KR20210005112A

KR20210005112A - 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210005112A
Application number: KR1020207033430A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 다카토리; 신지 나카이
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2021-01-13
Also published as: JPWO2019208618A1; JP7165724B2; CN112004881B; TW201945448A; WO2019208618A1; CN112004881A

Abstract

폴리비닐알코올 (A), 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 아민형 계면 활성제 (B), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서, 상기 계면 활성제 (B) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.03 ∼ 0.18 중량부이고, 상기 계면 활성제 (C) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.04 ∼ 0.4 중량부인 것을 특징으로 한다. 이로써, 활성제 응집물수가 적고, 헤이즈의 값이 낮고, 박리성과 막면 품질이 양호한 PVA 필름, 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법이 제공된다.

[식 (Ⅰ) 중, R 은 탄소수 10 ∼ 16 의 직사슬 알킬기이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 이 14 ∼ 22 이다.]

Description

폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법

본 발명은, 헤이즈 (Haze) 의 값이 낮고, 활성제 응집물수가 적고, 박리성과 막면 품질이 양호한 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

PVA 필름은, 투명성, 광학 특성, 기계적 강도, 수용성 등에 관한 유니크한 성질을 이용하여 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 특히, 그 우수한 광학 특성을 이용하여, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소인 편광판을 구성하는 편광 필름의 제조 원료 (원단 필름) 로서 PVA 필름이 사용되고 있으며, 그 용도가 확대되고 있다. LCD 용 편광판에는 높은 광학 성능이 요구되고, 그 구성 요소인 편광 필름에 대해서도 높은 광학 성능이 요구된다.

편광판은, 일반적으로, 원단인 PVA 필름에 염색, 1 축 연신, 및 필요에 따라 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리 등을 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 당해 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 함으로써 제조된다. 그리고, 원단인 PVA 필름은, 일반적으로, 캐스트 제막법 등의 PVA 를 포함하는 제막 원액을 건조시키는 방법에 의해 제조된다.

지금까지 PVA 필름이나 그 제조 방법에 관한 많은 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 사슬수가 2 인 폴리옥시에틸렌라우릴아민을 포함하는 PVA 수지 수용액을 조제하고, 상기 PVA 수지 수용액을 30 ∼ 120 초의 접촉 시간 동안 드럼형 롤과 접촉시켜 캐스트법에 의해 제막하고, 상기 PVA 수용액 중의 수분의 증발 속도를 15 ∼ 30 중량％/분으로 함으로써, 수분율 5 중량％ 이하의 PVA 필름을 얻은 것이 기재되어 있다. 이것에 의하면, 반송 성능이 우수하고, 광학 결점이 없는 PVA 필름을 얻을 수 있다고 되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, PVA 수지, 황산에스테르염형 아니온계 계면 활성제 (a) 로서 도데실황산나트륨, 에테르형 논이온계 계면 활성제 (b) 로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 및 함질소형 논이온계 계면 활성제 (c) 로서 라우르산디에탄올아미드를 포함하는 PVA 필름이 기재되어 있다. 이것에 의하면, 광학적 줄무늬나 광학적 색 불균일 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 또한 내블로킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, PVA 수지, 에테르형 논이온계 계면 활성제 (a) 로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 및 2 종류의 함질소형 논이온계 계면 활성제 (b) 로서 폴리옥시에틸렌도데실아민과 라우르산디에탄올아미드를 함유하는 PVA 필름이 기재되어 있다. 이것에 의하면, 광학적 줄무늬 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 또한 내블로킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에서 얻어지는 PVA 필름에서는, 활성제 응집물이 형성되고, 헤이즈가 악화되게 되어, 개선이 요구되고 있었다.

