JP3487940B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

粘着剤組成物

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JP3487940B2 JP02882395A JP2882395A JP3487940B2 JP 3487940 B2 JP3487940 B2 JP 3487940B2 JP 02882395 A JP02882395 A JP 02882395A JP 2882395 A JP2882395 A JP 2882395A JP 3487940 B2 JP3487940 B2 JP 3487940B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温下又は高温高湿下
においても凝集力及び接着力の経時変化が小さく、か
つ、曲面接着力にも優れた新規な粘着剤組成物に関する
ものであり、特に光学フィルムと基材との接着に適した
粘着剤組成物に関するものである。
【0002】
【従来技術】一般に、従来より用いられている粘着剤組
成物あるいは粘着テープ、粘着シート等のその応用物品
は常温において指圧程度の圧力で種々の適用体面に接着
可能であるために、種々の用途に用いられている。しか
し、該組成物あるいはその応用物品は、被着体面に接着
後、高温又は高温高湿の条件下に曝されると、被着体面
から剥離するといった欠点が生じ、その用途にも制約を
受けているのが実状である。
【0003】そこでこれらを解決するために、高温、高
湿又は水中等の条件下でも使用可能な接着性を発揮する
粘着剤組成物として、例えば、アクリル系重合体にビニ
ルシラン、エポキシシラン、メタクリルシランから選ば
れた少なくとも1種が配合された感圧性接着剤組成物
(特公昭62−30233号公報)、エポキシ基と反応
可能な水酸基を有するアクリル系樹脂にエポキシ基含有
シラン化合物を配合した粘着剤組成物(特開昭61−7
369号公報)、イソシアネート基と反応可能なエチレ
ン性不飽和モノマーと共重合してなるアクリル系樹脂に
イソシアネート基含有有機ケイ素化合物を配合した粘着
剤組成物(特開平1−158087号公報)等が提案さ
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
62−30233号公報開示の技術では、アクリル系重
合体とシラン系化合物との結合力が弱いために接着力の
向上は少なく、又、凝集力等の経時的変化の小さい粘着
剤組成物を得るという点ではまだまだ満足のいくもので
はない。又、特開昭61−7369号公報開示の技術に
おいては、グリシジル基と水酸基含有アクリル系樹脂と
の反応が遅く、常温では硬化し難いのが欠点であり、仮
に硬化を促進させるために塩基性触媒を使用すると耐水
性及び耐湿性が極端に低下してしまう。
【0005】更に、特開平1−158087号公報開示
技術においては、上記の常温硬化性が改善され、経時的
にも耐水性、耐湿性の低下しない粘着剤組成物が得られ
ているものの、より粘着力が要求される曲面の被着体、
例えば、被着体として曲面が選ばれるラベル用途や光学
用途(光学フィルムとガラス基材の接着用途)における
フィルム型液晶あるいは曲面を有する液晶表示体等の曲
面部分への粘着性能については、上記公報も含めて、何
ら考慮されておらず、延いては該粘着剤組成物の使用用
途にも制約を受けることになる。この点について本発明
者等が詳細に検討した結果、粘着剤用途の多様化を考え
ると、上記技術では充分な粘着性は得られず、充分とい
えるほど満足した粘着剤組成物を得るにはまだまだ改良
の余地が残されている。
【0006】そこで上述の背景に基づき、高温下又は高
温高湿下においても凝集力及び接着力の経時変化が小さ
く、かつ、被着体として曲面が選ばれるラベル用途や曲
面を有するフィルム型液晶あるいは液晶表示体等の曲面
の被着体への粘着力(曲面接着力)にも優れた粘着剤組
成物の開発が望まれている。特に、偏光板、位相差板、
楕円偏光板等の光学用途においてはその適用頻度も高
く、かかる粘着剤組成物が大いに活用され得る状況にあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリ
ル系樹脂中に、硬化剤及び化1で示されるシリケートオ
リゴマーを配合させてなる粘着剤組成物が、上記課題を
解決することを見いだし本発明を完成した。
【化1】 ここで、Rは水素又は炭素数1〜6のアルキル基、フェ
ニル基のいずれかで、Xは水素、炭素数4〜20のアル
キル基、フェニル基又は下記の化2のいずれかで、nは
1〜20の整数である。
【0008】
【化2】 ここで、Rは水素又は炭素数1〜6のアルキル基、フェ
ニル基のいずれかで、R′は−(CH2m−、又は−
(CH2k−NH−(CH2l−(m、k、lは0〜1
0の整数)のいずれかで、Yはグリシドキシ基、1,2
−エポキシシクロヘキシル基、メタクリロキシ基、ビニ
ル基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲンのいずれか
の官能基である。
【0009】本発明の最大の特徴は、アクリル系樹脂中
に硬化剤、特にイソシアネート系化合物及び、上記化1
で示されるシリケートオリゴマーを配合した点にあり、
このとき高温又は高温高湿下でも経時変化の小さい非常
に優れた凝集力、接着力あるいは曲面接着力を顕著に示
すものである。特に、シリケートオリゴマーが下記の化
3で示される化合物であるとき、本発明の効果が顕著に
発揮される。
【0010】
【化3】 ここで、Rは水素又は炭素数1〜6のアルキル基、フェ
ニル基のいずれかで、R′は−(CH2m−、又は−
(CH2k−NH−(CH2l−(m、k、lは0〜1
0の整数)のいずれかで、Yはグリシドキシ基、1,2
−エポキシシクロヘキシル基、メタクリロキシ基、ビニ
ル基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲンのいずれか
の官能基で、nは1〜20の整数である。
【0011】更に、本発明では、硬化剤、上記シリケー
トオリゴマーの他に更に硬化助剤としてポリオール系化
合物又は/及びメラミン系化合物をも併用し、配合した
とき、特に優れた本発明の効果を示す。又、本発明の粘
着剤組成物は、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学
用途においてガラス基材との接着に用いることにより、
耐久性に優れ、光学特性変化の小さい光学積層体を提供
することができる。
【0012】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のアクリル系樹脂の構成成分としては、ガラス転
移温度の低く柔らかいモノマー成分やガラス転移温度の
高く硬いコモノマー成分、更に少量の官能基含有モノマ
