WO2017170938A1 - ポリビニルアルコール - Google Patents
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Definitions
- a method for molding polyvinyl alcohol of the present invention for example, a method of molding from the form of a solution such as water or dimethyl sulfoxide, a method of plasticizing and molding polyvinyl alcohol by heating, for example, an extrusion molding method, an injection molding method, an inflation molding method , Press molding method, blow molding method and the like.
- a molded product having an arbitrary shape such as a fiber, a film, a sheet, a tube, or a bottle can be obtained.
- the polyvinyl alcohol of the present invention can be used for various purposes by utilizing its characteristics.
- surfactant, paper coating agent, paper internal additive, pigment binder, adhesive, nonwoven fabric binder, paint, fiber processing agent, fiber glue, dispersion stabilizer, film, sheet, bottle, fiber increase It can be used for a sticking agent, a flocculant, a soil modifier, and the like.
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Abstract
Description
X・Mn ≦ 1000 (1)
X・Mn ≦ 1000 (1)
X・Mn ≦ 1000 (1)
本発明における「誘導期」とは、反応液の加温を開始してから酢酸ビニルの消費が開始されるまでの期間を意味し、「成長期」とは、酢酸ビニルの消費が開始されてから目標の転化率に到達するまでの期間を意味する。これらの期間は、例えば、酢酸ビニルの消費が開始されてから任意の時間でサンプリングを行い、その固形分濃度から酢酸ビニルの消費率を算出して時間-酢酸ビニル消費率の相関をプロットし、少なくとも3点で近似直線を引いた場合の酢酸ビニル消費率が0%となる時間を「誘導期」と「成長期」の境界とすることによって算出できる。
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「HLC-8320GPC」を用い、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム:東ソー株式会社製HFIP系カラム「GMHHR-H(S)」2本直列接続
標準試料:ポリメチルメタクリレート
溶媒及び移動相:トリフルオロ酢酸ナトリウム-HFIP溶液(濃度20mM)
流量:0.2mL/min
温度:40℃
試料溶液濃度:0.1wt%(開口径0.45μmフィルターでろ過)
注入量:10μL
検出器:RI
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、40℃及び95℃でポリビニルアルコールの1H-NMR測定を行った。溶媒としてDMSO-d6を使用した。なお、ポリビニルアルコールの全単量体単位に対する炭素-炭素二重結合の含有量(X)(mol%)は以下のように算出した。公知のポリビニルアルコールのメチンプロトン(-CH2CH(OH)-または-CH2CH(OCOCH3)-)に由来するピークの全積分値(3.3ppm、3.4ppm、3.5ppm、3.6ppm、3.9ppm及び4.8ppm;これらのうち、3.3~3.6ppmの4つのピークについては40℃/95℃の測定値の比較から各積分値を算出した)を100とした場合の、5.5~7.5ppmの範囲に検出される全ピークの積分値を算出し、当該数値の1/2をX(mol%)とした。なお、5.5~7.5ppmの積分値を算出する際、ベースラインに傾斜が見られる場合には、その傾斜を考慮して各ピークの面積値を算出した。
90℃減圧乾燥を2日間行ったポリビニルアルコールを、DMSO-d6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を調製し測定に供した。日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「LAMBDA 500」を用い、80℃で1H-NMR測定を行った。このとき、けん化度が99.9mol%未満の試料の場合には、99.9mol%以上までけん化した後に測定に供した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは3.2~4.0ppm(積分値A)、1,2-グリコール結合の1つのメチン由来のピークは3.25ppm(積分値B)に帰属され、次式で1,2-グリコール結合含有量を算出できる。
1,2-グリコール結合量(mol%)=(B/A)×100
固形分で0.5g相当のポリビニルアルコールに濃硝酸を加えて加熱溶解した後、イオン交換水で希釈することで、ポリビニルアルコールの硝酸溶液20mLを得た。ICP発光分析装置(日本ジャーレルアッシュ製、IRIS-AP)にて測定した当該溶液のコバルト濃度から、ポリビニルアルコール中のコバルト含有量(ppm)を求めた。
得られたポリビニルアルコールの粉体のYI(ASTM D1925)をコニカミノルタ株式会社製分光測色計「CM-3500d」を用いて測定した(光源:D65、CM-A120白色校正板、CM-A126シャーレセット使用、正反射測定SCE、測定径φ30mm)。シャーレに試料5gを添加し、粉体を押さえつけないようにして軽く側面をたたいて振とうし、まんべんなく均一に粉体を敷き詰めた。この状態で合計10回の測定を行い(各回でシャーレを一度振とうしてから再測定)、その平均値を樹脂のYIとして求めた。
ポリビニルアルコールを濃度4質量%になるようにイオン交換水に添加し、100℃で加熱攪拌し溶解した。溶解性能を以下の基準により判断した。
