JP3390217B2

JP3390217B2 - 機能性シート

Info

Publication number: JP3390217B2
Application number: JP19319193A
Authority: JP
Inventors: 林次郎市川; 徹之介小林; 弘敏照井; 進岸
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 2003-03-24
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JPH0726103A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、必要な透湿性を有しな
がらも、吸水率が小さく、水中浸漬時の膨張率も小さい
機能性シート、殊に光学用に適した機能性シートに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】偏光素膜や位相差素膜の両面に保護シー
トを接着積層することにより、偏光板や位相差板が作製
される。ここで偏光素膜や位相差素膜の素材としては、
ポリビニルアルコールが最も多く使用されている。

【０００３】上記の目的の保護シートとして種々の高分
子フィルムの使用が提案されている。たとえば、特開昭
５７−６４７１０号公報には、セルロースエステル系
（セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート）、ポリスチレン
系、アクリル系、ポリエステル系、ポリカーボネート
系、ポリオレフィン系、ポリアミド系などの高分子フィ
ルムの使用可能性が示されている。特開昭５８−５０５
０１号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体
フィルムの使用が提案されている。

【０００４】しかしながら、現在実用化している偏光板
や位相差板作製用の保護シートは、性能やコストなどを
総合考慮して、ＴＡＣと通称されるセルローストリアセ
テートフィルムに事実上限られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、偏光板
や位相差板作製用の保護シートとしてセルローストリア
セテートフィルムが汎用されているものの、その製膜に
際しメチレンクロライド等の塩素系溶剤を用いなければ
ならないという不利がある上、セルローストリアセテー
トフィルムは耐スクラッチ性、耐熱性、耐透気性などの
性質が不足するので、偏光板や位相差板の取り扱い中に
あるいは液晶表示パネル作製後に、偏光板や位相差板の
表面が損傷したり、偏光素膜や位相差素膜の性能が経時
的に低下したりするおそれがある。

【０００６】セルローストリアセテートフィルムの持つ
問題点のうち耐スクラッチ性を改善するため、セルロー
ストリアセテートフィルムの表面に硬化性樹脂層を設け
たり、無機質層を設けたりする工夫もなされているが、
層構成がそれだけ複雑になってコストアップになる上、
そのような層を設けたセルローストリアセテートフィル
ムを偏光素膜や位相差素膜に水系接着剤を用いて貼り合
わせると、硬化性樹脂層や無機質層の存在により透湿性
がなくなるため、接着剤中の水の逃げが著しく遅くなる
という新たな問題点が発生する。

【０００７】偏光板や位相差板作製用の保護シートは、
液晶表示パネルが普及した現在にあっては、環境汚染の
おそれのある溶剤を使用しなくて製造できること、光学
的特性、耐熱性および機械的特性がすぐれていること、
偏光素膜や位相差素膜への貼り合わせに際し水系接着剤
による接着が可能でかつ接着剤中の水の逃げがよいこと
が要求されており、そのような市場の要求に応えること
が急務となっている。

【０００８】本発明は、このような背景下において、必
要な透湿性を有しながらも吸水率や水中浸漬時の膨張率
が小さく、水系接着剤による接着が可能で、接着剤中の
水の逃げがよく、光学的特性がすぐれており、さらには
耐熱性、耐スクラッチ性、耐透気性、機械的特性などの
諸性質も良好である機能性シートを提供することを目的
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の機能性シート
は、水可溶性ビニルアルコール系ポリマーをエチレン性
不飽和単量体でグラフト変性したポリマーアロイ(A) ま
たは該ポリマーアロイ(A) と水性架橋剤(B) との組成物
でできた製膜シートまたはその熱処理ないしエイジング
品からなり、かつ、ＪＩＳＺ０２０８に基く温度４０
℃、相対湿度９０％ＲＨにおける透湿度が５０g/m²・24
hr以上、ＪＩＳＫ７２０９に基いて測定した吸水率が
７０％以下、３cm×３cmの大きさのシート片を２０℃、
４０℃、７０℃の水中に３０分間浸漬したときの面積膨
張率がそれぞれ２以下、３以下、４以下であることを特
徴とするものである。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】ポリマーアロイ(A) としては、水可溶性ビ
ニルアルコール系ポリマーをエチレン性不飽和単量体で
グラフト変性したものが用いられる。

