JP4693978B2 - ポリビニルアルコールフィルム及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性および二色性染料の配向性に優れる偏光フィルム用のポリビニルアルコールフィルムとその製造法および偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、初期の頃の電卓および腕時計等の小型機器から、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等の広範囲に広がり、大画面での長時間使用や屋外での使用が増えてきたことから、従来品以上に光学性能と耐久性能が優れた偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般に、ポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールフィルムを「ＰＶＡフィルム」と略記し、これの原料であるポリビニルアルコールをビニルアルコール系重合体と言い、これを「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸し、染色することにより製造した偏光フィルムの両面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜などの支持板を貼り合わせた構成をしている。
しかしながら、一般のＰＶＡフィルムは、熱や湿度に対して不安定であり、偏光板の製造に使用した場合には、変形したり、偏光性能が低下するなどの問題があった。また、そのようなＰＶＡフィルムを用いた場合には、偏光板としての光学性能が充分ではなかった。これに対して、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のポリビニルアルコール重合体を基材として使用することが提案されており（例えば、特開平３−１７５４０４号公報参照）、上記した問題点の改善に大きな効果が認められる。
【０００４】
しかし、近年、さらなる大画面化や、屋外でのモバイル用途など、ＬＣＤの用途開発が進展し、今まで以上に優れた光学性能と耐久性能を有する偏光板が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性および二色性染料の配向性に優れる偏光フィルム用のポリビニルアルコールフィルムとその製造法および偏光フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の偏光フィルム用に有用なポリビニルアルコールフィルムは、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のポリビニルアルコール（以下、このポリビニルアルコールを、通常のＰＶＡと区別するため、変性ＰＶＡと略記することがある。）１００重量部に対し、界面活性剤を０．０１〜１重量部含有することを特徴とする。
この発明によれば、耐久性および二色性染料の配向性に優れる偏光フィルムの製造に有用な変性ＰＶＡフィルムが得られる。
【０００７】
本発明にかかる変性ＰＶＡフィルムの製造法は、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡ１００重量部に対し界面活性剤０．０１〜１重量部を含有し、揮発分が５０〜９０重量％の製膜原料を、８０〜１１０℃の金属表面上で乾燥することを特徴とする。
この発明によれば、目的とする偏光フィルムの製造に有用な変性ＰＶＡフィルムが確実に得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ＰＶＡフィルムを構成する変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は１．５モル％以下であることが必要であり、さらに好ましくは１．２モル％以下、とくに好ましくは１．０モル％以下である。偏光フィルムの耐水性、耐熱性、耐久性および光学性能を向上させる観点から、変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は低いほど好ましいが、１，２−グリコール結合量が低くなり過ぎると、変性ＰＶＡの製造自体が困難になることから、１，２−グリコール結合量は０．５モル％以上であることが適当である。
【０００９】
本発明の変性ＰＶＡフィルムを構成する変性ＰＶＡの重合度は、フィルム強度および加工特性を考慮すると５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上、とくに好ましくは１５００以上である。変性ＰＶＡの重合度は、製膜および延伸等の加工特性の点から１００００以下であることが好ましく、より好ましくは８０００以下、とくに好ましくは５０００以下、最適には３５００以下である。なお、変性ＰＶＡの重合度の測定はＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００１０】
変性ＰＶＡのけん化度は、そのフィルムの耐水性の点から９５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９８モル％以上、とくに好ましくは９９モル％以上、最適には９９．５モル％以上である。さらに、フィルムの染色性の観点からは９９．９９モル％以下であることが好ましい。なお、本明細書でいうけん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００１１】
本発明の変性ＰＶＡフィルムを構成する１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーを５０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下の温度で重合してビニルエステル系重合体を得、これをけん化することによって得ることができる。
