CN112004881A

CN112004881A - 聚乙烯醇膜和使用其而得的偏振膜的制备方法

Info

Publication number: CN112004881A
Application number: CN201980028599.0A
Authority: CN
Inventors: 鹰取洋平; 中井慎二
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-04-24
Also published as: TW201945448A; WO2019208618A1; KR20210005112A; CN112004881B; JP7165724B2; JPWO2019208618A1

Abstract

聚乙烯醇膜，其特征在于，含有聚乙烯醇(A)、下述式(I)所示的胺型表面活性剂(B)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种的表面活性剂(C)，前述表面活性剂(B)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.03~0.18重量份，前述表面活性剂(C)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04~0.4重量份。由此，提供活性剂聚集物数量少、雾度值低、剥离性和膜面品质的良好的PVA膜以及使用其而得的偏振膜的制备方法。

Description

聚乙烯醇膜和使用其而得的偏振膜的制备方法

技术领域

本发明涉及雾度值低、活性剂聚集物数量少、剥离性和膜面品质良好的聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)和使用其而得的偏振膜的制备方法。

背景技术

PVA膜利用与透明性、光学特性、机械强度、水溶性等相关的独特性质而用于各种用途。尤其是，利用其优异的光学特性，作为构成液晶显示器(LCD)的基本构成要素、即偏振片的偏振膜的制备原料(原材膜)而使用PVA膜，其用途正在扩大。对于LCD用偏振片要求高的光学性能，对于作为其构成要素的偏振膜也要求高的光学性能。

偏振片通常通过对作为原材的PVA膜实施染色、单轴拉伸和根据需要的利用硼化合物等的固定处理等而制备偏振膜后，在该偏振膜的表面贴合三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜来制备。并且，作为原材的PVA膜通常通过流延制膜法等使包含PVA的制膜原液干燥的方法来制备。

至今为止，已知多种与PVA膜、其制备方法相关的技术。专利文献1中记载了：通过制备包含聚氧亚乙基链数为2的聚氧亚乙基月桂基胺来作为表面活性剂的PVA树脂水溶液，使前述PVA树脂水溶液以30~120秒的接触时间与滚筒型辊接触而利用流延法进行制膜，并将前述PVA水溶液中的水分的蒸发速度设为15~30重量%/分钟，从而得到水分率为5重量%以下的PVA膜。据称：由此能够获得搬运性能优异、无光学缺陷的PVA膜。

此外，专利文献2中记载了如下PVA膜，其包含：PVA树脂、作为硫酸酯盐型阴离子系表面活性剂(a)的十二烷基硫酸钠、作为醚型非离子系表面活性剂(b)的聚氧亚乙基十二烷基醚、以及作为含氮型非离子系表面活性剂(c)的月桂酸二乙醇酰胺。据称，由此而具有无光学条纹、光学色度不均等的优异光学特性，且能够发挥出耐粘连性优异的效果。

进而，专利文献3中记载了如下PVA膜，其含有PVA树脂、作为醚型非离子系表面活性剂(a)的聚氧亚乙基十二烷基醚、以及作为两种含氮型非离子系表面活性剂(b)的聚氧亚乙基十二烷基胺和月桂酸二乙醇酰胺。据称，由此具有无光学条纹等的优异光学特性，且能够发挥出耐粘连性优异的效果。然而，通过专利文献1~3得到的PVA膜中，形成活性剂聚集物，雾度发生恶化，寻求加以改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-245872号公报

专利文献2：日本特开2005-206809号公报

专利文献3：日本特开2005-206810号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述课题而做出的，其目的在于，提供活性剂聚集物数量少、雾度值低、剥离性和膜面品质良好的PVA膜以及使用其而得的偏振膜的制备方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而反复进行深入研究，结果发现：通过以预定的量含有聚乙烯醇(A)、下述式(I)所示的胺型表面活性剂(B)(以下有时称为“胺型表面活性剂(B)”)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种的表面活性剂(C)(以下有时称为“表面活性剂(C)”)，从而得到活性剂聚集物数量少、雾度值低、剥离性和膜面品质良好的PVA膜，由此完成了本发明。

即，本发明涉及：

[1] 聚乙烯醇膜，其是含有聚乙烯醇(A)、下述式(I)所示的胺型表面活性剂(B)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种的表面活性剂(C)的聚乙烯醇膜，前述表面活性剂(B)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.03~0.18重量份，前述表面活性剂(C)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04~0.4重量份，

[化1]