일본 공개특허공보 2011-245872호 일본 공개특허공보 2005-206809호 일본 공개특허공보 2005-206810호

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 활성제 응집물수가 적고, 헤이즈의 값이 낮고, 박리성과 막면 품질이 양호한 PVA 필름, 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리비닐알코올 (A), 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 아민형 계면 활성제 (B) (이하, 「아민형 계면 활성제 (B)」라고 부르는 경우가 있다), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) (이하, 「계면 활성제 (C)」라고 부르는 경우가 있다) 를 소정의 양으로 함유시킴으로써, 활성제 응집물수가 적고, 헤이즈의 값이 낮고, 박리성과 막면 품질이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] 폴리비닐알코올 (A), 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 아민형 계면 활성제 (B), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서, 상기 계면 활성제 (B) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.03 ∼ 0.18 중량부이고, 상기 계면 활성제 (C) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.04 ∼ 0.4 중량부인 폴리비닐알코올 필름,

[화학식 1]

[식 (Ⅰ) 중, R 은 탄소수 10 ∼ 16 의 알킬기이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 이 14 ∼ 22 이다.]

[2] 상기 계면 활성제 (B) 와 상기 계면 활성제 (C) 의 중량 비율 (B : C) 가 1 : 0.5 ∼ 1 : 20 인, [1] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름,

[3] 필름의 폭이 1.5 m 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름,

[4] 필름의 길이가 3000 m 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올 필름,

[5] 필름의 두께가 10 ∼ 70 ㎛ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올 필름,

[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 염색하는 공정 및 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법, 에 관한 것이다.

본 발명의 PVA 필름은, 활성제 응집물수가 적고, 헤이즈의 값이 낮고, 박리성과 막면 품질이 양호하다. 따라서, 당해 PVA 필름을 원단으로서 사용함으로써, 광학 성능이 양호한 편광 필름이 얻어진다.

본 발명의 PVA 필름은, PVA (A), 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 아민형 계면 활성제 (B), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) 를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다.

[화학식 2]

[PVA (A)]

PVA (A) 로는, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 비닐에스테르로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만 전자가 바람직하다. 입수성, 비용, PVA (A) 의 생산성 등의 관점에서 비닐에스테르로서 아세트산비닐이 바람직하다.

비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀 ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들의 다른 모노머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 다른 모노머로서, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.

상기 비닐에스테르계 중합체에서 차지하는 상기 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율에 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA (A) 의 중합도에 반드시 제한이 있는 것은 아니지만, 중합도가 떨어짐에 따라 필름 강도가 저하되는 경향이 있는 점에서 200 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 바람직하게는 500 이상이다. 또, 중합도가 지나치게 높으면 PVA (A) 의 수용액 혹은 용융된 PVA (A) 의 점도가 높아져, 제막이 어려워지는 경향이 있는 점에서, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9,000 이하, 더욱 바람직하게는 8,000 이하, 특히 바람직하게는 7,000 이하이다. 여기에서 PVA (A) 의 중합도란, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도를 의미하고, PVA (A) 를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위 : 데시리터/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

중합도 ＝ ([η] × 10⁴/8.29)^(1/0.62)

PVA (A) 의 비누화도에 특별히 제한은 없어, 예를 들어 60 몰％ 이상의 PVA (A) 를 사용할 수 있지만, 편광 필름 등의 광학 필름 제조용의 원단 필름으로서 사용하는 관점에서, PVA (A) 의 비누화도는 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 PVA (A) 의 비누화도란, PVA (A) 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르계 모노머 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 의미한다. PVA (A) 의 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

PVA (A) 는, 1 종의 PVA 를 단독으로 사용해도 되고, 중합도, 비누화도, 변성도 등이 상이한 2 종 이상의 PVA 를 병용해도 된다. 단, PVA 필름이, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 PVA ; 산무수물기를 갖는 PVA ; 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 PVA ; 이들의 중화물 등, 가교 반응을 촉진시키는 관능기를 갖는 PVA 를 함유하면, PVA 분자 간의 가교 반응에 의해 당해 PVA 필름의 2 차 가공성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 광학 필름 제조용의 원단 필름과 같이, 우수한 2 차 가공성이 요구되는 경우에 있어서는, PVA (A) 에 있어서의, 산성 관능기를 갖는 PVA, 산무수물기를 갖는 PVA, 염기성 관능기를 갖는 PVA 및 이들의 중화물의 함유량은 각각 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 모두 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 조성물에 있어서의 PVA (A) 의 함유율은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

[아민형 계면 활성제 (B)]

본 발명에서 사용되는 아민형 계면 활성제 (B) 는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 것이다.

