JP5121952B2 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、色相に優れ、光学フィルムにしたときの光学特性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムおよびその用途に関する。

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製したのち、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロールなどを使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。

このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一段と無色透明性に優れたポリビニルアルコール系フィルム、および光線透過率に優れた偏光膜が要望されている。さらに、ディスプレイの高輝度化に伴い、光源からの紫外線による偏光膜の黄変が問題になっており、改善が望まれている。このような問題への対策として、たとえば、重合度が１５００〜５０００であり、エチレン単位の含有量が１〜４モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．４モル％以下である変性ポリビニルアルコールから製膜されたＹＩ値２０以下（複数枚のフィルムを重ね合わせて測定）のポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。

しかし、特許文献１に開示されたような技術により得られるフィルムでは、黄色度を示すＹＩ値が１０程度であり、１枚で測定してもそのＹＩ値は１をこえると予想される。ＹＩ値が１をこえると、人間の目にも黄色味が感じられ、無色透明なフィルムとは言い難い。

また、ＹＩ値が１をこえるポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造した偏光膜も充分な光線透過率を有するとは言い難い。特に、このような偏光膜は、青色領域の光線透過率が不足する傾向にある。従来、光線透過率に関しては、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠した全光線透過率の数値で性能が評価されてきた。しかし、近年重要性を増しているのは、可視光領域の中でも青色領域の光線透過率である。たとえば、液晶表示の場合には、光源として冷陰極管を用いたバックライトが使用されるが、バックライト自体の青色光量が少ないため、この波長領域の光線透過率が重要になってくる。具体的には、波長３６０〜４００ｎｍの領域である。この波長領域において、偏光膜の光線透過率が４０％以上であれば、近年の高輝度化の要望に対応することができるのである。

ところで、一般的に、化学工業や機械工業においては、各種化学成分を有するステンレス鋼（以下ＳＵＳと呼ぶ）が用いられる。機械工学便覧（第６版、昭和５２年）、第５編工業材料、第２章鉄鋼材料、Ｐ５−３６（日本機械学会出版）にも記載されているように、ＳＵＳは、Ｆｅを主として、Ｃｒ、Ｎｉなどの化学成分で構成されている。通常、ＳＵＳは、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを１０〜３０重量％、Ｎｉを０〜２０重量％含むものである。ポリビニルアルコール系フィルムの製造においても、樹脂水溶液の溶解槽（調製槽）、液の保管槽、押出機、Ｔ型スリットダイ、キャストドラム、乾燥ロール、そしてこれらを結ぶ配管に各種ＳＵＳが使用されている。たとえば、特許文献２には、濾過フィルターにＳＵＳを使うことが、また特許文献３には、Ｔ型スリットダイにＳＵＳを使うことが記載されている。

しかし、腐食に優れるＳＵＳも、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接するとなんらかの腐食が起こる。特に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が調製される溶解槽、水溶液が接する配管部および水溶液が接する最終設備であるＴ型スリットダイにおいて腐食が生じる。腐食の原因としては、ポリビニルアルコール系水溶液に添加される界面活性剤、使用される水に含まれる金属イオン、あるいはポリビニルアルコール自身によるものなどが考えられる。いずれにしろ、腐食により生じる錆は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に混入し、水溶液、ひいては得られるフィルム、さらにはポリビニルアルコール系フィルムから製造される偏光膜の変色をも引き起こし、その結果、ポリビニルアルコール系フィルムの青色領域における光線透過率の低下とＹＩ値の増大が生じていた。さらに、ポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造される偏光膜の耐紫外線劣化の原因ともなっていた。

特開２００３−３４２３２２号公報 特開２００１−３１６４９２号公報 特開２００２−２８９４１号公報

本発明は、光線透過率、特に青色領域の光線透過率の高い無色透明のフィルムを提供することを目的とする。

本発明は、波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が９０％以上であり、かつＹＩ値が０．５以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。

前記ポリビニルアルコール系フィルムは、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０Ｊ照射後のＹＩ値が、１以下であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、重量平均分子量１４００００〜２６００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いてなることが好ましく、また、フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることが好ましく、さらに、フィルム幅が２ｍ以上であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜の原反フィルムとして用いることが好ましい。