ー成分が挙げられる。
【0013】前記の主モノマー成分としては、アクリル
酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等
のアルキル基の炭素数2〜12程度のアクリル酸アルキ
ルエステルやメタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シ
クロヘキシル等のアルキル基の炭素数4〜12程度のメ
タクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、前記のコモ
ノマー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等
のアルキル基の炭素数1〜3のメタクリル酸アルキルエ
ステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、スチレン等が挙げられる。又、アルキル基が芳
香環基、複素環基、ハロゲン原子等で置換されているア
クリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエス
テル等、一般にアクリル系樹脂の合成に用いられるモノ
マーを、本発明の粘着剤アクリル系樹脂の合成にも用い
ることもできる。
【0014】前記以外に官能基含有モノマー成分として
は、例えばカルボキシル基含有モノマーとして、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、
マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン
酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水
物等があり、ヒドロキシル基含有モノマーとして、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等やN−メチロールアクリルアミ
ド、アリルアルコール等がある。
【0015】又、3級アミノ基含有モノマーとしては、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル(メタ)アクリルアミド等があり、アミド基、N
−置換アミド基含有モノマーとしては、(メタ)アクリ
ルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エ
チル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルア
ミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オク
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等があ
る。ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、フマロニ
トリル等がある。その他、リン酸系のアクリレート等も
挙げられる。
【0016】かかる官能基含有モノマー成分のうちで、
特にカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。か
かる主モノマー成分の含有量は、他に含有させるコモノ
マー成分や官能基含有モノマー成分の種類や含有量によ
り一概には規定できないが、一般的には上記主モノマー
を50重量%以上含有させることが好ましい。又、官能
基含有モノマー成分の含有量は0.001〜50重量
%、好ましくは0.001〜25重量%、更に好ましく
は0.01〜25重量%であることが望まれる。本発明
のアクリル系樹脂は主モノマー、コモノマー、更に官能
基含有モノマーを有機溶剤中でラジカル共重合させる如
き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【0017】前記重合に用いられる有機溶剤としては、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコー
ル、iso−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール
類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ
る。前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通
常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例と
して挙げられる。
【0018】本発明では、上述したように上記アクリル
系樹脂に、硬化剤及び、前記化1に示されるシリケート
オリゴマーが配合される。該硬化剤としては、特に制限
されることはないがイソシアネート系化合物、エポキシ
系化合物、アルデヒド系化合物、アミン系化合物、金属
塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニ
ウム塩及びヒドラジン化合物等が例示される。
【0019】硬化剤のうちイソシアネート系化合物とし
ては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイ
ソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイ
ソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシ
リレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタ
ン)トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノー
ルブロック物あるいはイソシアヌレート等が挙げられ
る。
【0020】エポキシ系化合物としては、ビスフェノー
ルA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリ
シジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、
N,N,N′,N′−テトラグリシジルm−キシレンジ
アミン、1,3−ビス(N,N′−ジグリシジルアミノ
メチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
【0021】アルデヒド系化合物としては、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マ
レインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙
げられる。アミン化合物としては、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、