[화학식 3]

상기 식 (Ⅰ) 중, R 은 탄소수 10 ∼ 16 의 알킬기이다. 상기 알킬기는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되지만, 직사슬인 것이 바람직하다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 가 10 미만인 경우, 얻어지는 PVA 필름의 박리성과 막면 품질이 악화된다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 는 11 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 가 16 을 초과하는 경우, 얻어지는 PVA 필름의 활성제 응집물수가 많아져, 헤이즈의 값이 높아진다. R 의 탄소수 (알킬 사슬 길이) 는 15 이하인 것이 바람직하다.

상기 식 (Ⅰ) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 은 14 ∼ 22 이다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 을 일정 범위로 함으로써, 후술하는 계면 활성제 (C) 와 병용했을 때에, 얻어지는 PVA 필름에 있어서 활성제 응집물의 형성이 억제된다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 이 14 미만인 경우, 얻어지는 PVA 필름에 있어서 활성제 응집물수가 많아져, 헤이즈의 값이 높아진다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 은 15 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 이 22 를 초과하는 경우, 분자 사이즈가 크기 때문에, 캐스트 드럼과의 계면에 배향되는 활성제량이 적어져, 박리성이 나빠진다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 은, 21 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 아민형 계면 활성제 (B) 의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해 0.03 ∼ 0.18 중량부이다. 아민형 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.03 중량부 미만인 경우, 얻어지는 PVA 필름의 박리성과 막면 품질이 악화된다. 아민형 계면 활성제 (B) 의 함유량은, 0.04 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아민형 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.18 중량부를 초과하는 경우, 얻어지는 PVA 필름의 활성제 응집물수가 많아져, 헤이즈의 값이 높아진다. 아민형 계면 활성제 (B) 의 함유량은, 0.16 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.14 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 아민형 계면 활성제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[계면 활성제 (C)]

본 발명에서 사용되는 계면 활성제 (C) 는, 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종이다. 아민형 계면 활성제 (B) 를 병용하지 않고, 계면 활성제 (C) 를 단독으로 사용한 경우, 표면 장력을 저감시키는 능력이 불충분하여, PVA 필름에 줄무늬상의 결점이 발생한다. 또, 본 발명자들은, 아민형 계면 활성제 (B) 를 병용하지 않고, 황산에스테르염형 등의 계면 활성제 (C) 를 단독으로 사용한 경우, 분해에 의해 발생한 산성 물질이 제조 설비의 부식을 일으키고, 그 결과, 얻어지는 PVA 필름에 줄무늬상의 결점이 발생할 우려가 있음을 확인하였다. 본 발명에서는, 상기 설명한 아민형 계면 활성제 (B) 와, 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) 를 소정의 함유량으로 병용함으로써, 황산에스테르염형 등의 계면 활성제 (C) 의 분해로 발생한 산성 물질이 염기성의 아민형 계면 활성제 (B) 에 의해 중화되어, 제조 설비의 부식을 방지하는 것이 가능해질 것으로 생각된다. 그 결과, 줄무늬상의 결점이 없는 막면 품질이 우수한 PVA 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 계면 활성제 (C) 의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해 0.04 ∼ 0.4 중량부이다. 계면 활성제 (C) 의 함유량이 상기 범위 외인 경우, 얻어지는 PVA 필름의 활성제 응집물수가 많아져, 헤이즈의 값이 높아지고, 박리성과 막면 품질이 악화된다. 계면 활성제 (C) 의 함유량은, 0.05 중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.06 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.4 중량부를 초과하는 경우, 얻어지는 PVA 필름의 액적수가 많아져, 헤이즈의 값이 높아지고, 막면 품질이 악화된다. 계면 활성제 (C) 의 함유량은, 0.4 중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아민형 계면 활성제 (B) 와 계면 활성제 (C) 의 중량 비율 (B : C) 가 1 : 0.5 ∼ 1 : 20 인 것이 바람직하다. 중량 비율 (B : C) 가, 1 : 0.5 미만인 경우, 얻어지는 PVA 필름의 헤이즈의 값이 상승할 우려가 있으며, 1 : 0.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 : 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 중량 비율 (B : C) 가, 1 : 20 을 초과하는 경우, 제조 설비의 부식을 일으키고, 그 결과, 얻어지는 PVA 필름에 줄무늬상의 결점이 발생할 우려가 있으며, 1 : 18 이하인 것이 바람직하고, 1 : 14 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 : 10 이하가 더욱 바람직하고, 1 : 5 이하가 특히 바람직하다.

