JP2006308938A - ポリビニルアルコール系フィルム、及び偏光膜、偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】延伸性と透明性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、および偏光性能とその耐久性に優れた偏光膜、偏光板を提供する。
【解決手段】ケン化度の差が０．１５モル％以内であり、かつ重量平均分子量の差が２００００以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム、ならびに該フィルムを原反として製造される偏光膜、偏光板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、延伸性と透明性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、および該フィルムから得られる偏光性能とその耐久性に優れた偏光膜、偏光板に関するものである。

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶剤に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスト法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥、必要に応じて熱処理することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。かかる偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸かつヨウ素などの色素で染色した後、ほう酸などで架橋処理されたものであり、液晶ディスプレイの基本構成要素としてその使用が拡大されている。

このような中、液晶テレビなどの画面の大型化、画像の高精細化、および高耐久化に伴い、従来品より一段と、偏光度や光線透過率などの偏光性能に優れた偏光膜、特に偏光性能の耐久性に優れた偏光膜が要望されている。高偏光度を達成するためには、偏光膜の原反となるポリビニルアルコール系フィルムが延伸性と配向性に優れることが重要であり、高光線透過率を達成するためには、ポリビニルアルコール系フィルムが透明性に優れることが重要である。また、高耐久性を達成するためには、使用されるポリビニルアルコール系樹脂の高分子量化が必要である。かかる対策として、例えば、平均重合度２６００以上の高重合度ポリビニルアルコールと平均重合度５００〜２０００の低重合度ポリビニルアルコールよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、その他にも、特定の重合度を有する２種類のポリビニルアルコール系樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

しかし、これらの開示技術では、得られるポリビニルアルコール系フィルムの透明性が充分では無い。重合度の異なる樹脂を混合することにより、フィルムのヘーズとその面内ふれが増大する。その結果、かかるポリビニルアルコール系フィルムを原反として用いて製造される偏光膜は、光線透過率が充分でなく、また光線透過率の面内ふれを生じていた。光線透過率の面内ふれは、フィルムが幅広長尺になるほど顕著であり、歩留まりよく長尺幅広なフィルムが製造できない要因となっていた。

特開平４−２０４８０２号公報 特開平６−２３５８１８号公報 特開平６−２５００１９号公報

本発明は、ディスプレイの大面積化、高精細化、高耐久化に対応する、延伸性と透明性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、および偏光性能とその耐久性に優れた偏光膜、偏光板を提供することを目的とするものである。

本発明は、ケン化度の差が０．１５モル％以内であり、かつ重量平均分子量の差が２００００以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）からなるポリビニルアルコール系フィルムに関する。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度がそれぞれ９９．８〜１００モル％であることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が７００００以上であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５００００以下であることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が１６００００〜２４００００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）および重量平均分子量が１０００００〜１４００００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）からなることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂全体に対して８０〜９５重量％であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂全体に対して５〜２０重量％であることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して５０〜８０重量％であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して２０〜５０重量％であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが３０〜７０μｍであり、かつ破断伸度が５００〜７００％であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系フィルムは、幅３ｍ以上、長さ４０００ｍ以上であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜の原反フィルムとして用いることが好ましい。

また、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜に関する。

さらに、本発明は、前記偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなる偏光板に関する。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ケン化度の差が０．１５モル％以内であり、かつ重量平均分子量の差が２００００以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）からなるため、高延伸が可能であり、またヘーズが小さいため、高偏光度で高光線透過率な偏光膜を製造する際に、原反フィルムとして好ましく用いられる。

本発明は、ケン化度の差が０．１５モル％以内であり、かつ重量平均分子量の差が２００００以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）からなるポリビニルアルコール系フィルムに関する。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂をキャスト法により製膜して得られるものである。ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、必ずしもこれに限定されるものではなく、酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等が挙げられる。

