TW202400694A - 聚乙烯醇系薄膜及使用其之偏光膜、以及偏光板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚乙烯醇系薄膜，其在偏光膜製造時延伸性優異、能夠抑制斷裂、能夠獲得發揮出高偏光性能的偏光膜，其浸漬於水中時亦能減少聚乙烯醇系樹脂的溶出量且不污染偏光膜製造設備。該聚乙烯醇系薄膜之結晶度為38%以上，且在浸入水中30秒後未溶解的結晶率為18%以下。
Description
本發明係有關於聚乙烯醇系薄膜，更詳言之，係有關於在製造偏光膜時，對於抑制延伸時的張力降低、抑制自聚乙烯醇系薄膜溶出之雜質的量有效果，能夠以高良率進行製造之聚乙烯醇系薄膜、及製造方法、以及使用該聚乙烯醇系薄膜之偏光膜。
以往，聚乙烯醇系薄膜係作為透明性優異的薄膜而被利用於許多用途，其有用的用途之一可列舉偏光膜。此偏光膜係作為液晶顯示器的基本構成元件使用，近年來，對需要高品質且高可靠性之機器，其使用正擴展中。
如此之中，伴隨著液晶電視、多功能可攜式終端等螢幕的高亮度化、高精細化、大面積化、薄型化，需要具有更優異的光學性能、更低的伸縮力的偏光膜。
一般而言，聚乙烯醇系薄膜係從聚乙烯醇系樹脂的水溶液利用連續澆鑄法來製造。具體而言，將聚乙烯醇系樹脂的水溶液流鑄到澆鑄鼓、無端環帶等澆鑄模中，且將所得到之薄膜自澆鑄模剝離後，在使用夾輥等沿流動方向(MD方向)運輸的同時，使用熱輥、浮動式乾燥機予以乾燥，藉此進行製造。在該運輸步驟中，薄膜係在流動方向(MD方向)受到拉伸，故聚乙烯醇系高分子容易配向於MD方向上。
另一方面，一般而言，偏光膜係藉由將作為其原料之聚乙烯醇系薄膜以水(包含溫水)膨潤後，以碘等二色性染料染色，且予以延伸來製造。
在該膨潤步驟中，使聚乙烯醇系薄膜快速膨潤、及在染色步驟中以染料能夠順利滲入薄膜內部的方式使聚乙烯醇系薄膜均勻膨潤係為重要。
此外，該延伸步驟，係在流動方向(MD方向)上將染色後的薄膜予以延伸，而使薄膜中的二色性染料高度配向之步驟，但為了使偏光膜的偏光性能提升，重要的是在延伸步驟中，作為原料之聚乙烯醇系薄膜在流動方向(MD方向)上顯示出良好的延伸性。
此外，在上述偏光膜製造過程的膨潤步驟中，一旦雜質自聚乙烯醇系薄膜溶出而使膨潤槽受到污染，污染將擴散到整個後處理過程。即使是在染色步驟、硼酸交聯步驟中，當雜質自聚乙烯醇系薄膜溶出時，所得之偏光膜的偏光性能劣化，且需要大量的勞力對各步驟中所使用藥液進行過濾、更換。作為該雜質者，可列舉存在於聚乙烯醇系薄膜中之低分子量的聚乙烯醇系樹脂(包含寡聚物)，特別是，分子量在5萬以下的低分子量聚合物容易溶出於水，並且，有易於形成偏光度降低之低分子量的碘錯合物的傾向。
作為改良延伸性的方法，已經提出了例如控制澆鑄鼓的速度和最終捲繞速度的方法(例如，參照專利文獻1)、聚乙烯醇系薄膜的長度方向和寬度方向各自之雙折射率沿厚度方向平均化的值滿足特定關係之聚乙烯醇系薄膜(例如，參照專利文獻2)。
此外，作為改良在膨潤步驟中源自聚乙烯醇系薄膜溶出所致之污染的方法，已經提出了例如一種聚乙烯醇系薄膜，其特徵在於，將其浸入50°C水、1分鐘時，聚乙烯醇系樹脂的溶出量為900ppm/m
2以下，且在特定條件下測量的短邊方向的捲曲角度為135°以下(例如，參照專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-315141號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/132984號
[專利文獻3]國際公開第2017/204271號
[發明所欲解決之課題]
然而，即使採用上述專利文獻的方法，目前尚未能夠達成在偏光膜製造時同時提升延伸性和控制聚乙烯醇系樹脂的溶出量的技術。
具體而言，上述專利文獻1雖特定了在聚乙烯醇系薄膜製造時向MD方向的延伸程度(拉伸狀態)，但並未公開關於作為薄膜的聚乙烯醇系薄膜在偏光膜製造時的延伸性。此外，在澆鑄鼓的速度與最終捲繞速度之比率大於1的情況下沿流動方向(MD方向)延伸的聚乙烯醇系薄膜，在偏光膜製造時的延伸性有降低的傾向。另一方面，當澆鑄鼓的速度與最終捲繞速度之比率低於0.9時，會因皺褶、鬆弛的影響而使運輸(製造)穩定性有惡化的傾向。