【００１２】
ビニルエステル系モノマーの重合法としては、低温塊状重合法、低温懸濁重合法および低温乳化重合法が挙げられる。低温重合法においては、ビニルエステル系モノマーのように連鎖移動が大きい重合系では重合温度の低下とともに連鎖移動が抑えられるために、通常では重合度が高くなるが、重合速度等の調節し、さらに連鎖移動剤を併用することにより、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下で、且つ所望の重合度のＰＶＡを得ることができる。偏光フィルムの耐久性能および偏光性能の点から、ビニルエステル系モノマーの重合は低温乳化重合法によるのが好ましい。
【００１３】
ビニルエステル系モノマーの重合時に用いることができる連鎖移動剤としては、アルデヒド化合物など従来公知のものを好適に用いることができ、とくに偏光フィルムの耐久性能および偏光性能の点から、ＲＳ−Ｈ（Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基又はモノもしくはポリヒドロキシ炭化水素基を示し、Ｓは硫黄原子を示す）で表されるメルカプタンが好ましく用いられる。
上記式で表されるメルカプタンにおいて、Ｒの炭素数が０の場合には、メルカプタンの反応性が高すぎて取扱いが困難になり、また炭素数が１８を超えると、得られるＰＶＡの結晶性が低下し、目的とする耐久性の優れた偏光フィルムを得ることができなくなる。
使用可能なメルカプタンの例としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｉ−オクタンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ｎ−テトラデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノールなどを挙げることができる。これらの中でも、臭気が比較的小さく、作業性が良好で反応性が比較的高く、かつ得られるＰＶＡの結晶性を損なうことがない等の点から、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノールなどのモノヒドロキシ基を含有するメルカプタンが特に好ましい。
本発明において用いられる変性ＰＶＡを製造する過程において、ビニルエステル系モノマーの重合時に連鎖移動剤としてメルカプタンを用いた場合には、変性ＰＶＡの分子末端にメルカプト基が導入されることになる。変性ＰＶＡの分子末端にメルカプト基が導入されたフィルムからは、理由は定かではないが、耐久性能および光学性能が優れた偏光フィルムを得ることができるので、そのフィルムの使用は好ましく、推奨される。
【００１４】
本発明において１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡの製造に用いることができるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１５】
ビニルエステル系モノマーを共重合させる際に、必要に応じて、共重合可能なモノマーを、発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることができる。
【００１６】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタドデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。
【００１７】
変性ＰＶＡフィルムを製造する際に、可塑剤として多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点から、エチレングリコールあるいはグリセリンが好適に使用される。
多価アルコールの添加量としては、変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。１重量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、フィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明においては、変性ＰＶＡフィルムを製造する際に界面活性剤を添加する必要がある。界面活性剤の種類としては特に制限はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種または２種以上を用いることができる。
界面活性剤の添加量としては、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部である。界面活性剤の添加量が０．０１重量部より少ないと、偏光フィルムにおいて二色性染料の配向性および染色性の向上効果が発現し難く、１重量部を超えると、界面活性剤がフィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する。
【００１９】
変性ＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えば、変性ＰＶＡを溶媒に溶解したＰＶＡ溶液や含水ＰＶＡなどの製膜原料を使用して、キャスト製膜法、押出製膜法、乾式製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（変性ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、フィルムを得る方法）、およびこれらの組合わせによる方法で製造することができる。これらの中でも、キャスト製膜法および押出製膜法が二色性染料の配向性の高い変性ＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
