient, and if it is too high, the stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease.
  • the heat processing temperature means the temperature of the hot air sprayed when using the said floating dryer, and when using the said infrared lamp, it means the temperature of the near infrared rays to irradiate.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but when a floating dryer is used, it is preferably 10 to 100 seconds, and particularly preferably 20 to 80 seconds.
  • the film that has undergone the heat treatment step (D) has slits at both ends in the width direction (TD) and is long in the flow direction (MD). It becomes.
  • This polyvinyl alcohol film is made into a film winding body by being wound around a core tube in a roll shape.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention thus obtained has a contact angle with respect to n-hexadecane in a specific range.
  • the difference between the contact angle and the conventional polyvinyl alcohol film is that the higher fatty acid amide compound remains undecomposed and the product of the higher fatty acid amide compound in the film as described above. It is presumed that it depends on the surface roughness and does not depend on the surface roughness of the film.
  • the surface of the polyvinyl alcohol film of the present invention is as smooth as the surface of the conventional polyvinyl alcohol film, and the surface roughness (Ra) of these films is in the range of 1 to 50 nm.
  • the width of the polyvinyl alcohol film is preferably 4 m or more from the viewpoint of widening the polarizing film, particularly preferably 4.5 m or more from the viewpoint of further widening, and more preferably from the viewpoint of avoiding breakage. 4.5 to 7 m.
  • the length of the polyvinyl alcohol film is preferably 4 km or more from the viewpoint of increasing the area of the polarizing film, particularly preferably 4.5 km or more, more preferably from the viewpoint of transport weight. From 4.5 to 50 km.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film is preferably 5 to 45 ⁇ m, particularly preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably from the viewpoint of avoiding breakage, from the viewpoint that it is suitable for thinning the polarizing film. 10 to 30 ⁇ m.
  • the above-mentioned polyvinyl alcohol film preferably has an in-plane retardation of 50 nm or less, particularly preferably 40 nm or less, and more preferably 30 nm or less, from the viewpoint of dyeability when producing a polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention is produced through steps such as swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, and drying by feeding the polyvinyl alcohol film out of the film winding body and transporting it in the horizontal direction.
  • the swelling process is performed before the dyeing process.
  • water is usually used as the treatment liquid.
  • the treatment liquid may contain a small amount of an additive such as an iodide compound, a surfactant, alcohol, and the like.
  • the temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes.
  • the dyeing step is performed by bringing a liquid containing iodine or a dichroic dye into contact with the polyvinyl alcohol film.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye into contact with the polyvinyl alcohol film.
  • an iodine-potassium iodide aqueous solution is used.
  • the iodine concentration is suitably 0.1-2 g / L, and the potassium iodide concentration is 1-100 g / L.
  • the dyeing time is practically about 30 to 500 seconds.
  • the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
  • the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
  • the boric acid crosslinking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance.
  • the temperature during the treatment is preferably about 30 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
  • the stretching step is preferably performed 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in a uniaxial direction [flow direction (MD direction)].
  • a slight stretching may also be performed in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the temperature during stretching is preferably 30 to 170 ° C.
  • the stretching ratio may be finally set within the above range, and the stretching operation may be performed not only once but plural times in the polarizing film manufacturing process.
  • the washing step is performed, for example, by immersing the polyvinyl alcohol film in an aqueous iodide solution such as water or potassium iodide, and the precipitate generated on the surface of the polyvinyl alcohol film can be removed.
  • an aqueous potassium iodide solution the potassium iodide concentration is about 1 to 80 g / L.
  • the temperature during the washing treatment is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 45 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds.
  • the polyvinyl alcohol film is dried in the atmosphere at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the polarizing film of the present invention is obtained.
  • the polarization degree of such a polarizing film is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more. If the degree of polarization is too low, the contrast in the liquid crystal display tends to decrease.
  • the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 44% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
  • the single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
  • the polarizing film thus obtained is used for the production of a polarizing plate. That is, the polarizing plate is produced by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both surfaces of the polarizing film.
  • the protective film include films of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like. Or a sheet.
  • the bonding method is performed by a known method. For example, after the liquid adhesive composition is uniformly applied to the polarizing film, the protective film, or both, the both are bonded and pressure-bonded. It is performed by irradiating active energy rays.
  • a polarizing plate can be formed by applying a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like to one or both surfaces of the polarizing film and curing to form a cured layer. If it does in this way, the said hardened layer becomes a substitute of the said protective film, and can attain thinning.
  • a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like
  • Polarizing films and polarizing plates using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic paper, games.
  • Machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic It is preferably used for an antireflection layer for paper and the like, an optical communication device, a medical device, a building material, a toy and the like.
  • ⁇ Measurement conditions (1) Decomposition amount of higher fatty acid amide compounds (wt%) A 10 g sample is taken from the prepared aqueous polyvinyl alcohol resin solution, and a higher fatty acid amide compound is converted into methanol / water by Accelerated Solvent Extraction using ASE-200 (11 mL cell) manufactured by Dionex. Extracted into the solvent (9/1). The solid content after extraction was dried and weighed to measure the content A (g) of the polyvinyl alcohol resin.
  • Residual amount (% by weight) 100 ⁇ B (g) / A (g)
  • the decomposition amount (% by weight) of the higher fatty acid amide compound according to the following formula: ) was calculated.
  • Decomposition amount (% by weight) 100 ⁇ ⁇ blending amount (% by weight) ⁇ remaining amount (% by weight) ⁇ / blending amount (% by weight)
  • Example 1 Manufacture of polyvinyl alcohol film
  • 1,000 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000 and a saponification degree of 99.9 mol%, 2,500 kg of water, 105 kg of glycerin as a plasticizer, and N Add 0.3 kg of N-diethanollauric acid amide (16 carbon atoms) (0.03% by weight based on polyvinyl alcohol resin), blown with water while stirring and dissolved under pressure, polyvinyl with a resin concentration of 25% by weight
  • An aqueous alcoholic resin solution was prepared.
  • the preparation temperature for such preparation is 140 ° C. and the preparation time is 20 hours.
