KR20210069645A - 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
PVA (A), 하기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 스티릴에테르형 계면활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면활성제 (B), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면활성제 (C) 를 함유하는 PVA 로서, 계면활성제 (B) 의 함유량이 PVA (A) 100 질량부에 대하여 0.04 ∼ 0.4 질량부이고, 계면활성제 (C) 의 함유량이 PVA (A) 100 질량부에 대하여 0.04 ∼ 0.4 질량부인 것을 특징으로 한다. 이 PVA 필름은 활성제 응집물수가 적고, 박리성과 막면 품질이 양호하다. 따라서, 당해 PVA 필름을 원단으로서 사용함으로써, 광학 성능이 양호한 편광 필름이 얻어진다.
[식 (I) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 12 ∼ 30 이다.］
[식 (II) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 과 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n + l) 는 12 ∼ 30 이다.］
[식 (I) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 12 ∼ 30 이다.］
[식 (II) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 과 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n + l) 는 12 ∼ 30 이다.］
Description
본 발명은 활성제 응집물수가 적고, 박리성과 막면 품질이 양호한 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」라고 약기하는 경우가 있다), 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
PVA 필름은 투명성, 광학 특성, 기계적 강도, 수용성 등에 관한 유니크한 성질을 이용하여 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, 그 우수한 광학 특성을 이용하여, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소인 편광판을 구성하는 편광 필름의 제조 원료 (원단 필름) 로서 PVA 필름이 사용되고 있고, 그 용도가 확대되고 있다. LCD 용 편광판에는 높은 광학 성능이 요구되고, 그 구성 요소인 편광 필름에 대해서도 높은 광학 성능이 요구된다.
편광판은, 일반적으로, 원단의 PVA 필름에 염색, 일축 연신 및 필요에 따라서 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리 등을 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 당해 편광 필름의 표면에 3아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합함으로써 제조된다. 그리고, 원단의 PVA 필름은, 일반적으로, 캐스트 제막법 등의 PVA 를 함유하는 제막 원액을 건조시키는 방법에 의해 제조된다.
지금까지 PVA 필름이나 그 제조 방법에 관한 많은 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 사슬수가 2 인 폴리옥시에틸렌라우릴아민을 함유하는 PVA 수지 수용액을 조제하고, 상기 PVA 수지 수용액을 30 ∼ 120 초의 접촉 시간으로 드럼형 롤과 접촉시켜 캐스트법에 의해 제막하고, 상기 PVA 수용액 중의 수분의 증발 속도를 15 ∼ 30 중량%/분으로 함으로써, 수분율 5 중량% 이하의 PVA 필름을 얻은 것이 기재되어 있다. 이에 따르면, 반송 성능이 우수하고, 광학 결점이 없는 PVA 필름을 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, PVA 수지, 황산에스테르염형 음이온계 계면 활성제 (a) 로서 도데실황산나트륨, 에테르형 비이온계 계면 활성제 (b) 로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 및 질소 함유형 비이온계 계면 활성제 (c) 로서 라우르산디에탄올아미드를 포함하는 PVA 필름이 기재되어 있다. 이에 따르면, 광학적 줄무늬나 광학적 색 불균일 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 또한 내블로킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, PVA 수지, 에테르형 비이온계 계면 활성제 (a) 로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 및 2 종류의 함질소형 비이온계 계면 활성제 (b) 로서 폴리옥시에틸렌도데실아민과 라우르산디에탄올아미드를 함유하는 PVA 필름이 기재되어 있다. 이에 따르면, 광학적 줄무늬 등이 없는 우수한 광학 특성을 갖고, 또한 내블로킹성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에서 얻어지는 PVA 필름에서는, 활성제 응집물이 형성되게 되어, 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 활성제 응집물수가 적고, 박리성과 막면 품질이 양호한 PVA 필름, 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리비닐알코올 (A) (이하, 「PVA (A)」라고 부르는 경우가 있다), 하기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 스티릴에테르형 계면활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면활성제 (B) (이하, 「계면활성제 (B)」라고 부르는 경우가 있다), 및 스티릴에테르형 활성제를 분산시키는 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면활성제 (C) (이하, 「계면활성제 (C)」라고 부르는 경우가 있다) 를 소정의 양으로 함유시킴으로써, 제막 전의 PVA 수용액이 백탁되어 있음에도 불구하고, 활성제 응집물수가 적고, 박리성과 막면 품질이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
[1] 폴리비닐알코올 (A), 하기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 스티릴에테르형 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (B), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서, 계면 활성제 (B) 의 함유량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.04 ∼ 0.4 질량부이고, 계면 활성제 (C) 의 함유량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.04 ∼ 0.4 질량부인 폴리비닐알코올 필름,