【００１２】ここでグラフト基体となる水可溶性ビニル
アルコール系ポリマーとしては、種々の重合度およびケ
ン化度を有するポリビニルアルコール、特に重合度が８
００以上（殊に１０００以上）、ケン化度９８モル％以
上のポリビニルアルコールが好適に用いられる。重合度
が余りに小さいときは機械的強度や耐水性が不足し、ケ
ン化度が余りに低いときは耐水性が損なわれる。グラフ
ト基体となるビニルアルコール系ポリマーとしては、上
記ポリビニルアルコールのほか、エチレン、プロピレン
等のα−オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、そ
の他各種の共重合可能なコモノマーで共重合変性された
ビニルアルコール共重合体も、水可溶性を有する限りに
おいて使用することができる。

【００１３】エチレン性不飽和単量体は１種または２種
以上を用いる。使用するエチレン性不飽和単量体の少な
くとも一部は官能基含有エチレン性不飽和単量体である
ことが望ましい。そのような官能基含有エチレン性不飽
和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸な
どのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸などのジカルボン酸あるいはその無水物やハーフエ
ステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのＯＨ基含有
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアル
キル（メタ）アクリルアミド、などのアミド系単量体が
例示される。

【００１４】上に例示したような官能基含有エチレン性
不飽和単量体に代えてあるいはそのような官能基含有エ
チレン性不飽和単量体と共に、官能基を含有しないエチ
レン性不飽和単量体、たとえば、エチレン性不飽和カル
ボン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニルなどを用いることもできる。

【００１５】グラフト変性は、水可溶性ビニルアルコー
ル系ポリマーを適当な溶媒（通常は水）に溶解または分
散し、エチレン性不飽和単量体を加えて重合触媒（過酸
化物系触媒やレドックス系触媒）の存在下に反応させる
ことにより得られる。この場合、エチレン性不飽和単量
体の一部が水可溶性ビニルアルコール系ポリマーにグラ
フト重合し、他部はエチレン性不飽和単量体同士が重合
し、全体としてポリマーが絡み合ったポリマーアロイと
なる。

【００１６】上記反応における水可溶性ビニルアルコー
ル系ポリマー（Ｖとする）に対するエチレン性不飽和単
量体（Ｍとする）の比率Ｍ／Ｖは、重量比で0.05〜２の
範囲から選択することが好ましい。エチレン性不飽和単
量体の割合が余りに少ないときは変性不充分となって耐
水性等の性質が改善されず、一方エチレン性不飽和単量
体の割合が余りに多いときには、製膜性が低下するため
透明性や透湿性が不足するようになり、耐透気性も低下
し、水系接着剤による接着性も低下する。

【００１７】水性架橋剤(B) としては、たとえば、メラ
ミン樹脂系架橋剤、フェノール樹脂系架橋剤、水性ウレ
タン系架橋剤、水性エポキシ樹脂系架橋剤、水性イソシ
アネート系架橋剤、水性ポリアミン系架橋剤、ポリイミ
ン系架橋剤などが用いられる。水性とは、水溶液タイプ
または水分散液タイプを言う。