  • the residual amount of N, N-diethanollauric acid amide in the obtained aqueous solution was measured, it was 0.009% by weight with respect to the polyvinyl alcohol resin, and the decomposition amount of the higher fatty acid amide compound was 70% by weight. It was.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is supplied to a twin screw extruder and defoamed, and then the aqueous solution temperature is set to 95 ° C. and discharged from a T-type slit die discharge port onto a rotating cast drum (discharge speed 1.8 m). / Min) and cast to form a film.
  • the film formed was peeled from the cast drum, and dried while the front and back surfaces of the film were alternately brought into contact with a total of 10 hot rolls.
  • TD direction width direction
  • a polyvinyl alcohol film thickness 45 ⁇ m, width 5 m, length 5 km
  • the properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1 below.
  • the polyvinyl alcohol film was wound around a core tube in a roll shape to obtain a film winding body.
  • the obtained polyvinyl alcohol film was drawn out from the film wound body and stretched 1.7 times in the flow direction (MD direction) while being immersed in a water bath at a water temperature of 30 ° C. while being conveyed in the horizontal direction.
  • the film was stretched 1.6 times in the flow direction (MD direction) while being immersed in an aqueous solution at 30 ° C. composed of iodine 0.5 g / L and potassium iodide 30 g / L, and then boric acid 40 g / L.
  • Example 2 a polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preparation time was 10 hours. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1 below. Further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained polarizing film were as shown in Table 1 below.
  • Example 3 a polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preparation temperature was 120 ° C.
  • the properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1 below.
  • a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained polarizing film were as shown in Table 1 below.
  • Example 4 In Example 1, a polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preparation temperature was 100 ° C. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1 below. Further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained polarizing film were as shown in Table 1 below.
  • Example 5 A polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.5 kg of N, N-diethanollauric acid amide was added (0.05% by weight based on the polyvinyl alcohol resin). .
  • the properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1 below.
  • a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained polarizing film were as shown in Table 1 below.
  • Example 6 In Example 1, in addition to 0.3 kg of N, N-diethanollauric acid amide (0.03% by weight based on the polyvinyl alcohol resin), 0.1 kg of stearic acid amide (18 carbon atoms) (polyvinyl alcohol resin) (polyvinyl alcohol resin) A polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.01 wt%) was used. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1 below. Further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained polarizing film were as shown in Table 1 below.
  • the residual amounts of N, N-diethanollauric acid amide and stearic acid amide in the obtained aqueous solution were measured and found to be 0.021% by weight and 0.002% by weight with respect to the polyvinyl alcohol resin, respectively.
  • the decomposition amount of the higher fatty acid amide compound (the total value of N, N-diethanollauric acid amide and stearic acid amide) was 42% by weight.
  • Example 7 In Example 1, in addition to 0.3 kg of N, N-diethanollauric acid amide (0.03% by weight based on the polyvinyl alcohol resin), 0.2 kg of polyoxyethylene dodecylamine (average carbon number 28) (polyvinyl) A polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.02% by weight of the alcohol resin was also used. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1 below. Further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained polarizing film were as shown in Table 1 below.
  • Example 8> a polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge speed was 1.25 m / min and the film thickness was 30 ⁇ m. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 1 below. Further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained polarizing film were as shown in Table 1 below.
  • Example 1 a polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preparation temperature was 160 ° C. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 2 below. Further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 2 below.
  • Example 2 In Example 1, instead of 0.3 kg of N, N-diethanol lauric acid amide (0.03% by weight based on polyvinyl alcohol resin), 0.2 kg of polyoxyethylene dodecylamine (blending amount relative to polyvinyl alcohol resin) A polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.02% by weight) was used. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 2 below. Further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 2 below. In addition, when the residual amount of polyoxyethylene dodecylamine in the obtained aqueous solution was measured, it was 0.02 weight% with respect to polyvinyl alcohol resin, and decomposition
  • Example 3 a polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preparation temperature was 100 ° C. and the preparation time was 1 hour. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film were as shown in Table 2 below. Further, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained polarizing film were as shown in Table 2 below.
  • the degree of polarization is 99.84% or more in Examples 1 to 8 and 99.75 to 99.76 in Comparative Examples 1 to 3, which is not a large difference in numerical values.
  • Examples 1 to 8 When used in a liquid crystal display, Examples 1 to 8 have a greater advantage in terms of contrast in the liquid crystal display.
  • Polarizing films and polarizing plates using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, personal computers, portable information terminals, televisions, projectors, signage, electronic paper, games Machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic It is preferably used for antireflection films for paper, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys, optical communication equipment, medical equipment, building materials, toys and the like.

