KR102304504B1

KR102304504B1 - 폴리비닐알코올

Info

Publication number: KR102304504B1
Application number: KR1020187031253A
Authority: KR
Inventors: 유스케 아마노; 다쿠미 다카야마; 가즈히코 마에카와
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2021-09-23
Also published as: EP3438138A1; ES2926291T3; EP3438138B1; CN109071715A; WO2017170938A1; CN109071715B; JP6934469B2; US20190100607A1; US11111319B2; EP3438138A4; JPWO2017170938A1; KR20180132749A

Abstract

수 평균 분자량 (Mn) 이 4,400 ∼ 440,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 1.70 이고, 비누화도가 80 ∼ 99.99 ㏖％ 이고, 전체 단량체 단위에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 이 0.1 ㏖％ 이하이며, 또한 하기 식 (1) 을 만족시키는 폴리비닐알코올로 한다. 이로써, 분자량 분포가 좁고, 수 평균 분자량이 높고, 게다가 색상이 양호한 폴리비닐알코올 및 그 제조 방법이 제공된다.
XㆍMn ≤ 1000 (1)

Description

폴리비닐알코올

본 발명은 분자량 분포가 좁고, 수 평균 분자량이 높고, 게다가 색상이 양호한 폴리비닐알코올에 관한 것이다.

폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 약기하는 경우가 있다) 수지는, 결정성의 수용성 고분자 재료이며, 그 우수한 수용성이나 피막 특성 (강도, 내유성, 조막성, 산소 가스 배리어성 등) 을 이용하여, 유화제, 현탁제, 계면 활성제, 섬유 가공제, 각종 바인더, 종이 가공제, 접착제, 필름 등에 널리 이용되고 있다. 종래의 PVA 는, 비누화도나 중합도가 상이한 것이 용도에 따라 사용되고 있다. 또, PVA 에 관능기를 도입함으로써, 특수한 기능을 부여한 변성 PVA 도 여러 가지 제안되어 있다.

폴리비닐알코올은, 공업적으로는 아세트산비닐을 라디칼 중합하여 얻어지는 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 생산되고 있다. 아세트산비닐의 라디칼 중합 반응에서는, 중합 중에 연쇄 이동 반응이나 재결합 정지 반응 등 여러 가지의 부반응이 병발되기 때문에, 얻어지는 폴리아세트산비닐 (및 폴리비닐알코올) 의 분자량 분포나 말단 구조 등을 정밀하게 제어하는 것은 일반적으로 곤란하다고 여겨지고 있다. 폴리비닐알코올의 열 안정성이나 기계적 물성의 향상을 위해서는, 저분자량의 중합체의 함유량이 적은 중합체, 즉 고분자량이고 또한 분자량 분포가 좁은 중합체가 바람직하다고 여겨지고 있다.

최근, 이른바 리빙 라디칼 중합 기술의 진보에 의해, 아세트산비닐의 라디칼 중합 반응을 제어하는 방법이 몇 가지인가 제안되어 왔다. 예를 들어, 라디칼 중합 개시제와 특정 제어제의 존재하에서 아세트산비닐의 라디칼 중합 반응을 실시함으로써, 분자량 분포가 좁은 폴리아세트산비닐을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 중합 반응에 있어서는, 폴리아세트산비닐의 분자 사슬의 생장 라디칼 말단이 제어제와 공유 결합하여 도먼트종 (dormant species) 을 형성하고, 당해 도먼트종과 그것이 해리되어 생기는 라디칼종 사이에서 평형을 형성하면서 중합이 진행된다. 이와 같은 중합 반응은 제어 라디칼 중합이라고 불린다.

그러나, 지금까지의 제어 라디칼 중합법으로는 분자량이 큰 폴리아세트산비닐을 얻는 것이 곤란하였다. 이것은, 중합 중에 일정한 확률로 생성되는 헤드-투-헤드 (Head-to-Head) 결합 (아세트산비닐의 아세틸기끼리가 인접하는 결합) 의 말단에 생성된 라디칼이 열적으로 매우 불안정하기 때문에, 평형이 도먼트종측으로 크게 치우쳐, 그 이상 중합 반응이 진행되지 않게 되기 때문이라고 생각되고 있다. 한편, 도먼트종의 열적 해리를 촉진시키기 위해서 중합 온도를 상승시킨 경우에는, 반응은 진행되지만 제어성이 악화되어 버린다. 그 때문에, 제어성을 유지한 채로 고분자량의 폴리아세트산비닐을 얻는 것은 매우 곤란하였다.

이와 같은 과제에 대해, 특허문헌 1 에는, 라디칼 중합 개시제와 요오드 화합물로 이루어지는 제어제의 존재하에서 아세트산비닐의 라디칼 중합 반응을 실시함으로써, 수 평균 분자량 (Mn) 이 92,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.57 인 폴리아세트산비닐을 합성하고, 그것을 비누화하여 폴리비닐알코올을 제조한 예가 보고되어 있다. 그러나, 요오드 화합물을 제어제로 사용한 중합 방법에 있어서는, 폴리아세트산비닐의 중합 말단에 알데히드기가 형성되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 이와 같은 알데히드기를 말단에 갖는 폴리아세트산비닐을 비누화한 경우, 복수의 탄소-탄소 이중 결합이 공액된 공액 폴리엔 구조가 형성되어, 착색이 현저한 폴리비닐알코올이 얻어지는 것이 알려져 있다.

또 최근, 유기 코발트 착물을 제어제로 하는 제어 라디칼 중합에 의해, 분자량 분포가 좁고, 또한 고분자량의 폴리아세트산비닐을 합성하는 수법이 제안되어 있다. 이 중합 반응에 있어서는, 폴리아세트산비닐의 분자 사슬의 생장 라디칼 말단이 유기 코발트 착물의 코발트 원자와 공유 결합하여 도먼트종을 형성하고, 당해 도먼트종과 그것이 해리되어 생기는 라디칼종 사이에서 평형을 형성하면서 중합이 진행된다. 예를 들어 비특허문헌 2 에는, 코발트(II)아세틸아세토네이트의 존재하에 아세트산비닐을 중합시킴으로써, 수 평균 분자량 (Mn) 이 99,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.33 인 폴리아세트산비닐을 합성한 예가 보고되어 있다.

비특허문헌 3 에는, 코발트(II)아세틸아세토네이트의 존재하에 아세트산비닐을 중합시켜 얻어진 폴리아세트산비닐 사슬을, 1-프로판티올로 처리하는 것이 기재되어 있다. 당해 폴리아세트산비닐 사슬은 말단에 코발트(III) 착물이 결합한 도먼트종을 형성하고 있지만, 당해 도먼트종이 개열되어 형성되는 말단 라디칼이 1-프로판티올과 반응함으로써, 폴리아세트산비닐 사슬로부터 코발트 착물을 떼어버릴 수 있다. 도먼트종을 형성하고 있는 폴리아세트산비닐은 녹색이지만, 떼어내어진 코발트 착물을 석출시킨 후에 셀라이트 여과하여 제거함으로써, 착색이 저감된 폴리아세트산비닐이 얻어진 것이 기재되어 있다. 또, 1-프로판티올 대신에, 안정 라디칼 화합물인 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실) 를 사용함으로써, 말단 라디칼에 TEMPO 를 결합시켜 라디칼을 포착할 수도 있다. 이 경우에도, 코발트 착물을 산성 알루미나로 여과하여 제거함으로써, 무색의 폴리아세트산비닐이 얻어진 것이 기재되어 있다.

