JP7199445B2

JP7199445B2 - ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法

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Description

本発明は活性剤凝集物数が少なく、剥離性と膜面品質が良好なポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）、およびそれを用いた偏光フィルムの製造方法に関する。

ＰＶＡフィルムは、透明性、光学特性、機械的強度、水溶性などに関するユニークな性質を利用して様々な用途に使用されている。特に、その優れた光学特性を利用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である偏光板を構成する偏光フィルムの製造原料（原反フィルム）としてＰＶＡフィルムが使用されており、その用途が拡大している。ＬＣＤ用偏光板には高い光学性能が求められ、その構成要素である偏光フィルムに対しても高い光学性能が要求される。

偏光板は、一般的に、原反のＰＶＡフィルムに染色、一軸延伸、および必要に応じてホウ素化合物等による固定処理等を施して偏光フィルムを製造した後、当該偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。そして、原反のＰＶＡフィルムは、一般的に、キャスト製膜法等のＰＶＡを含む製膜原液を乾燥させる方法によって製造される。

これまでにＰＶＡフィルムやその製造方法に関する多くの技術が知られている。特許文献１には、界面活性剤としてポリオキシエチレン鎖数が２のポリオキシエチレンラウリルアミンを含むＰＶＡ樹脂水溶液を調製し、前記ＰＶＡ樹脂水溶液を３０～１２０秒の接触時間でドラム型ロールと接触させてキャスト法により製膜し、前記ＰＶＡ水溶液中の水分の蒸発速度を１５～３０重量％／分とすることにより、水分率５重量％以下のＰＶＡフィルムを得たことが記載されている。これによれば、搬送性能に優れ、光学欠点のないＰＶＡフィルムを得ることができるとされている。

また、特許文献２には、ＰＶＡ樹脂、硫酸エステル塩型アニオン系界面活性剤（ａ）としてドデシル硫酸ナトリウム、エーテル型ノニオン系界面活性剤（ｂ）としてポリオキシエチレンドデシルエーテル、及び含窒素型ノニオン系界面活性剤（ｃ）としてラウリン酸ジエタノールアミドを含むＰＶＡフィルムが記載されている。これによれば、光学的スジや光学的色ムラ等のない優れた光学特性を有し、かつ耐ブロッキング性に優れた効果を発揮できるとされている。

さらに、特許文献３には、ＰＶＡ樹脂、エーテル型ノニオン系界面活性剤（ａ）としてポリオキシエチレンドデシルエーテル、及び二種類の含窒素型ノニオン系界面活性剤（ｂ）としてポリオキシエチレンドデシルアミンとラウリン酸ジエタノールアミドを含有するＰＶＡフィルムが記載されている。これによれば、光学的スジ等のない優れた光学特性を有し、かつ耐ブロッキング性に優れた効果を発揮できるとされている。しかしながら、特許文献１～３で得られるＰＶＡフィルムでは、活性剤凝集物が形成されることとなり、改善が求められていた。

特開２０１１－２４５８７２号公報特開２００５－２０６８０９号公報特開２００５－２０６８１０号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、活性剤凝集物数が少なく、剥離性と膜面品質の良好なＰＶＡフィルム、及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と呼ぶことがある）、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるスチリルエーテル型界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）（以下、「界面活性剤（Ｂ）」と呼ぶことがある）、及びスチリルエーテル型活性剤を分散させる硫酸エステル塩型又はスルホン酸塩型から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）（以下、「界面活性剤（Ｃ）」と呼ぶことがある）を所定の量で含有させることによって、製膜前のＰＶＡ水溶液が白濁しているにも関わらず、活性剤凝集物数が少なく、剥離性と膜面品質の良好なＰＶＡフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルアルコール（Ａ）、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるスチリルエーテル型界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）、及び硫酸エステル塩型又はスルホン酸塩型から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４質量部であり、界面活性剤（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４質量部であるポリビニルアルコールフィルム、

［式（Ｉ）中、スチレンユニット数（ｍ）は２～３であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）は１２～３０である。］

［式（II）中、スチレンユニット数（ｍ）は２～３であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）は１２～３０である。］
［２］界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との質量比率（Ｂ：Ｃ）が１：０．２～１：１０である、［１］に記載のポリビニルアルコールフィルム、
［３］フィルムの幅が１．５ｍ以上である、［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコールフィルム、
［４］フィルムの長さが３０００ｍ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム、
［５］フィルムの厚みが１０～７０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム、
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを染色する工程及び延伸する工程を有する偏光フィルムの製造方法、に関する。