【００１８】ポリマーアロイ(A) と水性架橋剤(B) との
使用割合は、固形分換算で、ポリマーアロイ(A) １００
重量部に対し水性架橋剤(B) ０〜１０重量部（通常は
0.2〜１０重量部、好ましくは 0.5〜５重量部）とする
ことが望ましい。水性架橋剤(B) を用いないときあるい
はその割合が余りに少ないときは、ポリマーアロイ(A)
の種類、組成などによっては耐水性改善効果や耐熱性改
善効果が不足することもあるので、そのような場合には
水性架橋剤(B) を必要量使用する。一方、水性架橋剤
(B) の割合が余りに多いときは、製膜後のシートが脆く
なったり着色したりするおそれがある。

【００１９】製膜方法としては、上記のポリマーアロイ
(A) の水溶液に好ましくは水性架橋剤(B) を添加、混合
し、ついでこの混合物を流延してから乾燥する方法が好
適に採用される。また、ポリマーアロイ(A) またはこれ
と水性架橋剤(B) との混合物を含水条件下に押出成形す
る方法も採用される。

【００２０】製膜後は熱処理を行うことが好ましく、熱
処理により耐水性および耐熱性が一段と向上する。熱処
理条件は、８０〜１７０℃、殊に１００〜１５０℃が適
当である。熱処理時間は熱処理温度に依存するが、たと
えば熱処理を１４０℃で行うときは、熱処理時間を２〜
２０分、殊に３〜１０分とすることが望ましい。なお熱
処理は、その使用時、たとえば本発明の機能性シートを
偏光素膜や位相差素膜に水系接着剤を用いて貼り合わせ
て乾燥した後に行ってもよい。

【００２１】上記熱処理に代えてあるいは熱処理に引き
続き、比較的低温で長時間エイジングを行っても耐水性
および耐熱性が一段と向上する。たとえば、８０〜１４
０℃で短時間熱処理を行ってから、ロール状に巻きとっ
た状態で４０〜８０℃程度の低温室に１日前後放置する
か、そのような熱処理なしに４０〜８０℃程度の低温室
に数日ないし１週間あるいはそれ以上放置してエイジン
グする方法が採用できる。

【００２２】上記のようにして得られる機能性シート
は、次に述べるような透湿度、吸水率、水中浸漬時の面
積膨張率を有することが必要である。従ってそのような
特性値が得られるように、変性度、配合比率、製膜条
件、乾燥条件、熱処理条件、エイジング条件などを設定
する。

【００２３】・ＪＩＳＺ０２０８に基く温度４０
℃、相対湿度９０％ＲＨにおける透湿度が５０g/m²・24
hr以上、殊に１００g/m²・24hr以上。・ＪＩＳＫ７２０９に基いて測定した吸水率が７０
％以下、殊に５０％以下。さらには４０％以下。・３cm×３cmの大きさのシート片を２０℃、４０℃、
７０℃の水中に３０分間浸漬したときの面積膨張率（浸
漬後の面積／浸漬前の面積の比）が、それぞれ２以下、
３以下、４以下、殊にそれぞれ 1.5以下、 2.5以下、
3.5以下、さらにはそれぞれ 1.4以下、 2.0以下、 3.0
以下。

【００２４】本発明の機能性シートは、偏光素膜の保護
シート、位相差素膜の保護シート、液晶セルの基板、光
テープ用の基材シート、光カード用の基材シート、光デ
ィスク、ＣＲＴフィルター、カラーフィルター基材、サ
ングラス、スキーゴーグルに代表される光学用シートと
して特に有用である。そのほか、食品包装用材料、靴や
衣料用の材料、医療用材料、農業用材料、ステッカー、
ガラス貼着材、建材、内装材、壁貼着材などとしても利
用可能である。

【００２５】

【作用】本発明の機能性シートは、必要な透湿性を有す
る上、水可溶性のビニルアルコール系ポリマーを素材と
しているにかかわらず、吸水率が小さく、水浸漬時の膨
張率も小さい。また光等方性を有し（レターデーション
値が１０nm以下）、可視光線透過率が高い（７０％以
上、さらには８０％以上）。加えて、耐熱性、耐スクラ
ッチ性、耐透気性、機械的特性も好ましい。