이와 같이, 비특허문헌 3 에 기재된 방법에 의하면 착색이 저감된 폴리아세트산비닐을 얻을 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이렇게 하여 얻어진 폴리아세트산비닐을 비누화하여 폴리비닐알코올을 얻는 것에 대해서는, 비특허문헌 3 에는 기재되어 있지 않다. 본 발명자들이 실험한 결과, 비특허문헌 3 에서 얻어진 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올은 착색되어 버리는 것을 알 수 있었다.

일본 공개특허공보 평11-147914호

Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate by Degenerative Transfer with Alkyl Iodides, Macromolecules, 2003, vol.36, p9346-9354 Highly Efficient Cobalt-Mediated Radical Polymerization of Vinyl Acetate, Angewandte Chemie International Edition, 2005, vol.44, p1101-1104 Synthesis of End-Functional Poly(vinyl acetate) by Cobalt-Mediated Radical Polymerization, Macromolecules, 2005, vol.38, p5452-5458

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 분자량 분포가 좁고, 수 평균 분자량이 높고, 게다가 색상이 양호한 폴리비닐알코올을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 4,400 ∼ 440,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 1.70 이고, 비누화도가 80 ∼ 99.99 ㏖％ 이고, 전체 단량체 단위에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 이 0.1 ㏖％ 이하이며, 또한 하기 식 (1) 을 만족시키는 폴리비닐알코올을 제공함으로써 해결된다.

XㆍMn ≤ 1000 (1)

이 때, ASTM D1925 에 따라 측정되는 옐로우 인덱스 (YI) 가 50 이하인 것이 바람직하다.

또 상기 과제는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 4,400 ∼ 440,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 1.70 이고, 비누화도가 80 ∼ 99.99 ㏖％ 이고, 또한 ASTM D1925 에 따라 측정되는 옐로우 인덱스 (YI) 가 50 이하인 폴리비닐알코올을 제공하는 것에 의해서도 해결된다.

상기 어느 폴리비닐알코올에 있어서도, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 0.7 ∼ 1.5 ㏖％ 인 것이 바람직하다.

또한 상기 과제는, 라디칼 개시제 및 유기 코발트 착물의 존재하에 제어 라디칼 중합에 의해 비닐에스테르 단량체를 중합시키는 중합 공정 ; 상기 중합 공정 후에, 프로톤 공여성 중합 정지제를 첨가함으로써 상기 중합을 정지시켜 폴리비닐에스테르를 얻는 정지 공정 ; 및 상기 정지 공정에서 얻어진 폴리비닐에스테르를 비누화하여 폴리비닐알코올을 얻는 비누화 공정 ; 을 갖는 상기 폴리비닐알코올의 제조 방법을 제공하는 것에 의해서도 해결된다.

본 발명의 폴리비닐알코올은, 분자량 분포가 좁고, 수 평균 분자량이 높고, 게다가 색상이 양호하다. 분자량 분포가 좁은 것에서 유래하여 결정성이 높기 때문에, 그 성형품은 가스 배리어성이 우수하다. 또, 분자량 분포가 좁은 것에 더하여 수 평균 분자량이 높기 때문에, 고탄성률 또한 고강도의 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리비닐알코올은, 물에 대한 용해성이 양호한 점에서, 수용성이 요구되는 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 또, 옐로우 인덱스 (YI) 가 작기 때문에, 외관이 중요해지는 여러 가지 용도에 사용할 수도 있다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 폴리비닐알코올의 ¹H-NMR 차트이다.
도 2 는 비교예 4 에서 얻어진 폴리비닐알코올의 ¹H-NMR 차트이다.

본 발명의 폴리비닐알코올은, 수 평균 분자량 (Mn) 이 4,400 ∼ 440,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 1.70 이고, 비누화도가 80 ∼ 99.99 ㏖％ 이고, 전체 단량체 단위에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 이 0.1 ㏖％ 이하이며, 또한 하기 식 (1) 을 만족시키는 폴리비닐알코올이다.

XㆍMn ≤ 1000 (1)

지금까지 분자량 분포가 좁고, 수 평균 분자량이 높고, 게다가 색상이 양호한 폴리비닐알코올은 알려져 있지 않았다. 본 발명자들은, 그와 같은 폴리비닐알코올을 처음으로 제조하는 것에 성공하였다. 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 이 일정량 이하임과 함께, 당해 함유량 (X) 과 수 평균 분자량 (Mn) 이 소정의 관계를 만족시킴으로써 색상이 양호한 폴리비닐알코올을 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리비닐알코올은, 수 평균 분자량 (Mn) 이 4,400 ∼ 440,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 1.70 이고, 비누화도가 80 ∼ 99.99 ㏖％ 이고, 또한 ASTM D1925 에 따라 측정되는 옐로우 인덱스 (YI) 가 50 이하인 폴리비닐알코올이다. 이 폴리비닐알코올은, 전술한 폴리비닐알코올에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 을 한정하는 대신에, 옐로우 인덱스 (YI) 를 일정치 이하로 한정한 것이다. 이것에 의해서도 색상이 양호한 폴리비닐알코올을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올의 바람직한 제조 방법은, 라디칼 개시제 및 유기 코발트 착물의 존재하에 제어 라디칼 중합에 의해 비닐에스테르 단량체를 중합시키는 중합 공정 ; 상기 중합 공정 후에, 프로톤 공여성 중합 정지제를 첨가함으로써 상기 중합을 정지시켜 폴리비닐에스테르를 얻는 정지 공정 ; 및 상기 정지 공정에서 얻어진 폴리비닐에스테르를 비누화하여 폴리비닐알코올을 얻는 비누화 공정 ; 을 갖는다. 이하, 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.

먼저, 중합 공정에 대하여 설명한다. 중합 공정에서는, 라디칼 개시제 및 유기 코발트 착물의 존재하에 제어 라디칼 중합에 의해 비닐에스테르 단량체를 중합시킨다. 제어 라디칼 중합이란, 생장 라디칼 말단 (활성종) 이 제어제와 결합한 공유 결합종 (도먼트종) 의 평형 상태에 놓여 반응이 진행되는 중합 반응을 말하는 것이다. 본 발명에서는, 제어제로서 유기 코발트 착물이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 비닐에스테르 단량체로는, 예를 들어 포름산비닐, 아세트산비닐, 트리플루오로아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레인산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 베르사트산비닐 등을 들 수 있지만, 경제적 관점에서 아세트산비닐이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 제조되는 폴리비닐에스테르는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합된 것이어도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, (무수)프탈산, (무수)말레산, (무수)이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 그 염, 그 모노 또는 디알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 에스테르 또는 그 무수물 ; 아크릴아미드, N-알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-아크릴아미드프로판술폰산 혹은 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 혹은 그 산염 혹은 그 4 급염 등의 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드, N-알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, 2-메타크릴아미드프로판술폰산 혹은 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 혹은 그 산염 혹은 그 4 급염 등의 메타크릴아미드 ; N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐아미드 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 비닐에테르, 하이드록시알킬비닐에테르, 알콕시알킬비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐 ; 트리메톡시비닐실란 등의 비닐실란, 아세트산알릴, 염화알릴, 알릴알코올, 디메틸알릴알코올, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄클로라이드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.

비닐에스테르 단량체의 중합 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 무용매로 중합하는 괴상 중합법 혹은 여러 가지 유기 용매 중에서 중합하는 용액 중합법이 통상적으로 채용된다. 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻기 위해서는, 연쇄 이동 등의 부반응을 일으킬 우려가 있는 용매나 분산매를 사용하지 않는 괴상 중합법이 바람직하다. 한편, 반응액의 점도 조정이나, 중합 속도의 제어 등의 면에서는, 용액 중합이 바람직한 경우도 있다. 용액 중합시에 용매로서 사용되는 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 연쇄 이동을 방지하기 위해서는, 에스테르나 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 용매의 사용량은, 목적으로 하는 폴리비닐알코올의 수 평균 분자량에 맞춰, 반응 용액의 점도를 고려하여 결정하면 된다. 예를 들어, 질량비 (용매/단량체) 가 0.01 ∼ 10 의 범위에서 선택된다. 질량비 (용매/단량체) 는 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 5 이하이다.