本発明のＰＶＡフィルムは、活性剤凝集物数が少なく、剥離性と膜面品質が良好である。したがって、当該ＰＶＡフィルムを原反として用いることによって、光学性能が良好な偏光フィルムが得られる。

本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるスチリルエーテル型界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）、及び硫酸エステル塩型又はスルホン酸塩型から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）を含有する。

［式（II）中、スチレンユニット数（ｍ）は２～３であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）は１２～３０である。］

本発明のＰＶＡフィルムにおいては、ＰＶＡ（Ａ）に対して上記式（Ｉ）又は（II）で表されるスチリルエーテル型界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）と、硫酸エステル塩型又はスルホン酸塩型から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）を所定の含有量で併用することが重要である。本発明者らは、ＰＶＡ（Ａ）に対して界面活性剤（Ｂ）を単独で使用した場合、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が悪化することを確認している。また本発明者らは、ＰＶＡ（Ａ）に対して界面活性剤（Ｃ）を単独で使用した場合、得られるＰＶＡフィルムの剥離性と膜面品質が悪化することを確認している。

これに対して、本発明では、ＰＶＡ（Ａ）に対して界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とを所定の含有量で併用することによって、活性剤凝集物数が少なく、剥離性と膜面品質の良好なＰＶＡフィルムを得ることができる。ここで、後述する実施例における濁度評価で示されるように、本発明者らは、ＰＶＡフィルムの製造に用いられる製膜原液を調製した際に、製膜原液において活性剤の凝集が原因と思われる白濁を確認している。本発明者らが検討したところ、この白濁した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造した場合であっても、活性剤凝集物数が少なく、剥離性と膜面品質の良好なＰＶＡフィルムが得られることが明らかとなった。このことは驚くべきことである。

［ＰＶＡ（Ａ）］
ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよいが前者が好ましい。入手性、コスト、ＰＶＡ（Ａ）の生産性などの観点からビニルエステルとして酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステルと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの他のモノマーは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、他のモノマーとして、エチレンおよび炭素数３～３０のオレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。

前記ビニルエステル系重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合に特に制限はないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）の重合度に必ずしも制限はないが、重合度が下がるにつれてフィルム強度が低下する傾向があることから２００以上であることが好ましく、より好適には３００以上、さらに好適には４００以上、特に好適には５００以上である。また、重合度が高すぎるとＰＶＡ（Ａ）の水溶液あるいは溶融したＰＶＡ（Ａ）の粘度が高くなり、製膜が難しくなる傾向があることから、１０，０００以下であることが好ましく、より好適には９，０００以下、さらに好適には８，０００以下、特に好適には７，０００以下である。ここでＰＶＡ（Ａ）の重合度とは、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡ（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
重合度＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度に特に制限はなく、例えば６０モル％以上のＰＶＡ（Ａ）を使用することができるが、偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する観点から、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。ここでＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、ＰＶＡ（Ａ）が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を意味する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

ＰＶＡ（Ａ）は、１種のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度、けん化度、変性度などが異なる２種以上のＰＶＡを併用してもよい。但し、ＰＶＡフィルムが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するＰＶＡ；酸無水物基を有するＰＶＡ；アミノ基等の塩基性官能基を有するＰＶＡ；これらの中和物など、架橋反応を促進させる官能基を有するＰＶＡを含有すると、ＰＶＡ分子間の架橋反応によって当該ＰＶＡフィルムの二次加工性が低下することがある。したがって、光学フィルム製造用の原反フィルムのように、優れた二次加工性が求められる場合においては、ＰＶＡ（Ａ）における、酸性官能基を有するＰＶＡ、酸無水物基を有するＰＶＡ、塩基性官能基を有するＰＶＡおよびこれらの中和物の含有量はそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましく、いずれも含有しないことがより好ましい。

前記ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。

［スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）］
本発明で用いられるスチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）は、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるものである。

［式（II）中、スチレンユニット数（ｍ）は２～３であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）が１２～３０である。］