[화학식 1]
[식 (I) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 12 ∼ 30 이다.］
[화학식 2]
[식 (II) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 과 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n + l) 는 12 ∼ 30 이다.］
[2] 계면 활성제 (B) 와 계면 활성제 (C) 의 질량 비율 (B : C) 이 1 : 0.2 ∼ 1 : 10 인 [1] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름,
[3] 필름의 폭이 1.5m 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름,
[4] 필름의 길이가 3000m 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올 필름,
[5] 필름의 두께가 10 ∼ 70μｍ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올 필름,
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 염색하는 공정 및 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 PVA 필름은 활성제 응집물수가 적어, 박리성과 막면 품질이 양호하다. 따라서, 당해 PVA 필름을 원단으로서 사용함으로써, 광학 성능이 양호한 편광 필름이 얻어진다.
본 발명의 PVA 필름은, PVA (A), 하기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 스티릴에테르형 계면활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면활성제 (B), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면활성제 (C) 를 함유한다.
[화학식 3]
[식 (I) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 12 ∼ 30 이다.］
[화학식 4]
[식 (II) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 과 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n + l) 는 12 ∼ 30 이다.］
본 발명의 PVA 필름에 있어서는, PVA (A) 에 대하여 상기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 스티릴에테르형 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (B) 와, 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) 를 소정의 함유량으로 병용하는 것이 중요하다. 본 발명자들은, PVA (A) 에 대하여 계면 활성제 (B) 를 단독으로 사용한 경우, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 악화되는 것을 확인하였다. 또한 본 발명자들은, PVA (A) 에 대하여 계면 활성제 (C) 를 단독으로 사용한 경우, 얻어지는 PVA 필름의 박리성과 막면 품질이 악화되는 것을 확인하였다.
이에 대하여, 본 발명에서는, PVA (A) 에 대하여 계면 활성제 (B) 와 계면 활성제 (C) 를 소정의 함유량으로 병용함으로써, 활성제 응집물수가 적어, 박리성과 막면 품질이 양호한 PVA 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 후술하는 실시예에 있어서의 탁도 평가에서 나타내는 바와 같이, 본 발명자들은, PVA 필름의 제조에 사용되는 제막 원액을 조제했을 때에, 제막 원액에 있어서 활성제의 응집이 원인이라고 생각되는 백탁을 확인하였다. 본 발명자들이 검토한 결과, 이 백탁된 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제조한 경우에도, 활성제 응집물수가 적어, 박리성과 막면 품질이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 것이 분명해졌다. 이는 놀라운 일이다.
[PVA (A)]
PVA (A) 로서는, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 비닐 에스테르로서는, 예를 들면 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만 전자가 바람직하다. 입수성, 비용, PVA (A) 의 생산성 등의 관점에서 비닐에스테르로서 아세트산비닐이 바람직하다.
비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀; 아크릴산 또는 그 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산 또는 그 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산 또는 그 염, 에스테르 또는 산무수물; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 또는 산무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 다른 모노머로서, 에틸렌 및 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
상기 비닐에스테르계 중합체에서 차지하는 상기 다른 모노머에 유래하는 구조 단위의 비율에 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰% 이하인 것이 바람직하고, 5 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
PVA (A) 의 중합도에 반드시 제한은 없지만, 중합도가 낮아짐에 따라 필름 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에 200 이상인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 300 이상, 더욱 적합하게는 400 이상, 특히 적합하게는 500 이상이다. 또한, 중합도가 지나치게 높으면 PVA (A) 의 수용액 또는 용융된 PVA (A) 의 점도가 높아져, 제막이 어려워지는 경향이 있기 때문에, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 9,000 이하, 더욱 적합하게는 8,000 이하, 특히 적합하게는 7,000 이하이다. 여기서 PVA (A) 의 중합도란, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도를 의미하고, PVA (A) 를 재비누화하여, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위 : 데시리터/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다.