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Abstract

偏光膜の原反として染色性に優れ、偏光性能に優れた偏光膜を高い生産性で製造することのできるポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜を提供する。本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ｎ－ヘキサデカンの液滴の接触から１秒後の、そのｎ－ヘキサデカンに対する接触角θ1Sが、５～１３°であることを特徴とする。

Description

ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
　本発明は、偏光膜の原反として染色性に優れ、偏光性能に優れた偏光膜を高い生産性で製造することのできるポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜に関する。
　従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水等の溶媒に溶解し、グリセリン等の可塑剤や界面活性剤等の添加剤を配合して製膜用原液を調製した後、溶液流延法（キャスト法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造されている。このようにして製造されるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。
　偏光膜は、原反となるポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素等の色素を用いて染色、および延伸して製造される。例えば、ポリビニルアルコール系フィルムを、水（温水を含む）で膨潤させた後、ヨウ素で染色し、ヨウ素分子を配列させるために延伸し、延伸した状態を保持するためにホウ酸などの架橋剤で架橋し、洗浄、および乾燥して製造される。かかる水膨潤、染色、延伸、ホウ酸架橋の各工程は、順序を入れ替えたり、複数の工程が同時に行われたりする。
　かかる偏光膜は、携帯情報端末やテレビ等の液晶表示装置の基幹構成部品として使用されている。近年、液晶表示の高輝度化や高精細化に伴い、高い光線透過率と高い偏光度を有する偏光膜が要望されており、さらに、液晶テレビなどの大画面化や薄型化にともない、従来品より一段と幅広長尺薄型な偏光膜が要望されている。
　上記要望に応えるためには、従来以上に染色性に優れ、かつ幅広長尺薄型なポリビニルアルコール系フィルムが必要である。ポリビニルアルコール系フィルムの染色性が低い場合には、充分な偏光度が得られず、また偏光ムラが発生しやすい傾向にある。かかる傾向は、特に、薄型の偏光膜の製造において顕著であった。
　ポリビニルアルコール系フィルムの染色性を向上するために、特定の周期構造を有するポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の界面活性剤を含有するポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（例えば、特許文献２、３、４参照）。また、膨潤工程の浴温を制御する手法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
特開２００６－１８８６５５号公報 特開２００５－２０６８０９号公報 特開２００５－２０６８１０号公報 特開２００６－１８８６５６号公報 特開２００６－０６５３０９号公報 特開２０１４－１９７０５０号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、フィルム内部の染色性は向上するが、フィルム表面付近の染色性が不充分となる場合があり、その点で改善の余地がある。また、上記特許文献２、３、４に開示の技術では、添加された界面活性剤が、フィルム表面にブリードアウトして充分な染色性が得られない場合があり、その点で改善の余地がある。また、上記特許文献５および６に開示の技術では、浴温により膨潤度を制御できても、原反となるポリビニルアルコール系フィルム自体の染色性が良好でなければ、均一に色素が吸着しないという問題がある。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、染色性に優れたポリビニルアルコール系フィルムであり、幅広長尺薄型化した場合においても高い偏光度を有し、偏光ムラのない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムを提供する。
　しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、表面が特定の濡れ性を有するポリビニルアルコール系フィルムが、上記課題を解決することを見出した。そして、本発明者らは、上記特定の濡れ性が、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角により特定できることを見出した。なお、本発明者らは、水に対する接触角の測定も試みたが、ポリビニルアルコール系フィルムが親水性かつ水膨潤性であるため、精度よく安定的に測定することができず、上記濡れ性を特定できなかった。
　すなわち、本発明の第１の要旨は、ｎ－ヘキサデカンの液滴の接触から１秒後の、そのｎ－ヘキサデカンに対する接触角θ1Sが、５～１３°であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
　また、本発明の第２の要旨は、上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を調製する調製工程と、その調製した水溶液を連続的にキャスト型に流延して製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムをキャスト型から剥離した後、乾燥させる乾燥工程とを備えていることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法である。
　そして、本発明の第３の要旨は、上記ポリビニルアルコール系フィルムが用いられている偏光膜である。
　本発明の第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムは、ｎ－ヘキサデカンの液滴の接触から１秒後の、そのｎ－ヘキサデカンに対する接触角θ1Sが５～１３°である。このことは、そのポリビニルアルコール系フィルムの表面が特定の濡れ性を有することを示している。そのため、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜を製造する際の染色性に優れており、そのポリビニルアルコール系フィルムを用いると、高い偏光度を有し染色ムラのない偏光膜を得ることができるという効果を奏する。
　特に、上記フィルム両面の、第１の面の上記接触角θ1Sと、第２の面の上記接触角θ1S'との差δθ1S＝｜θ1S－θ1S'｜が、２°以内である場合には、偏光膜を製造する際の染色性が、上記フィルム両面で同じ程度となり、より染色ムラのない偏光膜を得ることができるという効果を奏する。
　また、上記フィルム両面の各面において、上記接触角θ1Sと、上記ｎ－ヘキサデカンの液滴の接触から０．１秒後の、そのｎ－ヘキサデカンに対する接触角θ0Sとの差Δθ＝｜θ0S－θ1S｜が、３～７°である場合には、偏光膜を製造する際の膨潤性および染色性をより適正化することができ、より一層染色ムラのない偏光膜を得ることができるという効果を奏する。
　本発明の第２の要旨の、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を調製する調製工程と、その調製した水溶液を連続的にキャスト型に流延して製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムをキャスト型から剥離した後、乾燥させる乾燥工程とを備えているため、流れ方向（ＭＤ方向）に長いポリビニルアルコール系フィルムを連続して製造することができるという効果を奏する。
　特に、上記調製工程において、上記ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が、炭素数１０～３０の高級脂肪酸アミド系化合物を、上記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１～０．１重量％配合した水溶液を、１００～１５０℃で調製して得られるものである場合には、上記高級脂肪酸アミド系化合物の溶解性および上記製膜したフィルムのキャスト型からの剥離性に優れており、透明性に優れた上記第１の要旨のポリビニルアルコール系フィルムを得ることができるという効果を奏する。
　なかでも、上記調製工程において、配合した上記高級脂肪酸アミド系化合物の１０～９０重量％を分解させる場合には、上記ｎ－ヘキサデカンに対する接触角を上記範囲内に設定しやすいポリビニルアルコール系フィルムを得ることができるという効果を奏する。
　また、上記調製工程において、上記ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の調製にかける時間が、５～４０時間である場合には、上記ｎ－ヘキサデカンに対する接触角の制御性により優れたポリビニルアルコール系フィルムを得ることができるという効果を奏する。
　そして、上記ポリビニルアルコール系フィルムが、厚さ５～４５μｍである場合には、偏光膜の薄型化を図ることができるという効果を奏する。
　本発明の第３の要旨の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムが用いられているため、高い偏光度を有し、染色ムラのないものとすることができるという効果を奏する。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ｎ－ヘキサデカンの液滴の接触から１秒後の、そのｎ－ヘキサデカンに対する接触角θ1Sが、５～１３°であることを特徴とするものである。
　ここで、接触角は、一般的に、液滴がポリビニルアルコール系フィルム表面に接触した直後から経時的に変化し数秒程度で安定化するが、本発明では、上記のように、液滴の接触から１秒後の接触角θ1Sが特定の値を示すものとなっている。