중합 공정에서 사용되는 라디칼 개시제로는, 종래 공지된 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절히 선택된다. 아조계 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (「V-70」) 등을 들 수 있고, 과산화물계 개시제로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물 ; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물 ; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 ; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 나아가서는, 상기 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 할 수 있다. 또, 레독스계 개시제로는, 상기의 과산화물과 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다. 개시제의 사용량은, 중합 촉매에 따라 상이하여 일률적으로는 정할 수 없으며, 중합 속도에 따라 임의로 선택된다.

중합 공정에서 제어제로서 사용되는 유기 코발트 착물은, 2 가의 코발트 원자와 유기 배위자를 포함하는 것이면 된다. 바람직한 유기 코발트 착물로는, 예를 들어 코발트(II)아세틸아세토네이트 [Co(acac)₂], 코발트(II)포르피린 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 비용의 관점에서 코발트(II)아세틸아세토네이트가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 제어 라디칼 중합에서는, 먼저, 라디칼 개시제가 분해되어 발생한 라디칼이 소수의 비닐에스테르와 결합하여 생긴 단사슬의 중합체의 생장 말단의 라디칼이 유기 코발트(II) 착물과 결합하여, 유기 코발트(III) 착물이 중합체 말단과의 공유 결합에 의해 결합된 도먼트종이 생성된다. 반응 개시 후의 일정 기간은, 단사슬의 중합체가 생성되어서는 도먼트종으로 변환될 뿐이고, 고중합도화는 실질적으로 진행되지 않는다. 이 기간을 유도기라고 한다. 유기 코발트(II) 착물이 소비된 후에는, 고중합도화가 진행되는 성장기에 들어가, 반응계 내의 대부분의 분자 사슬의 분자량이 중합 시간에 비례하여 똑같이 증가한다. 이로써, 분자량 분포가 좁은 폴리비닐에스테르를 얻을 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 제어 라디칼 중합에서는, 이론상은, 첨가하는 유기 코발트 착물 1 분자로부터 1 개의 폴리비닐에스테르 사슬이 생성된다. 따라서, 반응액에 첨가되는 유기 코발트 착물의 양은, 목적으로 하는 수 평균 분자량과 중합율을 고려하여 결정된다. 통상적으로, 비닐에스테르 단량체 100 ㏖ 에 대해, 0.001 ∼ 1 ㏖ 의 유기 코발트 착물을 사용하는 것이 바람직하다.

발생하는 라디칼의 몰수가 유기 코발트 착물의 몰수보다 많지 않으면, 중합 반응은 도먼트종으로부터 Co 착물이 열적으로 해리되는 기구에 의해서만 진행되기 때문에, 반응 온도에 따라서는 중합 속도가 매우 작아져 버린다. 따라서, 라디칼 개시제가 2 개의 라디칼을 발생시키는 것을 고려하면, 사용되는 라디칼 개시제의 몰수는 유기 코발트 착물의 몰수의 1/2 배를 초과하는 양일 필요가 있다. 일반적으로 개시제로부터 공급되는 활성 라디칼량은 개시제 효율에 의존하기 때문에, 실제로는 도먼트의 형성에 사용되지 않고 실활되는 개시제가 있다. 따라서, 사용되는 라디칼 개시제의 몰수는 유기 코발트 착물의 몰수의 1 배 이상인 것이 바람직하고, 1.5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 발생하는 라디칼의 몰수가 유기 코발트 착물의 몰수보다 지나치게 많아지면, 제어되지 않는 라디칼 중합의 비율이 늘기 때문에 분자량 분포가 넓어져 버린다. 사용되는 라디칼 개시제의 몰수는 유기 코발트 착물의 몰수의 10 배 이하인 것이 바람직하고, 6 배 이하인 것이 보다 바람직하다.

중합 온도에 대해서는, 예를 들어 0 ℃ ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다. 중합 온도가 0 ℃ 미만인 경우에는 중합 속도가 불충분해져, 생산성이 저하된다. 이 점으로부터는 중합 온도는 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 중합 온도가 80 ℃ 를 초과하면 얻어지는 폴리비닐에스테르의 분자량 분포가 넓어져 버린다. 이 점으로부터는 중합 온도는 65 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 중합 공정에 있어서 목적으로 하는 중합율이 된 시점에서, 프로톤 공여성 중합 정지제를 첨가함으로써 중합 반응을 정지시킨다. 이렇게 하여 얻어진 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어지는 폴리비닐알코올의 색상은 양호하다. 그 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 도먼트종이 개열되어 생성된 라디칼에 대해, 프로톤 공여성 중합 정지제가 프로톤 라디칼을 공급함으로써, 부반응을 억제하면서 수소화할 수 있기 때문이라고 생각된다. 그리고, 그 후에 폴리아세트산비닐을 비누화할 때에 공액 이중 결합의 생성이 억제되어, 옐로우 인덱스 (YI) 가 작은, 색상이 양호한 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다. 중합 공정에 필요로 하는 시간은, 유도기와 성장기를 합쳐, 통상적으로 3 ∼ 50 시간이다. 여기에서, 비특허문헌 3 에서 사용된 1-프로판티올 등의 티올 화합물을 사용한 것에서는, 티올 화합물이 폴리머 말단의 라디칼과 반응했을 때에, 티오 라디칼을 발생시킨다. 티오 라디칼은 중합 반응의 재개시능을 갖기 때문에, 다시 비닐에스테르 모노머나 코발트 착물과 반응한다. 따라서, 티올 화합물은 중합 정지제로서는 기능하지 않고, 티올 화합물을 사용하여 제조된 폴리비닐알코올은 착색된다.

첨가되는 프로톤 공여성 중합 정지제의 몰수는, 첨가된 유기 코발트 착물의 몰수의 1 ∼ 100 배인 것이 바람직하다. 프로톤 공여성 중합 정지제의 몰수가 지나치게 적으면, 폴리머 말단의 라디칼을 충분히 포착할 수 없어, 얻어지는 폴리비닐알코올의 색조가 악화될 우려가 있다. 그 때문에, 프로톤 공여성 중합 정지제의 몰수는, 유기 코발트 착물의 몰수의 5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 프로톤 공여성 중합 정지제의 몰수가 지나치게 많으면 생산 비용이 상승할 우려가 있다. 프로톤 공여성 중합 정지제의 몰수는, 유기 코발트 착물의 몰수의 50 배 이하인 것이 보다 바람직하다.

정지 공정에서 사용되는 프로톤 공여성 중합 정지제는 폴리아세트산비닐 사슬의 말단의 라디칼에 대해 프로톤 라디칼을 제공할 수 있는 중합 정지제로서, 60 ℃ 에서의 아세트산비닐에 대한 연쇄 이동 정수가 0.1 이상인 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에서 사용되는 소르브산 등을 들 수 있다. 또, 금속-수소 결합을 갖는 유기 금속 화합물 등을 사용할 수도 있다.

정지 공정에 있어서의 반응액의 온도는, 프로톤 공여성 중합 정지제가 폴리아세트산비닐 사슬의 말단의 라디칼에 대해 프로톤 라디칼을 제공할 수 있는 온도이면 되고, 0 ℃ ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다. 반응액의 온도가 0 ℃ 미만인 경우에는 정지 공정에 시간이 지나치게 걸려 생산성이 저하된다. 이 점으로부터는 온도는 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 반응액의 온도가 80 ℃ 를 초과하면, 불필요한 아세트산비닐의 중합이 진행되어 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 커질 우려가 있다. 이 점으로부터는 온도는 70 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정지 공정에 필요로 하는 시간은 10 분 ∼ 5 시간이다.