중합도=([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVA (A) 의 비누화도에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 60 몰% 이상의 PVA (A) 를 사용할 수 있는데, 편광 필름 등의 광학 필름 제조용 원단 필름으로서 사용하는 관점에서, PVA (A) 의 비누화도는 95 몰% 이상인 것이 바람직하고, 98 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 PVA (A) 의 비누화도란, PVA (A) 가 갖는, 비누화도에 의해 비닐 알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르계 모노머 단위) 와 비닐 알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐 알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰%) 을 의미한다. PVA (A) 의 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
PVA (A) 는 1 종의 PVA 를 단독으로 사용해도 되고, 중합도, 비누화도, 변성도 등이 상이한 2 종 이상의 PVA 를 병용해도 된다. 단, PVA 필름이, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 PVA ; 산무수물기를 갖는 PVA ; 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 PVA ; 이들의 중화물 등, 가교 반응을 촉진시키는 관능기를 갖는 PVA 를 함유하면, PVA 분자간의 가교 반응에 의해 당해 PVA 필름의 2 차 가공성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 광학 필름 제조용 원단 필름과 같이, 우수한 2 차 가공성이 요구되는 경우에는, PVA (A) 에 있어서의, 산성 관능기를 갖는 PVA, 산무수물기를 갖는 PVA, 염기성 관능기를 갖는 PVA 및 이들 중화물의 함유량은 각각 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 어느 것도 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
상기 PVA 필름에 있어서의 PVA (A) 의 함유율은 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[스티릴 에테르형 계면활성제 (B)]
본 발명에서 사용되는 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 는, 하기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 것이다.
[화학식 5]
[식 (I) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 12 ∼ 30 이다.］
[화학식 6]
[식 (II) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 과 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n + l) 가 12 ∼ 30 이다.］
상기 식 (I) 및 (II) 중, 스티렌 유닛수 (m) 는 2 ∼ 3 이다. 스티렌 유닛수 (m) 가 2 미만인 경우, 다이로부터 PVA 수용액을 토출시켜 드럼 표면 상에서 건조시킬 때에, 계면 활성제가 PVA 필름과 드럼의 계면에 충분히 블리드 아웃되지 않는다. 그 결과, PVA 필름 중에 잔존한 계면 활성제가 응집물수로서 관측된다. 또한 PVA 필름의 박리성과 막면 품질이 악화된다. 한편, 스티렌 유닛수 (m) 가 3 을 초과하는 경우, 표면 장력을 저하시키는 능력이 불충분하여, 막면 품질이 악화된다는 문제가 발생한다.
상기 식 (I) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 12 ∼ 30 이며, 상기 식 (II) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 와 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n+l) 는 12 ∼ 30 이다. (n) 의 수, 및 (n+l) 의 수를 이 범위로 함으로써, 후술하는 계면활성제 (C) 와 병용했을 때에, 활성제 응집물수가 적어, 박리성과 막면 품질이 양호한 PVA 필름을 얻을 수 있다.
상기 식 (I) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 12 미만인 경우, 또는 상기 식 (II) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 와 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n+l) 가 12 미만인 경우, 표면 장력을 저하시키는 능력이 불충분하여, 막면 품질이 악화된다는 문제가 발생한다.