上述專利文獻2所揭示的技術雖然能夠發揮高延伸性，但在膨潤步驟中降低聚乙烯醇系樹脂的溶出尚有改良的餘地。
上述專利文獻3中揭示的技術雖能得到溶出量少的聚乙烯醇系薄膜，惟為了獲得近來需求的高偏光度的偏光膜，延伸性尚有改良餘地。
因此，本發明係於如此背景下，提供一種聚乙烯醇系薄膜，在製造偏光膜時的延伸性優異、能夠抑制斷裂，並能得到發揮高偏光性的偏光膜。且提供一種聚乙烯醇系薄膜及使用其之偏光膜、以及偏光板，能夠降低浸漬於水中時的聚乙烯醇系樹脂的溶出量，不污染偏光膜製造設備。
[解決課題之手段]
然而，本發明人等鑑於該情形反覆深入研究，結果發現，藉由將聚乙烯醇系薄膜的結晶度和在水中浸泡30秒後未溶解的結晶率兩者控制在特定範圍，能降低在偏光膜製造時聚乙烯醇系樹脂的溶出量，可得到在偏光膜製造中斷裂減少、發揮高偏光性能的偏光膜。
即，本發明提供以下[1]～[4]。
[1]
一種聚乙烯醇系薄膜，其具有結晶度38%以上，且在浸入水中30秒後未溶解的結晶率為18%以下。
[2]
如[1]所述之聚乙烯醇系薄膜，其厚度為10～70μm。
[3]
一種偏光膜，其係使用如[1]或[2]所述之聚乙烯醇系薄膜所獲得。
[4]
一種偏光板，其具備如[3]所述之偏光膜及設置於該偏光膜之至少一面的保護膜。
[發明之效果]
本發明之聚乙烯醇系薄膜在偏光膜製造時具有良好的延伸性，係不易斷裂的薄膜，因此可進行高程度延伸並獲得高偏光性的偏光膜，且由於能夠抑制偏光膜製造時聚乙烯醇系樹脂的溶出、析出，因此能夠抑制偏光膜製造裝備的污染，進而以高良率進行製造。
以下，將對關於本發明之實施方式進行具體說明，但本發明並不限定於此。
在本發明中，當表述「X~Y」(X和Y為任意數)時，除非另有說明，包括以下含義：「X以上且Y以下」，還包括以下含義：「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」。
此外，在表述「X以上」(X為任意數)或「Y以下」(Y為任意數)時，也包括含義：「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」。
本發明之聚乙烯醇系薄膜的結晶度為38%以上，且在浸入水中30秒後的未溶解的結晶率為18%以下。
本發明之聚乙烯醇系薄膜的結晶度必須為38%以上，較佳為40%以上，特佳為42%以上。
此外，該結晶度的上限通常為50%以下，較佳為47%以下。
聚乙烯醇系薄膜藉由具有38%以上的結晶度，低分子量物的溶出減少、抑制偏光膜製造設備的污染，偏光膜的缺陷少。
換言之，當結晶度低於上述下限值時，低分子量物的溶出增加、偏光膜製造設備受到污染，造成偏光膜的缺陷多，無法達到本發明的效果。
本發明之聚乙烯醇系薄膜，在浸入水中30秒後未溶解的結晶率必須為18%以下，較佳為17%以下，特佳為16%以下，更佳為15%以下。
此外，下限通常為5%以上，較佳為8%以上，更佳為10%以上。
藉由使浸入水中30秒後的未溶解的結晶率為18%以下，即使在偏光膜製造中進行高度延伸，也不會因張力降低而斷裂，可得具有優異偏光性能的聚乙烯醇系薄膜。
換言之，若在浸入水中30秒後未溶解的結晶率超過上述上限值，無法達成本發明之效果。
作為將在浸入水中30秒後的結晶度和未溶解的結晶率控制在預定範圍內的方法，可列舉例如調整為原料的聚乙烯醇系樹脂的分子量、皂化度的方法、對於聚乙烯醇系樹脂導入微量改性基的方法、洗滌聚乙烯醇系樹脂而提高純度的方法、聚乙烯醇系樹脂水溶液製膜的步驟中控制高分子的結晶度、配向狀態的方法、控制製膜中及製膜後的薄膜乾燥狀態的方法等，但在本發明中，較佳為控制製膜中及製膜後的薄膜乾燥狀態的方法，特別是調節澆鑄模的溫度、水的蒸發速率等方法容易調節結晶度、浸水30秒後未溶解的結晶率因而較佳。