本発明の変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用される変性ＰＶＡおよび界面活性剤を含む製膜原料の揮発分濃度は５０〜９０重量％である必要があり、５５〜８０重量％であることがさらに好ましい。揮発分濃度が５０％より小さいと、溶液の粘度が高くなるため製膜が困難となる。揮発分濃度が９０％を超えると、変性ＰＶＡフィルムの染色性が低下することがあるため、工業的には好ましくない。
【００２０】
本発明において、変性ＰＶＡおよび界面活性剤を含む製膜原料はロールやベルトの形状を有する金属表面上で乾燥される。金属の種類については特に限定されないが、熱伝導性の点からステンレス製が好ましい。ロールやベルトが金属製でない場合には、熱伝導性が低いために温度ムラができやすく、得られたＰＶＡフィルムに結晶化度や厚み等のムラが発生しやすく、偏光フィルムを製造した際に光学ムラが発生し易くなるため、好ましくない。金属表面はフィルム厚みを一定に制御するために平滑であることが好ましい。ただし、金属ロールの傷付き防止などのために、熱伝導性に影響を与えない程度の厚さのプラスチックやセラミックのコーティングが金属表面に施さていることは差支えない。
【００２１】
変性ＰＶＡおよび界面活性剤を含む製膜原料を乾燥する際の金属表面の温度は、８０〜１１０℃である必要があり、８５〜１０５℃が好ましく、９０〜１００℃がさらに好ましい。金属表面の温度が８０℃より低いと、偏光フィルムを製造した際に充分な光学性能は得られるが、染色性が低下するため工業的には好ましくない。１１０℃より高いと、フィルムが乾燥中に発泡することがあるため好ましくない。
変性ＰＶＡおよび界面活性剤を含む製膜原料を乾燥する際には、金属表面を８０〜１１０℃にすること以外に、該製膜原料が金属表面に接触していない側（空気面）を熱風で乾燥することが好ましい。熱風による乾燥の場合は、空気の熱伝導率が低いため、熱風の温度を６０〜２００℃にするのが好ましく、８０〜１８０℃にするのがさらに好ましく、１００〜１６０℃にするのが特に好ましい。６０℃未満では乾燥が充分でないことがあり、２００℃を超えると、フィルム表面に高結晶化度の膜が発生しやすく、偏光フィルムを作成する際にムラが生じる原因となりやすいことから好ましくない。
製膜後の変性ＰＶＡフィルムに対し、必要に応じて、熱処理を行っても差支えない。
【００２２】
乾燥後の変性ＰＶＡフィルムの平均厚みは５〜１５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。フィルムの厚みの精度は平均厚みに対して、±５μｍ以内であることが好ましく、±３μｍ以内であることがさらに好ましく、±２μｍ以内であることが特に好ましい。厚み精度が±５μｍを超えると、得られる偏光フィルムの光学ムラが大きくなるため好ましくない。
本発明の変性ＰＶＡフィルムは幅が１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上であることがより好ましく、２．５ｍ以上であることがさらに好ましく、３ｍ以上であることが特に好ましく、最適には３．５ｍ以上である。フィルムの幅が１ｍより小さい場合には、一軸延伸時のネックインの影響をフィルム中央部付近にまで受けやすく、光学性能が充分に均一な偏光フィルムが得られないことがある。
【００２３】
本発明の変性ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、該ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよい。染色、一軸延伸、固定処理の工程の順序に特に制限はなく、染色と一軸延伸などを同時に実施してもよい。また、各工程を複数回繰り返してもよい。
【００２４】
染色は一軸延伸の前、一軸延伸と同時、一軸延伸後のいずれでも可能であるが、変性ＰＶＡは一軸延伸により結晶化度が上がりやすく染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。染色に用いる二色性染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７等の二色性染料などが使用できる。染色は、通常、変性ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する液体中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００２５】
一軸延伸は湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、温水中または吸水後の変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。光学性能の均一性の点から、延伸装置はロール間の速度差等を利用したロール延伸法を用いるのが最も好ましい。
延伸倍率は４倍以上が好ましく、５倍以上が特に好ましい。延伸倍率が４倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。延伸は一段階で目的の延伸倍率まで行ってもよいが、二段階以上の多段延伸を行った方がさらにネックインが小さくなり、光学性能がより均一なものが得られる。
延伸温度は特に制限されないが、変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜７０℃が、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。延伸後のフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００２６】
変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸およびホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００２７】