上記式（Ｉ）及び（II）中、スチレンユニット数（ｍ）は２～３である。スチレンユニット数（ｍ）が２未満の場合、ダイからＰＶＡ水溶液を吐出させてドラム表面上で乾燥させる際に、界面活性剤がＰＶＡフィルムとドラムとの界面に十分にブリードアウトしない。その結果、ＰＶＡフィルム中に残存した界面活性剤が凝集物数として観測される。またＰＶＡフィルムの剥離性と膜面品質が悪化する。一方、スチレンユニット数（ｍ）が３を超える場合、表面張力を低下させる能力が不十分であり、膜面品質が悪化する、という問題が発生する。

上記式（Ｉ）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）は１２～３０であり、上記式（II）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）は１２～３０である。（ｎ）の数、及び（ｎ＋ｌ）の数をこの範囲にすることにより、後述する界面活性剤（Ｃ）と併用した際に、活性剤凝集物数が少なく、剥離性と膜面品質の良好なＰＶＡフィルムを得ることができる。

上記式（Ｉ）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）が１２未満の場合、又は上記式（II）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）が１２未満の場合、表面張力を低下させる能力が不十分であり、膜面品質が悪化する、という問題が発生する。

一方、上記式（Ｉ）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）が３０を超える場合、又は上記式（II）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）が３０を超える場合、界面活性剤の親水性が高くなりすぎて、界面活性剤がＰＶＡ水溶液中で安定化するため、ドラム表面上に製膜した際、界面活性剤がＰＶＡフィルムとドラムとの界面にブリードアウトしにくくなる。その結果、剥離性と膜面品質が悪化する、という問題が発生する。上記式（Ｉ）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。上記式（II）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。

本発明で用いられるスチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４質量部である。スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０４質量部未満の場合、得られるＰＶＡフィルムの剥離性と膜面品質が悪化する。スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。一方、スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．４質量部を超える場合、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が悪化する。スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．３８質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。本発明で用いられるスチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［界面活性剤（Ｃ）］
本発明で用いられる界面活性剤（Ｃ）は、硫酸エステル塩型又はスルホン酸塩型から選択される少なくとも１種の界面活性剤である。本発明で用いられる界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４質量部である。界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．０４質量部未満である場合、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が悪化する。界面活性剤（Ｃ）の含有量は、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０６質量部以上であることがより好ましい。一方、界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．４質量部を超える場合、界面活性剤（Ｃ）の熱分解物がＰＶＡフィルム内で凝集物として観測されるようになる。また、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が悪化する。界面活性剤（Ｃ）の含有量は、０．３質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましい。

本発明において、スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との質量比率（Ｂ：Ｃ）が１：０．２～１：１０であることが好ましい。質量比率（Ｂ：Ｃ）が、１：０．２未満の場合、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が悪化するおそれがある。質量比率（Ｂ：Ｃ）は、１：０．２５以上であることがより好ましく、１：０．３以上であることがさらに好ましい。一方、質量比率（Ｂ：Ｃ）が、１：１０を超える場合、膜面品質が悪化するおそれがある。質量比率（Ｂ：Ｃ）は、１：８以下であることが好ましく、１：６以下であることがより好ましく、１：４以下が更に好ましく、１：２以下が特に好ましい。

前記硫酸エステル塩型としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、中でもラウリルがより好ましい。

前記スルホン酸塩型としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウム、アルキルスルホン酸アンモニウム、アルキルスルホン酸トリエタノールアミン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム等が挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、中でもドデシルがより好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

中でも、得られるＰＶＡフィルムの活性剤凝集物数をできるだけ少なくする観点から、界面活性剤（Ｃ）が硫酸エステル塩型であることが好ましい。

［ＰＶＡフィルム］
ＰＶＡフィルムに柔軟性を付与させることができる観点から、本発明のＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらは１種の可塑剤のみを用いてもよいし、２種以上の可塑剤を併用してもよい。中でも、ＰＶＡ（Ａ）との相溶性や入手性などの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましい。

可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。可塑剤の含有量が１質量部以上であると衝撃強度などの機械的物性や二次加工時の工程通過性に問題が生じ難い。一方、可塑剤の含有量が３０質量部以下であるとフィルムが適度に柔軟になり、取り扱い性が向上する。