【００２６】そしてこの機能性シートをたとえば偏光素
膜や位相差素膜の保護シートとして用いるときは、水系
接着剤による接着積層が可能である上、接着剤中に含ま
れている水はすみやかに除去されるので、接着操作性が
良好である。なお水系接着剤としては、水可溶性ビニル
アルコール系ポリマーの水溶液、水系ウレタン接着剤、
水系イソシアネート系接着剤、水系エステルウレタン系
接着剤などが用いられる。

【００２７】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは、可視光線透過率の
場合の％および伸度の場合の％を除き、重量基準で表わ
したものである。

【００２８】〈シートの製造〉実施例１反応器に、重合度１０００、ケン化度98.4モル％のポリ
ビニルアルコールの１３％水溶液７００部を仕込んだ
後、系を４０〜５０℃に加熱し、アクリル酸４部とＮ−
メチロールアクリルアミド９部とを加え、窒素を通して
系中の酸素を充分に追い出してから、４％過硫酸アンモ
ニウム水溶液６部を加えて良く撹拌し、さらに２％重亜
硫酸ナトリウム水溶液６部を加えて、重合を開始させ
た。２時間ごとに前記と同様に開始剤を加え、約８時間
重合を行った。この間、内温は４０〜５０℃に保持し
た。これにより、固形分１５％のポリマーアロイ(A) の
水溶液が得られた。

【００２９】このポリマーアロイ(A) の１５％濃度の水
溶液１００部にメチロール化メラミン系の架橋剤(B) の
８０％水溶液２部を添加、混合してから、支持体として
のポリエステルフィルム上に流延し、温度８０℃で２０
分間熱風乾燥後、温度１４０℃で５分間熱処理した。こ
れにより、厚さ４２μm のポリマーアロイシートが得ら
れた。

【００３０】比較例１重合度１０００、ケン化度98.4モル％のポリビニルアル
コールの１５％水溶液を調製して、ポリエステルフィル
ム上に流延し、温度８０℃で２０分間熱風乾燥した。こ
れにより、厚さ４３μm のポリビニルアルコールシート
が得られた。

【００３１】比較例２重合度１０００、ケン化度98.4モル％のポリビニルアル
コールの１５％水溶液を調製し、該水溶液１００部にメ
チロール化メラミン系の架橋剤(B) の８０％水溶液２部
を添加、混合してから、ポリエステルフィルム上に流延
し、温度８０℃で２０分間熱風乾燥した。これにより、
厚さ４０μm のポリビニルアルコールシートが得られ
た。

【００３２】比較例３重合度１０００、ケン化度98.4モル％のポリビニルアル
コールの１５％水溶液を調製し、該水溶液１００部にメ
チロール化メラミン系の架橋剤(B) の８０％水溶液２部
を添加、混合してから、ポリエステルフィルム上に流延
し、温度８０℃で２０分間熱風乾燥後、温度１４０℃で
５分間熱処理した。これにより、厚さ４０μm のポリビ
ニルアルコールシートが得られた。

【００３３】参考例１ポリマーアロイ(A) として実施例１で使用したものを用
い、このポリマーアロイ(A) の１５％濃度の水溶液をポ
リエステルフィルム上に流延し、温度８０℃で２０分間
熱風乾燥した。これにより、厚さ４２μm のポリマーア
ロイシートが得られた。

【００３４】実施例２参考例１で得られたポリマーアロイシートを、さらに温
度１４０℃で５分間熱処理した。

【００３５】実施例３ポリマーアロイ(A) として実施例１で使用したものを用
い、このポリマーアロイ(A) の１５％濃度の水溶液１０
０部にメチロール化メラミン系の架橋剤(B) の８０％水
溶液２部を添加、混合してから、ポリエステルフィルム
上に流延し、温度８０℃で２０分間熱風乾燥した。これ
により、厚さ４０μm のポリマーアロイシートが得られ
た。