　また、上記接触角は、２３℃５０％ＲＨで２４時間調湿したポリビニルアルコール系フィルムを用い、そのフィルム表面の試験する部分を触れたりこすったりせずに、ＪＩＳ－Ｒ３２５７（１９９９）に準じて（θ／２法）測定した、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角である。
　上記接触角の測定は、市販の接触角測定装置を用いて容易に行うことができ、ｎ－ヘキサデカンを用いれば、接触直後から経時的に連続して精度よく測定できる。さらに、０．１秒刻みの断続的な測定も可能であり、接触角の時間的な変動を追うことができる。
　上記ポリビニルアルコール系フィルムは、後に詳しく説明するように、特定の界面活性剤を含有させて特定の条件で調製した、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を用い、連続キャスト法により製造することができる。
　そして、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て、偏光膜に形成される。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、先に述べたように、そのフィルム表面にｎ－ヘキサデカンの液滴を接触させてから１秒後の接触角θ1Sが、５～１３°であることが必要であり、好ましくは７～１２°、特に好ましくは８～１１°である。この接触角θ1Sの値は、ポリビニルアルコール系フィルムの表面の全体における値である。
　すなわち、従来、薄型広幅長尺の偏光膜が求められる中で、偏光膜に用いられるポリビニルアルコール系フィルムの接触角を制御しようという思想はなかった。そこで、本発明者らは、最適な染色性を有する薄型広幅長尺の偏光膜を得るためには、原反のポリビニルアルコール系フィルムの接触角を従来よりも小さい特定の範囲にすればよいことを見出したのである。具体的には、ｎ－ヘキサデカンに対する上記接触角θ1Sを従来よりも小さくすると、偏光膜を製造する際の染色性に優れ、染色ムラのない偏光膜を得ることを見出したものである。
　しかしながら、かかる接触角θ1Sが小さすぎるものは、ポリビニルアルコール系フィルムの親油性が高いため、水中で実施される染色工程において、ポリビニルアルコール系フィルム表面にヨウ素以外の有機成分が浸入しやすい。そのため染色ムラが発生しやすく、本発明の目的を達成することができない。例えば、膨潤工程において溶出したポリビニルアルコール系フィルム中の低分子量ポリビニルアルコール系樹脂、可塑剤、界面活性剤等の有機成分が、ポリビニルアルコール系フィルムの搬送に帯同されて、続く染色槽に持ち込まれ、染色工程においてポリビニルアルコール系フィルム表面に不均一に浸入するため、ヨウ素の均一な吸着を妨害する傾向がある。
　逆に、接触角θ1Sが大きすぎるものは、ヨウ素の吸着が安定せず、そのため染色ムラが発生してしまい、本発明の目的を達成できない。
　さらに、かかるθ1Sは、ポリビニルアルコール系フィルムの両面（表裏面）のどちらを測定した場合にも上記範囲を満足する。
　さらに、本発明においては、上記ポリビニルアルコール系フィルムの両面の、一方の面（第１の面）の上記接触角θ1Sと、他方の面（第２の面）の上記接触角θ1S'との差δθ1S（＝｜θ1S－θ1S'｜）が、２°以内であることが好ましく、特に好ましくは、１．５°以内、更に好ましくは１°以内である。
　かかるδθ1Sの値が大きすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの両面でヨウ素の吸着が均一でなくなるため、偏光膜に染色ムラが発生しやすくなる傾向がある。
　なお、上記接触角θ1S、θ1S'は、ポリビニルアルコール系フィルムの同一地点での両面で測定した値である。
　また、本発明においては、上記ポリビニルアルコール系フィルムの一方の面（第１の面）について測定した、上記ｎ－ヘキサデカンの液滴の接触から０．１秒後の接触角θ0Sと、その接触から１秒後の上記接触角θ1Sとの差Δθ（＝｜θ0S－θ1S｜）が３～７°であることが好ましく、特に好ましくは３．５～６．５°、更に好ましくは４～６°である。
　かかるΔθの値が小さすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの染色性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎても、液体に対する濡れ性が大きく変動する傾向があり、膨潤工程で一定な膨潤度が得られず、結果的に染色ムラが発生しやすい傾向がある。
　さらに、かかるΔθの値は、ポリビニルアルコール系フィルムの両面のどちらについて測定した場合も上記範囲を満足することが好ましい。
　ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について説明する。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（製膜原液）を調製する調製工程（Ａ）と、その調製した水溶液を連続的にキャスト型に吐出および流涎して製膜する製膜工程（Ｂ）と、その製膜したフィルムをキャスト型から剥離した後、乾燥させる乾燥工程（Ｃ）とを備えている。なお、その乾燥させたフィルムを必要に応じて熱処理する熱処理工程（Ｄ）を備えていることが好ましい。
〔調製工程（Ａ）〕
まず、前記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製工程（Ａ）について詳しく説明する。
　本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２－ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４－ジアセトキシ－１－ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）酢酸ビニルと２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、（ｉｖ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、１０万～３０万であることが好ましく、特に好ましくは１１万～２８万、更に好ましくは１２万～２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向があり、大きすぎると偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。
　本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向がある。
　ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて測定されるものである。
　本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
　そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂を、水を用いて洗浄し、遠心分離機等を用いて脱水して、含水率５０重量％以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が多すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調整する。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱された多軸押出機を用いて調製する方法、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶を用いて調製する方法があげられる。後者の方法では、その溶解缶に上記ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、その溶解缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解および所望濃度の水溶液を調製する。
　本発明においては、偏光膜の光線透過率向上の点で後者が好ましく、調製する際の上記水溶液の温度は、１００～１５０℃であることが好ましい。当然のことながら、その温度は、大気圧下での水の沸点以上であるため、かかる調製は加圧して行なわれる。
　ポリビニルアルコール系樹脂水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、必要に応じて、可塑剤や界面活性剤を含有させることが、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜性の点で好ましい。
　本発明で使用される可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等があげられる。これらの中でも、安価な点でグリセリンが好ましい。
　グリセリンを使用する場合の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、５～１５重量％であることが好ましく、特に好ましくは６～１３重量％、更に好ましくは７～１２％である。かかる配合量が少なすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの水膨潤性が低下する傾向があり、多すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの染色性が低下する傾向がある。
　本発明で使用される界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液との相溶性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、やし油還元アルコールエチレンオキサイド付加物、牛脂還元アルコールエチレンオキサイド付加物等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；
ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンヘキシルアミン、ポリオキシエチレンヘプチルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンノニルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンテトラデシルアミン、ポリオキシエチレンヘキサデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンエイコシルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン；