通常，較佳為提高結晶度以使聚乙烯醇系薄膜的光學性能提升、減少製造中的溶出量，然而提高結晶度通常易使結晶成為一大塊，因而在浸入水中時成為結晶結構不易崩散的狀態，在製造時有延伸性惡化的傾向。對此，本發明規定的聚乙烯醇系薄膜藉由控制各個結晶塊成為較不大塊，並控制整體的結晶度為高，能夠在保持高結晶度的同時使製造時的延伸性提升和溶出量減少。
以下，將依步驟順序更詳細地說明本發明之聚乙烯醇系薄膜的製造方法，惟本發明之聚乙烯醇系薄膜並不限定於此等實施方式。
本發明之聚乙烯醇系薄膜，較佳為經由下述的步驟(A)至(C)製造，亦可視需要經由步驟(D)製造。
步驟(A)：製備聚乙烯醇系樹脂水溶液的步驟。
步驟(B)：將聚乙烯醇系樹脂水溶液流鑄至澆鑄模中進行製膜的步驟。
步驟(C)：藉由使製膜而得的薄膜與複數個熱輥接觸進行加熱乾燥的步驟。
步驟(D)：將所得之薄膜使用熱風進行熱處理的步驟。
＜步驟(A)＞
步驟(A)為製備聚乙烯醇系樹脂水溶液之步驟。
首先，針對有關為上述聚乙烯醇系薄膜材料之聚乙烯醇系樹脂、及聚乙烯醇系樹脂水溶液進行說明。
在本發明中，就作為構成聚乙烯醇系薄膜之聚乙烯醇系樹脂而言，通常使用未改性的聚乙烯醇系樹脂，亦即，將乙酸乙烯酯進行聚合而得到之聚乙酸乙烯酯予以皂化而製造之樹脂。亦可視需要使用下列樹脂：將乙酸乙烯酯、少量(通常為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下)的可與乙酸乙烯酯進行共聚合之成分之共聚物予以皂化而得到之樹脂。就作為可與乙酸乙烯酯進行共聚合之成分而言，可列舉例如不飽和羧酸(例如包含鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2至30的烯烴類(例如，乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯基醚類、不飽和磺酸鹽等。此外，亦能夠使用將皂化後的羥基予以化學修飾而得到之改性聚乙烯醇系樹脂。此等能夠單獨使用或者合併使用2種以上。
此外，作為聚乙烯醇系樹脂，亦可以使用側鏈具有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂。該側鏈具有1,2-二醇結構之聚乙烯醇系樹脂，例如可利用下列方法得到：(i)將乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之共聚物予以皂化之方法、(ii)將乙酸乙烯酯與乙烯基碳酸伸乙酯之共聚物予以皂化及去羧之方法、(iii)將乙酸乙烯酯與2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊環之共聚物予以皂化及脫縮酮化之方法、(iv)將乙酸乙烯酯與甘油單烯丙基醚之共聚物予以皂化之方法等。
聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量，為10萬~30萬較佳，特佳為11萬~28萬，又更佳為12萬~26萬。當重量平均分子量過小時，在將聚乙烯醇系樹脂製成光學薄膜的情況下，有難以獲得充分的光學性能的傾向；當過大時，在使用聚乙烯醇系薄膜來製造偏光膜時，有延伸變得困難的傾向。此外，上述聚乙烯醇系樹脂之重量平均分子量，係利用GPC-MALS法進行測量的重量平均分子量。
本發明所使用之聚乙烯醇系樹脂之平均皂化度，通常為98莫耳%以上較佳，特佳為99莫耳%以上，又更佳為99.5莫耳%以上，格外理想為99.8莫耳%以上。當平均皂化度過小時，在將聚乙烯醇系薄膜製成偏光膜的情況下，有無法獲得充分的光學性能的傾向。
此處，本發明中之平均皂化度係依循JISK6726進行測量者。
作為用於本發明之聚乙烯醇系樹脂，亦可併用改性種類、改性量、重量平均分子量、平均皂化度等不同之2種以上之聚乙烯醇系樹脂。
使用上述之聚乙烯醇系樹脂，製備作為製膜原液的聚乙烯醇系樹脂水溶液。通常，聚乙烯醇系樹脂水溶液的樹脂濃度為5～70質量%，較佳為10～60質量%。