상기 황산에스테르염형으로는, 알킬황산나트륨, 알킬황산칼륨, 알킬황산암모늄, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 그 중에서도 라우릴이 보다 바람직하다. 상기 술폰산염형으로는, 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산칼륨, 알킬술폰산암모늄, 알킬술폰산트리에탄올아민, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산이나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산이나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산이나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 그 중에서도 도데실이 보다 바람직하다. 이것들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 PVA 필름의 활성제 응집물수를 가능한 한 적게 하여, 헤이즈의 값을 보다 낮추는 관점에서, 계면 활성제 (C) 가 황산에스테르염형인 것이 바람직하다.

[PVA 필름]

PVA 필름에 유연성을 부여시킬 수 있는 관점에서, 본 발명의 PVA 필름은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종의 가소제만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 가소제를 병용해도 된다. 그 중에서도, PVA (A) 와의 상용성이나 입수성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하다.

가소제의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 30 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 1 질량부 이상이면 충격 강도 등의 기계적 물성이나 2 차 가공시의 공정 통과성에 문제가 잘 발생하지 않는다. 한편, 가소제의 함유량이 30 질량부 이하이면 필름이 적당히 유연해져, 취급성이 향상된다.

상기 수지 조성물은, PVA, 계면 활성제 및 가소제 이외의 다른 성분을, 필요에 따라 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들어, 수분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 착색제, 충전제 (무기물 입자·전분 등), 방부제, 방미제 (防黴劑), 상기한 성분 이외의 다른 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 수지 조성물 중의 다른 성분의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 폭에 특별히 제한은 없지만, 최근 폭이 넓은 편광 필름이 요구되고 있는 점에서, 당해 폭은 1.5 m 이상인 것이 바람직하고, 3 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5 m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 m 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.5 m 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 넓으면, PVA 필름을 제막하기 위한 제막 장치의 제조 비용이 증가하거나, 나아가서는, 실용화되어 있는 제조 장치로 광학 필름을 제조하는 경우에 있어서 균일하게 연신하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있는 점에서, PVA 필름의 폭은 7.5 m 이하인 것이 바람직하고, 7.0 m 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5 m 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보다 균일한 PVA 필름을 연속해서 원활하게 제조할 수 있는 점이나, 광학 필름 등을 제조할 때에 연속해서 사용하는 점 등에서, 장척 (長尺) 의 필름인 것이 바람직하다. 장척의 필름의 길이 (흐름 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않아, 적절히 설정할 수 있다. 필름의 길이는, 3000 m 이상인 것이 바람직하다. 한편, 필름의 길이는, 30000 m 이하인 것이 바람직하다. 장척의 필름은 코어에 권취하거나 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 두께는 특별히 제한되지 않아, 적절히 설정할 수 있다. 편광 필름 등의 광학 필름 제조용의 원단 필름으로서 사용하는 관점에서, 필름의 두께는, 10 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, PVA 필름의 두께는, 임의의 10 개 지점에 있어서 측정된 값의 평균값으로서 구할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름의 헤이즈 및 활성제 응집물수는, 하기의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 이러한 헤이즈의 값은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 이러한 활성제 응집물수는, 2 개 이하인 것이 바람직하고, 0 개인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없어, 예를 들어, PVA (A), 아민형 계면 활성제 (B), 계면 활성제 (C), 액체 매체, 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제나 그 밖의 성분을 함유하는 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법이나 용융 압출 제막법 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 제막 원액은, PVA (A) 가 액체 매체에 용해되어 이루어지는 것이어도 되고, PVA (A) 가 용융된 것이어도 된다.