カプロン酸アミド、エナント酸アミド、カプリル酸アミド、ペラルゴン酸アミド、カプリン酸アミド、ウンデシル酸アミド、ラウリン酸アミド、トリデシル酸アミド、ミリスチン酸アミド、ペンタデシル酸アミド、パルミチン酸アミド、マルガリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ノナデシル酸アミド、アラキジン酸アミド、ヘンイコシル酸アミド、ベヘン酸アミド、トリコシル酸アミド、リグノセリン酸アミド、セロチン酸アミド、モンタン酸アミド、メリシン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；
ポリオキシエチレンカプロン酸アミド、ポリオキシエチレンエナント酸アミド、ポリオキシエチレンカプリル酸アミド、ポリオキシエチレンペラルゴン酸アミド、ポリオキシエチレンカプリン酸アミド、ポリオキシエチレンウンデシル酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレントリデシル酸アミド、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミド、ポリオキシエチレンペンタデシル酸アミド、ポリオキシエチレンパルミチン酸アミド、ポリオキシエチレンマルガリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンノナデシル酸アミド、ポリオキシエチレンアラキジン酸アミド、ポリオキシエチレンヘンイコシル酸アミド、ポリオキシエチレンベヘン酸アミド、ポリオキシエチレントリコシル酸アミド、ポリオキシエチレンリグノセリン酸アミド、ポリオキシエチレンセロチン酸アミド、ポリオキシエチレンモンタン酸アミド、ポリオキシエチレンメリシン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド；
Ｎ－エタノールウンデシル酸アミド、Ｎ－エタノールラウリン酸アミド、Ｎ－エタノールトリデシル酸アミド、Ｎ－エタノールミリスチン酸アミド、Ｎ－エタノールペンタデシル酸アミド、Ｎ－エタノールパルミチン酸アミド、Ｎ－ジエタノールマルガリン酸アミド、Ｎ－エタノールステアリン酸アミド、Ｎ－エタノールノナデシル酸アミド、Ｎ－エタノールアラキジン酸アミド、Ｎ－エタノールヘンイコシル酸アミド、Ｎ－エタノールベヘン酸アミド、Ｎ－エタノールトリコシル酸アミド、Ｎ－エタノールリグノセリン酸アミド、Ｎ－エタノールセロチン酸アミド、Ｎ－エタノールモンタン酸アミド、Ｎ－エタノールメリシン酸アミド、Ｎ－エタノールオレイン酸アミド等のＮ－アルカノール高級脂肪酸アミド；
Ｎ，Ｎ－ジエタノールウンデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールトリデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールペンタデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールマルガリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールノナデシル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールアラキジン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールヘンイコシル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールトリコシル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールリグノセリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールセロチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールモンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールメリシン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエタノールオレイン酸アミド等のＮ，Ｎ－ジアルカノール高級脂肪酸アミド；
ジメチルラウリルアミンオキシド、ジメチルステアリルオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド等のアミンオキシド；
等があげられる。
　これらの中では、ポリビニルアルコール系フィルムの、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角を、目的の前記特定の範囲内に設定しやすい点から、高級脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド、Ｎ－アルカノール高級脂肪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジアルカノール高級脂肪酸アミド等の高級脂肪酸アミド系化合物が好ましく、特に好ましくは、溶解性の点から、炭素数１０～３０の高級脂肪酸アミド系化合物、更に好ましくは、製膜性の点から、炭素数１５～２０の高級脂肪酸アミド系化合物である。また、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンは、上記高級脂肪酸アミド系化合物と併用することが好ましい。
　上記高級脂肪酸アミド系化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記高級脂肪酸アミド系化合物のポリビニルアルコール系樹脂水溶液中への配合量（合計量）は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、０．０１～０．１重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０２～０．０７重量％である。かかる配合量が少なすぎるとキャスト面からのフィルムの剥離性が低下する傾向があり、多すぎるとフィルムが白濁する傾向がある。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムの、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角を、目的の前記特定の範囲内に設定しやすい点から、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中に配合された上記高級脂肪酸アミド系化合物の１０～９０重量％を分解させることがより好ましく、特に好ましくは、２０～８０重量％、更に好ましくは、３０～７０重量％である。
　かかる分解量は、調製後の水溶液中の高級脂肪酸アミド系化合物の残存量を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）やガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）等の分析手法を用いて測定することで算出できる。
　そして、上記分解による生成物と、分解されずに残った上記高級脂肪酸アミド系化合物とが相俟って、製造されるポリビニルアルコール系フィルムの表面状態に影響を与え、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角が前記特定の範囲内になると推測される。
　また、かかる分解量は、調製温度や調製時間（調製にかける時間）で制御することができる。調製温度は、上記高級脂肪酸アミド系化合物を含有させた状態で調製する際の上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度であり、本発明では、比較的高めの温度に設定される。その調製温度は、先に述べたように、１００～１５０℃が好ましいが、特に好ましくは１１０～１４５℃であり、更に好ましくは１２０～１４０℃である。調製時間は、上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製にかける時間、詳しくは上記高級脂肪酸アミド系化合物を含有させてからの時間であり、本発明では、比較的長めの時間に設定される。その調製時間は、１～５０時間であることが好ましく、特に好ましくは５～４０時間、更に好ましくは１０～３０時間である。
　かくして得られる製膜原液であるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、５～６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは８～５０重量％、更に好ましくは１０～４０重量％である。かかる樹脂濃度が低すぎると、乾燥負荷が大きくなるため、生産能力が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が高くなりすぎるため、均一な流延ができにくくなる傾向がある。
〔製膜工程（Ｂ）〕
　次に、前記製膜工程（Ｂ）について詳しく説明する。
　上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、まず、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有する多軸押出機による脱泡等の方法があげられる。ベントを有する多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
　脱泡処理の後、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、幅広長尺化や膜厚の均一性等に優れる点で、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、キャスト型に吐出および流延されて、キャスト法により製膜される。
　Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は、８０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～９９℃である。かかる樹脂温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
　ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の粘度は、吐出時に５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは７０～１５０Ｐａ・ｓである。かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流延が困難となる。
　Ｔ型スリットダイからキャスト型に吐出される水溶液の吐出速度は、０．１～５ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは０．２～４ｍ／分、更に好ましくは０．３～３ｍ／分である。かかる吐出速度が遅すぎると生産性に劣る傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
　流延に際しては、幅広化や長尺化、膜厚の均一性等の点から、キャスト型としてキャストドラムを用いることが好ましい。キャストドラムとしては、通常、鉄を主成分とするステンレス鋼（ＳＵＳ）の表面に、傷つき防止のため金属メッキが施されているものが使用される。金属メッキとしては、例えば、クロムメッキ、ニッケルメッキ、亜鉛メッキ等が挙げられ、これらが単独または２層以上積層化して使用される。これらの中では、ドラム表面の耐久性の点から、最表面がクロムメッキであることが好ましい。
　上記キャストドラムの幅は、好ましくは４ｍ以上、より好ましくは５ｍ以上である。キャストドラムの幅が小さすぎると幅広フィルムが得られにくい傾向がある。
　上記キャストドラムの回転速度は、１～５０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは２～４０ｍ／分、更に好ましくは３～３５ｍ／分である。かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると乾燥が不足する傾向がある。
　上記キャストドラムの表面温度は、５０～１００℃であることが好ましく、特に好ましくは６０～９７℃である。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると水溶液が発泡してしまう傾向がある。
　かくして、製膜が行われる。
　なお、この実施の形態では、製膜に用いるキャスト型として上記キャストドラム（ドラム型ロール）を用いる場合を例にとって説明しているが、そのキャストドラムに替えてエンドレスベルト等を製膜に用いることもできる。幅広化や長尺化、膜厚の均一性に優れる点から、キャストドラムを用いることが好ましい。
〔乾燥工程（Ｃ）〕
　次いで、前記乾燥工程（Ｃ）について詳しく説明する。この乾燥工程（Ｃ）は、上記製膜されたフィルムを、複数の金属製加熱ロール（以下、単に「熱ロール」と記載する。）と接触させること等により、加熱して乾燥する工程である。
　キャストドラムで製膜されたフィルムの乾燥は、そのキャストドラムから剥離した後、そのフィルムの表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより行なわれる。熱ロールの表面温度は特に限定されないが、通常４０～１５０℃、さらには５０～１４０℃であることが好ましい。かかる表面温度が低すぎると乾燥不良となる傾向があり、高すぎると乾燥しすぎることとなり、うねり等の外観不良を招く傾向がある。
〔熱処理工程（Ｄ）〕
　次いで、前記熱処理工程（Ｄ）について詳しく説明する。この熱処理工程（Ｄ）は、上記乾燥されたフィルムを熱処理する工程である。この熱処理工程（Ｄ）は、必要に応じてなされる任意の工程である。
　熱処理の方法としては、例えば、フローティングドライヤーを用いてフィルムの両面に熱風を吹き付ける方法や赤外線ランプを用いてフィルムの両面に近赤外線を照射する方法があげられるが、温度制御の点で、フローティングドライヤーで行われることが好ましい。
　熱処理温度は７０～１５０℃が好ましく、特には８０～１４０℃が好ましい。熱処理温度が低すぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの耐水性が不足する傾向にあり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。なお、その熱処理温度は、上記フローティングドライヤーを用いる場合は、吹き付ける熱風の温度を意味し、上記赤外線ランプを用いる場合は、照射する近赤外線の温度を意味する。熱処理時間は、特に限定されないが、フローティングドライヤーを用いる場合、１０～１００秒間であることが好ましく、特に好ましくは２０～８０秒間である。
〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
　上記乾燥工程（Ｃ）の後、必要に応じて上記熱処理工程（Ｄ）を経たフィルムは、幅方向（ＴＤ）の両端部がスリットされ、流れ方向（ＭＤ）に長い本発明のポリビニルアルコール系フィルムとなる。このポリビニルアルコール系フィルムは、芯管にロール状に巻き取られることにより、フィルム巻装体に作製される。
　このようにして得られた本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、先に述べたように、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角が特定の範囲になっている。その接触角の、従来のポリビニルアルコール系フィルムとの差異は、先に述べたように、そのフィルム内における上記高級脂肪酸アミド系化合物の分解による生成物と分解されずに残存する高級脂肪酸アミド系化合物に依存するものと推測され、そのフィルムの表面粗さに依存するものではない。本発明のポリビニルアルコール系フィルムの表面は、従来のポリビニルアルコール系フィルムの表面と同様に平滑であり、それらフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、１～５０ｎｍの範囲内である。
　また、上記ポリビニルアルコール系フィルムの幅は、偏光膜の幅広化の点で４ｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは更なる幅広化の点から４．５ｍ以上、更に好ましくは破断回避の点から４．５～７ｍである。
　上記ポリビニルアルコール系フィルムの長さは、偏光膜の大面積化の点から４ｋｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは更なる大面積化の点から４．５ｋｍ以上、更に好ましくは輸送重量の点から４．５～５０ｋｍである。
　上記ポリビニルアルコール系フィルムの厚さは、偏光膜の薄型化に好適な点で、厚さが５～４５μｍであることが好ましく、特に好ましくは、５～３０μｍ、更に好ましくは、破断回避の点から、１０～３０μｍである。
　上記ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の染色性の点で、面内位相差が５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
　ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
〔偏光膜の製造方法〕
　本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、前記フィルム巻装体から繰り出して水平方向に搬送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
　膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。上記処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０～４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１～１０分間程度である。
　染色工程は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素－ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１～２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１～１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０～５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５～５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
　ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水－有機溶媒混合液の形で濃度１０～１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０～７０℃程度、処理時間は０．１～２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
　延伸工程は、一軸方向〔流れ方向（ＭＤ方向）〕に３～１０倍、好ましくは３．５～６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸〔幅方向（ＴＤ方向）の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸〕を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、３０～１７０℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一回のみならず、偏光膜製造工程において複数回実施してもよい。
　洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、そのポリビニルアルコール系フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１～８０ｇ／Ｌ程度である。洗浄処理時の温度は、通常、５～５０℃、好ましくは１０～４５℃である。処理時間は、通常、１～３００秒間、好ましくは１０～２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