정지 공정 후, 얻어진 폴리비닐에스테르 용액을, 수용성 배위자를 포함하는 수용액에 접촉시켜, 상기 폴리비닐에스테르 용액으로부터 코발트 착물을 추출 제거하는 추출 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리비닐에스테르 용액 중에 포함되는 코발트 착물을 미리 제거하고 나서 비누화 공정을 실시함으로써, 색상이 양호하고, 잘 겔화되지 않는 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 서로 용해되지 않는 상기 수용액과 상기 폴리비닐에스테르 용액을, 양자의 계면의 면적이 커지도록 격렬하게 교반하고 나서 정치 (靜置) 하여, 유층과 수층으로 분리한 다음에 수층을 제거하는 조작을 실시하면 된다. 이 조작은 복수 회 반복해도 된다.

추출 공정에 사용되는 수용성 배위자는, 25 ℃ 에 있어서의 pKa 가 0 ∼ 12 인 산인 것이 바람직하다. pKa 가 0 미만인 강산을 사용한 경우, 코발트 착물을 효율적으로 추출하는 것이 곤란하고, pKa 는 2 이상인 것이 바람직하다. 또 pKa 가 12 를 초과하는 약산을 사용한 경우에도 코발트 착물을 효율적으로 추출하는 것이 곤란하고, pKa 는 7 이하인 것이 바람직하다. 상기 산이 다가의 산인 경우에는, 제 1 해리 정수 (pKa1) 가 상기 범위일 필요가 있다. pKa 가 0 ∼ 12 인 산이 카르복실산 또는 인산 (pKa1 은 2.1) 인 것이 바람직하고, 카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 아세트산 (pKa 는 4.76) 인 것이 특히 바람직하다.

수용성 배위자를 포함하는 수용액의 pH 는, 0 ∼ 5 인 것이 바람직하다. pH 는 보다 바람직하게는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. pH 는 보다 바람직하게는 4 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

비누화 공정에서는, 정지 공정에서 얻어진 폴리비닐에스테르를 비누화하여 폴리비닐알코올을 얻는다. 이 때, 정지 공정 후에 추출 공정을 실시하고 나서, 비누화 공정을 실시해도 된다.

비누화 공정에서는, 전술한 방법으로 제조된 폴리비닐에스테르를 알코올 또는 함수 알코올에 용해시킨 상태로 비누화하여 폴리비닐알코올을 얻는다. 비누화 반응에 사용되는 알코올로는, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있고, 메탄올이 특히 바람직하게 사용된다. 비누화 반응에 사용되는 알코올은, 아세톤, 아세트산메틸이나 아세트산에틸 등의 에스테르, 톨루엔 등의 용제를 함유하고 있어도 된다. 비누화 반응에 사용되는 촉매로는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 촉매, 혹은 광산 등의 산 촉매를 들 수 있다. 비누화 반응의 온도에 대해서는, 예를 들어 20 ∼ 60 ℃ 의 범위가 적당하다. 비누화 반응의 진행에 수반하여, 겔상 생성물이 석출되기 시작하는 경우에는, 그 시점에서 생성물을 분쇄하고, 세정 후, 건조시킴으로써, 폴리비닐알코올이 얻어진다.

본 발명의 폴리비닐알코올의 비누화도는 80 ∼ 99.99 ㏖％ 이다. 비누화도가 80 ㏖％ 미만인 경우, 폴리비닐알코올의 결정성이 현저히 저하되어, 성형체의 기계적 강도나 배리어성 등의 물성이 저하된다. 비누화도는, 바람직하게는 85 ㏖％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 ㏖％ 이상이다. 한편, 비누화도가 99.99 ㏖％ 를 초과하면, 폴리비닐알코올의 제조가 곤란해지고, 성형성도 떨어질 우려가 있다. 비누화도는, 바람직하게는 99.95 ㏖％ 이하이다.

본 발명의 폴리비닐알코올의 수 평균 분자량 (Mn) 은 4,400 ∼ 440,000 이다. 제어제로서 유기 코발트 착물을 사용함으로써, 분자량 분포가 좁고, 수 평균 분자량 (Mn) 이 높은 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다. 수 평균 분자량 (Mn) 은 고강도의 성형품을 얻는 관점에서 바람직하게는 11,000 이상이고, 보다 바람직하게는 22,000 이상이다. 한편, 수 평균 분자량 (Mn) 이 지나치게 높으면, 용액의 점도가 지나치게 높아져 취급이 곤란해지는 경우나, 용해 속도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 수 평균 분자량 (Mn) 은 220,000 이하인 것이 바람직하고, 190,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 표준 물질로 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하여, HFIP 계 칼럼으로 측정한 값이다. 측정 방법은 실시예에 기재한 바와 같다.

본 발명의 폴리비닐알코올의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.05 ∼ 1.70 이다. 제어 라디칼 중합에 의해 중합함으로써 분자량 분포가 좁은 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다. 분자량 분포는 바람직하게는 1.60 이하이고, 보다 바람직하게는 1.55 이하이다. 분자량 분포가 상기 범위이면, 얻어지는 폴리비닐알코올의 결정성이 높아지고, 그 성형품은 가스 배리어성이 우수하다. 또, 분자량 분포가 상기 범위이고, 또한 수 평균 분자량이 상기 범위임으로써, 고탄성률 또한 고강도의 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올의 전체 단량체 단위에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 은 0.1 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명자들이 검토한 결과, 비닐에스테르의 중합 반응을 정지시키는 화합물의 종류에 따라서는, 얻어진 폴리비닐에스테르를 비누화할 때에 그 말단에 탄소-탄소 이중 결합이 형성되는 것을 알 수 있었다. 그리고, 탄소-탄소 이중 결합의 일부는, 서로 공액한 폴리엔 구조를 형성하고 있고 가시광을 흡수하여, 폴리비닐알코올이 황색으로 착색되어 버리는 것이 분명해졌다. 예를 들어, 비교예 3 에 나타내는 바와 같이, 중합 정지제로서 기능하지 않고, 비닐에스테르 모노머나 코발트 착물과 반응하는 1-프로판티올을 사용한 경우나, 비교예 2 및 비교예 4 에 나타내는 바와 같이, 안정 라디칼인 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실) 를 사용한 경우에는, 얻어진 폴리비닐에스테르를 비누화한 후에 다량의 탄소-탄소 이중 결합이 발생하여, 얻어지는 폴리비닐알코올이 착색되는 것을 피할 수 없다. 이에 대해, 프로톤 공여성 중합 정지제를 첨가하여 비닐에스테르의 중합 반응을 정지시킨 경우에는, 비누화 후의 폴리비닐알코올에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 이 작아져, 색상이 양호한 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 은, 보다 바람직하게는 0.03 ㏖％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ㏖％ 이하이다.

또한, 본 발명의 폴리비닐알코올은, 하기 식 (1) 을 만족시키는 것이 바람직하다. 식 (1) 의 좌변 (XㆍMn) 은, 폴리비닐알코올의 전체 단량체 단위에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) (㏖％) 에 수 평균 분자량 (Mn) 을 곱한 것이다. 여기에서, 수 평균 분자량 (Mn) 은 단위 중량당 폴리머 말단의 수에 반비례하는 값이기 때문에, XㆍMn 이 일정치 이하이다라는 것은, 폴리머 분자의 말단의 수에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 의 비율이 일정 이하이다라는 것이다. 말단 구조에서 유래하여 착색되는 경우에는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 높을수록 말단의 비율이 작기 때문에 백색도가 높은 중합체가 얻어지기 쉽고, 수 평균 분자량 (Mn) 이 낮을수록 말단의 비율이 크기 때문에 백색도가 높은 중합체를 얻는 것이 곤란하다. 식 (1) 에서는, 동일한 정도의 분자량의 폴리비닐알코올끼리로 비교한 경우에, 종래보다 백색도가 높은 폴리비닐알코올이 얻어지는 것을 나타내고 있다. XㆍMn 은 700 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 이하인 것이 더욱 바람직하다.