제막 원액에 있어서의 상기 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 미치는 부하가 작은 것이나 회수성의 점에서 물이 바람직하다.

제막 원액의 휘발분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이하지만, 50 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 50 질량％ 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 제막이 용이해진다. 한편, 제막 원액의 휘발분율이 90 질량％ 이하임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 낮아지지 않아 얻어지는 PVA 필름의 두께 균일성이 향상된다.

상기의 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법이나 용융 압출 제막법에 의해 본 발명의 PVA 필름을 제조할 때의 구체적인 제조 방법에 특별히 제한은 없어, 예를 들어, 당해 제막 원액을 드럼이나 벨트 등의 지지체 상에 막상으로 유연 또는 토출하고, 당해 지지체 상에서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어진 필름에 대해, 필요에 따라, 건조 롤이나 열풍 건조 장치에 의해 추가로 건조시키거나, 열처리 장치에 의해 열처리를 실시하거나, 조습 장치에 의해 조습하거나 해도 된다. 제조된 PVA 필름은, 코어에 권취하거나 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다. 또, 제조된 PVA 필름의 폭 방향의 양 단부 (端部) 를 절취해도 된다.

본 발명의 PVA 필름은, 편광 필름, 위상차 필름, 특수 집광 필름 등을 제조하기 위한 원단 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 의해, 광 투과율이 높아 품질이 높은 PVA 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 광학용 PVA 필름인 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.

상기 PVA 필름을 염색하는 공정과 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법이 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 당해 제조 방법이 추가로 고정 처리 공정, 건조 처리 공정, 열처리 공정 등을 가지고 있어도 된다. 염색과 연신의 순서는 특별히 한정되지 않아, 연신 처리 전에 염색 처리를 실시해도 되고, 연신 처리와 동시에 염색 처리를 실시해도 되고, 또는 연신 처리 후에 염색 처리를 실시해도 된다. 또, 연신, 염색 등의 공정은 복수 회 반복해도 된다. 특히 연신을 2 단 이상으로 나누면 균일한 연신을 실시하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

PVA 필름의 염색에 사용하는 염료로는, 요오드 또는 이색성 유기 염료 (예를 들어, Direct Black 17, 19, 154 ; Direct Brown 44, 106, 195, 210, 223 ; Direct Red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; Direct Violet 9, 12, 51, 98 ; Direct Green 1, 85 ; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87 ; Direct Orange 26, 39, 106, 107 등의 이색성 염료) 등을 사용할 수 있다. 이들 염료는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염색은, 통상적으로, 상기 염료를 함유하는 용액 중에 PVA 필름을 침지시킴으로써 실시할 수 있는데, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

PVA 필름을 연신하는 방법으로서, 1 축 연신 방법 및 2 축 연신 방법을 들 수 있고, 전자가 바람직하다. PVA 필름을 흐름 방향 (MD) 등으로 연신하는 1 축 연신은, 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 방법으로 실시해도 되지만, 얻어지는 편광 필름의 성능 및 품질의 안정성의 관점에서 습식 연신법이 바람직하다. 습식 연신법으로는, PVA 필름을, 순수, 첨가제나 수용성의 유기 용매 등의 각종 성분을 포함하는 수용액, 또는 각종 성분이 분산된 수 분산액 중에서 연신하는 방법을 들 수 있다. 습식 연신법에 의한 1 축 연신 방법의 구체예로는, 붕산을 포함하는 온수 중에서 1 축 연신하는 방법, 상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 1 축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신해도 되고, 그 밖의 방법으로 1 축 연신해도 된다.