[式(I)中，R为碳原子数10~16的烷基，聚氧亚乙基链数(m＋n)为14~22]。

[2] 根据[1]所述的聚乙烯醇膜，其中，前述表面活性剂(B)与前述表面活性剂(C)的重量比率(B:C)为1:0.5~1:20；

[3] 根据[1]或[2]所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的宽度为1.5m以上；

[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的长度为3000m以上；

[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的厚度为10~70μm；

[6] 偏振膜的制备方法，其具有：对[1]~[5]中任一项所述的聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。

发明效果

本发明的PVA膜中的活性剂聚集物数量少、雾度值低、剥离性和膜面品质良好。因此，通过将该PVA膜用作原材，能够获得光学性能良好的偏振膜。

具体实施方式

本发明的PVA膜由含有PVA(A)、下述式(I)所示的胺型表面活性剂(B)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种的表面活性剂(C)的树脂组合物形成。

[化2]

[PVA(A)]

作为PVA(A)，可以使用通过将乙烯基酯聚合得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制备的PVA。作为乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用两种以上，优选为前者。从获取性、成本、PVA(A)的生产率等观点出发，作为乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯。

作为能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以并用两种以上。其中，作为其它单体，优选为乙烯和碳原子数3~30的烯烃，更优选为乙烯。

源自上述其它单体的结构单元在前述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限定，基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。

PVA(A)的聚合度未必需要限定，存在膜强度随着聚合度下降而降低的倾向，因此优选为200以上、更适合为300以上、进一步适合为400以上、特别适合为500以上。此外，若聚合度过高，则存在PVA(A)的水溶液或熔融PVA(A)的粘度变高、难以制膜的倾向，因此优选为10000以下、更适合为9000以下、进一步适合为8000以下、特别适合为7000以下。此处，PVA(A)的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测得的平均聚合度，其通过将PVA(A)再皂化并提纯后，根据在30℃的水中测得的特性粘度[η](单位：分升/g)由下式求出。

聚合度＝ ([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

PVA(A)的皂化度没有特别限定，可以使用例如60摩尔%以上的PVA(A)，从用作偏振膜等光学膜制备用原材膜的观点出发，PVA(A)的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。此处，PVA(A)的皂化度是指：相对于PVA(A)所具有的通过皂化而能够转化成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯系单体单元)和乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA(A)的皂化度可按照JISK6726-1994的记载来测定。

PVA(A)可以单独使用1种PVA，也可以并用聚合度、皂化度、改性度等不同的两种以上的PVA。其中，若PVA膜含有具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等、具有促进交联反应的官能团的PVA，则有时因PVA分子间的交联反应而导致该PVA膜的二次加工性降低。因此，如光学膜制备用原材膜那样地寻求优异的二次加工性时，PVA(A)中的具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA和它们的中和物的含量分别优选为0.1质量%以下，更优选均不含有。

前述树脂组合物中的PVA(A)的含有率优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为85质量%以上。

[胺型表面活性剂(B)]

本发明中使用的胺型表面活性剂(B)以下述式(I)表示。

[化3]

上述式(I)中，R为碳原子数10~16的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。R的碳原子数(烷基链长)小于10时，所得PVA膜的剥离性和膜面品质恶化。R的碳原子数(烷基链长)优选为11以上、更优选为12以上。另一方面，R的碳原子数(烷基链长)超过16时，所得PVA膜的活性剂聚集物数量变多，雾度值变高。R的碳原子数(烷基链长)优选为15以下。

上述式(I)中，聚氧亚乙基链数(m＋n)为14~22。通过使聚氧亚乙基链数(m＋n)为一定范围，在与后述表面活性剂(C)并用时，抑制在所得PVA膜中形成活性剂聚集物。聚氧亚乙基链数(m＋n)小于14时，所得PVA膜中的活性剂聚集物数量变多，雾度值变高。聚氧亚乙基链数(m＋n)优选为15以上。另一方面，聚氧亚乙基链数(m＋n)超过22时，分子尺寸大，因此，沿着与流延滚筒的界面发生取向的活性剂的量变少，剥离性变差。聚氧亚乙基链数(m＋n)优选为21以下、更优选为20以下。

本发明中使用的胺型表面活性剂(B)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.03~0.18重量份。胺型表面活性剂(B)的含量小于0.03重量份时，所得PVA膜的剥离性和膜面品质恶化。胺型表面活性剂(B)的含量优选为0.04重量份以上、更优选为0.05重量份以上。另一方面，胺型表面活性剂(B)的含量超过0.18重量份时，所得PVA膜的活性剂聚集物数量变多，雾度的值变高。胺型表面活性剂(B)的含量优选为0.16重量份以下、更优选为0.14重量份以下、进一步优选为0.12重量份以下、特别优选为0.10重量份以下。本发明中使用的胺型表面活性剂(B)可以单独使用1种，也可以并用两种以上。