本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ、界面活性剤および可塑剤以外の他の成分を、必要に応じてさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、充填剤（無機物粒子・デンプン等）、防腐剤、防黴剤、上記した成分以外の他の高分子化合物などが挙げられる。前記樹脂組成物中の他の成分の含有量は１０質量％以下が好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの幅に特に制限はないが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから、当該幅は１．５ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４．５ｍ以上であることがさらに好ましく、５．０ｍ以上であることが特に好ましく、５．５ｍ以上であることが最も好ましい。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると、ＰＶＡフィルムを製膜するための製膜装置の製造費用が増加したり、さらには、実用化されている製造装置で光学フィルムを製造する場合において均一に延伸することが困難になったりすることがあることから、ＰＶＡフィルムの幅は７．５ｍ以下であることが好ましく、７．０ｍ以下であることがより好ましく、６．５ｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造することができる点や、光学フィルム等を製造する際に連続して使用する点などから、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さ（流れ方向の長さ）は特に制限されず、適宜設定することができる。フィルムの長さは、３０００ｍ以上であることが好ましい。一方、フィルムの長さは、３００００ｍ以下であることが好ましい。長尺のフィルムはコアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されず、適宜設定することができる。偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する観点から、フィルムの厚みは、１０～７０μｍであることが好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０ヶ所において測定された値の平均値として求めることができる。

本発明のＰＶＡフィルムにおける活性剤凝集物数は、下記の実施例に記載の方法により測定される。かかる活性剤凝集物数は、３個以下であることが好ましく、２個以下である
ことがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡ（Ａ）、スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）、液体媒体、および必要に応じてさらに上記した可塑剤やその他の成分を含有する製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法など公知の方法により製造することができる。なお、製膜原液は、ＰＶＡ（Ａ）が液体媒体に溶解してなるものであってもよいし、ＰＶＡ（Ａ）が溶融したものであってもよい。

製膜原液における上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなりすぎず製膜が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９０質量％以下であることにより、製膜原液の粘度が低くなりすぎず得られるＰＶＡフィルムの厚み均一性が向上する。

上記の製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法によって本発明のＰＶＡフィルムを製造する際の具体的な製造方法に特に制限はなく、例えば、当該製膜原液をドラムやベルト等の支持体上に膜状に流延または吐出し、当該支持体上で乾燥させることにより得ることができる。得られたフィルムに対し、必要に応じて、乾燥ロールや熱風乾燥装置によりさらに乾燥したり、熱処理装置により熱処理を施したり、調湿装置により調湿したりしてもよい。製造されたＰＶＡフィルムは、コアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。また、製造されたＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を切り取ってもよい。

本発明のＰＶＡフィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム、特殊集光フィルム等を製造するための原反フィルムとして好適に使用することができる。本発明により、光透過率が高くて品質が高いＰＶＡフィルムを得ることができる。したがって、光学用ＰＶＡフィルムであることが本発明の好適な実施態様である。

前記ＰＶＡフィルムを染色する工程と延伸する工程とを有する偏光フィルムの製造方法が本発明の好適な実施態様である。当該製造方法がさらに固定処理工程、乾燥処理工程、熱処理工程等を有していてもよい。染色と延伸の順序は特に限定されず、延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため好ましい。

ＰＶＡフィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などを使用することができる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、上記染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。

ＰＶＡフィルムを延伸する方法として、一軸延伸方法および二軸延伸方法が挙げられ、前者が好ましい。ＰＶＡフィルムを流れ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡフィルムを、純水、添加剤や水溶性の有機溶媒等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられる。湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。

一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７０℃、さらに好ましくは３０～６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０～１８０℃の範囲内の温度が採用される。

一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。

偏光フィルムの製造にあたっては、一軸延伸されたＰＶＡフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが好ましい。固定処理としては、一般的なホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にＰＶＡフィルムを浸漬する方法等を採用することができる。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。

一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったＰＶＡフィルムを次いで乾燥処理や熱処理を行うことが好ましい。乾燥処理や熱処理の温度は３０～１５０℃が好ましく、特に５０～１４０℃であることが好ましい。温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなる。一方、温度が高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。

上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。

上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。

以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［活性剤凝集物数］
測定対象となるＰＶＡフィルムロールの表層側から１０ｍの領域を切り出し、幅方向に１．５ｃｍ、長さ方向に１．５ｃｍ、厚みが６０μｍの正方形のサンプルを切り出した。その後、微分干渉顕微鏡を用いて１０００倍率にてフィルム厚み方向中心部の画像を撮影した。撮影した画像を株式会社日本ローパー社製の画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＰｒｏ」を用いて解析し、１３５μｍ×１００μｍの領域中の活性剤凝集物数を測定した。

[剥離性]
４０００ｍ以上の長尺フィルムの製膜において、キャストドラムから膜を剥離する際に、ドラムへの付着で剥離できなかったものを×、問題なく剥離できたものを○として評価した。