メラミン樹脂等が挙げられる。
【0022】金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシ
ウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属
の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、例
えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化
第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げら
れる。金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネ
ート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプ
ロピオネート等が挙げられる。
【0023】金属キレート化合物としては、アルミニウ
ム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモ
ン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム
等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル
配位化合物等が挙げられる。アンモニウム塩としては、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。ヒドラ
ジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラー
ト、及びそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩
類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。
【0024】本発明では、上記硬化剤のなかでも、イソ
シアネート系化合物が好ましく、特にそのなかでも、ト
リメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダ
クトが最も有効である。かかる硬化剤の添加量はアクリ
ル系樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜7重量部、更に好ましくは0.3〜
5重量部である。かかる添加量が0.01重量部未満で
は、硬化が充分になされず、高温の条件下では不良とな
り、一方10重量部を越えると硬化が促進され過ぎて接
着力が低下し好ましくない。
【0025】又、本発明で使用されるシリケートオリゴ
マーとしては上記化1で示されるものであれば特に限定
されない。該シリケートオリゴマーとしては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ
アルコキシシラン又はテトラフェノキシシランを加水分
解し縮合することにより得られるもの、あるいは上記テ
トラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシランの加
水分解物と種々の官能基、例えばグリシドキシ基、1,
2−エポキシシクロヘキシル基、メタクリロキシ基、ビ
ニル基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン等の官能
基を有したアルコキシシラン系化合物とを縮合すること
により得られるもの、又はテトラアルコキシシラン又は
テトラフェノキシシランと種々の官能基、例えばグリシ
ドキシ基、1,2−エポキシシクロヘキシル基、メタク
リロキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基又はハ
ロゲン等の官能基を有したアルコキシシラン系化合物と
の混合物を加水分解した後縮合することにより得られる
もの等が挙げられる。
【0026】そのなかでも上記化3で示されるシリケー
トオリゴマー、即ち上記テトラアルコキシシラン又はテ
トラフェノキシシランの加水分解物とグリシドキシ基、
1,2−エポキシシクロヘキシル基、メタクリロキシ
基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン等
の官能基を有したアルコキシシラン系化合物とを縮合す
ることにより得られるシリケートオリゴマー、又はテト
ラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシランとグリ
シドキシ基、1,2−エポキシシクロヘキシル基、メタ
クリロキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基又は
ハロゲン等の官能基を有したアルコキシシラン系化合物
との混合物を加水分解し縮合することにより得られるシ
リケートオリゴマーが好ましい。特に、官能基含有アル
コキシシラン系化合物の官能基がグリシドキシ基、1,
2−エポキシシクロヘキシル基であるとき、本発明の効
果を顕著に示す。
【0027】かかる加水分解反応自体は公知の方法によ
ることができ、例えば上記テトラアルコキシシランに所
定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコー
ルを留去しながら、通常室温程度〜100℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更
に縮合反応により液状のシリケートオリゴマー(通常平
均重合度2〜40程度、好ましくは3〜10程度)が得
られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜
調節することができる。
【0028】本発明では、必要に応じて上記シリケート
オリゴマーの他に、エポキシ系シラン、アクリル系シラ
ン、メルカプト系シラン、水酸基系シラン等の他のシラ
ン系化合物を併用することも可能である。
【0029】かかるシリケートオリゴマーの添加量につ
いては、アクリル系樹脂100重量部に対して0.00
01〜10重量部、好ましくは0.0005〜7重量
部、更に好ましくは0.001〜5重量部であり、かか
る添加量が0.0001重量部未満では添加の効果が得
られず、10重量部を越えると凝集力が低下し、本発明
の優れた接着力、凝集力を示さない。
【0030】本発明においては、硬化剤、シリケートオ
リゴマーの他に、更に硬化助剤としてポリオール系化合
物やメラミン系化合物を一種又は二種以上配合させるこ
とが好ましい。かかる配合量はアクリル系樹脂100重
量部に対して、ポリオール系化合物の場合で0.001
〜50重量部、好ましくは0.01〜30重量部、メラ
ミン系化合物の場合で0.001〜10重量部、好まし
くは0.001〜0.5重量部であることが好ましく、