聚乙烯醇系樹脂水溶液中，除了聚乙烯醇系樹脂以外，視需要使其含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷等一般使用之塑化劑；或非離子性、陰離子性、及陽離子性中之至少一種之界面活性劑，就製膜性的觀點而言更佳。此等能夠單獨使用或者合併使用2種以上。
如此進行而得到之聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂濃度，較佳為15~60質量%，特佳為17~55質量%，又更佳為20~50質量%。當該水溶液之樹脂濃度過低時，乾燥負荷變大故有生產力降低的傾向；當濃度過高時，有黏度變得過高而變得難以均勻溶解的傾向。
接著，將所得到之聚乙烯醇系樹脂水溶液予以脫泡處理。作為脫泡方法，可列舉靜置脫泡、利用多螺桿擠壓機所進行之脫泡等方法。作為多螺桿擠壓機，為具有通氣孔之多螺桿擠壓機即可，通常使用具有通氣孔之雙螺桿擠壓機。
＜步驟(B)＞
步驟(B)係將聚乙烯醇系樹脂水溶液流鑄到澆鑄模中進行製膜之步驟。上述脫泡處理之後，聚乙烯醇系樹脂水溶液逐次定量地導入至T型縫模，排出及流鑄至旋轉之澆鑄模上，且利用連續澆鑄法來製膜成薄膜。
T型縫模出口的聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂溫度，較佳為80~100℃，特佳為85~98℃。
當該聚乙烯醇系樹脂水溶液之樹脂溫度過低時，有變得流動不良的傾向；當過高時，有起泡的傾向。
聚乙烯醇系樹脂水溶液之黏度在排出時為50~200Pa･s較佳，為70~150Pa･s特佳。
當該水溶液黏度過高時，有變得流動不良的傾向；當過低時，有流鑄製膜變得困難的傾向。
自T型縫模排出到澆鑄模之聚乙烯醇系樹脂水溶液之排出速度，較佳為0.2~5m/分鐘，特佳為0.4~4m/分鐘，又更佳為0.6~3m/分鐘。
當排出速度過慢時，有生產性降低的傾向；當過快時，有流鑄變得困難的傾向。
前述澆鑄模為澆鑄鼓之鼓直徑較佳為2~5m，特佳為2.4~4.5m，又更佳為2.8~4m。
當前述直徑過小時，澆鑄鼓上之乾燥區間變短，故有速度難以提升的傾向；當直徑過大時，則有運輸性降低的傾向。
前述澆鑄模之寬度，較佳為4m以上，特佳為4.5m以上，又更佳為5m以上，格外理想為5~8m。當前述澆鑄模之寬度過小時，有生產性降低的傾向。
前述澆鑄模之速度為3~50m/分鐘較佳，特佳為7~40m/分鐘，又更佳為10~35m/分鐘。當前述速度過慢時，有生產性降低的傾向，當過快時，有乾燥變得不充分的傾向。
前述澆鑄模之表面溫度，就能夠抑制乾燥時的起泡和能夠獲得薄膜優異的外觀之觀點而言，較佳為上限100℃以下，特佳為97℃以下，又更佳為95℃以下，格外理想為92℃以下。此外，就將製膜而得的薄膜自澆鑄模剝離時優異的剝離性之觀點而言，較佳為下限60℃以上，特佳為65℃以上，又更佳為70℃以上，格外理想為75℃以上，更加格外理想為80℃以上。
剛自澆鑄模剝離時的薄膜，較佳的含水率為18質量%以下，特佳的為17質量%以下，又更佳的為16質量%以下，格外理想的為15質量%以下。若含水率過高，則未溶解的結晶率有增大的傾向，導致偏光膜在製造時具有高張力，有容易發生斷裂的傾向。
此外，剛剝離後的含水率較佳為3質量%以上，特佳為5質量%以上，又更佳為7質量%以上。若含水率過低，薄膜有容易捲曲的傾向。
澆鑄模上水分的蒸發速率，較佳下限為1.65%/秒以上，特佳為1.7%/秒以上，又更佳為1.75%/秒以上，格外理想為1.8%/秒以上。
此外，較佳上限為3.0%/秒以下，特佳為2.7%/秒以下，又更佳為2.6%/秒以下。
若澆鑄模上的水分蒸發速率過慢，未溶解的結晶率有增大的傾向，導致偏光膜製造時具有高張力，有容易發生斷裂的傾向；若過快，則有招致起伏等外觀不良的傾向。
＜步驟(C)＞
步驟(C)係將上述製膜而得之薄膜進行加熱乾燥之步驟。
自澆鑄模剝離之薄膜(上述製膜而得之薄膜)係使用夾輥等沿流動方向(MD方向)運輸，且藉由使該薄膜之表面以及背面交互接觸複數個熱輥進行乾燥。熱輥為例如對表面進行硬質鉻鍍敷處理或鏡面處理後之直徑0.2~2m之輥。熱輥乾燥通常使用2~30根、較佳為使用10~25根來進行乾燥。