　乾燥工程は、例えば、上記ポリビニルアルコール系フィルムを大気中で４０～８０℃で１～１０分間乾燥することが行われる。
　かくして、本発明の偏光膜が得られる。かかる偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストが低下する傾向がある。
　なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ11）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ1）より、下記式にしたがって算出される。
　　　偏光度＝〔（Ｈ11－Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2
　さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４４％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
　単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
〔偏光板の製造方法〕
　このようにして得られる偏光膜は、偏光板の製造に用いられる。すなわち、その偏光板は、上記偏光膜の片面または両面に、光学等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着することにより、作製される。保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ－４－メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルムまたはシートがあげられる。
　貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
　また、偏光膜の片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し、偏光板とすることもできる。このようにすると、上記硬化層が上記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　そして、以下の実施例および比較例におけるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の特性（高級脂肪酸アミド系化合物の分解量）とポリビニルアルコール系フィルムの特性（ｎ－ヘキサデカンに対する接触角）と偏光膜の特性（染色ムラ、偏光度、単体透過率）の測定および評価を以下のようにして行った。
＜測定条件＞
（１）高級脂肪酸アミド系化合物の分解量（重量％）
　調製後のポリビニルアルコール系樹脂水溶液から１０ｇのサンプルを採取し、ダイオネクス社製ＡＳＥ－２００（１１ｍＬセル）を用いて、高速溶媒抽出法 (Accelerated  Solvent　Extraction)により、高級脂肪酸アミド系化合物をメタノール／水（９／１）の溶媒に抽出した。抽出後の固形分を乾燥後、秤量してポリビニルアルコール樹脂の含有量Ａ（ｇ）を測定した。一方、抽出液を濃縮後、メタノールに溶解して１０ｍＬの液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）の試料とし、以下の測定装置及び測定条件で、高級脂肪酸アミド系化合物の含有量Ｂ（ｇ）を測定した。
（液体クロマトグラフィー）
　装置：Agilent社製 Agilent Technologies HP1100
　カラム：YMC-Pack ODS-A 150×3.0mm φ5μm、カラム温度３０℃
　移動層：10mM AcONH4/MeOH=25/75(0min)→5/95(15-30min)、流量0.4mL/min
（質量分析）
　装置：Thermo 社製 Thermo Electron LCQ Deca XP Max
　測定モード：Positive ion mode
　ＭＳ検出器：Full-Scan(m/z 100-2000) ＆ MS/MS
　得られた高級脂肪酸アミド系化合物の含有量Ｂ（ｇ）と、上記ポリビニルアルコール樹脂の含有量Ａ（ｇ）から、下記式に従って、ポリビニルアルコール樹脂に対する高級脂肪酸アミド系化合物の残存量（重量％）を求めた。
　　残存量（重量％）＝１００×Ｂ（ｇ）／Ａ（ｇ）
　次いで、かかる高級脂肪酸アミド系化合物の残存量（重量％）と、ポリビニルアルコール樹脂に対する高級脂肪酸アミド系化合物の配合量（重量％）から、下記式に従って、高級脂肪酸アミド系化合物の分解量（重量％）を算出した。
　　分解量（重量％）＝１００×｛配合量（重量％）－残存量（重量％）｝／配合量（重量％）
（２）ｎ－ヘキサデカンに対する接触角（°）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、２３℃５０％ＲＨで２４時間調湿後、協和界面科学社製ポータブル接触角計ＰＣＡ－１を用いて、ＪＩＳ－Ｒ３２５７（１９９９）に準じて、２３℃５０％ＲＨにおけるｎ－ヘキサデカンに対する接触角を測定した（θ／２法）。ｎ－ヘキサデカンの液滴量は１μＬである。液滴とフィルムが接触してから、０．１秒後の接触角をθ0S（°）、経時的に１秒後まで測定し、１秒後の値をθ1S（°）とした。測定は、ポリビニルアルコール系フィルムのキャストドラムと接していた面を表面、逆面を裏面として、両面を測定した。
（３）染色ムラ
　得られた偏光膜から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだ後に、表面照度１４，０００ｌｘのライトボックスを用いて、透過モードで染色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
　　○・・・全面に染色ムラが全くなし。
　　△・・・全面の２０％未満の領域に染色ムラあり。
　　×・・・全面の２０％以上の領域に染色ムラあり。
（４）偏光度（％）、単体透過率（％）
　得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、偏光度（％）と単体透過率（％）を測定した。
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
　５，０００Ｌの溶解缶に、重量平均分子量１４２，０００、ケン化度９９．９モル％のポリビニルアルコール系樹脂１，０００ｋｇ、水２，５００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１０５ｋｇ、および界面活性剤としてＮ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミド（炭素数１６）０．３ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対する配合量０．０３重量％）を入れ、撹拌しながら水蒸気を吹き込んで加圧溶解し、樹脂濃度２５重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製した。かかる調製の調製温度は１４０℃、調製時間は２０時間である。得られた水溶液中のＮ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミドの残存量を測定したところ、ポリビニルアルコール樹脂に対して０．００９重量％であり、高級脂肪酸アミド系化合物の分解量は７０重量％であった。
　次に上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出（吐出速度１．８ｍ／分）および流延して製膜した。その製膜したフィルムをキャストドラムから剥離し、そのフィルムの表面と裏面とを合計１０本の熱ロールに交互に接触させながら乾燥を行った。次いで、上記剥離したフィルム両面から１４０℃の熱風を吹き付けて熱処理を行った後、幅方向（ＴＤ方向）の両端部をスリットし、ポリビニルアルコール系フィルム（厚さ４５μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は下記の表１に示される通りであった。最後に、そのポリビニルアルコール系フィルムを芯管にロール状に巻き取り、フィルム巻装体を得た。
（偏光膜の製造）
　得られたポリビニルアルコール系フィルムを上記フィルム巻装体から繰り出し、水平方向に搬送しながら、水温３０℃の水槽に浸漬して膨潤させながら流れ方向（ＭＤ方向）に１．７倍に延伸した。次に、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる３０℃の水溶液中に浸漬して染色しながら流れ方向（ＭＤ方向）に１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５０℃）に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向（ＭＤ方向）に２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、５０℃で２分間乾燥して総延伸倍率５．７倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は下記の表１に示される通りであった。
＜実施例２＞
　実施例１において、調製時間を１０時間とする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表１に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表１に示される通りであった。
＜実施例３＞
　実施例１において、調製温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表１に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表１に示される通りであった。
＜実施例４＞
　実施例１において、調製温度を１００℃とする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表１に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表１に示される通りであった。