[表面活性剂(C)]

本发明中使用的表面活性剂(C)为选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种。不并用胺型表面活性剂(B)而单独使用表面活性剂(C)时，使表面张力降低的能力不充分，PVA膜产生条纹状的缺陷。此外，本发明人等确认，不并用胺型表面活性剂(B)而单独使用硫酸酯盐型等的表面活性剂(C)时，因分解而产生的酸性物质会引发制造设备的腐蚀，其结果，所得PVA膜有可能产生条纹状的缺陷。可以认为，本发明中，通过以预定的含量并用上述说明的胺型表面活性剂(B)以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种的表面活性剂(C)，因硫酸酯盐型等的表面活性剂(C)的分解而产生的酸性物质被碱性的胺型表面活性剂(B)所中和，从而能够防止制造设备的腐蚀。其结果，能够获得无条纹状缺陷的膜面品质优异的PVA膜。

本发明中使用的表面活性剂(C)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.04~0.4重量份。表面活性剂(C)的含量在上述范围外的情况下，所得PVA膜的活性剂聚集物数量变多，雾度的值变高，剥离性和膜面品质恶化。表面活性剂(C)的含量优选为0.05重量份以上、更优选为0.06重量份以上。另一方面，表面活性剂(C)的含量超过0.4重量份时，所得PVA膜的液滴数变多，雾度值变高，膜面品质恶化。表面活性剂(C)的含量优选为0.4重量份以下、更优选为0.3重量份以下、进一步优选为0.2重量份以下、特别优选为0.1重量份以下。

本发明中，胺型表面活性剂(B)与表面活性剂(C)的重量比率(B:C)优选为1:0.5~1:20。重量比率(B:C)小于1:0.5时，所得PVA膜的雾度值有可能上升，更优选为1:0.6以上、进一步优选为1:0.8以上。另一方面，重量比率(B:C)超过1:20时，引发制造设备的腐蚀，其结果，所得PVA膜有可能产生条纹状的缺陷，优选为1:18以下、更优选为1:14以下、进一步优选为1:10以下、特别优选为1:5以下。

作为前述硫酸酯盐型，可列举出烷基硫酸钠、烷基硫酸钾、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠、聚氧亚丙基烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等。作为前述烷基，优选为碳原子数8~20的烷基，其中更优选为月桂基。作为前述磺酸盐型，可列举出烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、烷基磺酸铵、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基琥珀酸二钠、聚氧亚乙基烷基磺基琥珀酸二钠等。作为前述烷基，优选为碳原子数8~20的烷基，其中，更优选为十二烷基。它们可以仅单独使用1种，也可以并用两种以上。其中，从尽可能减少所得PVA膜的活性剂聚集物数量、进一步降低雾度值的观点出发，表面活性剂(C)优选为硫酸酯盐型。

[PVA膜]

从能够对PVA膜赋予柔软性的观点出发，本发明的PVA膜优选含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，具体而言，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。它们可以仅使用1种增塑剂，也可以并用两种以上的增塑剂。其中，从与PVA(A)的相容性、获取性等观点出发，优选为乙二醇或甘油。

增塑剂的含量相对于PVA(A)100质量份优选在1~30质量份的范围内。若增塑剂的含量为1质量份以上，则冲击强度等机械物性、二次加工时的工序合格性不易发生问题。另一方面，若增塑剂的含量为30质量份以下，则膜适度地变得柔软，处理性提高。

前述树脂组合物可根据需要而进一步含有除PVA、表面活性剂和增塑剂之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出例如水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂(无机物颗粒・淀粉等)、防腐剂、防霉剂、除上述成分之外的其它高分子化合物等。前述树脂组合物中的其它成分的含量优选为10质量%以下。

本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，由于近年来寻求宽幅的偏振膜，因此，该宽度优选为1.5m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4.5m以上、特别优选为5.0m以上、最优选为5.5m以上。另一方面，若PVA膜的宽度过宽，则有时用于制备PVA膜的制膜装置的制备费用增加，进而，或者利用已实用化的制造装置制备光学膜时难以均匀拉伸，因此，PVA膜的宽度优选为7.5m以下、更优选为7.0m以下、进一步优选为6.5m以下。

本发明的PVA膜的形状没有特别限定，从能够连续且顺利地制备更均匀的PVA膜的观点、制备光学膜等时连续使用的观点等出发，优选为长条的膜。长条的膜的长度(流向的长度)没有特别限定，可适当设定。膜的长度优选为3000m以上。另一方面，膜的长度优选为30000m以下。长条的膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。