さらに、本発明は、前記ポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜、さらには、偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板に関するものである。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光線透過率、特に青色領域の光線透過率の高い無色透明のフィルムである。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光サングラスや液晶表示装置などに用いられる偏光膜や、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に対応した偏光膜の原反として、あるいは衣類や食品などの包装に用いられる包装材料として有用である。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が９０％以上であり、かつＹＩ値が０．５以下である。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜して得られるものである。ポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる樹脂が用いられる。しかし、本発明のポリビニルアルコール系フィルムにおいては、必ずしもこれに限定されるものではなく、酢酸ビニルと、少量の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、たとえば、不飽和カルボン酸や、その塩、エステル、アミド、ニトリルなど；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類；ビニルエーテル類；不飽和スルホン酸塩などを用いることができる。

ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量はとくに限定されないが、好ましくは１２００００〜３０００００、より好ましくは１４００００〜２６００００、さらに好ましくは１６００００〜２０００００である。重量平均分子量が１２００００未満では、ポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、３０００００をこえると、フィルムを偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しく好ましくない。尚、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９７モル％以上であることが好ましく、９８〜１００モル％がより好ましく、９９〜１００モル％がさらに好ましい。ケン化度が９７モル％未満では、光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が、９０％以上、好ましくは９１％以上、より好ましくは９１．５％以上である。光線透過率が９０％未満では偏光膜としての光線透過率が低下する。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ＹＩ値が０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ＹＩ値が０．５をこえると液晶表示の色再現性に劣る。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０Ｊ照射後のＹＩ値が１以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値が１をこえると、長期の使用に、無色透明性を維持することができず好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、該水溶液をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、特に好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥する方法などにより、製造することができ、製造方法は特に限定されない。たとえば、
（Ａ）Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むステンレス鋼からなる溶解槽中で、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解させて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する工程、および
（Ｂ）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を用いて、キャスト法により製膜する工程
からなる工程により、製造することもできる。

以下、前記工程（Ａ）および工程（Ｂ）からなる製造方法について説明する。

ポリビニルアルコール系フィルムを形成するポリビニルアルコール系樹脂としては、前述のような樹脂を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂には、通常、製造時に生じる酢酸ナトリウムが含まれている。したがって、ポリビニルアルコール系樹脂粉末を製膜に使用する際には、まず酢酸ナトリウムを除去するために粉末を洗浄する。洗浄にあたっては、メタノールまたは水で洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。

次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解してポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するのであるが、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを、そのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行なうことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。

洗浄および脱水により、含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキの含水率を、５０重量％以下とすることが好ましく、３０〜４５重量％とすることがより好ましい。含水率が５０重量％をこえると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなり、好ましくない。

つづいて、含水率を調整した含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。このとき、ポリビニルアルコール系樹脂には、必要に応じて、グリセリンなどの一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤などの添加剤を配合する。添加剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。添加剤の配合量が３０重量％をこえると、得られるフィルム強度が劣り好ましくない。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、本発明の主旨をそこなわない範囲で、ブルーイング剤などを添加して、着色を行なうことができる。当然のことながら、着色によりある波長域の光線透過率は低下するため、波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域で９０％以上の光線透過率を確保するためには、ブルーイング剤の添加量は、樹脂に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下とする。

ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、窒素置換された溶解槽に、含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、水、および必要に応じて可塑剤や界面活性剤などの添加剤を仕込み、加温し、撹拌して溶解させることにより得られる。本発明の製造方法においては、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中に水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させて水溶液を得ることが、溶解性の点より好ましい。

ＳＵＳの腐食が進行しやすいのは、高温でポリビニルアルコール系樹脂の溶解作業が行なわれる溶解槽や、溶解液を長時間保管する保管槽である。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、溶解槽や保管槽として、Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むＳＵＳからなる槽を用いる。このような槽を用いることにより、ＳＵＳの腐食を回避することができ、無色透明なフィルムを得ることができる。