本発明の効果が顕著に発揮できる。
【0031】該ポリオール系化合物としては、特に制限
されることはなくポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、水酸基含有ポリブタジエンポリオール、
アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導
体等の窒素を含有しないポリオールが挙げられ、その中
でも好適には、トリメチロールプロパン、1,4−ブタ
ンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、3−メチ
ルペンタン−1,3,5−トリオール等が挙げられる
が、好ましくは下記の化4及び化6に示されるような窒
素を含有したポリオール系化合物が挙げられ、具体的に
は、化4としてトリエタノールアミン、メチルジエタノ
ールアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポ
リオキシエチレンラウリルアミン、好ましくはメチルジ
エタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミ
ンが挙げられ、化6としてはN,N,N′,N′−テト
ラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、
アデカクオドロール(旭電化工業(株))が挙げられ
る。
【0032】
【化4】 ここで、R、R′はアルキル基で、R1は水素、アルキ
ル基、アシル基、フェニル基、あるいは下記の化5のい
ずれかで、m、n、k、lは0以上の整数(但し、mと
n、kとlとはいずれも同時に0にはならない。)であ
る。
【化5】
【0033】
【化6】 ここで、R、R′はアルキル基で、Xはアルキレン基又
はフェニレン基で、a、b、m、n、k、l、x、yは
0以上の整数(但し、aとb、mとn、kとl、xとy
とはいずれも同時に0にはならない。)で、pは1以上
の整数である。
【0034】又、該メラミン系化合物としては特に制限
されないが下記の化7で示される化合物が好ましく、具
体的にはR2が水素(9重量%)、−CH2OH(31重
量%)、−CH2OBu(60重量%)からなるスーパ
ーベッカミンJ−820−60(大日本インキ化学工
業)が挙げられる。
【0035】
【化7】 ここで、R2は水素又は−CH2−O−R2′(但し、
2′は水素、アルキル基)で、R3はR2又は縮合によ
り生成する結合で、rは1以上の整数である。
【0036】又、前記アクリル系樹脂、硬化剤、化1で
示されるシリケートオリゴマー、更には硬化助剤の配合
方法については、特に制限はなく一括仕込みや、上記ア
クリル系樹脂、硬化剤、シリケートオリゴマー、硬化助
剤を予め任意に複数を混合して、残る成分を後から混合
してもよい。
【0037】かくして本発明の粘着剤組成物は、高温下
又は高温高湿下においても凝集力及び接着力の経時変化
が小さく、かつ、本発明特有の曲面接着力にも優れた効
果を示す粘着剤組成物である。かかる粘着剤組成物の使
用については、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、アセトン等の有機溶剤に溶解したものを基材又は
剥離フィルム等のフィルムに塗布した後、30〜170
℃、好ましくは40〜150℃の乾燥温度で乾燥して硬
化され、その粘着特性が得られる。
【0038】そして、該粘着剤組成物は、粘着テープ、
粘着シート等の各種粘着用途として有効に用いられ、更
に各種基材に貼り合わされる。基材は特に限定されない
が、ステンレス板、アルミニウム板、鋼板、銅板等をは
じめとするあらゆる材質の金属板、ポリエチレン板、ポ
リプロピレン板、メラミン板、フェノール板等の合成樹
脂化粧板、合板、単板、ガラス板等のいわゆる板状物の
他、棒状物、陶器や各種成形物の表面に貼り合わすこと
ができる。
【0039】又、本発明の粘着剤組成物は、基材、特に
ガラス基材と光学フィルムとの接着において非常に優れ
た効果を示す。即ち、該粘着剤組成物を用いることによ
り、高温又は高温高湿環境下での使用において、粘着剤
層の発泡や剥離等の外観欠点が発生せず、耐熱性、耐湿
熱性に優れ、更に光学特性についても優れた光学積層体
を得ることができる。
【0040】本発明に用いる光学フィルムとしては、光
学特性を有するフィルムであれば特に限定されないが、
偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム等の
使用が好ましく、これらの光学フィルムとガラス基板の
接着に本発明の粘着剤組成物を用いることにより、耐熱
性、耐湿熱性及び光学特性に優れた光学フィルム/ガラ
ス基板の光学積層体が得られるのである。尚、本発明で
は、主として偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光
フィルム等の光学フィルムには保護層を設けるが、特に
断りのない限り、ここでは保護層の有無にかかわらず光
学フィルムと称する。
【0041】以下、光学積層体について詳述する。本発
明では、例えば、主としてポリビニルアルコール系偏光
フィルムを基材とし、これに必要に応じ保護層を設けた
偏光板、あるいはポリビニルアルコール系やポリカーボ
ネート系の位相差フィルムを基材とし、これに必要に応
じ保護層を設けた位相差板、更には偏光フィルムと位相
差フィルムを組み合わせた楕円偏光板等に、粘着剤層及
び剥離フィルムを付加するのである。粘着剤層及び剥離
フィルムを付加する方法としては、剥離フィルムの上に
粘着剤層を設け、その上に光学フィルムを貼り合わせる
方法、あるいは逆に光学フィルムの上に粘着剤層を設
け、その上に剥離フィルムを貼り合わせる方法が通常取
られる。
【0042】このようにして得られた粘着剤層を有する
光学フィルムは使用時に適当に切断され、剥離フィルム
を剥がし、相手基材であるガラスあるいは他の基材と貼
り合わせ、液晶表示素子、防眩用あるいはサングラスと
して用いられる。又、前記粘着剤層を有する光学フィル
ムは、更に反射板及び/又は半透明層を設けることによ
り、反射型あるいは半透過型の液晶表示板に使用され
る。この反射板としては通常アルミニウム、銀等の箔、
板が使用される。又、半透明層としては反射型及び透過
型の両方に使用可能となるべく反射率と透過率が選ば
れ、適宜材料は選択される。
【0043】位相差フィルムには、特に制限されること
なくポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタアク
リレート、液晶ポリマー、トリアセチルセルロース系樹
脂、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、ポリ塩化ビニル等が採用されるが、主とし
てポリカーボネート、ポリビニルアルコール系樹脂フィ