前記変性ＰＶＡフィルムの乾燥処理は（熱処理）は３０〜８０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００２８】
以上のようにして得られた本発明の偏光フィルムは、通常、その両面あるいは片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を張り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては、通常セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載されている偏光フィルムの二色性比の算出は以下の方法に行った。
【００３０】
二色性比：
得られた偏光フィルムの偏光性能を評価する指数として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定、計算して得られた透過率ＴＳ （％）と偏光度Ｐ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（ＴＳ ／１００−ＴＳ ／１００×Ｐ／１００）／ｌｏｇ（ＴＳ ／１００＋ＴS ／１００×Ｐ／１００）
【００３１】
実施例１
２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤に使用した−２０℃の低温乳化重合で得た、１，２−グリコール結合量が０．８モル％、けん化度９９．９モル％、重合度３２５０のヒドロキシエチルチオ基を有する変性ＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部およびオレイン酸ジエタノールアミド０．１重量部と水からなる揮発分８０％の含水チップを１１０℃で加熱溶融した後９５℃に冷却し、１００℃のクロームメッキした金属ロールに押出成膜し、その際に、さらに金属ロール表面の溶融ＰＶＡを１００℃の熱風で乾燥した。そして、フィルム幅が３．６ｍで平均厚さが７５μｍの変性ＰＶＡフィルムを得た。
この変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に１分間浸漬して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に４分間浸漬し、続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で５．０倍にロール方式により一軸延伸を行った。さらに、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットルの５０℃の水溶液中に４分間浸漬して固定処理を行った。フィルムを取り出し、定長下、５０℃で３分間熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
得られた偏光フィルムの厚みは３４μｍであり、透過率は４３．１％、偏光度は９９．５％、二色性比は４０．７であった。この偏光フィルムの四方を固定し、６０℃９０％ＲＨの雰囲気下に保管して、耐久性試験を行った。耐久性試験後の透過率は４６．６％、偏光度は９０．８％、二色性比は２７．１であり、二色性比は初期値の６７％に低下した。
【００３２】
実施例２
４−メルカプト−１−ブタノールを連鎖移動剤に使用した−２０℃の低温乳化重合で得た、１，２−グリコール結合量が０．８モル％、けん化度９９．９モル％、重合度２４５０のヒドロキシブチルチオ基を有する変性ＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部およびオレイン酸ジエタノールアミド０．１重量部と水からなる揮発分７０％の含水チップを１１０℃で加熱溶融した後９５℃に冷却し、９５℃のクロームメッキした金属ロールに押出製膜し、その際に、さらに金属ロール表面の溶融ＰＶＡを１１０℃の熱風で乾燥した。そして、フィルム幅が４．０ｍで平均厚さが７５μｍの変性ＰＶＡフィルムを得た。
この変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に１分間浸漬して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に４分間浸漬した。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で５．０倍にロール方式により一軸延伸を行った。さらに、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットルの５０℃の水溶液中に４分間浸漬して固定処理を行った。フィルムを取り出し、定長下、５０℃で３分間熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
得られた偏光フィルムの厚みは３４μｍであり、透過率は４２．７％、偏光度は９９．７％、二色性比は４１．４であった。この偏光フィルムの四方を固定し、６０℃９０％ＲＨの雰囲気下に保管して、耐久性試験を行った。耐久性試験後の透過率は４７．７％、偏光度は８７．１％、二色性比は２４．５であり、二色性比は初期値の５９％に低下した。
【００３３】
実施例３
ｎ−ブタンチオールを連鎖移動剤に使用した−２０℃の低温乳化重合で得た、１，２−グリコール結合量が０．８モル％、けん化度９９．９モル％、重合度３２５０のブチルチオ基を有する変性ＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部およびオレイン酸ジエタノールアミド０．１重量部と水からなる揮発分９０％の含水チップを１１０℃で加熱溶融した後９５℃に冷却し、１００℃のクロームメッキした金属ロールに押出製膜し、その際に、さらに金属ロール表面の溶融ＰＶＡを１００℃の熱風で乾燥した。そして、フィルム幅が３．６ｍで平均厚さが７５μｍの変性ＰＶＡフィルムを得た。