前述熱輥之表面溫度並無特別限制，通常較佳為60~150℃，又更佳為70~140℃。當前述表面溫度過低時，有變得乾燥不良的傾向；當過高時，有變得過度乾燥、招致起伏等外觀不良的傾向。
熱輥乾燥時間，上限較佳為60秒以下，特佳為55秒以下，又更佳為50秒以下，格外理想為45秒以下。此外，下限較佳為20秒以上，特佳為25秒以上，又更佳為27秒以上，格外理想為30秒以上。
若熱輥乾燥時間過長，在偏光膜製造時的染色性有下降的傾向；若乾燥太快，在偏光膜製造時的膨潤步驟中容易發生褶皺或折痕，有偏光膜的外觀減損的傾向。
＜步驟(D)＞
步驟(D)係使用熱風對所得之薄膜進行熱處理的步驟。
經過上述步驟(C)的薄膜，例如以浮動式乾燥機等進行熱處理即可。
前述熱處理的溫度，上限較佳為140℃以下，特佳為137℃以下，又更佳為135℃以下，格外理想為130℃以下。此外，下限較佳為100℃以上，特佳為103℃以上，又更佳為105℃以上，格外理想為110℃以上。
若熱處理溫度過高，則在偏光膜製造時的染色性有降低的傾向；若過低，在偏光膜製造時的膨潤步驟中變得容易發生褶皺、折痕，有偏光膜的外觀減損的傾向。
另外，熱處理時間較佳為20～100秒，特佳為40～70秒。
[聚乙烯醇系薄膜]
如此，經由上述步驟(A)～(D)所得之聚乙烯醇系薄膜，最終捲繞在輥上即為產品。
由此所得的本發明之聚乙烯醇系薄膜的厚度，就偏光膜的生產穩定性的觀點而言，下限較佳為10μm以上，特佳為15μm以上，又更佳為20μm以上，格外理想為25μm以上。此外，就使用由聚乙烯醇系薄膜製作的偏光膜的液晶顯示器的翹曲降低的觀點而言，上限較佳為70μm以下，特佳為60μm以下，更特佳為50μm以下，格外理想為45μm以下，更加格外理想為35μm以下。
聚乙烯醇系薄膜的長度，通常為1km以上，自偏光膜之大面積化的觀點而言，較佳為4km以上；自運輸質量的觀點而言，特佳為5至50km。
聚乙烯醇系薄膜的寬度，就偏光膜之寬度增大化而言，較佳為4m以上，特佳為5m以上；自避免偏光膜製造時斷裂的觀點而言，格外理想為5～6m。
本發明之聚乙烯醇系薄膜作為光學用途系有用的。特別是，作為偏光膜的原料膜非常有用，以下將對於有關使用該聚乙烯醇系薄膜而得的偏光膜、及偏光板的製造方法進行說明。
就抑制偏光膜製造設備的污染的觀點而言，自聚乙烯醇系薄膜溶出的聚乙烯醇系樹脂的量較佳為40ppm以下，特佳為35ppm以下，更特佳為30ppm以下。最佳的下限是0ppm。聚乙烯醇系樹脂的溶出量，例如可以透過後述實施例中所記載的方法來測量。
聚乙烯醇系薄膜的延伸張力，就抑制偏光膜製造時的斷裂的觀點，較佳為0.8N/mm以下，特佳為0.75N/mm以下，更特佳為0.7N/mm或更少。下限通常為0.30N/mm。聚乙烯醇系薄膜的延伸張力，例如可以透過後述實施例所記載的方法來測量。
[偏光膜的製造方法]
本發明之偏光膜係藉由將所得之上述聚乙烯醇系薄膜，經由：從輥展開送出、水平運輸、膨潤、染色、硼酸交聯、延伸、洗滌、乾燥等之步驟製造。
膨潤步驟係在染色步驟之前施行。藉由膨潤處理，除了能夠洗滌聚乙烯醇系薄膜表面的髒污外，亦可藉由使聚乙烯醇系薄膜膨潤達成防止染色不均等的效果。
在膨潤步驟中，通常使用水作為處理液。該處理液的主要成分若是水，處理液中亦可添加碘化化合物、界面活性劑等添加物、醇等。膨潤浴的溫度通常為10～45℃左右，在膨潤浴中的浸漬時間通常為0.1～10分鐘左右。
染色步驟係藉由使含有碘或二色性染料之液體接觸薄膜來進行。通常使用碘-碘化鉀的水溶液，碘之濃度為0.1~2g/L、碘化鉀之濃度為1~100g/L係適當。染色時間為30~500秒鐘左右係實用。處理浴之溫度較佳為5~50℃。水溶液中，除了水溶劑以外，亦可使其含有少量的與水具相容性之有機溶劑。