また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、原料であるポリビニルアルコール系樹脂として、ケン化度の差が０．１５モル％以内であり、かつ重量平均分子量の差が２００００以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）をブレンドしたものを使用することに最大の特徴がある。ここで、本発明におけるケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析することにより得られる。また、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ−低角度レーザー光散乱法（以下、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法という）により測定される。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度の差は、０．１５モル％以内、好ましくは０．１モル％以内、より好ましくは０．０７％モル以内、さらに好ましくは０．０５モル％以内である。ケン化度の差が０．１５モル％を超えると、得られるポリビニルアルコール系フィルムの透明性が低下する。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の差は、２００００以上、好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上である。重量平均分子量の差が２００００未満であると延伸性改良の効果が乏しい。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度は、好ましくは９９．８〜１００モル％である。より好ましくは９９．８５〜１００モル％、さらに好ましくは９９．９〜１００モル％である。ケン化度が９９．８モル％未満ではポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な偏光度が得られず好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が７００００以上の高分子量ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。好ましい重量平均分子量は１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２４００００、特に好ましくは１８００００〜２２００００である。重量平均分子量が７００００未満では、得られるフィルムを偏光膜とする場合に充分な偏光性能が得られず、３０００００を超えると得られるフィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５００００以下の低分子量ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。好ましい重量平均分子量は１０００〜５００００、より好ましくは２０００〜４００００、さらに好ましくは３０００〜３００００、特に好ましくは４０００〜２００００である。重量平均分子量が５００００を超えると、得られるフィルムを偏光膜とする場合に充分な延伸性が得られない。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂全体に対して好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは８３〜９２重量％、さらに好ましくは８５〜９０重量％であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂全体に対して好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１７重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のような高分子量樹脂とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のような低分子量樹脂とを併用して製造することによって、偏光膜としたときに、高分子量樹脂のみからなるフィルムを用いて製造される偏光膜のもつ耐久性を保持しながら、延伸性を改良するものである。この効果は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量が５重量％未満では乏しくなる。また、含有量が２０重量％を超えると、耐久性の保持が困難となる。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂をブレンドして用いることも可能であり、同様に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）として、２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂をブレンドして用いることも可能であるが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計が５種類以上では、各樹脂の製造負荷が増大するため好ましくない。このようにブレンドする際には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の合計が、好ましくは２〜４種類、より好ましくは２または３種類、さらに好ましくは３種類となるようにする。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として２種類とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）として１種類をブレンドすることが、特に好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂を併用する場合は、重量平均分子量が１６００００〜２４００００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）と重量平均分子量が１０００００〜１４００００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）を使用することが、得られるポリビニルアルコール系フィルムの延伸性と透明性の点より好ましい。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）全量の好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５５〜７５重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％含有する。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の含有量が５０重量％未満では 耐久性が低下する傾向があり、８０重量％を超えると延伸性が低下する傾向がある。また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）全量の好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％含有する。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の含有量が２０重量％未満では延伸性が低下する傾向があり、５０重量％を超えると耐久性が低下する傾向がある。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のような高重合度品とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のような低重合度品とをブレンドしたポリビニルアルコール系樹脂を原料とすることにより、延伸性が改良され、偏光度の高い偏光膜の作製に使用することができる。

また、前述したように、２種類のポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、得られるポリビニルアルコール系フィルムの透明性は充分では無い。透明性低下の理由は、ケン化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂では、製膜時に使用される水などの溶剤への溶解性が異なるためと推測される。一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が高いほど水への溶解性が低下する。例えば、水溶液をキャスト基材上に流延して乾燥する工程においては、よりケン化度の高いポリビニルアルコール系樹脂が先に析出し、次いでよりケン化度の低い樹脂が析出しやすい。したがって、２種類のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が大きく異なる場合は、この乾燥工程において、フィルムの厚さ方向や面内に不均一な分子量分布が生じる可能性が高い。その結果、フィルムのヘーズと、ヘーズの面内ふれが増大する傾向にあるものと推測される。本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、高重合度品と低重合度品とのケン化度の差を小さくすることにより、透明性を改良することが可能となり、光線透過率の高い偏光膜の作製に使用することができるのである。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが３０〜７０μｍであり、かつ破断伸度が５００〜７００％であることが好ましい。厚さは、より好ましくは３５〜６５μｍ、さらに好ましくは４０〜６０μｍである。厚さが３０μｍ未満では延伸が難しく、７０μｍを超えると、かかるフィルムを用いて偏光膜を製造し、該偏光膜を液晶パネルに貼合した際に、経時的に白抜けを生じ易くなりパネルの表示品位が低下するなどの不都合が生じやすくなる。

破断伸度は、より好ましくは５１０％〜６５０％、さらに好ましくは５２０〜６００％である。破断伸度が５００％未満では延伸性に劣り、偏光膜とする場合に充分な偏光度が得られず好ましくない。逆に、破断伸度が７００％を超えると配向性に劣り、偏光膜とする場合に充分な偏光度が得られず好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅は３ｍ以上であり、長さは４０００ｍ以上であることが、偏光膜製造時の生産性の点で好ましい。幅は、より好ましくは３．５ｍ以上、長さは、好ましくは４５００ｍ以上である。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムのヘーズは、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。ヘーズが０．５を超える場合は、見た目にも失透感があり、偏光膜とする場合に充分な光線透過率が得られず好ましくない。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムのヘーズの面内ふれは、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下である。ヘーズの面内ふれが０．３を超える場合は、偏光膜とする場合に均一な光線透過率が得られず好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、とくに限定されず、例えば、前述したようなポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、該水溶液をドラム型ロールに流延して製膜、乾燥、必要に応じて熱処理することにより製造される。以下に、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法の一例について説明する。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、まず、前述したような分子量の異なるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）からなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液が調製される。水溶液の濃度は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。かかる濃度が１０重量％未満では乾燥負荷が大きくなって生産能力が劣り、５０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。