溶解槽や保管槽を形成するＳＵＳ中のＣｒは、１２〜２０重量％が好ましく、さらには１６〜２０重量％、特には１８〜２０重量％であることが好ましい。Ｃｒの含有量が１２重量％未満でも、２０重量％をこえても腐食の度合いが大きくなり好ましくない。また、ＳＵＳ中のＮｉは、６〜１１重量％が好ましく、さらには７〜１１重量％、特には８〜１１重量％であるが好ましい。Ｎｉの含有量が６重量％未満でも、１１重量％をこえても腐食の度合いが大きくなり好ましくない。腐食低減の機構は明らかではないが、これらの化学組成が、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に対し、電気化学的に安定なためと思われる。

Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むＳＵＳとしては、ＪＩＳ規格に示されるＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ６３１などの析出硬化系ステンレス鋼があげられる。これらの中では、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ６３１が、腐食低減の点より、特に好ましい。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置において、水溶液との接触面が、Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳからなることが好ましい。本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置とは、溶解槽からＴ型スリットダイまでの区間に設けられた全ての装置を意味している。これは、Ｔ型スリットダイからキャストドラムに吐出される原液は、すでに水分量が低下し、低温化しているため、ＳＵＳ腐食への影響が少ないためである。溶解槽からＴ型スリットダイまでの区間に設けられた装置には、たとえば、溶解槽、攪拌翼、液保管槽、フィルター、脱泡装置、ギアポンプ、３方弁、押出機、Ｔ型スリットダイ、溶解槽から押出機への配管、押出機からＴ型スリットダイへの配管などが含まれる。ここで用いられるＳＵＳにおいて、Ｃｒの含有量は、１２〜２０重量％が好ましく、さらには１６〜２０重量％、特には１８〜２０重量％であることが好ましい。Ｃｒの含有量が１２重量％未満でも、２０重量％をこえても腐食の度合いが大きくなり好ましくない。

Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳとしては、ＪＩＳ規格に示されるＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３Ｓｅ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＴＰ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３８４などのオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３４などのフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｂ、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４４０Ｆなどのマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１などの析出硬化系ステンレス鋼があげられる。

溶解槽においては、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で撹拌を開始することが、均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が４０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、８０℃をこえるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなり好ましくない。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、槽内を窒素などで加圧することが、均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が９０℃未満では未溶解物ができ好ましくない。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで、水蒸気の吹き込みを終了し、その後０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。

このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は、１５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。濃度が１５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、６０重量％をこえると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。

次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡などの方法があげられるが、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、生産性の点より、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。多軸押出機としては、ベントを有した多軸押出機であれば、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が接する押出機内部は、前述のように、Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳであることが好ましい。また、溶解槽から押出機への配管も同様に、Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳからなることが好ましい。

脱泡処理は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を多軸押出機に供給し、ベント部の樹脂温度を１０５〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃とし、かつ押出機先端圧力を２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²として行なわれる。ベント部の樹脂温度が１０５℃未満では脱泡が不充分となり、１８０℃をこえると樹脂劣化が起こることとなる。また、多軸押出機の先端圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では脱泡が不充分となり、１００ｋｇ／ｃｍ²をこえると配管での樹脂漏れなどが発生し、安定生産することができなくなる。

多軸押出機による脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロール又はエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥される。多軸押出機からＴ型スリットダイへの配管およびＴ型スリットダイも、Ｃｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳであることが好ましい。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が８０℃未満では流動不良となり、１００℃をこえると発泡して好ましくない。

流延に際しては、ドラム型ロール又はエンドレスベルトで行われるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。

ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、ドラム型ロールの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、６〜２０ｍ／分であることがより好ましい。回転速度が５ｍ／分未満では生産性が劣る傾向があり、３０ｍ／分をこえると水分の乾燥が不充分となる傾向がある。また、ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、７５〜９７℃であることがより好ましい。表面温度が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃をこえると発泡して好ましくない。

ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をドラム型ロールに流延し、製膜後、乾燥させることにより得ることができる。乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の乾燥ロールに交互に通過させることにより行なわれる。乾燥ロールの表面温度は、特に限定されないが、６０〜１００℃であることが好ましく、６５〜９０℃であることがより好ましい。表面温度が６０℃未満では乾燥不良となり、１００℃をこえると乾燥しすぎることとなり、外観不良を招き好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、Ｃｒを１２〜２０重量％およびＮｉを６〜１１重量％含むＳＵＳやＣｒを１２〜２０重量％含むＳＵＳの耐食性を向上させるために、さらにＣｒメッキやＮｉメッキなどの手法を用いてもよい。しかし、メッキの欠陥や、メッキ層の脱落を考慮すると、またコストを考慮すると、基材となるＳＵＳ自体の材質を選定することが必須である。

ＳＵＳの選定にあたっては、腐食回避以外に、加工性、強度、耐久性、コストなどを加味して決定しなければならない。特に、多軸押出機などの複雑な形状を有する装置は、加工性を充分考慮する必要がある。

また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法においては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置の内部が、不活性ガス雰囲気であることが、製造されるフィルムの無色透明性の向上に有効である点でより好ましい。ここでも、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置とは、前述の理由により、溶解槽からＴ型スリットダイまでの区間に設けられた全ての装置を意味するものである。ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を１００℃以上の高温で加熱すると、樹脂自身もしくは界面活性剤の酸化劣化に起因するかすかな着色が生じる。特に、高温下の溶解槽内に酸素が多量に存在すると、酸化劣化が起こりやすい。このような着色は、フィルムの色相悪化の原因となるが、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と接触する全ての装置の内部を、不活性ガス雰囲気とすることにより、回避することができる。また、系内を不活性ガス化することにより、ＳＵＳの腐食を低減することもできる。不活性ガス化の手法としては、一般的に実施されている手法を使うことができるが、たとえば、溶解槽内や配管内を数回に分けて窒素置換する手法、溶解槽内で水溶液の下部から窒素をバブリングする手法などがある。系内の酸素量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅、長さおよび厚さは任意であるが、近年の幅広長尺化を鑑みると、幅は２ｍ以上、好ましくは２．５ｍ以上、特に好ましくは３ｍ以上であり、長さは１０００ｍ以上、好ましくは２０００ｍ以上、特に好ましくは３０００ｍ以上である。幅が２ｍ未満または長さが１０００ｍ未満では、偏光膜製造時の生産性に劣り好ましくない。また厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。厚さが１０μｍ未満では延伸が難しく、２００μｍをこえると膜厚精度が低下することとなり好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、無色透明なフィルムである。したがって、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、光学用、特に偏光膜の製造に、原反として好ましく用いられる。

本発明の偏光膜は、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造される。偏光膜の製造に用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は、好ましくは３０〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。膜厚が３０μｍ未満では延伸が難しい上に充分な偏光性能も得られず、１００μｍをこえると膜厚精度が低下して好ましくない。

本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行なったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行なっても同時に行なってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。

延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。

フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜７０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は１０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜６０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。

染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は４０〜７０℃程度、処理時間は２〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。

このようにして得られる本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９８〜９９．９％、より好ましくは９９〜９９．９％である。偏光度が９８％未満では、液晶表示のコントラストが低下することとなり好ましくない。

本発明の偏光膜は、波長３６０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が、好ましくは４０％以上、より好ましくは４３％以上である。光線透過率が４０％未満では、近年の高輝度化に対応することができない。

また、本発明の偏光膜は、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０Ｊ照射後の光線透過率が４０％以上であることが好ましく、４２％以上であることがより好ましい。この光線透過率が４０％未満では、高輝度化の要望に答えられない。

本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。保護膜としては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。

また、偏光膜には、薄膜化を目的として、前記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。

偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に、必要に応じて透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、たとえば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、たとえばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、たとえば、ポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。

また、さらに偏光膜（前記感圧性接着剤が設けられたもの）の片面（前記感圧性接着剤が設けられていない面）に各種機能層を設けることも可能である。機能層としては、たとえば、アンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層、視野角拡大層、輝度向上層などがあげられる。さらに、各種２種以上の組み合わせをすることも可能で、たとえば、アンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフレクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクトロルミネッセンス層などの組み合わせがあげられる。ただし、これらに限定されることはない。