硼酸交聯步驟，係使用硼酸、硼砂等硼化合物來進行。硼化合物係以水溶液或水-有機溶劑混合液的形式且以濃度10~100g/L左右來使用，於偏光性能之穩定化的觀點上，在液中使碘化鉀共存較佳。處理時之溫度為30~70℃左右、處理時間為0.1~20分鐘左右較佳，此外，亦可視需要在處理中進行延伸操作。
延伸步驟，通常為將薄膜沿單軸方向延伸3~10倍、較佳為延伸3.5~7倍。此時，在延伸方向的直角方向上也進行若干延伸(防止寬度方向的收縮的程度、或其以上的延伸)亦無妨。延伸時的溫度，較佳為40~170℃。此外，延伸倍率最終設定為前述範圍即可，延伸操作不僅為1階段，而且在製造步驟中多次實施亦可。
洗滌步驟，例如藉由將薄膜浸漬在水、碘化鉀等之碘化物水溶液中來進行，且能夠去除在薄膜的表面產生之析出物。使用碘化鉀水溶液時之碘化鉀濃度可為10~1000g/L左右。洗滌處理時之溫度通常為5~50℃，較佳為10~45℃。處理時間通常為1~300秒鐘，較佳為10~240秒鐘。而且，水洗滌和利用碘化鉀水溶液進行之洗滌亦可適當組合實施。
乾燥步驟例如使用乾燥機進行40~100℃、0.1~10分鐘的乾燥。
如此進行得到偏光膜，偏光膜之偏光度較佳為99.90%以上，更佳為99.99%以上，上限為100%。當偏光度過低時，液晶顯示器中之對比度有降低的傾向。
此外，偏光度一般而言係藉由將2片偏光膜以其配向方向成為同一方向的方式重疊之狀態下於波長λ測量而得之光線透射率(H11)、和將2片偏光膜以配向方向成為互相正交之方向的方式重疊之狀態下於波長λ測量而得之光線透射率(H1)，依據下式(1)計算出。
偏光度=〔(H11-H1)/(H11+H1)〕
1/2･･･(1)
再者，本發明之偏光膜的單體透射率，較佳為43%以上。當單體透射率過低時，有變得無法達成液晶顯示器之高亮度化的傾向。
單體透射率係使用分光光度計來測量偏光膜單體之光線透射率而得到之值。
接著，針對有關使用本發明的偏光膜製造本發明之偏光板的方法進行說明。
本發明之偏光膜適於製作色度不均少、偏光性能優異的偏光板。
〔偏光板之製造方法〕
本發明之偏光板，係藉由在本發明之偏光膜的單面或兩面，經由黏接劑，將光學等向性的樹脂薄膜作為保護膜進行貼合來製作。作為保護膜者，例如可列舉：由三乙醯纖維素、二乙醯纖維素等乙酸纖維素系樹脂作成的膜；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯作成的膜；由聚碳酸酯系樹脂膜、環烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜、聚丙烯系樹脂的鏈狀烯烴系樹脂膜作成的膜。
貼合方法係以習知的方法進行，例如藉由將液狀的黏接劑組成物均勻塗佈於偏光膜、保護膜、或者該兩者，之後，將兩者貼合壓接，並加熱或照射活性能量射線來進行。
此外，亦能夠在偏光膜之單面或兩面塗佈胺甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、脲樹脂等硬化性樹脂，並予以硬化而形成硬化層來製成偏光板。當如此進行時，上述硬化層成為上述保護膜之替代物，而能夠達到薄膜化。
使用本發明之聚乙烯醇系薄膜而得之偏光膜及偏光板，係偏光性能優異，且可理想使用於：可攜式資訊終端機、電腦、電視、投影機、標牌、桌上型電子計算機、電子鐘錶、文字處理機、電子紙、遊戲機、攝影機、照相機、相簿、溫度計、音響、汽車或機械類之儀表類等液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩光眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、折疊式顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射膜、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。
[實施例]
以下，列舉實施例進一步具體說明本發明，惟本發明只要不超出其主旨，就不限於以下的實施例。
＜測量條件＞
(1) 剛從澆鑄模剝離後的膜的含水率A[%]