また、ポリビニルアルコール系樹脂には、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤が添加される。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、とくに限定されず、たとえば、多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶において、缶中に水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂を溶解させて水溶液を調製することもできる。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する際に、樹脂を溶解させる温度条件は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。５０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、２００℃を超えるとポリビニルアルコール系樹脂の劣化が生じるため好ましくない。また、溶解の時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。１時間未満では、溶解が不充分であり、２０時間を超えると生産性に劣り好ましくない。

次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明のポリビニルアルコール系樹脂の製造においては、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば特に限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。

脱泡処理は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を多軸押出機に供給し、ベント部の樹脂温度を１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃とし、かつ押出機先端圧力を２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²とした条件下で行なわれる。ベント部の樹脂温度が１００℃未満では脱泡が不充分となり、２００℃を超えると樹脂劣化が起こることとなる。また、押出機先端圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では脱泡が不充分となり、１００ｋｇ／ｃｍ²を超えると配管での樹脂漏れ等が発生し、安定生産することができなくなる。

脱泡処理の後、多軸押出機から排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、その後、流延して製膜される。

Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。

また、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃を超えると発泡し好ましくない。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の流延に際しては、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトで行なわれるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行なうことが好ましい。

ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えばドラム型ロールの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃を超えると発泡し好ましくない。ドラム型ロールの大きさについては特に限定されないが、幅は３．１ｍ以上、直径は３１００〜５０００ｍｍが好ましい。

ドラム型ロールにより流延製膜されたフィルムの含水率は、１０〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量％である。３０重量％を超えると、ロールからの剥離が困難であり、乾燥工程の負荷が大きくなり好ましくない。また、１０重量％未満では、急激な水分蒸発によりリタデーションが増大することとなり好ましくない。

得られた製膜後のフィルムは、その表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に通過させながら乾燥され、その後、必要に応じて熱処理される。熱ロールの表面温度は、とくに限定されないが、４０〜１５０℃、さらには５０〜１２０℃であることが好ましい。表面温度が４０℃未満では乾燥不良となり、１５０℃をこえると乾燥しすぎることとなり外観不良を招き好ましくない。熱ロールの表面温度は、一定である必要は無く、例えば、含水率の大きい乾燥初期においては高温、後期においては低温としてもよい。熱ロールの総数は、５〜３０本が好ましく、より好ましくは１０〜２０本である。５本未満では乾燥が不充分となり、３０本を超えると設備負荷が大きくなり好ましくない。熱ロールの直径は、１５０〜５００ｍｍが好ましく、より好ましくは２００〜４００ｍｍである。熱ロールの幅は、特に限定されないが、好ましくは３．１〜５ｍ、より好ましくは３．２〜４．５ｍである。

また、熱処理を行なう場合は、フィルムを両面から温風で加熱するフローティング法が好ましい。この場合の熱処理温度は１００〜１２０℃が適当で、熱処理時間は１０〜１２０秒であることが適当である。

乾燥後（熱処理を行う場合は熱処理後）のフィルムの含水率は、５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１〜４重量％、さらに好ましくは２〜３重量％である。５重量％を超える場合は、フィルムの保管時に外観不良を招きやすい。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、延伸性に優れ、かつヘーズが小さいため、偏光度と単体透過率に優れた偏光膜を製造する際に、原反フィルムとして好ましく用いられる。また、ヘーズのふれが小さいため、単体透過率のふれが小さい偏光膜を得ることができる。

以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造方法について説明する。

本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色した後、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なった後、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸した後、ホウ素化合物処理する方法、染色した後、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。

延伸は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは５〜８倍、より好ましくは６〜７倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。

ポリビニルアルコール系フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素あるいは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的であり、処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶媒以外に、水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。

染色処理されたフィルムは、次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は、水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なっても良い。

このようにして得られる本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。かかる保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィン等のフィルムまたはシートが挙げられる。

また、本発明の偏光膜には、薄膜化を目的として、前記保護膜の代わりに、その片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。

本発明の偏光膜（またはその少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層したもの）は、その一方の表面に、必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルと、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光膜の偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これらに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。

本発明の偏光膜あるいは偏光板の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上である。偏光度が９９．８％未満では液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。また、本発明の偏光膜あるいは偏光板の単体透過率は、好ましくは４４％以上、より好ましくは４４．５％以上である。単体透過率のふれは、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下である。偏光度のふれが０．５％をこえると液晶ディスプレイにおいて色むらが発生する傾向がある。前述の偏光性能は、高湿度下に長期間放置しても維持されることが好ましい。