A:昇温後1時間以内に完全に溶解した。
B:昇温後1時間~3時間で完全に溶解した。
C:昇温後3時間~6時間で完全に溶解した。
D:昇温後6時間~12時間で完全に溶解した。
E:完全に溶解するまでに昇温後12時間を超える時間を要したか、あるいは曇点が生じる等完溶しなかった。
濃度10質量%のポリビニルアルコール水溶液を調製し、PET製の型枠に流延し、20℃、21%RHに調整された部屋で一週間静置乾燥した。得られたフィルムを型枠から外し、中心部膜厚を厚み計で測定し、膜厚100~200μmのフィルムを評価対象とした。得られたフィルムを20℃、80%RHにて一週間調湿した後、フィルムを一部切り出し、ハロゲン水分率計(設定温度150℃)でフィルムの飽和含水率[質量%]を測定した。
上記飽和含水率の評価に用いた、20℃、80%RHに調整された部屋で一週間静置乾燥したフィルムを10mm×800mmに切り出し、島津製作所製オートグラフ「AG-IS」を用いて、チャック間距離50mm、引張り速度500mm/分の条件で強伸度測定を行い、20℃、80%RHの条件下で、弾性率[kgf/mm2]と最大応力[kgf/mm2]を求めた。なお、測定は各サンプル5回測定し、その平均値を算出した。
前述の機械物性の評価と同様の手法でフィルムを作製した。得られたフィルムを20℃、85%RHにて一週間調湿した後、MODERN CONTROLS INC.製MOCON OX-TRAN2/20型を用いて、20℃、85%RHの条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて酸素透過度(cc/[m2・day・atm])を測定し、膜厚20μm相当に換算した酸素透過度(cc・20μm/[m2・day・atm])を算出した。
攪拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、コバルト(II)アセチルアセトナートを0.24質量部、開始剤としてV-70[2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)]を0.86質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル640質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が30℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が15%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸(60℃での酢酸ビニル単量体に対する連鎖移動定数が0.1を超える)のメタノール溶液20.8質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として2.08質量部)を添加した。重合反応における誘導期は11時間であり、成長期は2.1時間であった。
コバルト(II)アセチルアセトナートを0.12質量部、開始剤としてV-70を0.43質量部添加したこと以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が20%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液10.4質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として1.04質量部)を添加し、以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。重合反応における誘導期は5.5時間であり、成長期は2.5時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを0.17質量部、開始剤としてV-70を0.63質量部添加したこと以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が21%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液15.2質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として1.52質量部)を添加し、以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。重合反応における誘導期は15時間であり、成長期は3時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを1.91質量部、開始剤としてV-70を6.88質量部添加したこと以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が32%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液166.7質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として16.7質量部)を添加し、以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。重合反応における誘導期は16時間であり、成長期は5.5時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
実施例1と同様の反応器に、コバルト(II)アセチルアセトナートを0.08質量部、開始剤としてV-70を0.29質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル640質量部と、同じく単蒸留精製した酢酸メチル427質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が30℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が19%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液6.9質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として0.69質量部)を添加し、以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。重合反応における誘導期は5時間であり、成長期は3.8時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