1 축 연신할 때의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 습식 연신하는 경우에는 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 65 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용되고, 건열 연신하는 경우에는 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용된다.

1 축 연신 처리의 연신 배율 (다단으로 1 축 연신을 실시하는 경우에는 합계의 연신 배율) 은, 편광 성능의 점에서 필름이 절단되기 직전까지 가능한 한 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 필름이 파단되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 균일한 연신을 실시하기 위해서는 8.0 배 이하인 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조시에 있어서는, 1 축 연신된 PVA 필름에 대한 염료의 흡착을 강고하게 하기 위해, 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리로는, 일반적인 붕산 및/또는 붕소 화합물을 첨가한 처리욕 중에 PVA 필름을 침지시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 그 때에, 필요에 따라 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

1 축 연신 처리, 또는 1 축 연신 처리와 고정 처리를 실시한 PVA 필름을 이어서 건조 처리나 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 처리나 열처리의 온도는 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 특히 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름의 치수 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 염료의 분해 등에 수반되는 편광 성능의 저하가 발생하기 쉬워진다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광 필름의 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 할 수 있다. 그 경우의 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 보호막을 첩합하기 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등이 일반적으로 사용되고 있으며, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하게 사용된다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 피복한 후, 유리 기판에 첩합하여 액정 디스플레이 장치의 부품으로서 사용할 수 있다. 편광판을 유리 기판에 첩합할 때에, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 동시에 첩합해도 된다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[헤이즈 (Haze)]

측정 대상이 되는 PVA 필름 롤의 표층측으로부터 10 m 의 영역을 잘라내고, 폭 방향으로 5 ㎝, 길이 방향으로 5 ㎝, 두께가 60 ㎛ 인 정방형의 샘플을 잘라냈다. 그 후, 스가 시험기 주식회사 제조의 헤이즈미터 「HZ-1」을 사용하여, ASTM D1003-61 에 따라 전광선 투과율 Tt 및 확산 투과율 Td 를 측정하고, 헤이즈를 하기 식으로부터 산출하였다.

헤이즈 (Haze) ＝ Td/Tt × 100

[활성제 응집물수]

측정 대상이 되는 PVA 필름 롤의 표층측으로부터 10 m 의 영역을 잘라내고, 폭 방향으로 1.5 ㎝, 길이 방향으로 1.5 ㎝, 두께가 60 ㎛ 인 정방형의 샘플을 잘라냈다 그 후, 미분 간섭 현미경을 사용하여 1000 배율로 필름 두께 방향 중심부의 화상을 촬영하였다. 촬영한 화상을 주식회사 닛폰 로퍼사 제조의 화상 해석 소프트 「Image-Pro」를 사용하여 해석하고, 135 ㎛ × 100 ㎛ 의 영역 중의 활성제 응집물수를 측정하였다.

[박리성]

4000 m 이상의 장척 필름의 제막에 있어서, 캐스트 드럼으로부터 막을 박리할 때에, 드럼에 대한 부착으로 박리할 수 없었던 것을 B, 문제 없이 박리할 수 있던 것을 A 로서 평가하였다.

[막면 품질]

잘라낸 PVA 필름을 암실 하에서 백색 스크린과 투영기 사이에 배치하고, 스크린에 비치는 음영을 관찰하였다. 불연속한 농담이나 줄무늬상의 농담을 확인할 수 있으면 B 로 하고, 상기 농담이 보이지 않고 균일하면 A 로 하였다.