[膜面品質]
切り出したＰＶＡフィルムを暗室下で白色スクリーンと投影機の間に配置して、スクリーンに映る陰影を観察した。不連続な濃淡やスジ状の濃淡が確認できれば×とし、前記濃淡が見られず均一であれば○とした。なお、観察の際には、スクリーンと投影機との距離を３６０ｃｍとし、スクリーンとＰＶＡフィルムとの距離を１０ｃｍとした。

[濁度評価]
二軸押出機出口の放流口から製膜原液を抜き取り、液白濁度を目視評価した。液が透明であれば○、うっすらと白濁していれば△、強く白濁していれば×とした。

実施例１
重合度２４００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡチップ１００質量部を３５℃の蒸留水２５００質量部に２４時間浸漬させた後、遠心脱水を行い、揮発分率７０質量％のＰＶＡ含水チップを得た。当該ＰＶＡ含水チップ３３３質量部（乾燥ＰＶＡは１００質量部）に対して、グリセリン１０質量部、スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）としてスチレンユニット数（ｍ）が２であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）が１３である活性剤０．２７質量部、及び界面活性剤（Ｃ）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．０８質量部を混合した後、得られた混合物をベント付き二軸押出機で加熱溶融（最高温度１３０℃）して製膜原液とした。

この製膜原液を熱交換器で１００℃に冷却した後、１８０ｃｍ幅のコートハンガーダイから表面温度が９０℃のドラム上に押出製膜して、さらに熱風乾燥装置を用いて乾燥し、次いで、製膜時のネックインにより厚くなったフィルムの両端部を切り取ることにより、膜厚６０μｍ、幅１６５ｃｍのＰＶＡフィルムを連続的に製造した。当該ＰＶＡフィルムのうちの長さ４０００ｍ分を円筒状のコアに巻き取ってフィルムロールとした。得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により、活性剤凝集物数、剥離性、膜面品質、製膜原液の濁度を評価した。結果を表１に示す。

実施例２～５、比較例１～９
スチリルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）の種類及び使用量を表１に示されるとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムの製造および評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示される通り、実施例１～５のＰＶＡフィルムでは、ＰＶＡ水溶液（製膜原液）が白濁しているにも関わらず、得られるＰＶＡフィルムにおいて活性剤凝集物数が３個以下であり、剥離性及び膜面品質も良好であった。

一方、界面活性剤（Ｃ）を使用しなかった比較例１では、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が良好ではなかった。界面活性剤（Ｂ）を使用しなかった比較例２では、得られるＰＶＡフィルムの剥離性と膜面品質が良好ではなかった。界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．４質量部を超える比較例３では、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が良好ではなかった。界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０４未満の比較例４では、得られるＰＶＡフィルムの剥離性と膜面品質が良好ではなかった。スチレンユニット数（ｍ）が１の界面活性剤（Ｂ）を使用した比較例５では、得られるＰＶＡフィルムの活性剤凝集物数が多く、剥離性と膜面品質が良好ではなかった。ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）が５の界面活性剤（Ｂ）を用いた比較例６では、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が良好ではなかった。ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）が３１の界面活性剤（Ｂ）を用いた比較例７では、得られるＰＶＡフィルムの剥離性と膜面品質が良好ではなかった。界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．４質量部を超える比較例８では、得られるＰＶＡフィルムの活性剤凝集物数が多く、膜面品質が良好ではなかった。界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．０４質量部未満の比較例９では、得られるＰＶＡフィルムの膜面品質が良好ではなかった。

Claims

ポリビニルアルコール（Ａ）、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるスチリルエーテル型界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｂ）、及び硫酸エステル塩型又はスルホン酸塩型から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、
界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４質量部であり、
界面活性剤（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０４～０．４質量部であるポリビニルアルコールフィルム。

［式（Ｉ）中、スチレンユニット数（ｍ）は２～３であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）は１２～３０である。］

［式（II）中、スチレンユニット数（ｍ）は２～３であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）とポリオキシプロピレン鎖数（ｌ）の合計（ｎ＋ｌ）は１２～３０である。］
界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との質量比率（Ｂ：Ｃ）が１：０．２～１：１０である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
フィルムの幅が１．５ｍ以上である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
フィルムの長さが３０００ｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
フィルムの厚みが１０～７０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムを染色する工程及び延伸する工程を有する偏光フィルムの製造方法。