將剛從澆鑄模剝離後的膜從寬度方向的中央位置取樣，測量初始質量A0(g)。接著，由在真空乾燥機中83℃下乾燥20分鐘後的質量A1(g)，根據下式(i)計算膜的含水率[%]。
含水量A[%]=100×(A0-A1)/A0…(i)
將測量總共3次取樣的結果的平均值作為剛從澆鑄模上剝離後的膜的含水率A[%]。
(2)結晶度
從得到的聚乙烯醇系薄膜裁切出50mm×50mm的試片，在設定為83℃的真空乾燥機中真空乾燥20分鐘後，在乾燥器中冷卻10分鐘，使用DSC(TAinstruments公司製造的Q2000，鋁鍋，樣品5mg)，以10℃/min的升溫速率從-50℃升溫到250℃，測量每1g樣品的熔化熱ΔH(J/g)，並以熔化熱ΔH(J/g)根據下式(X)計算結晶度。
結晶度=ΔH(J/g)/156(J/g)×100…(X)
(3)在浸入水中30秒後的未溶解的結晶率
將獲得之聚乙烯醇系薄膜浸入水中(水溫：10℃)30秒後取出，並拭去表面的水。之後，以NMR(核磁共振)的固體回波(solid-echo)法對其進行測量。關於測量方法設定如下。
・裝置：BrukerAVANCEIII400WB
・探針：4mmΦCPMPS
・測量溫度：25°C
・樣品管轉速：0Hz
・觀測芯：
1H(400.3MHz)
・脈衝序列：固體回波(solid-echo)
・
1HH90°C脈衝：(2.0μs)x(-4.6dB)(224W/300W)
・回波延遲：5μs
・採集時間：4ms
・FID點數：8192
・脈衝延遲：4s
・累積數：1
將獲得的FID的實數部分以下式(Y)進行曲線擬合，計算出第1成分(未溶解成分)和第2成分(軟成分)
1H自旋-自旋弛豫時間(T
2H)及其量(M(0))。
[數1]
最後，根據下式(Z)計算未溶解的結晶率。
浸入水中30秒後的未溶解的結晶率(%)=100×M
1(0)/{M
1(0)
+M
2(0)}…(Z)
(4)聚乙烯醇系樹脂的溶出量(ppm)
將所得之聚乙烯醇系薄膜於23℃、50%RH下調濕24小時後，裁切出5片的100mm×100mm的試驗片，將全數(合計0.05m
2)浸漬於1L的離子交換水中50℃、1分鐘，得到溶出液。在室溫(23℃)下對於該溶出液10mL混合發色試劑(離子交換水500g、碘化鉀7.4g、碘0.65g、硼酸10.6g)10mL之後，使用分光光度計(島津製作所公司製UV-3100PC)測量波長690nm的吸光度，並自預先製作好的檢量線計算出聚乙烯醇系樹脂之濃度(ppm)。
(評價基準)
○(良)：溶出量40ppm以下
×(差)：溶出量超過40ppm
(5)拉伸張力
將所得之聚乙烯醇系薄膜自輥上展開送出並水平方向運輸的同時，浸漬於水溫25度C的水槽中使其膨潤並向流動方向(MD方向)以原先的原料作為基準延伸1.6倍。在膨潤步驟中，薄膜未發生折痕或褶皺。接著，在浸漬於含有30g/L的碘化鉀的水溶液中(液溫：28℃)進行染色的同時，向流動方向(MD方向)以原先的原料作為基準延伸2.3倍。並且，在浸漬於含有30g/L硼酸和30g/L碘化鉀的水溶液(液溫：59℃，該處理槽稱為延伸槽)中進行硼酸交聯的同時，向流動方向(MD方向)以原先的原料作為基準延伸至5.9倍，並測量單軸延伸時的張力(N)。將張力除以在延伸槽出口加工的偏光膜的寬度(mm)所得之值定義為延伸5.9倍時的張力(N/mm)。延伸5.9倍時的張力(N/mm)係按照下述評價基準進行延伸性評價。
(評價基準)
○(良)：0.8N/mm以下
×(差)：大於0.8N/mm
(6)偏光膜製造中6小時內的斷裂次數
在上述偏光膜製造中，測量偏光膜在6小時內斷裂的次數。
(7)偏光度(%)
自所得之偏光膜上裁切出4cm長x4cm寬的樣品，並使用自動偏光膜測量裝置(日本分光公司製：VAP7070)測量偏光度。
(評價基準)
○(良)：99.993%以上
×(差)：小於99.993%
＜實施例1＞
(聚乙烯醇系薄膜的製作)