この変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作成した。すなわち、変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に１分間浸漬して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に４分間浸漬した。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で４．５倍にロール方式により一軸延伸を行った。さらに、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットルの５０℃の水溶液中に４分間浸漬して固定処理を行った。フィルムを取り出し、定長下、５０℃で３分間熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
得られた偏光フィルムの厚みは３５μｍであり、透過率は４３．４％、偏光度は９８．９％、二色性比は３６．２であった。偏光フィルムの四方を固定し、６０℃９０％ＲＨの雰囲気下に保管して、耐久性試験を行った。耐久性試験後の透過率は４６．６％、偏光度は９０．０％、二色性比は２５．２であり、二色性比は初期値の７０％に低下した。
【００３４】
実施例４
３０℃の低温溶液重合により得られた１，２−グリコール結合量が１．３モル％、けん化度９９．９モル％、重合度３２５０のＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にして変性ＰＶＡフィルムを得、そのフィルムを用いて偏光フィルムを作成した。
得られた偏光フィルムの厚みは３４μｍであり、透過率は４３．４％、偏光度は９９．３％、二色性比は４０．０であった。この偏光フィルムの四方を固定し、６０℃９０％ＲＨの雰囲気下に保管して、耐久性試験を行った。耐久性試験後の透過率は４９．０％、偏光度は８１．８％、二色性比は２１．０であり、二色性比は初期値の５３％に低下した。
【００３５】
比較例１
６０℃のメタノール溶液重合により得られた１，２−グリコール結合量が１．６モル％、けん化度９９．９モル％、重合度３２５０のＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコールフィルムを作成した後、そのフィルムを用いて偏光フィルムを作成した。
得られた偏光フィルムの厚みは３４μｍであり、透過率は４３．８％、偏光度は９８．４％、二色性比は３５．４であった。偏光フィルムの四方を固定し、６０℃９０％ＲＨの雰囲気下に保管して、耐久性試験を行った。耐久性試験後の透過率は５５．１％、偏光度は６３．９％、二色性比は１５．８であり、二色性比は初期値の４５％に低下した。
【００３６】
比較例２
オレイン酸ジエタノールアミドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコールフィルムの製膜を行った。１００℃の金属ロール表面の溶融ＰＶＡを１００℃の熱風で乾燥したのち、得られたフィルムの剥離を試みたが、フィルムが金属ロールに密着して剥離するのが困難であった。力を加えれば剥離は可能であるが、レターデーションが大きくなるため、偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムとしては不適であった。
【００３７】
比較例３
オレイン酸ジエタノールアミド２重量部を添加した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコールフィルムの製膜を行った。得られたフィルムをロール状に巻いて保管していたところ、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがブリードアウトして、フィルムがブロッキングし、偏光フィルムを作製することができなかった。
【００３８】
比較例４
含水チップにおける揮発分が４０％になるように調整した以外は実施例１と同様にしてフィルムの製膜を試みたが、溶融ＰＶＡの粘度が高く、製膜することができなかった。
【００３９】
比較例５
揮発分が９２％になるように含水チップ（液体状）を調整した以外は実施例１と同様にしてフィルムの製膜を試みたが、ＰＶＡ溶液の粘度が低く、ＰＶＡ溶液が金属ロールから流れ落ちて、均一な厚みのフィルムを得ることはできなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久性および二色性染料の配向性に優れる偏光フィルム用のポリビニルアルコールフィルムを得ることができる。

Claims (3)

1. １，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のポリビニルアルコール１００重量部に対しノニオン性界面活性剤０．０１〜１重量部を含有し、揮発分が５０〜９０重量％の製膜原料を、８０〜１１０℃の金属表面上で乾燥することを特徴とする、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のポリビニルアルコール１００重量部に対し、ノニオン性界面活性剤を０．０１〜１重量部含有するポリビニルアルコールフィルムの製造法。
2. １，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のポリビニルアルコールがその末端にＲＳ−基（Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基又はモノもしくはポリヒドロキシ炭化水素基を示し、Ｓは硫黄原子を示す）を有する請求項１に記載の製造法。
3. 偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムの製造法である請求項１または２に記載の製造法。