ルムが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂として
は通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化し
て製造されるが、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステ
ル、アミド、ニトリル等を含む)、オレフィン類、ビニ
ルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共
重合可能な成分を含有していても良い。又、ポリビニル
アルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、
例えばポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂
等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニル
アルコール誘導体が挙げられる。平均重合度は500〜
10000、ケン化度は80〜100モル%のもので、
1.01〜4倍程度に一軸延伸されたものであることが
望ましい。
【0044】一方、偏光フィルムには平均重合度が15
00〜10000、ケン化度が85〜100モル%の上
記ポリビニルアルコール系樹脂を原反フィルムとして、
ヨウ素−ヨウ化カリの水溶液あるいは二色性染料により
染色された一軸延伸フィルム(2〜10倍、好ましくは
3〜7倍程度の延伸倍率)が用いられる。
【0045】保護層としては従来から知られているセル
ロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポ
リエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィ
ルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエー
テルケトン系フィルム、ポリスルホン系フィルム等が挙
げられるが、好適には三酢酸セルロースフィルム等のセ
ルロースアセテート系フィルムが用いられる。更に、必
要に応じて、上記樹脂フィルムにサリチル酸エステル系
化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯
塩系化合物等の紫外線吸収剤を配合させることも可能で
ある。
【0046】
【作用】本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂中
に、硬化剤、特にイソシアネート系化合物及び、上記化
1で示されるシリケートオリゴマー、好ましくは更に硬
化助剤としてポリオール系化合物又は/及びメラミン系
化合物を配合させてなるために、高温下又は高温高湿下
でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面
接着力にも優れた効果を示し、又、光学フィルムと基材
との接着に用いた場合、粘着剤の発泡や剥離を起こさな
いといった耐久性に優れるばかりでなく、高温、高湿環
境下で長時間放置してもその光学特性が低下しないとい
った効果も発揮する。かかる特性を利用して液晶表示体
の用途に用いられ、特に車両用途、各種工業計器類、家
庭用電化製品の表示等に有用である。
【0047】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に
断りのない限り重量基準である。 実施例1 アクリル酸n−ブチル:アクリル酸=95:5(重量
比)の配合物100部を重合開始剤としての過酸化ベン
ゾイルを0.1部添加してトルエン中で重合し、共重合
物溶液を得た。該共重合物溶液に、該共重合物溶液の固
形分100部に対して、イソシアネート系化合物として
コロネートL(日本ポリウレタン社製)1.0部、グリ
シドキシ基含有シリケートオリゴマー(A)1.0部を
添加し、充分混合して粘着剤組成物を得た。
【0048】尚、(A)は、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとテトラメトキシシランを混合した
後、酸触媒の存在下で加水分解し、次いで縮合反応を行
うことにより調製した。得られた粘着剤組成物につい
て、接着力、凝集力及び曲面接着力の評価を行った。
尚、接着力、凝集力及び曲面接着力の評価方法は下記に
示す通りである。
【0049】(接着力)上記粘着剤組成物をトルエンに
溶解した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗
工し、100℃で2分間乾燥(乾燥後の塗布厚25μ
m)し、これをJIS Z 0237に準じた手動ロー
ラで3往復してガラス板(サイズ:幅25mm、長さ1
80mm)に圧着した。該サンプルをオートクレーブ処
理(50℃、15分、5kg/cm2)し、60℃で1
2時間熱処理し、20℃、65%RHの条件下で1時間
放置した後、JIS B 7721に準じた装置によ
り、JIS Z 0237に準じた90度引きはなし法
で接着力(kg/25mm)を測定した。引き上げる速
度は200mm/minであった。
【0050】(凝集力)上記と同様に粘着剤組成物を塗
工したポリエチレンテレフタレートフィルム(サイズ:
幅25mm、長さ150mm)をガラス板(サイズ:幅
40mm、長さ80mm)にJIS Z 0237に準
じた手動ローラで3往復して圧着した。該サンプルをオ
ートクレーブ処理(50℃、15分、5kg/cm2
し、20℃、65%RHの条件下で1時間放置した後、
端部に1kgの荷重をかけ、JIS Z 0237に準
じて測定をし、70℃で48時間後のずれの大きさ(m
m)を測定し、下記の基準で評価した。 ◎・・・0〜0.5(mm)未満 ○・・・0.5〜5.0(mm)未満 △・・・5.0〜10.0(mm)未満 ×・・・10.0(mm)以上
【0051】(曲面接着力)30mmφのガラス製円筒
の曲面に幅25mm、長さ66mmの上記同様の試験片
を円筒の自重(200g)を利用して貼り付けて、オー
トクレーブ処理(50℃、15分、5kg/cm2
し、40℃、24時間放置して更に40℃、95%RH
の条件下24時間放置した後の剥がれの大きさ(mm)
を測定し、下記の基準により評価した。 ◎・・・0〜0.5(mm)未満 ○・・・0.5〜5.0(mm)未満 △・・・5.0〜10.0(mm)未満 ×・・・10.0(mm)以上
【0052】又、得られた粘着剤組成物を厚さ1.1m
mのガラス板上にアプリケーターを用いて乾燥後の厚み
が25μmとなるように塗布し、100℃2分間乾燥し
て粘着性板を得、一方、膜厚30μmのポリビニルアル
コール偏光フィルム(平均重合度1700、平均ケン化
度99モル%、4倍延伸)の両側を厚さ80μmの三酢
酸セルロースフィルムで積層した偏光板(ポリビニルア