本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。

実施例中、重量平均分子量、光線透過率、ＹＩ値および偏光度は、次の方法により求めた。

（１）重量平均分子量
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により以下の条件で測定する。

１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷ_XL（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー（株）製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍

２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ

（２）光線透過率
分光光度計（日本分光工業（株）製、商品名：Ｕｂｅｓｔ−３５）を用いて、３８０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける光線透過率を測定する。

（３）ＹＩ値
測色計（スガ試験機（株）製カラーコンピューター）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠し測定する。

（４）偏光度
下式に従って算出する。
〔（Ｈ₁₁−Ｈ₁）／（Ｈ₁₁＋Ｈ₁）〕^1/2
式中、Ｈ₁₁は、２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になる様に重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率を表わし、Ｈ₁は、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で測定した５５０ｎｍにおける光線透過率を表わす。

実施例１
（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
５０Ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、重量平均分子量１４２０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを加え、１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いたのち、さらに水２００ｋｇを加え１５分間撹拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率４３重量％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。

得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを、ＳＵＳ３０４製の溶解槽に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルアミン４２ｇおよび水１０ｋｇを加えた。缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行ない、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧した。１５０℃まで昇温したのち、水蒸気の吹き込みを停止し、３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行なった。均一に溶解したのち、濃度調整により濃度２５重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。

次に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ＳＵＳ３１６製の配管を通して、ギアポンプ（Ｐ１）よりＳＵＳ６３０製の２軸押出機に供給し、脱泡したのち、ギアポンプ（Ｐ２）より排出した。ベント部の樹脂温度は、１３０℃、押出機の先端圧力は３０ｋｇ／ｃｍ²、ギアポンプ（Ｐ２）の入口圧力は３０ｋｇ／ｃｍ²であった。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ＳＵＳ３１６製の配管を通して、ＳＵＳ４２０Ｊ２製のＴ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロールに流延して製膜した。流延製膜の条件は下記のとおりである。

ドラム型ロール
直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、幅：４２００ｍｍ、回転速度：８ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９５℃
得られた膜の表面と裏面とを、下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なった。

乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４２００ｍｍ、本数：１０本、回転速度：８ｍ／分、表面温度：７０℃
得られたポリビニルアルコール系フィルム（幅：４０００ｍｍ、厚さ：５０μｍ、長さ４０００ｍ）の光学特性を、表２に示す。なお、耐光性試験において、２０Ｊの紫外線照射は、（株）オーク製作所製の露光機ＥＸＭ−１２０１を用いて（８０Ｗ超高圧水銀ランプ）、照度１２ｍｗ／ｃｍ²で１３９分間照射することにより行なった。

（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、ついでホウ酸６０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時に４倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行なった。その後、乾燥して、偏光膜を得た。得られた偏光膜の光学特性を、表３に示す。

実施例２および３
表１に示される条件以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を得た。これらの光学特性を、表２および表３に示す。

実施例４
重量平均分子量１７５０００のポリビニルアルコール系樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を得た。これらの光学特性を、表２および表３に示す。

比較例１および２
表１に示される条件以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜を得た。これらの光学特性を、表２および表３に示す。

Claims (8)

1. 波長３６０〜７００ｎｍの可視光全域における光線透過率が９０％以上であり、かつＹＩ値が０．５以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
2. 波長３００〜４００ｎｍの紫外線を２０Ｊ照射後のＹＩ値が、１以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
3. 重量平均分子量１４００００〜２６００００のポリビニルアルコール系樹脂を用いてなることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルム。
4. フィルムの厚みが３０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１、２または３記載のポリビニルアルコール系フィルム。
5. フィルム幅が２ｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリビニルアルコール系フィルム。
6. 偏光膜の原反フィルムとして用いることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のポリビニルアルコール系フィルム。
7. 請求項１、２、３、４または５記載のポリビニルアルコール系フィルムからなることを特徴とする偏光膜。
8. 請求項７記載の偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなることを特徴とする偏光板。