在500L的溶解罐中，放入重量平均分子量156,000且皂化度99.8莫耳%的聚乙烯醇系樹脂100kg、水300kg、作為塑化劑之甘油11.5kg、及作為界面活性劑之十二烷基磺酸鈉0.03kg，邊攪拌邊升溫至150℃並進行加壓溶解，獲得樹脂濃度為26.0%的聚乙烯醇系樹脂水溶液。接著，將該聚乙烯醇系樹脂水溶液供給至具有通氣孔之雙螺桿擠壓機並予以脫泡後，使水溶液溫度為95℃，自T型縫模排出口在旋轉澆鑄模溫度88度C下排出及流鑄至澆鑄模滯留34秒，以水分蒸發速率1.9%/秒進行製膜。所得之薄膜剛自澆鑄模剝離後薄膜的含水率為10%。接著，邊使薄膜之表面以及背面交互接觸合計10根的熱輥，邊進行乾燥34秒。並且，自薄膜兩面吹送125℃的熱風進行熱處理後，最後縱切捲繞，得到輥狀的聚乙烯醇系薄膜(薄膜厚度30μm、寬度0.6m、長度1km)。所得之聚乙烯醇系薄膜的特性如表1中所示。
(偏光膜之製作)
將所得到之聚乙烯醇系薄膜邊自輥展開送出並沿水平方向運輸，在浸漬於水溫25℃的水槽中使其膨潤的同時，在流動方向(MD方向)上以原本的原料為基準延伸1.6倍。於該膨潤步驟中，薄膜未產生折痕、褶皺。接著，為使最終所得之偏光膜的單體透射率成為43.5%而調整碘量，將其浸漬於含有碘化鉀30g/L的水溶液(28℃)中進行染色的同時，在流動方向(MD方向)上以原本的原料為基準使其成為2.3倍的方式予以延伸，接著浸漬於硼酸30g/L、碘化鉀30g/L的水溶液(59℃)進行硼酸交聯的同時，在流動方向(MD方向)上以原本的原料為基準且予以單軸延伸至5.9倍。最後，以碘化鉀水溶液洗滌，並於80℃下乾燥40秒而得偏光膜。所得之偏光膜的偏光性能如表1中所示。
＜實施例2＞
除了將澆鑄模的溫度變更為75°C，水的蒸發速率變更為1.7%/秒，以及將剛剝離後的薄膜的含水率變更為16%以外，以與實施例1中同樣的方法獲得聚乙烯醇系薄膜。所獲得之聚乙烯醇系薄膜的特性、及以與實施例1中同樣的方法所得之偏光膜的特性如表1所示。
＜比較例1＞
除了將澆鑄模的溫度變更為70°C，水的蒸發速率變更為1.6%/秒，以及將剛剝離的薄膜的含水率變更為20%以外，以與實施例1中同樣的方法獲得聚乙烯醇系薄膜。所得之聚乙烯醇系薄膜的特性、及以與實施例1中同樣的方法所得之偏光膜的特性如表1所示。
[表1]
實施例1和2之聚乙烯醇系薄膜，由於結晶度和在浸入水中30秒後的未溶解的結晶率在本發明特定的範圍內，偏光膜製造時自薄膜溶出的量為低，並且由於延伸張力低，因此在偏光膜製造中沒有斷裂，獲得了具有高偏光性能的偏光膜。
另一方面，比較例1的聚乙烯醇系薄膜在作成偏光膜時的延伸張力高，因此在偏光板製膜時多發生斷裂，製膜性差。此外，亦發現將保護膜貼合到如實施例1和2之在偏光膜製造中沒有斷裂且具有高偏光性能的偏光膜，所獲得之偏光板亦具有高偏光性能。
儘管在上述實施例中描述了本發明的具體實施例，惟上述實施例僅係例示性的，不應被解釋為係限制性的。對本發明所屬技術領域具有通常知識者而言顯而易見的各種修改均落入本發明的範圍內。
[產業利用性]
使用本發明之聚乙烯醇系薄膜的偏光膜，具有優異的偏光性能，較佳為用於可攜式資訊終端機、電腦、電視、投影機、標牌、桌上型電子計算機、電子鐘錶、文字處理機、電子紙、遊戲機、攝影機、照相機、相簿、溫度計、音響、汽車或機械類之儀表類等液晶顯示裝置、太陽眼鏡、防眩光眼鏡、立體眼鏡、穿戴式顯示器、折疊式顯示器、可捲曲電視、可捲曲顯示器、顯示元件(CRT、LCD、有機EL、電子紙等)用抗反射膜、光通訊設備、醫療設備、建築材料、玩具等。
Claims (4)
- 一種聚乙烯醇系薄膜，其特徵在於，結晶度38%以上，且在浸入水中30秒後未溶解的結晶率為18%以下。
- 如請求項1之聚乙烯醇系薄膜，其中，該聚乙烯醇系薄膜之厚度為10～70μm。
- 一種偏光膜，其特徵在於係使用如請求項1或2之聚乙烯醇系薄膜所獲得。
- 一種偏光板，其特徵在於具備如請求項3之偏光膜及設置於該偏光膜之至少一面的保護膜。
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