ルコール偏光フィルムの延伸軸方向を45度傾けて15
0mm×200mmに切断)を作製し、この片面に上記
粘着性板を積層し、ローラーで押圧してガラス積層偏光
板を製造した。該偏光板の耐熱(90℃、500時
間)、耐湿熱(60℃×90%RH、500時間)試験
を行い、外観変化及び光学特性変化を評価した。
【0053】尚、偏光板の光学特性については単体透過
率τ(%)及び偏光度V(%)を測定した。ここで、本
発明でいう偏光度は [(H11−H1)/(H11+H1)]1/2×100(%) で示され、H11は2枚の偏光フィルムサンプルの重ね合
わせ時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向に
なるように重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定
した透過率(%)、H1は2枚のサンプルの重ね合わせ
時において、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する
方向になるように重ね合わせた状態で測定した透過率
(%)である。
【0054】同様に位相差フィルム(平均重合度170
0、平均ケン化度97モル%、1.1倍延伸のポリビニ
ルアルコールフィルム、膜厚50μm)についても、位
相差フィルムの両側に厚さ80μmの三酢酸セルロース
フィルムを積層した位相差板(ポリビニルアルコールフ
ィルムの延伸軸方向を45度傾けて150mm×200
mmに切断)を作製し、この片面に上記粘着性板を積層
し、ローラーで押圧してガラス積層位相差板を製造し
た。該位相差板の耐熱(70℃、500時間)、耐湿熱
(40℃×95%RH、500時間)試験を行い、外観
変化及び光学特性変化を評価した。
【0055】尚、位相差板の光学特性についてはレター
デーション値(RD)を測定した。位相差フィルムにお
けるレターデーション値(RD)とは、主延伸方向(M
D方向)及びこれに垂直な方向(TD方向)における屈
折率(IIMD−IITD)と位相差フィルムの厚さ(d)との
積で定義され、バビネ型コンペンサーター付の偏光顕微
鏡(ニコンPOH−1型)を用い補償法にて測定した
(光源は白色光)。
【0056】更に、三酢酸セルロースフィルム/偏光フ
ィルム/三酢酸セルロースフィルム/粘着剤層/三酢酸
セルロースフィルム/位相差フィルム/三酢酸セルロー
スフィルム/粘着剤層からなる構成をもった楕円偏光板
についても、耐熱(70℃、500時間)、耐湿熱(4
0℃×95%RH、500時間)試験を行い、外観変化
を評価した。
【0057】評価基準は以下の通りである。 (外観変化)目視により耐久試験後、粘着剤の発泡、剥
離の発生を観察した。 変化無し ・・・○ 発泡、剥離有り・・・× (光学特性変化)偏光板については、耐久試験前後の単
体透過率τ(%)及び偏光度V(%)の差により評価し
た。絶対値で5%以下であることが望まれる。位相差板
については、耐久試験前後のRD値の差により評価し
た。絶対値で30nm以下であることが望まれる。
【0058】実施例2 実施例1において、(A)をアミノ基含有シリケートオ
リゴマー(B)に代えた以外は同様に行い、得られた粘
着剤組成物について実施例1と同様に接着力、凝集力及
び曲面接着力を評価した。又、該粘着剤組成物を用いて
実施例1と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円
偏光板についても上記方法により外観変化及び光学特性
変化を評価した。尚、(B)は、γ−アミノプロピルト
リメトキシシランとテトラメトキシシランを混合した
後、酸触媒の存在下で加水分解し、次いで縮合反応を行
うことにより調製した。
【0059】実施例3 実施例1において、(A)をメタクリロキシ基含有シリ
ケートオリゴマー(C)に代えた以外は同様に行い、得
られた粘着剤組成物について実施例1と同様に接着力、
凝集力及び曲面接着力を評価した。又、該粘着剤組成物
を用いて実施例1と同様にして得られる偏光板、位相差
板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び
光学特性変化を評価した。尚、(C)は、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランとテトラメトキシシ
ランを混合した後、酸触媒の存在下で加水分解し、次い
で縮合反応を行うことにより調製した。
【0060】実施例4 実施例1において、コロネートL(日本ポリウレタン社
製)をコロネートL及びコロネートHL(日本ポリウレ
タン社製)の混合物(L:HL=1:1)に代えた以外
は同様に行い、得られた粘着剤組成物について実施例1
と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例1と同様にして得ら
れる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法
により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【0061】実施例5 実施例1において、コロネートL(日本ポリウレタン社
製)をトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
に代えた以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物につ
いて実施例1と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を
評価した。又、該粘着剤組成物を用いて実施例1と同様
にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板について
も上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価し
た。
【0062】実施例6 実施例1において、更に硬化助剤としてN−メチルジエ
タノールアミンを1.0部添加した以外は同様に行い、
得られた粘着剤組成物について実施例1と同様に接着
力、凝集力及び曲面接着力を評価した。又、該粘着剤組
成物を用いて実施例1と同様にして得られる偏光板、位
相差板、楕円偏光板についても上記方法により外観変化
及び光学特性変化を評価した。
【0063】実施例7 実施例1において、更に硬化助剤としてトリメチロール
プロパンを1.0部添加した以外は同様に行い、得られ
た粘着剤組成物について実施例1と同様に接着力、凝集
力及び曲面接着力を評価した。又、該粘着剤組成物を用
いて実施例1と同様にして得られる偏光板、位相差板、
楕円偏光板についても上記方法により外観変化及び光学
特性変化を評価した。
【0064】実施例8 実施例1において、更に硬化助剤としてスーパーベッカ
ミンJ−820−60(大日本インキ化学工業)を0.