XㆍMn ≤ 1000 (1)

상기 비누화 공정 후의 폴리비닐알코올의 코발트 원소 함유량이 0.01 ∼ 50 ppm 인 것이 바람직하다. 코발트 원소 함유량이 50 ppm 을 초과하면, 색상이 악화될 우려가 있음과 함께, 열 안정성도 악화될 우려가 있다. 코발트 원소 함유량은, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 한편, 코발트 원소 함유량을 0.01 ppm 미만으로 하기 위해서는, 제거 작업에 비용이 지나치게 들어 공업적으로는 현실적이지 않다.

본 발명의 폴리비닐알코올의 옐로우 인덱스 (YI) 는 50 이하인 것이 바람직하다. 당해 옐로우 인덱스 (YI) 는, ASTM D1925 에 따라 측정되는 것이다. 상기와 같은 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 이 적은 폴리비닐알코올임으로써 YI 가 작은 색상이 우수한 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다. YI 는, 보다 바람직하게는 40 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 이하이고, 특히 바람직하게는 20 이하이다. 여기에서, YI 는, 폴리비닐알코올 수지의 분체를 분광 측색계 (D65 광원, CM-A120 백색 교정판, 정반사 측정 SCE) 를 사용하여, 분체를 누르지 않도록 하여 샬레에 빈틈없이 깐 시료를 측정하여 구해진다. 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법에 따라 측정한 값이다.

본 발명의 폴리비닐알코올의 1,2-글리콜 결합의 함유량이 0.7 ∼ 1.5 ㏖％ 인 것이 바람직하다. 1,2-글리콜 결합의 함유량이 1.5 ㏖％ 이하임으로써, 폴리비닐알코올이 높은 결정성을 가질 수 있다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 낮은 것과 아울러 보다 높은 결정성을 갖는 것이 가능하다. 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 1.4 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 1,2-글리콜 결합의 함유량이 0.7 ㏖％ 미만인 경우에는, 수용성이 악화되는 등, 취급성이 저하된다. 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 0.9 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.1 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐알코올의 성형 방법으로는, 예를 들어 물 또는 디메틸술폭시드 등의 용액의 형태로부터 성형하는 방법, 가열에 의해 폴리비닐알코올을 가소화하여 성형하는 방법, 예를 들어 압출 성형법, 사출 성형법, 인플레이션 성형법, 프레스 성형법, 블로 성형법 등을 들 수 있다. 이들의 방법에 의해, 섬유, 필름, 시트, 튜브, 보틀 등의 임의 형상의 성형품이 얻어진다.

본 발명의 폴리비닐알코올에 대해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 예로는, 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 전분 등 다른 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 방미제 (防黴劑), 방부제, 결정화 속도 지연제 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올은, 그 특성을 이용하여 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제, 종이용 코팅제, 종이용 내첨제, 안료 바인더, 접착제, 부직포 바인더, 도료, 섬유 가공제, 섬유 호제 (糊劑), 분산 안정화제, 필름, 시트, 보틀, 섬유, 증점제, 응집제, 토양 개질제 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 방법은 이하와 같다.

[유도기 및 성장기]

본 발명에 있어서의 「유도기」란, 반응액의 가온을 개시하고 나서 아세트산비닐의 소비가 개시될 때까지의 기간을 의미하고, 「성장기」란, 아세트산비닐의 소비가 개시되고 나서 목표의 전화율에 도달할 때까지의 기간을 의미한다. 이들 기간은, 예를 들어, 아세트산비닐의 소비가 개시되고 나서 임의의 시간에서 샘플링을 실시하고, 그 고형분 농도로부터 아세트산비닐의 소비율을 산출하여 시간-아세트산비닐 소비율의 상관을 플롯하고, 적어도 3 점에서 근사 직선을 그은 경우의 아세트산비닐 소비율이 0 ％ 가 되는 시간을 「유도기」와 「성장기」의 경계로 함으로써 산출할 수 있다.

[수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 측정]

토소 주식회사 제조의 사이즈 배제 고속 액체 크로마토그래피 장치 「HLC-8320GPC」를 사용하여 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

칼럼 : 토소 주식회사 제조의 HFIP 계 칼럼 「GMHHR-H(S)」 2 개 직렬 접속

표준 시료 : 폴리메틸메타크릴레이트

용매 및 이동상 : 트리플루오로아세트산나트륨-HFIP 용액 (농도 20 mM)

유량 : 0.2 ㎖/min

온도 : 40 ℃

시료 용액 농도 : 0.1 wt％ (개구 직경 0.45 ㎛ 필터로 여과)

주입량 : 10 ㎕

검출기 : RI

[탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) (㏖％) 의 측정]

니혼 전자 주식회사 제조의 핵자기 공명 장치 「LAMBDA 500」을 사용하여, 40 ℃ 및 95 ℃ 에서 폴리비닐알코올의 ¹H-NMR 측정을 실시하였다. 용매로서 DMSO-d₆ 을 사용하였다. 또한, 폴리비닐알코올의 전체 단량체 단위에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) (㏖％) 은 이하와 같이 산출하였다. 공지된 폴리비닐알코올의 메틴프로톤 (-CH₂CH(OH)- 또는 -CH₂CH(OCOCH₃)-) 에서 유래하는 피크의 전체 적분치 (3.3 ppm, 3.4 ppm, 3.5 ppm, 3.6 ppm, 3.9 ppm 및 4.8 ppm ; 이들 중, 3.3 ∼ 3.6 ppm 의 4 개의 피크에 대해서는 40 ℃/95 ℃ 의 측정치의 비교로부터 각 적분치를 산출하였다) 를 100 으로 한 경우의, 5.5 ∼ 7.5 ppm 의 범위에서 검출되는 전체 피크의 적분치를 산출하고, 당해 수치의 1/2 을 X (㏖％) 로 하였다. 또한, 5.5 ∼ 7.5 ppm 의 적분치를 산출할 때, 베이스 라인에 경사가 보이는 경우에는, 그 경사를 고려하여 각 피크의 면적치를 산출하였다.

[1,2-글리콜 결합량 (㏖％) 의 측정]

90 ℃ 감압 건조를 2 일간 실시한 폴리비닐알코올을, DMSO-d₆ 에 용해시키고, 트리플루오로아세트산을 몇 방울 첨가한 시료를 조제하여 측정에 제공하였다. 니혼 전자 주식회사 제조의 핵자기 공명 장치 「LAMBDA 500」을 사용하여, 80 ℃ 에서 ¹H-NMR 측정을 실시하였다. 이 때, 비누화도가 99.9 ㏖％ 미만인 시료의 경우에는, 99.9 ㏖％ 이상까지 비누화한 후에 측정에 제공하였다. 비닐알코올 단위의 메틴 유래의 피크는 3.2 ∼ 4.0 ppm (적분치 A), 1,2-글리콜 결합의 1 개의 메틴 유래의 피크는 3.25 ppm (적분치 B) 에 귀속되며, 다음 식으로 1,2-글리콜 결합 함유량을 산출할 수 있다.

1,2-글리콜 결합량 (㏖％) ＝ (B/A) × 100

[코발트 원소 함유량의 측정]

고형분으로 0.5 g 상당의 폴리비닐알코올에 농질산을 첨가하여 가열 용해시킨 후, 이온 교환수로 희석시킴으로써, 폴리비닐알코올의 질산 용액 20 ㎖ 를 얻었다. ICP 발광 분석 장치 (닛폰 자렐 애쉬 제조, IRIS-AP) 로 측정한 당해 용액의 코발트 농도로부터, 폴리비닐알코올 중의 코발트 함유량 (ppm) 을 구하였다.