한편, 상기 식 (I) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 30 을 초과하는 경우, 또는 상기 식 (II) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 와 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n+l) 가 30 을 초과하는 경우, 계면활성제의 친수성이 지나치게 높아져, 계면활성제가 PVA 수용액 중에서 안정화되기 때문에, 드럼 표면 상에 제막했을 때, 계면활성제가 PVA 필름과 드럼의 계면에 블리드 아웃되기 어려워진다. 그 결과, 박리성과 막면 품질이 악화된다는 문제가 발생한다. 상기 식 (I) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는, 25 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (II) 중, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 와 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n+l) 는, 25 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대하여 0.04 ∼ 0.4 질량부이다. 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.04 질량부 미만인 경우, 얻어지는 PVA 필름의 박리성과 막면 품질이 악화된다. 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 의 함유량은, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.4 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 악화된다. 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 의 함유량은, 0.38 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[계면활성제 (C)]
본 발명에서 사용되는 계면 활성제 (C) 는 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제이다. 본 발명에서 사용되는 계면활성제 (C) 의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대하여 0.04 ∼ 0.4 질량부이다. 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.04 질량부 미만인 경우, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 악화된다. 계면 활성제 (C) 의 함유량은 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.06 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.4 질량부를 초과하는 경우, 계면 활성제 (C) 의 열분해물이 PVA 필름 내에서 응집물로서 관측되게 된다. 또, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 악화된다. 계면 활성제 (C) 의 함유량은 0.3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 와 계면 활성제 (C) 의 질량 비율 (B : C) 이 1 : 0.2 ∼ 1 : 10 인 것이 바람직하다. 질량 비율 (B : C) 이 1 : 0.2 미만인 경우, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 악화될 우려가 있다. 질량 비율 (B : C) 은 1 : 0.25 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 : 0.3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 질량 비율 (B : C) 이 1 : 10 을 초과하는 경우, 막면 품질이 악화될 우려가 있다. 질량 비율 (B : C) 은 1 : 8 이하인 것이 바람직하고, 1 : 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 : 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 : 2 이하가 특히 바람직하다.
상기 황산에스테르염형으로서는, 알킬황산나트륨, 알킬황산칼륨, 알킬황산암모늄, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 그 중에서도 라우릴이 보다 바람직하다.
상기 술폰산염형으로서는, 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산칼륨, 알킬술폰산암모늄, 알킬술폰산트리에탄올아민, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산2나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산2나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산2나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬로서는 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬이 바람직하고, 그 중에서도 도데실이 보다 바람직하다. 이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 얻어지는 PVA 필름의 활성제 응집물수를 가능한 한 적게 하는 관점에서, 계면 활성제 (C) 가 황산에스테르염형인 것이 바람직하다.
[PVA 필름]
PVA 필름에 유연성을 부여시킬 수 있는 관점에서, 본 발명의 PVA 필름은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 가소제로서는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1 종의 가소제만을 사용해도 되고, 2 종 이상의 가소제를 병용해도 된다. 그 중에서도, PVA (A) 와의 상용성이나 입수성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하다.
가소제의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 1 질량부 이상이면 충격 강도 등의 기계적 물성이나 2 차 가공시의 공정 통과성에 문제가 잘 발생하지 않는다. 한편, 가소제의 함유량이 30 질량부 이하이면 필름이 적절하게 유연해져, 취급성이 향상된다.
본 발명의 PVA 필름은, PVA, 계면 활성제 및 가소제 이외의 다른 성분을, 필요에 따라 추가로 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 수분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 착색제, 충전제 (무기물 입자·전분 등), 방부제, 방미제, 상기한 성분 이외의 다른 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 상기 수지 조성물 중의 다른 성분의 함유량은 10 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 폭에 특별히 제한은 없지만, 최근 광폭의 편광 필름이 요구되고 있는 점에서, 당해 폭은 1.5m 이상인 것이 바람직하고, 3m 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0m 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.5m 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, PVA 필름의 폭이 너무 넓으면, PVA 필름을 제막하기 위한 제막 장치의 제조 비용이 증가하거나, 나아가서는, 실용화되어 있는 제조 장치로 광학 필름을 제조하는 경우에 있어서 균일하게 연신하는 것이 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문에, PVA 필름의 폭은 7.5m 이하인 것이 바람직하고, 7.0m 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보다 균일한 PVA 필름을 연속하여 원활하게 제조할 수 있는 점이나, 광학 필름 등을 제조할 때에 연속하여 사용하는 점 등에서, 장척의 필름인 것이 바람직하다. 장척의 필름의 길이 (흐름 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 필름의 길이는 3000m 이상인 것이 바람직하다. 한편, 필름의 길이는 30000m 이하인 것이 바람직하다. 장척의 필름은 코어에 권취하거나 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 편광 필름 등의 광학 필름 제조용 원단 필름으로서 사용하는 관점에서, 필름의 두께는 10 ∼ 70μｍ 인 것이 바람직하다. 또한, PVA 필름의 두께는, 임의의 10 지점에 있어서 측정된 값의 평균값으로서 구할 수 있다.