3部添加した以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物
について実施例1と同様に接着力、凝集力及び曲面接着
力を評価した。又、該粘着剤組成物を用いて実施例1と
同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板につ
いても上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価
した。
【0065】比較例1 実施例1において、(A)を添加しなかった以外は同様
に行い、得られた粘着剤組成物について実施例1と同様
に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。又、該粘
着剤組成物を用いて実施例1と同様にして得られる偏光
板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法により外
観変化及び光学特性変化を評価した。
【0066】比較例2 実施例1において、コロネートL(日本ポリウレタン社
製)を添加しなかった以外は同様に行い、得られた粘着
剤組成物について実施例1と同様に接着力、凝集力及び
曲面接着力を評価した。又、該粘着剤組成物を用いて実
施例1と同様にして得られる偏光板、位相差板、楕円偏
光板についても上記方法により外観変化及び光学特性変
化を評価した。
【0067】比較例3 実施例1において、(A)を添加しない代わりに、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを1.0部添
加した以外は同様に行い、得られた粘着剤組成物につい
て実施例1と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評
価した。又、該粘着剤組成物を用いて実施例1と同様に
して得られる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても
上記方法により外観変化及び光学特性変化を評価した。
【0068】比較例4 実施例1のアクリル系共重合物100部にトリメトキシ
シランプロピルイソシアネート1.0部を添加して粘着
剤組成物を得、得られた粘着剤組成物について実施例1
と同様に接着力、凝集力及び曲面接着力を評価した。
又、該粘着剤組成物を用いて実施例1と同様にして得ら
れる偏光板、位相差板、楕円偏光板についても上記方法
により外観変化及び光学特性変化を評価した。実施例、
比較例のそれぞれの評価結果は表1〜4にまとめて示
す。
【0069】
【表1】 粘着物性 接着力 凝集力 曲面接着力 (kg/25mm) 実施例1 1.6 ○ ◎ 〃 2 1.8 ○ ◎ 〃 3 1.5 ○ ◎ 〃 4 1.7 ○ ◎ 〃 5 1.5 ○ ◎ 〃 6 1.6 ◎ ◎ 〃 7 1.5 ◎ ◎ 〃 8 1.6 ◎ ◎ 比較例1 0.8 × × 〃 2 1.0 × × 〃 3 1.2 △ △ 〃 4 1.0 × ×
【0070】
【表2】 (外観変化) 偏光板 位相差板 楕円偏光板 耐熱 耐湿熱 耐熱 耐湿熱 耐熱 耐湿熱 試験後 試験後 試験後 試験後 試験後 試験後 実施例1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例1 × × × × × × 〃 2 × × × × × × 〃 3 × × × × × × 〃 4 × × × × × ×
【0071】
【表3】 (光学特性) 耐熱 耐熱 耐湿熱 耐湿熱 試験前 試験後 試験前 試験後 実施例1 偏光板 τ 40.0 40.5 40.0 41.0 V 99.9 99.9 99.9 99.8 位相差板 RD 398 410 400 393 実施例2 偏光板 τ 40.1 40.5 40.2 41.0 V 99.9 99.9 99.9 99.7 位相差板 RD 400 408 398 391 実施例3 偏光板 τ 40.0 40.5 40.0 41.0 V 99.9 99.9 99.9 99.8 位相差板 RD 402 410 403 398 実施例4 偏光板 τ 39.8 40.2 39.8 41.0 V 99.9 99.9 99.9 99.8 位相差板 RD 400 408 400 394 実施例5 偏光板 τ 40.1 40.4 40.1 40.9 V 99.9 99.9 99.9 99.7 位相差板 RD 403 410 403 398 実施例6 偏光板 τ 40.2 40.3 39.9 41.0 V 99.9 99.9 99.9 99.7 位相差板 RD 405 410 402 397 実施例7 偏光板 τ 40.0 40.5 40.0 41.0 V 99.9 99.9 99.9 99.8 位相差板 RD 402 410 403 398 実施例8 偏光板 τ 40.1 40.6 40.0 40.9 V 99.9 99.9 99.9 99.8 位相差板 RD 401 409 402 396 注)τ:単体透過率(%) V:偏光度(%) RD:レターデーション値(nm)
【0072】