[색상 (YI) 의 평가]

얻어진 폴리비닐알코올의 분체의 YI (ASTM D1925) 를 코니카 미놀타 주식회사 제조의 분광 측색계 「CM-3500d」를 사용하여 측정하였다 (광원 : D65, CM-A120 백색 교정판, CM-A126 샬레 세트 사용, 정반사 측정 SCE, 측정 직경 φ30 ㎜). 샬레에 시료 5 g 을 첨가하고, 분체를 누르지 않도록 하여 가볍게 측면을 두드려서 진탕하여, 골고루 균일하게 분체를 빈틈없이 깔았다. 이 상태에서 합계 10 회의 측정을 실시하고 (각 회에서 샬레를 한번 진탕하고 나서 재측정), 그 평균치를 수지의 YI 로서 구하였다.

[물에 대한 용해 속도의 평가]

폴리비닐알코올을 농도 4 질량％ 가 되도록 이온 교환수에 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반하여 용해시켰다. 용해 성능을 이하의 기준에 의해 판단하였다.

A : 승온 후 1 시간 이내에 완전히 용해되었다.

B : 승온 후 1 시간 ∼ 3 시간에 완전히 용해되었다.

C : 승온 후 3 시간 ∼ 6 시간에 완전히 용해되었다.

D : 승온 후 6 시간 ∼ 12 시간에 완전히 용해되었다.

E : 완전히 용해될 때까지 승온 후 12 시간을 초과하는 시간을 필요로 하였거나, 혹은 담점 (曇点) 이 생기는 등 완전히 용해되지 않았다.

[포화 함수율의 평가]

농도 10 질량％ 의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하고, PET 제 형틀에 유연 (流延) 하여, 20 ℃, 21 ％RH 로 조정된 방에서 일주일간 정치 건조시켰다. 얻어진 필름을 형틀로부터 떼어내고, 중심부 막두께를 두께계로 측정하여, 막두께 100 ∼ 200 ㎛ 의 필름을 평가 대상으로 하였다. 얻어진 필름을 20 ℃, 80 ％RH 에서 일주일간 조습 (調濕) 한 후, 필름을 일부 잘라내어, 할로겐 수분율계 (설정 온도 150 ℃) 로 필름의 포화 함수율 [질량％] 을 측정하였다.

[기계 물성의 평가]

상기 포화 함수율의 평가에 사용한, 20 ℃, 80 ％RH 로 조정된 방에서 일주일간 정치 건조시킨 필름을 10 ㎜ × 800 ㎜ 로 잘라내고, 시마즈 제작소 제조의 오토 그래프 「AG-IS」를 사용하여, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 500 ㎜/분의 조건에서 강신도 측정을 실시하고, 20 ℃, 80 ％RH 의 조건하에서, 탄성률 [kgf/㎟] 과 최대 응력 [kgf/㎟] 을 구하였다. 또한, 측정은 각 샘플 5 회 측정하고, 그 평균치를 산출하였다.

[산소 투과도의 평가]

전술한 기계 물성의 평가와 동일한 수법으로 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 20 ℃, 85 ％RH 에서 일주일간 조습한 후, MODERN CONTROLS INC. 제조의 MOCON OX-TRAN2/20 형을 사용하여, 20 ℃, 85 ％RH 의 조건하에서 JIS K 7126 (등압법) 에 기재된 방법에 준하여 산소 투과도 (cc/[㎡ㆍdayㆍatm]) 를 측정하고, 막두께 20 ㎛ 상당으로 환산한 산소 투과도 (ccㆍ20 ㎛/[㎡ㆍdayㆍatm]) 를 산출하였다.

[실시예 1]

교반기, 환류 냉각관, 개시제의 첨가구를 구비한 반응기에, 코발트(II)아세틸아세토네이트를 0.24 질량부, 개시제로서 V-70 [2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)] 을 0.86 질량부 첨가하고, 반응기 내를 진공으로 한 후 질소를 도입하는 불활성 가스 치환을 3 회 실시하였다. 그 후 단증류 정제한 아세트산비닐 640 질량부를 첨가하고 나서, 반응기를 수욕에 침지시키고, 내온이 30 ℃ 가 되도록 가열하여 교반하였다. 적절히 샘플링을 실시하고, 그 고형분 농도로부터 중합의 진행을 확인하여, 아세트산비닐의 전화율이 15 ％ 에 도달한 시점에서 수욕을 빙수로 치환하고, 내온을 10 ℃ 이하까지 급랭시켰다. 여기에 중합 정지제로서 소르브산 (60 ℃ 에서의 아세트산비닐 단량체에 대한 연쇄 이동 정수가 0.1 을 초과함) 의 메탄올 용액 20.8 질량부 (농도 10 질량％, 소르브산으로서 2.08 질량부) 를 첨가하였다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 11 시간이고, 성장기는 2.1 시간이었다.

중합 정지제를 첨가하고 나서, 진공 라인에 접속하여, 잔류하는 아세트산비닐을 15 ℃ 에서 감압 증류 제거하였다. 반응기 내를 육안으로 확인하면서, 점도가 상승한 시점에서 적절히 메탄올을 첨가하면서 증류 제거를 계속하고, 또한 내온을 50 ℃ 로 승온하여 1 시간 가열 교반하였다. 그 후 30 ℃ 까지 냉각시키고, 아세트산에틸을 첨가하면서 메탄올을 35 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 폴리아세트산비닐의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 여기에 농도 25 질량％ 의 아세트산 수용액 (pH 2.0) 600 질량부를 첨가하고, 5 분 교반한 후, 30 분 정치하여 2 층으로 분리하였다. 수층을 시린지로 빼낸 후, 다시 진공 라인에 접속하여, 잔류하는 아세트산에틸을 30 ℃ 에서 감압 증류 제거하였다. 아세트산에틸을 증류 제거한 시점에서 메탄올을 첨가하여 폴리아세트산비닐을 용해시키고, 당해 용액을 탈이온수에 적하하여 폴리아세트산비닐을 석출시켰다. 여과 조작으로 폴리아세트산비닐을 회수하고, 40 ℃ 의 진공 건조기에서 24 시간 건조시켜, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 100 질량부와 메탄올 400 질량부를 첨가하여 용해시킨 (농도 20 질량％) 후, 수욕을 가열하여 내온이 40 ℃ 가 될 때까지 가열 교반하였다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 66.4 질량부를 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화를 실시하였다 (수산화나트륨으로서 9.3 질량부). 생성된 겔화물을 분쇄기로 분쇄하고, 또한 40 ℃ 에서 방치하여 1 시간 비누화를 진행시켰다. 얻어진 비누화물에 추가로 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 66.4 질량부를 첨가하고, 65 ℃ 의 가열 환류하에서 추가로 1 시간 비누화 반응을 몰아갔다. 그 후, 아세트산메틸 200 질량부를 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과 분리함으로써 고체를 얻고, 이것에 메탄올 500 질량부를 첨가하여 1 시간 가열 환류하였다. 그 후, 원심 탈수하여 얻어진 고체를 진공 건조기로 40 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 이상의 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다.