본 발명의 PVA 필름에 있어서의 활성제 응집물수는, 하기의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 이러한 활성제 응집물수는 3 개 이하인 것이 바람직하고, 2 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, PVA (A), 스티릴에테르형 계면 활성제 (B), 계면 활성제 (C), 액체 매체, 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제나 그 밖의 성분을 함유하는 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법이나 용융 압출 제막법 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 제막 원액은, PVA (A) 가 액체 매체에 용해되어 이루어지는 것이어도 되고, PVA (A) 가 용융된 것이어도 된다.
제막 원액에 있어서의 상기 액체 매체로서는, 예를 들면, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 미치는 부하가 적은 것이나 회수성의 점에서 물이 바람직하다.
제막 원액의 휘발분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이한데, 50 ∼ 90 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 80 질량% 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 50 질량% 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않아 제막이 용이해진다. 한편, 제막 원액의 휘발분율이 90 질량% 이하임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 낮아지지 않아 얻어지는 PVA 필름의 두께 균일성이 향상된다.
상기의 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법이나 용융 압출 제막법에 의해 본 발명의 PVA 필름을 제조할 때의 구체적인 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 당해 제막 원액을 드럼이나 벨트 등의 지지체 상에 막 형상으로 유연 또는 토출하고, 당해 지지체 상에서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어진 필름에 대하여, 필요에 따라, 건조 롤이나 열풍 건조 장치에 의해 더욱 건조시키거나, 열처리 장치에 의해 열처리를 실시하거나, 조습 장치에 의해 조습하거나 해도 된다. 제조된 PVA 필름은, 코어에 권취하거나 하여 필름 롤로 하는 것이 바람직하다. 또한, 제조된 PVA 필름의 폭 방향의 양단부를 절취해도 된다.
본 발명의 PVA 필름은, 편광 필름, 위상차 필름, 특수 집광 필름 등을 제조하기 위한 원단 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 의해, 광투과율이 높고 품질이 높은 PVA 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 광학용 PVA 필름인 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
상기 PVA 필름을 염색하는 공정과 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법이 본 발명의 바람직한 실시양태이다. 당해 제조 방법이 추가로 고정 처리 공정, 건조 처리 공정, 열처리 공정 등을 가지고 있어도 된다. 염색과 연신의 순서는 특별히 한정되지 않고, 연신 처리 전에 염색 처리를 실시해도 되고, 연신 처리와 동시에 염색 처리를 실시해도 되며, 또는 연신 처리 후에 염색 처리를 실시해도 된다. 또한, 연신, 염색 등의 공정은 복수회 반복해도 된다. 특히 연신을 2 단 이상으로 나누면 균일한 연신을 실시하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
PVA 필름의 염색에 사용하는 염료로는 요오드 또는 이색성 유기 염료 (예를 들어, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; DirectViolet 9, 12, 51, 98; DirectGreen 1, 85; DirectYellow 8, 12, 44, 86, 87; DirectOrange 26, 39, 106, 107 등의 2 색성 염료) 등을 사용할 수 있다. 이들 염료는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염색은, 통상, 상기 염료를 함유하는 용액 중에 PVA 필름을 침지함으로써 행할 수 있지만, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.
PVA 필름을 연신하는 방법으로서, 일축 연신 방법 및 이축 연신 방법을 들 수 있고, 전자가 바람직하다. PVA 필름을 흐름 방향 (MD) 등으로 연신하는 일축 연신은, 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 방법으로 실시해도 되지만, 얻어지는 편광 필름의 성능 및 품질의 안정성의 관점에서 습식 연신법이 바람직하다. 습식 연신법으로서는, PVA 필름을, 순수, 첨가제나 수용성의 유기 용매 등의 각종 성분을 포함하는 수용액, 또는 각종 성분이 분산된 수분산액 중에서 연신하는 방법을 들 수 있다. 습식 연신법에 의한 일축 연신 방법의 구체예로서는, 붕산을 포함하는 온수 중에서 일축 연신하는 방법, 상기 염료를 함유하는 용액 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 일축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 일축 연신해도 되고, 그 밖의 방법으로 일축 연신해도 된다.