本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度と重量平均分子量、ポリビニルアルコール系フィルムのヘーズと破断伸度、偏光膜および偏光板の偏光度と単体透過率、ならびに偏光板の耐久性と白抜けは、以下の方法により評価した。

（１）ケン化度
ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した。

（２）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により、以下の条件で測定する。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷ_XL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ

（３）ヘーズ
スガ試験機（株）製カラーコンピューターを用いて、フィルムの幅方向に１００ｍｍピッチで全幅にわたり測定し、平均値とふれ（最大値−最小値）を求める。

（４）破断伸度
オートグラフ（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて測定する。なお、引張試験速度は５００ｍｍ／分とした。

（５）偏光度と単体透過率
得られた偏光膜もしくは偏光板を、幅（ＴＤ）１０００ｍｍ×延伸方向（ＭＤ）５０ｍｍに切断し、短冊サンプルを作成する（幅（ＴＤ）１０００ｍｍとは、幅方向に対して中心部を基準にしたものである。）。高速多波長複屈折測定装置（大塚電子（株）製 ＲＥＴＳ−２０００ 波長：５５０ｎｍ）を用いて、幅方向に１０ｍｍピッチで全幅にわたり、偏光度と単体透過率を測定し、それぞれの平均値と、単体透過率に関してはふれ（最大値−最小値）を求める。

（６）偏光板の耐久性
得られた偏光板を、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に１０日間放置した後の偏光度と単体透過率を、上記高速多波長複屈折測定装置にて測定する。

（７）白抜けの評価
ガラス板にアクリル系粘着層を介して、得られた偏光板を光の吸収軸が４５°になるように貼合し、さらに、該ガラス板の反対面に先に貼合した偏光板に対してクロスニコルに配置するように、偏光板を貼合し、白抜け評価用サンプルを作成する。このサンプルを８０℃の環境下に５００時間放置し、光の漏れ、所謂白抜けを目視で観察する。白抜けが観察されなかったものを○、観察されたものを×とする。

実施例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
２００Ｌのタンクに、重量平均分子量２０００００、ケン化度９９．９０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）３４ｋｇと、重量平均分子量１００００、ケン化度９９．９３モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）６ｋｇ、水１３０ｋｇ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、および剥離剤としてポリオキシエチレンラウリルアミン４２ｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して、均一に溶解した樹脂濃度２３％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、２軸押出機に供給して脱泡した後、Ｔ型スリットダイよりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記のとおりであった。

ドラム型ロール
直径：３ｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
製膜後に得られたフィルムの水分率は２３％であった。そして、このフィルムの表面と裏面とを下記の条件にて熱ロールに交互に通過させながら乾燥を行なった。

熱ロール（乾燥ロール）
直径：３５０ｍｍ、幅：４．３ｍ、本数：１８本、回転速度：１０ｍ／分、表面温度：８０℃
その後、さらに熱処理（条件：フローティングドライヤー（１２０℃、長さ６ｍ、搬送速度：１０ｍ／分））を行なった。熱処理後のフィルムの含水率は４％であった。得られたポリビニルアルコール系フィルム（幅４ｍ、厚さ５０μｍ、長さ５０００ｍ）のヘーズとそのふれ、および破断伸度を表２に示す。

（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し１．３倍延伸し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬するとともに、同時に２．３倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行ない、トータル５．５培一軸延伸を行った。その後、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の偏光性能を表２に示す。

（偏光板の製造）
得られた偏光膜の両面に、ポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、５０℃で乾燥して偏光板を得た。得られた偏光板の耐久性と白抜け評価の結果を表２に示す。

実施例２〜５、比較例１〜４
表１の条件以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜、および偏光板を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜、および偏光板の性能は表２に示すとおりであった。

Claims (11)

1. ケン化度の差が０．１５モル％以内であり、かつ重量平均分子量の差が２００００以上であるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）からなることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
2. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）およびポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度がそれぞれ９９．８〜１００モル％であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
3. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が７００００以上であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５００００以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
4. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が１６００００〜２４００００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）および重量平均分子量が１０００００〜１４００００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）からなることを特徴とする請求項１、２または３記載のポリビニルアルコール系フィルム。
5. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂全体に対して８０〜９５重量％であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂全体に対して５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリビニルアルコール系フィルム。
6. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して５０〜８０重量％であり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ２）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対して２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項４記載のポリビニルアルコール系フィルム。
7. 厚さが３０〜７０μｍであり、かつ破断伸度が５００〜７００％である請求項１、２、３、４、５または６記載のポリビニルアルコール系フィルム。
8. 幅３ｍ以上、長さ４０００ｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載のポリビニルアルコール系フィルム。
9. 偏光膜の原反フィルムとして用いることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のポリビニルアルコール系フィルム。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜。
11. 請求項１０記載の偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板。