얻어진 폴리비닐알코올의 각종 물성을 측정하고, 성능을 평가하였다. 비누화도는 99.9 ㏖％ 이고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 57,620 이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.49 였다. 또, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 은 측정 한계인 0.001 ㏖％ 미만으로, 검출되지 않았다. 1,2-글리콜 결합의 함유량은 1.16 ㏖％ 였다. 코발트 함유량은 4.1 ppm 이었다. 색상 (YI) 은 12.6 이고, 물에 대한 용해 속도의 평가는 A 이고, 포화 함수율은 13.8 질량％ 이고, 탄성률은 12.9 kgf/㎟ 이고, 최대 응력은 4.1 kgf/㎟ 이며, 산소 투과도는 39.5 ccㆍ20 ㎛/(㎡ㆍdayㆍatm) 이었다. 이상의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 2]

코발트(II)아세틸아세토네이트를 0.12 질량부, 개시제로서 V-70 을 0.43 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 아세트산비닐의 중합 반응을 실시하였다. 아세트산비닐의 전화율이 20 ％ 에 도달한 시점에서 수욕을 빙수로 치환하고, 내온을 10 ℃ 이하까지 급랭시켰다. 여기에 중합 정지제로서 소르브산의 메탄올 용액 10.4 질량부 (농도 10 질량％, 소르브산으로서 1.04 질량부) 를 첨가하고, 이후의 조작은 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 5.5 시간이고, 성장기는 2.5 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 45 질량부와 메탄올 180 질량부를 첨가하여 용해시켰다 (농도 20 질량％). 이 용액에 첨가하는 각 단계의 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 의 첨가량을 15.0 질량부 (수산화나트륨으로서 2.1 질량부) 로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 2 단계로 비누화 반응을 실시하여, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 3]

코발트(II)아세틸아세토네이트를 0.17 질량부, 개시제로서 V-70 을 0.63 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 아세트산비닐의 중합 반응을 실시하였다. 아세트산비닐의 전화율이 21 ％ 에 도달한 시점에서 수욕을 빙수로 치환하고, 내온을 10 ℃ 이하까지 급랭시켰다. 여기에 중합 정지제로서 소르브산의 메탄올 용액 15.2 질량부 (농도 10 질량％, 소르브산으로서 1.52 질량부) 를 첨가하고, 이후의 조작은 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 15 시간이고, 성장기는 3 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 50 질량부와 메탄올 200 질량부를 첨가하여 용해시킨 (농도 20 질량％) 후, 수욕을 가열하여 내온이 40 ℃ 가 될 때까지 가열 교반하였다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 5.0 질량부를 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화를 실시하였다 (수산화나트륨으로서 0.70 질량부). 생성된 겔화물을 분쇄기로 분쇄하고, 또한 40 ℃ 에서 방치하여 1 시간 비누화시킨 후, 아세트산메틸 200 질량부를 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과 분리함으로써 고체를 얻고, 이것에 메탄올 500 질량부를 첨가하여 1 시간 가열 환류하였다. 그 후, 원심 탈수하여 얻어진 고체를 진공 건조기로, 40 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 4]

코발트(II)아세틸아세토네이트를 1.91 질량부, 개시제로서 V-70 을 6.88 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 아세트산비닐의 중합 반응을 실시하였다. 아세트산비닐의 전화율이 32 ％ 에 도달한 시점에서 수욕을 빙수로 치환하고, 내온을 10 ℃ 이하까지 급랭시켰다. 여기에 중합 정지제로서 소르브산의 메탄올 용액 166.7 질량부 (농도 10 질량％, 소르브산으로서 16.7 질량부) 를 첨가하고, 이후의 조작은 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 16 시간이고, 성장기는 5.5 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 90 질량부와 메탄올 135 질량부를 첨가하여 용해시켰다 (농도 40 질량％). 이 용액에 첨가하는 각 단계의 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 의 첨가량을 29.9 질량부 (수산화나트륨으로서 4.2 질량부) 로 한 것 이외에는 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 2 단계로 비누화 반응을 실시하여, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 1 과 동일한 반응기에, 코발트(II)아세틸아세토네이트를 0.08 질량부, 개시제로서 V-70 을 0.29 질량부 첨가하고, 반응기 내를 진공으로 한 후 질소를 도입하는 불활성 가스 치환을 3 회 실시하였다. 그 후 단증류 정제한 아세트산비닐 640 질량부와, 마찬가지로 단증류 정제한 아세트산메틸 427 질량부를 첨가하고 나서, 반응기를 수욕에 침지시키고, 내온이 30 ℃ 가 되도록 가열하여 교반하였다. 적절히 샘플링을 실시하고, 그 고형분 농도로부터 중합의 진행을 확인하여, 아세트산비닐의 전화율이 19 ％ 에 도달한 시점에서 수욕을 빙수로 치환하고, 내온을 10 ℃ 이하까지 급랭시켰다. 여기에 중합 정지제로서 소르브산의 메탄올 용액 6.9 질량부 (농도 10 질량％, 소르브산으로서 0.69 질량부) 를 첨가하고, 이후의 조작은 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 5 시간이고, 성장기는 3.8 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 85 질량부와 메탄올 1615 질량부를 첨가하여 용해시켰다 (농도 5 질량％). 이 용액에 첨가하는 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 의 첨가량을 3.9 질량부 (수산화나트륨으로서 0.55 질량부) 로 한 것 이외에는 실시예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여 비누화 반응을 실시하여, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 7]

실시예 1 과 동일한 반응기에, 코발트(II)아세틸아세토네이트를 0.24 질량부, 개시제로서 V-70 을 0.86 질량부 첨가하고, 반응기 내를 진공으로 한 후 질소를 도입하는 불활성 가스 치환을 3 회 실시하였다. 그 후 단증류 정제한 아세트산비닐 640 질량부와, 마찬가지로 단증류 정제한 아세트산메틸 640 질량부를 첨가하고 나서, 반응기를 수욕에 침지시키고, 내온이 35 ℃ 가 되도록 가열하여 교반하였다. 적절히 샘플링을 실시하고, 그 고형분 농도로부터 중합의 진행을 확인하여, 아세트산비닐의 전화율이 34 ％ 에 도달한 시점에서 수욕을 빙수로 치환하고, 내온을 10 ℃ 이하까지 급랭시켰다. 여기에 중합 정지제로서 소르브산의 메탄올 용액 20.8 질량부 (농도 10 질량％, 소르브산으로서 2.08 질량부) 를 첨가하고, 이후의 조작은 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 3 시간이고, 성장기는 5.5 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 90 질량부와 메탄올 810 질량부를 첨가하여 용해시켰다 (농도 10 질량％). 이 용액에 첨가하는 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 의 첨가량을 4.5 질량부 (수산화나트륨으로서 0.63 질량부) 로 한 것 이외에는 실시예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여 비누화 반응을 실시하여, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 1]

교반기, 환류 냉각관, 아르곤 도입관, 개시제의 첨가구를 구비한 반응기에, 아세트산비닐 640 질량부, 메탄올 270 질량부를 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30 분간 반응기 내를 불활성 가스 치환하였다. 수욕을 가열하여 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60 ℃ 가 된 시점에서, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 0.17 질량부 첨가하여 중합을 개시하였다. 적절히 샘플링을 실시하고, 그 고형분 농도로부터 중합의 진행을 확인하여, 아세트산비닐의 전화율이 30 ％ 에 도달한 시점에서 30 ℃ 까지 냉각시켜 중합을 정지하였다. 진공 라인에 접속하여, 잔류하는 아세트산비닐을 메탄올과 함께 30 ℃ 에서 감압 증류 제거하였다. 반응기 내를 육안으로 확인하면서, 점도가 상승한 시점에서 적절히 메탄올을 첨가하면서 증류 제거를 계속하여, 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 0.2 시간이고, 성장기는 2.7 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액 (폴리아세트산비닐로서 150 질량부) 에 메탄올을 추가하여, 폴리아세트산비닐의 농도를 20 질량％ 로 하였다. 이 용액을 상기와 동일한 반응기에 첨가하고, 수욕을 가열하여 내온이 40 ℃ 가 될 때까지 가열 교반하였다. 이 용액에 첨가하는 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 의 첨가량을 10.0 질량부 (수산화나트륨으로서 1.4 질량부) 로 한 것 이외에는 실시예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여 비누화 반응을 실시하여, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 2]