일축 연신할 때의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 습식 연신하는 경우에는 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 65 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용되고, 건열 연신하는 경우에는 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃ 의 범위 내의 온도가 채용된다.
일축 연신 처리의 연신 배율 (다단으로 일축 연신을 행하는 경우에는 합계한 연신 배율) 은, 편광 성능의 관점에서 필름이 절단되기 직전까지 가능한 한 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 필름이 파단되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 균일한 연신을 실시하기 위해서는 8.0 배 이하인 것이 바람직하다.
편광 필름의 제조에 있어서는, 일축 연신된 PVA 필름에 대한 염료의 흡착을 강고하게 하기 위해, 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리로서는, 일반적인 붕산 및/또는 붕소 화합물을 첨가한 처리욕 중에 PVA 필름을 침지하는 방법 등을 채용할 수 있다. 그 때에, 필요에 따라서 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.
일축 연신 처리, 또는 일축 연신 처리와 고정 처리를 행한 PVA 필름을 이어서 건조 처리나 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 건조 처리나 열처리의 온도는 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 특히 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름의 치수 안정성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 온도가 지나치게 높으면 염료의 분해 등에 수반되는 편광 성능의 저하가 발생하기 쉬워진다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광 필름의 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 할 수 있다. 그 경우의 보호막으로서는, 3아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산ㆍ부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또한, 보호막을 첩합하기 위한 접착제로서는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등이 일반적으로 사용되고 있고, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하게 사용된다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 피복한 후, 유리 기판에 첩합하여 액정 디스플레이 장치의 부품으로서 사용할 수 있다. 편광판을 유리 기판에 첩합할 때에, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 동시에 첩합해도 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
［활성제 응집물수］
측정 대상이 되는 PVA 필름 롤의 표층측으로부터 10m 의 영역을 잘라내고, 폭 방향으로 1.5cm, 길이 방향으로 1.5cm, 두께가 60μｍ 인 정사각형의 샘플을 잘라내었다. 그 후, 미분 간섭 현미경을 사용하여 1000 배율로 필름 두께 방향 중심부의 화상을 촬영했다. 촬영한 화상을 주식회사 닛폰 로퍼사 제조의 화상 해석 소프트 「ImagePro」를 사용하여 해석하고, 135 μｍ × 100 μｍ 의 영역 중의 활성제 응집물수를 측정하였다.
[박리성]
4000m 이상의 장척 필름의 제막에 있어서, 캐스트 드럼으로부터 막을 박리할 때에, 드럼에 대한 부착으로 박리할 수 없었던 것을 ×, 문제없이 박리할 수 있었던 것을 ○ 로 하여 평가하였다.
[막면 품질]
잘라낸 PVA 필름을 암실 하에서 백색 스크린과 투영기 사이에 배치하여 스크린에 비치는 음영을 관찰하였다. 불연속적인 농담이나 줄무늬 형상의 농담을 확인할 수 있으면 × 로 하고, 상기 농담이 보이지 않고 균일하면 ○ 로 하였다. 또한, 관찰시에는, 스크린과 투영기의 거리를 360cm 로 하고, 스크린과 PVA 필름의 거리를 10cm 로 했다.
[탁도 평가]
2 축 압출기 출구의 방류구로부터 제막 원액을 빼내고, 액 백탁도를 육안으로 평가하였다. 액이 투명하면 ○, 흐릿하게 백탁하고 있으면 △, 강하게 백탁하고 있으면 × 로 했다.
실시예 1
중합도 2400, 비누화도 99.9 몰% 의 PVA 칩 100 질량부를 35 ℃ 의 증류수 2500 질량부에 24 시간 침지시킨 후, 원심 탈수를 실시하여, 휘발분율 70 질량% 의 PVA 함수 칩을 얻었다. 당해 PVA 함수 칩 333 질량부 (건조 PVA 는 100 질량부) 에 대하여, 글리세린 10 질량부, 스티릴에테르형 계면 활성제 (B) 로서 스티렌 유닛수 (m) 이 2 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 13 인 활성제 0.27 질량부, 및 계면 활성제 (C) 로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.08 질량부를 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 벤트 부착 2 축 압출기로 가열 용융 (최고 온도 130 ℃) 하여 제막 원액으로 하였다.