＜実施例５＞
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミドを０．５ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対する配合量０．０５重量％）とする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表１に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表１に示される通りであった。
＜実施例６＞
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミド０．３ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対する配合量０．０３重量％）に加えて、ステアリン酸アミド（炭素数１８）０．１ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対する配合量０．０１重量％）も用いること以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表１に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表１に示される通りであった。
　なお、得られた水溶液中のＮ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミドとステアリン酸アミドの残存量を測定したところ、ポリビニルアルコール系樹脂に対して、それぞれ０．０２１重量％と０．００２重量％であり、高級脂肪酸アミド系化合物の分解量（Ｎ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミドとステアリン酸アミドの合計値）は４２重量％であった。
＜実施例７＞
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミド０．３ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対する配合量０．０３重量％）に加えて、ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均炭素数２８）０．２ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対する配合量０．０２重量％）も用いること以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表１に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表１に示される通りであった。
　なお、得られた水溶液中のポリオキシエチレンドデシルアミンの残存量を測定したところ、ポリビニルアルコール樹脂に対して０．０２重量％であり、分解は確認されなかった。また、Ｎ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミドの残存量を測定したところ、ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．００９重量％であり、高級脂肪酸アミド系化合物（Ｎ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミドのみ）の分解量は７０重量％であった。
＜実施例８＞
　実施例１において、吐出速度１．２５ｍ／分としてフィルム厚を３０μｍとする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表１に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表１に示される通りであった。
＜比較例１＞
　実施例１において、調製温度を１６０℃とする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表２に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表２に示される通りであった。
＜比較例２＞
　実施例１において、Ｎ，Ｎ－ジエタノールラウリン酸アミド０．３ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対する配合量０．０３重量％）に代えて、ポリオキシエチレンドデシルアミン０．２ｋｇ（ポリビニルアルコール系樹脂に対する配合量０．０２重量％）を用いること以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表２に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表２に示される通りであった。
　なお、得られた水溶液中のポリオキシエチレンドデシルアミンの残存量を測定したところ、ポリビニルアルコール樹脂に対して０．０２重量％であり、分解は確認されなかった。
＜比較例３＞
　実施例１において、調製温度を１００℃、調製時間を１時間とする以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムを得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性は、下記の表２に示される通りであった。さらに、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性は、下記の表２に示される通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～８のポリビニルアルコール系フィルムは、ｎ－ヘキサデカンに対する接触角が、本発明の特定の範囲内であるため、それらポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜は、染色ムラが無く、偏光性能に優れていることがわかる。それに対し、比較例１～３のポリビニルアルコール系フィルムは、本発明の特定の範囲外であるため、それらポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜は、染色ムラが有り、偏光性能に劣ることがわかる。
　なお、偏光度は、実施例１～８が９９．８４％以上、比較例１～３が９９．７５～９９．７６と、数値上は大きな差ではないが、この差は、上記偏光膜を液晶ディスプレイに用いると、その液晶ディスプレイにおけるコントラストの点で、実施例１～８の方が大きな優位性を有する。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパー等）用反射防止膜、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。

Claims (11)

  1. 　ｎ－ヘキサデカンの液滴の接触から１秒後の、そのｎ－ヘキサデカンに対する接触角θ1Sが、５～１３°であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
  2. 　上記フィルム両面の、第１の面の上記接触角θ1Sと、第２の面の上記接触角θ1S'との差δθ1S＝｜θ1S－θ1S'｜が、２°以内であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  3. 　上記フィルム両面の各面において、上記接触角θ1Sと、上記ｎ－ヘキサデカンの液滴の接触から０．１秒後の、そのｎ－ヘキサデカンに対する接触角θ0Sとの差Δθ＝｜θ0S－θ1S｜が、３～７°であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を調製する調製工程と、その調製した水溶液を連続的にキャスト型に流延して製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムをキャスト型から剥離した後、乾燥させる乾燥工程とを備えていることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  5. 　上記調製工程において、上記ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が、炭素数１０～３０の高級脂肪酸アミド系化合物を、上記ポリビニルアルコール系樹脂に対して０．０１～０．１重量％配合した水溶液を、１００～１５０℃で調製して得られるものであることを特徴とする請求項４記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  6. 　上記調製工程において、配合した上記高級脂肪酸アミド系化合物の１０～９０重量％を分解させることを特徴とする請求項５記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  7. 　上記調製工程において、上記ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の調製にかける時間が、５～４０時間であることを特徴とする請求項４～６のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  8. 　請求項４～７のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法により製造されることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
  9. 　偏光膜の製造に用いることを特徴とする請求項１～３、８のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  10. 　厚さ５～４５μｍであることを特徴とする請求項１～３、８、９のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  11. 　請求項１～３、８～１０のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜。
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