코발트(II)아세틸아세토네이트를 3.83 질량부, 개시제로서 V-70 을 13.75 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 아세트산비닐의 중합 반응을 실시하였다. 아세트산비닐의 전화율이 30 ％ 에 도달한 시점에서 중합 정지제로서 46.4 질량부의 TEMPO 를 첨가하고, 내온을 40 ℃ 로 승온하여 1 시간 가열 교반하였다. 여기에 농도 25 질량％ 의 아세트산 수용액 600 질량부를 첨가하고, 5 분 교반한 후, 30 분 정치하여 2 층으로 분리하였다. 수층을 시린지로 빼낸 후, 진공 라인에 접속하여, 잔류하는 아세트산비닐을 30 ℃ 에서 감압 증류 제거하였다. 아세트산비닐을 증류 제거한 시점에서 메탄올을 첨가하여 폴리아세트산비닐을 용해시키고, 당해 용액을 탈이온수에 적하하여 폴리아세트산비닐을 석출시켰다. 여과 조작으로 폴리아세트산비닐을 회수하고, 40 ℃ 의 진공 건조기에서 24 시간 건조시켜, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 20 시간이고, 성장기는 5.5 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 150 질량부와 메탄올 225 질량부를 첨가하여 용해시킨 (농도 40 질량％) 후, 수욕을 가열하여 내온이 40 ℃ 가 될 때까지 가열 교반하였다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 49.8 질량부를 첨가한 결과, 첨가한 순간에 현저한 착색 (다갈색) 이 인정되었지만, 그대로 40 ℃ 에서 비누화를 실시하였다 (수산화나트륨으로서 7.0 질량부). 생성된 겔화물을 분쇄기로 분쇄하고, 또한 40 ℃ 에서 방치하여 1 시간 비누화를 진행시켰다. 얻어진 비누화물에 추가로 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 49.8 질량부를 첨가하고, 65 ℃ 의 가열 환류하에서 추가로 1 시간 비누화 반응을 몰아갔다. 그 후 아세트산메틸 200 질량부를 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과 분리함으로써 고체를 얻고, 이것에 메탄올 500 질량부를 첨가하여 1 시간 가열 환류하였다. 그 후, 원심 탈수하여 얻어진 고체를 진공 건조기로, 40 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 3]

코발트(II)아세틸아세토네이트를 1.91 질량부, 개시제로서 V-70 을 6.88 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 아세트산비닐의 중합 반응을 실시하였다. 아세트산비닐의 전화율이 30 ％ 에 도달한 시점에서 11.3 질량부의 1-프로판티올을 첨가하고, 내온을 50 ℃ 로 승온하여 2 시간 가열 교반한 결과, 현저한 착색 (흑색) 이 인정되었다. 반응기를 대기에 해방하여, 얻어진 반응액을 알루미나 칼럼에 통과시킨 후, 아세트산메틸로 추출하였다. 얻어진 추출액에 잔류하는 아세트산비닐과 아세트산메틸을 40 ℃ 에서 감압 증류 제거하였다. 아세트산비닐과 아세트산메틸을 증류 제거한 시점에서 메탄올을 첨가하여 폴리아세트산비닐을 용해시키고, 당해 용액을 탈이온수에 적하하여 폴리아세트산비닐을 석출시킨 후, 여과 분리함으로써 고체를 얻고, 40 ℃ 진공 건조기에서 24 시간 건조시켜, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 18 시간이고, 성장기는 5.5 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 150 질량부와 메탄올 225 질량부를 첨가하여 용해시킨 (농도 40 질량％) 후, 수욕을 가열하여 내온이 40 ℃ 가 될 때까지 가열 교반하였다. 여기에 49.8 질량부의 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 을 첨가한 결과, 첨가한 순간에 현저한 착색 (다갈색 ∼ 흑색) 이 인정되었지만, 그대로 40 ℃ 에서 비누화를 실시하였다 (수산화나트륨으로서 7.0 질량부). 생성된 겔화물을 분쇄기로 분쇄하고, 또한 40 ℃ 에서 방치하여 1 시간 비누화를 진행시켰다. 얻어진 비누화물에 추가로 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 49.8 질량부를 첨가하고, 65 ℃ 의 가열 환류하에서 추가로 1 시간 비누화 반응을 몰아갔다. 그 후 아세트산메틸 200 질량부를 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화시켰다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과 분리함으로써 고체를 얻고, 이것에 메탄올 500 질량부를 첨가하여 1 시간 가열 환류하였다. 그 후, 원심 탈수하여 얻어진 고체를 진공 건조기로, 40 ℃ 에서 24 시간 건조시켜 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 4]

코발트(II)아세틸아세토네이트를 3.83 질량부, 개시제로서 V-70 을 13.80 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 아세트산비닐의 중합 반응을 실시하였다. 아세트산비닐의 전화율이 18 ％ 에 도달한 시점에서 46.4 질량부의 TEMPO 를 첨가하고, 내온을 40 ℃ 로 승온하여 1 시간 가열 교반하였다. 그 후 비교예 2 에 기재된 방법과 동일한 조작을 실시하여, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 반응에 있어서의 유도기는 20 시간이고, 성장기는 3.6 시간이었다. 이상의 중합 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 80 질량부와 메탄올 98 질량부를 첨가하여 용해시켰다 (농도 45 질량％). 이 용액에 첨가하는 수산화나트륨의 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 의 첨가량을 26.6 질량부 (수산화나트륨으로서 3.7 질량부) 로 하고, 반응 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여 비누화 반응을 실시하여, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

[비교예 5]

실시예 1 과 동일한 원료 조성 및 조건에서 아세트산비닐의 중합 반응을 실시하여, 폴리아세트산비닐을 얻었다. 중합 공정 및 정지 공정의 상세를 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 상기와 동일한 반응기에, 얻어진 폴리아세트산비닐 100 질량부와 메탄올 400 질량부를 첨가하여 용해시킨 (농도 20 질량％) 후, 수욕을 가열하여 내온이 40 ℃ 가 될 때까지 가열 교반하였다. 이 용액에 첨가하는 수산화나트륨 메탄올 용액 (농도 14 질량％) 의 첨가량을 2.7 질량부 (수산화나트륨으로서 0.38 질량부) 로 한 것 이외에는 실시예 3 에 기재된 방법과 동일하게 하여 비누화 반응을 실시하여, 목적의 폴리비닐알코올을 얻었다. 비누화 공정의 상세를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 폴리비닐알코올의 측정 및 평가의 결과를 표 3 에 정리하여 나타낸다.

Claims

수 평균 분자량 (Mn) 이 4,400 ∼ 440,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 1.55 이고, 비누화도가 80 ∼ 99.99 ㏖％ 이고, 전체 단량체 단위에 대한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량 (X) 이 0.1 ㏖％ 이하이며, 또한 하기 식 (1) 을 만족시키는 폴리비닐알코올.
XㆍMn ≤ 1000 (1)
제 1 항에 있어서,
ASTM D1925 에 따라 측정되는 옐로우 인덱스 (YI) 가 50 이하인 폴리비닐알코올.
수 평균 분자량 (Mn) 이 4,400 ∼ 440,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.05 ∼ 1.55 이고, 비누화도가 80 ∼ 99.99 ㏖％ 이고, 또한 ASTM D1925 에 따라 측정되는 옐로우 인덱스 (YI) 가 50 이하인 폴리비닐알코올.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
1,2-글리콜 결합의 함유량이 0.7 ∼ 1.5 ㏖％ 인 폴리비닐알코올.