【００３６】〈特性の測定・評価〉上記の実施例１〜３
および参考例１で得たポリマーアロイシート、比較例１
〜３で得たポリビニルアルコールシートにつき、次の各
項目の特性の測定または評価を行った。条件を表１に、
結果を表２に示す。

【００３７】・レターデーション値（Ｒ値）・可視光線透過率・透湿度（ＪＩＳＺ０２０８に基き、温度４０℃、
相対湿度９０％ＲＨで測定、単位はg/m²・24hr）・酸素透過率（ＡＳＴＭＤ−１４３４−７５に準じ
て測定、単位は cc/24hr・m²・atm ）・吸水率（ＪＩＳＫ７２０９に基いて測定）・水中浸漬時の膨張率（３cm×３cmの大きさのシート
片を２０℃、４０℃、７０℃の水中に３０分間浸漬した
ときの面積膨張率（浸漬後の面積／浸漬前の面積の比）・機械的特性（引張強度、ヤング率、伸度）・耐スクラッチ性（鉛筆硬度、荷重１kg）・ポリビニルアルコール−ヨウ素系偏光素膜との接着
性（水系接着剤で貼り合わせて８０℃で乾燥、単位はg/
inch）・ポリビニルアルコール一軸延伸フィルムからなる位
相差素膜との接着性（水系接着剤で貼り合わせて８０℃
で乾燥、単位はg/inch）・接着操作時の水抜け性・耐溶剤性（酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）中に常温で１時間浸漬したときの変化
の有無を観察し、変化なしの場合を良好と判定）・耐熱性（巾２０mmのストリップを直角の机の角から
水平方向に１０mm浮かせ、温度１００℃に５分間保って
から、垂れの有無を測定）

【００３８】

【表１】実施例比較例参考例実施例 1 1 2 3 1 2 3 条件主成分 Alloy PVA PVA PVA Alloy Alloy Alloy 架橋剤使用なし使用使用なしなし使用熱処理ありなしなしありなしありなし

【００３９】

【表２】実施例比較例参考例実施例 1 1 2 3 1 2 3 特性引張強度 (kg/cm²) 8.9 5.4 5.6 6.2 4.3 7.5 7.9 ヤング率 (kg/cm²) 431 351 380 410 123 415 425 伸度 (%) 38 175 152 80 136 60 43 耐スクラッチ性 H B B HB HB H H （鉛筆硬度）偏光素膜との接着性 600 700 700 650 700 650 620 位相差素膜との接着性 620 720 700 660 700 660 630 接着操作時の水抜け性良好良好良好良好良好良好良好耐溶剤性酢酸エチル良好良好良好良好良好良好良好トルエン良好良好良好良好良好良好良好ＤＭＦ良好良好良好良好良好良好良好耐熱性（垂れの有無）なしありありありありなしなしＲ値 (nm) 2 3 3 3 2 2 3 可視光線透過率 (%) 91 90 91 89 91 90 90 透湿度 (g/m²・24hr) 580 2845 2650 2380 1880 1465 650 酸素透過率 2 3 4 4 3 2 3 吸水率 (%) 31 279 334 128 216 48 42 水中浸漬時膨張率 20℃×30分 1.14 2.35 2.15 1.69 2.45 1.69 1.36 40℃×30分 1.28 不能 2.45 2.15 3.48 2.05 1.52 70℃×30分 1.52 溶解溶解溶解溶解 2.67 1.69

【００４０】表２の結果から、実施例１〜３で得られた
機能性シートは、必要な透湿性を有すること、吸水率が
小さく、水中浸漬時の膨張率も小さいこと、光等方性を
有し、可視光線透過率が高いこと、偏光素膜や位相差素
膜との接着が可能でかつ接着操作時の水抜け性も良好で
あること、耐熱性、耐スクラッチ性、耐透気性、機械的
特性、耐溶剤性も良好であることがわかる。