本发明的PVA膜的厚度没有特别限定，可适当设定。从用作偏振膜等光学膜制备用原材膜的观点出发，膜的厚度优选为10~70μm。需要说明的是，PVA膜的厚度可以以在任意的10处测得的值的平均值的形式来求出。

本发明的PVA膜的雾度和活性剂聚集个数量通过下述实施例中记载的方法来测定。该雾度值优选为0.5以下、更优选为0.4以下。此外，该活性剂聚集个数量优选为2个以下、更优选为0个。

本发明的PVA膜的制备方法没有特别限定，可使用例如含有PVA(A)、胺型表面活性剂(B)、表面活性剂(C)、液体介质和根据需要而进一步的上述的增塑剂、其它成分的制膜原液，并通过流延制膜法、熔融挤出制膜法等公知方法来制备。需要说明的是，制膜原液可以是PVA(A)溶解于液体介质而成的，也可以是PVA(A)经熔融而得到的。

作为制膜原液中的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或两种以上。其中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。

制膜原液的挥发分率(在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，优选在50~90质量%的范围内、更优选在55~80质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会变得过高，容易制膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为90质量%以下，制膜原液的粘度不会变得过低，所得PVA膜的厚度均匀性提高。

使用上述制膜原液，通过流延制膜法、熔融挤出制膜法来制备本发明的PVA膜时的具体制备方法没有特别限定，可通过例如将该制膜原液在滚筒、带等支承体上流延或喷出成膜状，并在该支承体上使其干燥来获得。对于所得的膜，可根据需要利用干燥辊、热风干燥装置进一步进行干燥，或者利用热处理装置来实施热处理，或者利用调湿装置来进行调湿。所制备的PVA膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。此外，可以切掉所制备的PVA膜的宽度方向的两端部。

本发明的PVA膜可适合地用作用于制备偏振膜、相位差膜、特殊聚光膜等的原材膜。通过本发明，能够获得光透射率高且品质高的PVA膜。因此，光学用PVA膜是本发明的合适的实施方式。

具有对前述PVA膜进行染色的工序和进行拉伸的工序的偏振膜制备方法是本发明的合适的实施方式。该制备方法可以进一步具有固定处理工序、干燥处理工序、热处理工序等。染色和拉伸的顺序没有特别限定，可以在拉伸处理之前进行染色处理，也可以与拉伸处理同时进行染色处理，或者在拉伸处理之后进行染色处理。此外，拉伸、染色等工序可以重复多次。尤其是，若将拉伸分成两个阶段以上，则容易进行均匀的拉伸，故而优选。

作为PVA膜的染色中使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可单独使用1种或组合使用两种以上。染色通常可通过将PVA膜浸渍于含有上述染料的溶液中来进行，但其处理条件、处理方法没有特别限定。

作为对PVA膜进行拉伸的方法，可列举出单轴拉伸方法和双轴拉伸方法，优选为前者。将PVA膜沿着流向(MD)等进行拉伸的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行，从所得偏振膜的性能和品质稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举出将PVA膜在纯水、包含添加剂、水溶性有机溶剂等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法。作为利用湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可列举出在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述染料的溶液中或后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，也可以利用其它方法进行单轴拉伸。

单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，在湿式拉伸的情况下，优选采用20~90℃、更优选采用25~70℃、进一步优选采用30~65℃的范围内的温度，在干热拉伸的情况下，优选采用50~180℃的范围内的温度。

关于单轴拉伸处理的拉伸倍率(分多阶段进行单轴拉伸时为总拉伸倍率)，从偏振性能的观点出发，优选尽可能拉伸至膜即将断裂之前为止，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要是膜不发生断裂即可，没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。

在制备偏振膜时，为了使染料牢固地吸附于经单轴拉伸的PVA膜，优选进行固定处理。作为固定处理，可以采用将PVA膜浸渍至通常的添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法等。此时，可根据需要向处理浴中添加碘化合物。

优选接着对进行了单轴拉伸处理或者单轴拉伸处理和固定处理的PVA膜进行干燥处理、热处理。干燥处理、热处理的温度优选为30~150℃，特别优选为50~140℃。若温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低。另一方面，若温度过高，则容易随着染料的分解等而发生偏振性能的降低。

可以在如上操作而得到的偏振膜的两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏振片。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸・丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、聚氨酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。

如上操作而得到的偏振片可以在覆盖丙烯酸系等粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作液晶显示器装置的构件。将偏振片贴合于玻璃基板时，可同时贴合相位差膜、视野角提高膜、增亮膜等。

实施例

以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。

[雾度]