【表4】 (光学特性) 耐熱 耐熱 耐湿熱 耐湿熱 試験前 試験後 試験前 試験後 比較例1 偏光板 τ − 測定不能 − 測定不能 V − 〃 − 〃 位相差板 RD − 〃 − 〃 〃 2 偏光板 τ − 〃 − 〃 V − 〃 − 〃 位相差板 RD − 〃 − 〃 〃 3 偏光板 τ − 〃 − 〃 V − 〃 − 〃 位相差板 RD − 〃 − 〃 〃 4 偏光板 τ − 〃 − 〃 V − 〃 − 〃 位相差板 RD − 〃 − 〃 注)τ:単体透過率(%) V:偏光度(%) RD:レターデーション値(nm) 尚、比較例1〜4については、耐久試験後には発泡、剥離を起こすため光学 特性を測定することはできなかったので、試験前の測定値は敢えて記さなか った。
【0073】
【発明の効果】本発明の粘着剤組成物は、高温下又は高
温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、か
つ、曲面接着力にも優れた効果を示し、又、各種光学フ
ィルムとガラス等の各種基材との接着においては、粘着
剤の発泡や剥離を起こさないといった耐久性に優れるば
かりでなく、高温、高湿環境下で長時間放置してもその
光学特性が低下しないといった効果も奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09J 183:04) (56)参考文献 特開 昭57−195208(JP,A) 特開 平4−108858(JP,A) 特開 平4−117475(JP,A) 特開 平4−202584(JP,A) 特開 平7−331206(JP,A) 特開 平7−331210(JP,A) 特開 平8−41433(JP,A) 特開 平4−223403(JP,A) 特開 平6−108031(JP,A) 特開 昭57−195172(JP,A) 特開 昭61−7369(JP,A) 特開 平1−158087(JP,A) 特開 平7−188621(JP,A) 特開 平7−188631(JP,A) 特開 平4−335082(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09J 4/00 - 201/10 G02B 1/10 G02B 5/30

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクリル系樹脂中に、硬化剤及び化1で
    示されるシリケートオリゴマーを配合させてなることを
    特徴とする粘着剤組成物。 【化1】 ここで、Rは水素又は炭素数1〜6のアルキル基、フェ
    ニル基のいずれかで、Xは水素、炭素数4〜20のアル
    キル基、フェニル基又は下記の化2のいずれかで、nは
    1〜20の整数である。 【化2】 ここで、Rは水素又は炭素数1〜6のアルキル基、フェ
    ニル基のいずれかで、R′は−(CH2m−、又は−
    (CH2k−NH−(CH2l−(m、k、lは0〜1
    0の整数)のいずれかで、Yはグリシドキシ基、1,2
    −エポキシシクロヘキシル基、メタクリロキシ基、ビニ
    ル基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲンのいずれか
    の官能基である。
  2. 【請求項2】 化1で示されるシリケートオリゴマーが
    化3で示される化合物であることを特徴とする請求項1
    記載の粘着剤組成物。 【化3】 ここで、Rは水素又は炭素数1〜6のアルキル基、フェ
    ニル基のいずれかで、R′は−(CH2m−、又は−
    (CH2k−NH−(CH2l−(m、k、lは0〜1
    0の整数)のいずれかで、Yはグリシドキシ基、1,2
    −エポキシシクロヘキシル基、メタクリロキシ基、ビニ
    ル基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲンのいずれか
    の官能基で、nは1〜20の整数である。
  3. 【請求項3】 化1で示されるシリケートオリゴマーの
    添加量がアクリル系樹脂100重量部に対して0.00
    01〜10重量部であることを特徴とする請求項1又は
    2記載の粘着剤組成物。
  4. 【請求項4】 硬化剤がイソシアネート系化合物である
    ことを特徴とする請求項1、2又は3記載の粘着剤組成
    物。
  5. 【請求項5】 硬化剤の添加量がアクリル系樹脂100
    重量部に対して0.01〜10重量部であることを特徴
    とする請求項1〜4のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  6. 【請求項6】 上記アクリル系樹脂粘着剤に、更に硬化
    助剤としてポリオール系化合物又は/及びメラミン系化
    合物を配合させてなることを特徴とする請求項1〜5の
    いずれかに記載の粘着剤組成物。
  7. 【請求項7】 基材と光学フィルムの接着に用いること
    を特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の粘着剤組
    成物。
  8. 【請求項8】 光学フィルムが偏光フィルム、位相差フ
    ィルム及び楕円偏光フィルムのいずれかであることを特
    徴とする請求項7記載の粘着剤組成物。
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