【００４１】〈シートの製造〉実施例４反応器に、重合度１７００、ケン化度99.9モル％のポリ
ビニルアルコールの１３％水溶液７００部を仕込んだ
後、系を４０〜５０℃に加熱し、メタクリル酸２部とＮ
−メチロールアクリルアミド１４部とを加え、窒素を通
して系中の酸素を充分に追い出してから、４％過硫酸ア
ンモニウム水溶液６部を加えて良く撹拌し、さらに２％
重亜硫酸ナトリウム水溶液６部を加えて、重合を開始さ
せた。２時間ごとに前記と同様に開始剤を加え、約８時
間重合を行った。この間、内温は４０〜５０℃に保持し
た。これにより、固形分約１５％のポリマーアロイ(A)
の水溶液が得られた。

【００４２】このポリマーアロイ(A) の１５％濃度の水
溶液１００部にメチロール化メラミン系の架橋剤(B) の
８０％水溶液２部を添加、混合してから、支持体として
のポリエステルフィルム上に流延し、温度８０℃で２０
分間熱風乾燥後、温度１４０℃で１０分間熱処理した。
これにより、厚さ２０μm のポリマーアロイシートが得
られた。〈特性の測定・評価〉

【００４３】上記で得たポリマーアロイシートシートに
つき、実施例１〜３の場合と同様にして特性の測定また
は評価を行った。結果を下記に示す。

【００４４】引張強度 9.3 kg/cm² ヤング率 486 kg/cm² 伸度 32 % 耐スクラッチ性 H （鉛筆硬度）偏光素膜との接着性 500 g/inch 位相差素膜との接着性 510 g/inch 接着操作時の水抜け性良好耐溶剤性酢酸エチル良好トルエン良好ＤＭＦ良好耐熱性（垂れの有無）なしレターデーション値 4 nm 可視光線透過率 89 % 透湿度 620 g/m²・24hr 酸素透過率 4 cc/24hr・m²・atm 吸水率 37 % 水中浸漬時膨張率 20℃×30分 1.10 40℃×30分 1.14 70℃×30分 1.32

【００４５】

【発明の効果】作用の項でも述べたように、本発明の機
能性シートは、必要な透湿性を有する上、水可溶性のビ
ニルアルコール系ポリマーを素材としているにかかわら
ず、吸水率が小さく、水浸漬時の膨張率も小さい。また
光等方性を有し、可視光線透過率が高い。加えて、耐熱
性、耐スクラッチ性、耐透気性、機械的特性も好まし
い。

【００４６】そしてこの機能性シートをたとえば偏光素
膜や位相差素膜の保護シートとして用いるときは、水系
接着剤による接着積層が可能である上、接着剤中に含ま
れている水はすみやかに除去されるので、接着操作性が
良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸進東京都中央区日本橋馬喰町１丁目４番16 号藤森工業株式会社内 (56)参考文献特開平２−303827（ＪＰ，Ａ) 特開平１−252610（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−226026（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/06 C08F 261/04 C08J 5/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水可溶性ビニルアルコール系ポリマーをエ
チレン性不飽和単量体でグラフト変性したポリマーアロ
イ(A) または該ポリマーアロイ(A) と水性架橋剤(B) と
の組成物でできた製膜シートまたはその熱処理ないしエ
イジング品からなり、かつ、ＪＩＳＺ０２０８に基く
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける透湿度が５０
g/m²・24hr以上、ＪＩＳＫ７２０９に基いて測定した
吸水率が７０％以下、３cm×３cmの大きさのシート片を
２０℃、４０℃、７０℃の水中に３０分間浸漬したとき
の面積膨張率がそれぞれ２以下、３以下、４以下である
ことを特徴とする機能性シート。
【請求項２】エチレン性不飽和単量体の少なくとも一部
が官能基含有エチレン性不飽和単量体である請求項１記
載の機能性シート。