実施例1と同様の反応器に、コバルト(II)アセチルアセトナートを0.24質量部、開始剤としてV-70を0.86質量部添加し、反応器内を真空にした後窒素を導入する不活性ガス置換を3回行った。その後単蒸留精製した酢酸ビニル640質量部と、同じく単蒸留精製した酢酸メチル640質量部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温が35℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が34%に到達したところで水浴を氷水に置換し、内温を10℃以下まで急冷した。ここに重合停止剤としてソルビン酸のメタノール溶液20.8質量部(濃度10質量%、ソルビン酸として2.08質量部)を添加し、以降の操作は実施例1に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。重合反応における誘導期は3時間であり、成長期は5.5時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル640質量部、メタノール270質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら30分間反応器内を不活性ガス置換した。水浴を加熱して反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.17質量部添加し重合を開始した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が30%に到達したところで30℃まで冷却して重合を停止した。真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルをメタノールとともに30℃で減圧留去した。反応器内を目視で確認しながら、粘度が上昇したところで適宜メタノールを添加しながら留去を続け、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。重合反応における誘導期は0.2時間であり、成長期は2.7時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを3.83質量部、開始剤としてV-70を13.75質量部添加したこと以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が30%に到達したところで重合停止剤として46.4質量部のTEMPOを添加し、内温を40℃に昇温して1時間加熱撹拌した。ここに濃度25質量%の酢酸水溶液600質量部を添加し、5分攪拌した後、30分静置し二層に分離した。水層をシリンジで抜き取った後、真空ラインに接続し、残留する酢酸ビニルを30℃で減圧留去した。酢酸ビニルを留去したところでメタノールを添加してポリ酢酸ビニルを溶解し、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた。ろ過操作でポリ酢酸ビニルを回収し、40℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。重合反応における誘導期は20時間であり、成長期は5.5時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを1.91質量部、開始剤としてV-70を6.88質量部添加したこと以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が30%に到達したところで11.3質量部の1-プロパンチオールを添加し、内温を50℃に昇温して2時間加熱撹拌したところ、著しい着色(黒色)が認められた。反応器を大気に解放し、得られた反応液をアルミナカラムに通した後、酢酸メチルで抽出した。得られた抽出液に残留する酢酸ビニルと酢酸メチルを40℃で減圧留去した。酢酸ビニルと酢酸メチルを留去したところでメタノールを添加してポリ酢酸ビニルを溶解し、当該溶液を脱イオン水に滴下してポリ酢酸ビニルを析出させた後、濾別することによって固体を得て、40℃真空乾燥機で24時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。重合反応における誘導期は18時間であり、成長期は5.5時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
コバルト(II)アセチルアセトナートを3.83質量部、開始剤としてV-70を13.80質量部添加したこと以外は実施例1と同様の条件で酢酸ビニルの重合反応を行った。酢酸ビニルの転化率が18%に到達したところで46.4質量部のTEMPOを添加し、内温を40℃に昇温して1時間加熱撹拌した。その後比較例2に記載の方法と同様の操作を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。重合反応における誘導期は20時間であり、成長期は3.6時間であった。以上の重合工程の詳細を表1に示す。
実施例1と同様の原料組成及び条件で酢酸ビニルの重合反応を行い、ポリ酢酸ビニルを得た。重合工程及び停止工程の詳細を表1に示す。次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル100質量部とメタノール400質量部を添加し溶解した(濃度20質量%)後、水浴を加熱して内温が40℃になるまで加熱撹拌した。この溶液に添加する水酸化ナトリウムメタノール溶液(濃度14質量%)の添加量を2.7質量部(水酸化ナトリウムとして0.38質量部)とした以外は実施例3に記載の方法と同様にしてけん化反応を行い、目的のポリビニルアルコールを得た。けん化工程の詳細を表2に示す。また、得られたポリビニルアルコールの測定及び評価の結果を表3にまとめて示す。
Claims (4)
- 数平均分子量(Mn)が4,400~440,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.05~1.70であり、けん化度が80~99.99mol%であり、全単量体単位に対する炭素-炭素二重結合の含有量(X)が0.1mol%以下であり、かつ下記式(1)を満足するポリビニルアルコール。
X・Mn ≦ 1000 (1) - ASTM D1925にしたがって測定されるイエローインデックス(YI)が50以下である請求項1に記載のポリビニルアルコール。
- 数平均分子量(Mn)が4,400~440,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.05~1.70であり、けん化度が80~99.99mol%であり、かつASTM D1925にしたがって測定されるイエローインデックス(YI)が50以下であるポリビニルアルコール。
- 1,2-グリコール結合の含有量が0.7~1.5mol%である、請求項1~3のいずれかに記載のポリビニルアルコール。
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