실시예 1

중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％ 의 PVA 칩 100 질량부를 35 ℃ 의 증류수 2500 질량부에 24 시간 침지시킨 후, 원심 탈수를 실시하여, 휘발분율 70 질량％ 의 PVA 함수 칩을 얻었다. 당해 PVA 함수 칩 333 질량부 (건조 PVA 는 100 질량부) 에 대해, 글리세린 10 질량부, 아민형 계면 활성제 (B) 로서 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 이 15 인 폴리옥시에틸렌라우릴아민 0.08 질량부, 및 계면 활성제 (C) 로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨염 0.08 질량부를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 벤트가 형성된 2 축 압출기로 가열 용융 (최고 온도 130 ℃) 하여 제막 원액으로 하였다. 이 제막 원액을 열교환기에 의해 100 ℃ 로 냉각시킨 후, 180 ㎝ 폭의 코트 행거 다이로부터 표면 온도가 90 ℃ 인 드럼 상으로 압출 제막하여, 추가로 열풍 건조 장치를 사용하여 건조시키고, 이어서, 제막시의 넥인에 의해 두꺼워진 필름의 양 단부를 절취함으로써, 막두께 60 ㎛, 폭 165 ㎝ 의 PVA 필름을 연속적으로 제조하였다. 당해 PVA 필름 중 길이 4000 m 분을 원통상의 코어에 권취하여 필름 롤로 하였다. 얻어진 PVA 필름에 대하여 상기한 방법에 의해 헤이즈, 활성제 응집물수, 박리성, 막면 품질을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 9

아민형 계면 활성제 (B), 및 계면 활성제 (C) 의 종류·사용량을 표 1 에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 PVA 필름에서는, 헤이즈가 0.5 이하로 낮고, 활성제 응집물수가 2 개 이하이고, 박리성 및 막면 품질도 양호하였다. 한편, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 이 14 ∼ 22 를 만족시키지 않는 아민형 계면 활성제 (B) 를 사용한 비교예 1 및 4 에서는, 활성제 응집물수가 많아, 헤이즈의 값이 양호하지 않았다. 아민형 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.18 중량부를 초과하는 비교예 2 에서는, 활성제 응집물수가 많아, 헤이즈의 값이 양호하지 않았다. 또, 아민형 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.03 중량부 미만인 비교예 3 에서는, 박리성과 막면 품질의 평가 결과가 양호하지 않았다. 알킬 사슬 길이가 18 인 아민형 계면 활성제 (B) 를 사용한 비교예 5 에서는, 활성제 응집물수가 많아, 헤이즈의 값이 양호하지 않았다. 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.04 중량부 미만인 비교예 6 에서는, 활성제 응집물수가 많아, 헤이즈의 값이 양호하지 않고, 박리성과 막면 품질의 평가 결과도 양호하지 않았다. 또, 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.4 중량부를 초과하는 비교예 7 에서는, 활성제 응집물수가 많아, 헤이즈의 값이 양호하지 않고, 막면 품질의 평가 결과도 양호하지 않았다. 계면 활성제 (C) 를 사용하지 않는 비교예 8 에서는, 활성제 응집물수가 많아, 헤이즈의 값이 양호하지 않고, 박리성과 막면 품질의 평가 결과도 양호하지 않았다. 아민형 계면 활성제 (B) 를 사용하지 않는 비교예 9 에서는, 박리성과 막면 품질의 평가 결과가 양호하지 않았다.

Claims

폴리비닐알코올 (A), 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 아민형 계면 활성제 (B), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서, 상기 계면 활성제 (B) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.03 ∼ 0.18 중량부이고, 상기 계면 활성제 (C) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대해 0.04 ∼ 0.4 중량부인 폴리비닐알코올 필름.

[식 (Ⅰ) 중, R 은 탄소수 10 ∼ 16 의 알킬기이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (m ＋ n) 이 14 ∼ 22 이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 계면 활성제 (B) 와 상기 계면 활성제 (C) 의 중량 비율 (B : C) 가 1 : 0.5 ∼ 1 : 20 인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
필름의 폭이 1.5 m 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 길이가 3000 m 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 두께가 10 ∼ 70 ㎛ 인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 염색하는 공정 및 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법.