이 제막 원액을 열교환기로 100 ℃ 로 냉각한 후, 180cm 폭의 코트 행거 다이로부터 표면 온도가 90 ℃ 인 드럼 상에 압출 제막하고, 또한 열풍 건조 장치를 이용하여 건조시키고, 이어서, 제막시의 넥인에 의해 두꺼워진 필름의 양단부를 잘라냄으로써, 막두께 60μｍ, 폭 165cm 의 PVA 필름을 연속적으로 제조했다. 당해 PVA 필름 중 길이 4000m 분량을 원통 형상의 코어에 권취하여 필름 롤로 하였다. 얻어진 PVA 필름에 대해 상기한 방법에 의해, 활성제 응집물수, 박리성, 막면 품질, 제막 원액의 탁도를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 9
스티릴에테르형 계면 활성제 (B), 및 계면 활성제 (C) 의 종류 및 사용량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 PVA 필름에서는, PVA 수용액 (제막 원액) 이 백탁되어 있음에도 불구하고, 얻어지는 PVA 필름에 있어서 활성제 응집물수가 3 개 이하이고, 박리성 및 막면 품질도 양호하였다.
한편, 계면 활성제 (C) 를 사용하지 않은 비교예 1 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 양호하지 않았다. 계면 활성제 (B) 를 사용하지 않은 비교예 2 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 박리성과 막면 품질이 양호하지 않았다. 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.4 질량부를 초과하는 비교예 3 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 양호하지 않았다. 계면 활성제 (B) 의 함유량이 0.04 미만인 비교예 4 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 박리성과 막면 품질이 양호하지 않았다. 스티렌 유닛수 (m) 이 1 인 계면 활성제 (B) 를 사용한 비교예 5 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 활성제 응집물수가 많아, 박리성과 막면 품질이 양호하지 않았다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 과 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n + l) 가 5 인 계면 활성제 (B) 를 사용한 비교예 6 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 양호하지 않았다. 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 가 31 인 계면활성제 (B) 를 사용한 비교예 7 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 박리성과 막면 품질이 양호하지 않았다. 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.4 질량부를 초과하는 비교예 8 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 활성제 응집물수가 많아, 막면 품질이 양호하지 않았다. 계면 활성제 (C) 의 함유량이 0.04 질량부 미만인 비교예 9 에서는, 얻어지는 PVA 필름의 막면 품질이 양호하지 않았다.
Claims (6)
- 폴리비닐알코올 (A), 하기 식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 스티릴에테르형 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (B), 및 황산에스테르염형 또는 술폰산염형에서 선택되는 적어도 1 종의 계면 활성제 (C) 를 함유하는 폴리비닐알코올 필름으로서,
계면활성제 (B) 의 함유량이, 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.04 ∼ 0.4 질량부이며,
계면활성제 (C) 의 함유량이 폴리비닐알코올 (A) 100 질량부에 대하여 0.04 ∼ 0.4 질량부인 폴리비닐알코올 필름.
[식 (I) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 는 12 ∼ 30 이다.］
[식 (II) 중, 스티렌 유닛수 (m) 은 2 ∼ 3 이고, 폴리옥시에틸렌 사슬수 (n) 과 폴리옥시프로필렌 사슬수 (l) 의 합계 (n + l) 는 12 ∼ 30 이다.］ - 제 1 항에 있어서,
계면 활성제 (B) 와 계면 활성제 (C) 의 질량 비율 (B : C) 이 1 : 0.2 ∼ 1 : 10 인 폴리비닐알코올 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
필름의 폭이 1.5m 이상인 폴리비닐알코올 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 길이가 3000m 이상인 폴리비닐알코올 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 두께가 10 ∼ 70μｍ 인 폴리비닐알코올 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 염색하는 공정 및 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법.
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