从成为测定对象的PVA膜卷的表层侧切出10m的区域，切出宽度方向为5cm、长度方向为5cm、厚度为60μm的正方形样品。其后，使用スガ试验机公司制的雾度计“HZ-1”，按照ASTMD1003-61来测定总光线透射率Tt和扩散透射率Td，由下式算出雾度。

雾度＝Td/Tt×100。

[活性剂聚集物数量]

从成为测定对象的PVA膜卷的表层侧切出10m的区域，切出宽度方向为1.5cm、长度方向为1.5cm、厚度为60μm的正方形样品。其后，使用微分干涉显微镜，以1000的倍率拍摄膜厚度方向中心部的图像。针对所拍摄的图像，使用日本ローパー公司制的图像分析软件“Image-Pro”进行分析，测定135μm×100μm的区域中的活性剂聚集物数量。

[剥离性]

在4000m以上的长条膜的制膜中，从流延滚筒剥离膜时，因附着于滚筒而无法剥离时评价为B，能够无问题地剥离时评价为A。

[膜面品质]

将切出的PVA膜在暗室内配置在白色屏幕与投影机之间，观察映射于屏幕的阴影。如果可确认到不连续的深浅、条纹状的深浅则记作B，如果观察不到前述深浅而是均匀的则记作A。

实施例1

使聚合度2400、皂化度99.9摩尔%的PVA小片100质量份在35℃的蒸馏水2500质量份中浸渍24小时后，进行离心脱水，得到挥发分率为70质量%的PVA含水小片。相对于该PVA含水小片333质量份(干燥PVA为100质量份)，混合甘油10质量份、作为胺型表面活性剂(B)的聚氧亚乙基链数(m＋n)为15的聚氧亚乙基月桂基胺0.08质量份和作为表面活性剂(C)的聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠盐0.08质量份后，将所得混合物用附带通风孔的双螺杆挤出机进行加热熔融(最高温度为130℃)而制成制膜原液。将该制膜原液用热交换器冷却至100℃后，从180cm宽的衣架模挤出至表面温度为90℃的滚筒上进行挤出制膜，进而使用热风干燥装置进行干燥，接着，切掉因制膜时的颈缩而变厚的膜两端部，由此连续制备膜厚60μm、宽度165cm的PVA膜。将该PVA膜之中的长度4000m的量卷绕于圆筒状的芯而制成膜卷。针对所得PVA膜，利用上述方法来评价雾度、活性剂聚集物数量、剥离性、膜面品质，得的结果示于表1。

实施例2~7、比较例1~9

除了如表1所示那样地变更胺型表面活性剂(B)和表面活性剂(C)的种类/用量之外，与实施例1同样操作，进行PVA膜的制备和评价。将结果示于表1。

如表1所示那样，实施例1~7的PVA膜中，雾度低至0.5以下，活性剂聚集物数量为2个以下，剥离性和膜面品质也良好。另一方面，使用聚氧亚乙基链数(m＋n)不满足14~22的胺型表面活性剂(B)得到的比较例1和4中，活性剂聚集数量多，雾度的值不好。胺型表面活性剂(B)的含量超过0.18重量份的比较例2中，活性剂聚集数量多，雾度的值不好。此外，胺型表面活性剂(B)的含量小于0.03重量份的比较例3中，剥离性和膜面品质的评价结果不好。使用烷基链长为18的胺型表面活性剂(B)的比较例5中，活性剂聚集数量多，雾度的值不好。表面活性剂(C)的含量小于0.04重量份的比较例6中，活性剂聚集数量多，雾度的值不好，剥离性和膜面品质的评价结果也不好。此外，表面活性剂(C)的含量超过0.4重量份的比较例7中，活性剂聚集数量多，雾度的值不好，膜面品质的评价结果也不好。未使用表面活性剂(C)的比较例8中，活性剂聚集数量多，雾度的值不好，剥离性和膜面品质的评价结果也不好。未使用胺型表面活性剂(B)的比较例9中，剥离性和膜面品质的评价结果不好。

Claims

1.聚乙烯醇膜，其是含有聚乙烯醇(A)、下述式(I)所示的胺型表面活性剂(B)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种的表面活性剂(C)的聚乙烯醇膜，前述表面活性剂(B)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.03~0.18重量份，前述表面活性剂(C)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04~0.4重量份，

式(I)中，R为碳原子数10~16的烷基，聚氧亚乙基链数(m＋n)为14~22。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，所述表面活性剂(B)与所述表面活性剂(C)的重量比率(B:C)为1:0.5~1:20。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的宽度为1.5m以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的长度为3000m以上。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的厚度为10~70μm。

6.偏振膜的制备方法，其具有：对权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。