CN112740085A - 聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

PVA，其特征在于，其含有PVA(A)、选自下述式(I)或(II)所示的苯乙烯基醚型表面活性剂中的至少1种表面活性剂(B)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种表面活性剂(C)，表面活性剂(B)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.04~0.4质量份，表面活性剂(C)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.04~0.4质量份。该PVA膜的活性剂凝聚物数量少，剥离性和膜面品质良好。因此，通过将该PVA膜用作原材，能够获得光学性能良好的偏振膜。[式(I)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)为12~30]。[式(II)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)为12~30]。
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002

Description

聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜的制造方法
技术领域
本发明涉及活性剂凝聚物的数量少、剥离性和膜面品质良好的聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)以及使用其的偏振膜的制造方法。
背景技术
PVA膜利用与透明性、光学特性、机械强度、水溶性等相关的独特性质而在各种用途中使用。尤其是，利用其优异的光学特性，使用PVA膜作为构成液晶显示器(LCD)的基本构成要素即偏振板的偏振膜的制造原料(原材膜)，其用途正在扩大。对LCD用偏振板要求高光学性能，对作为其构成要素的偏振膜也要求高光学性能。
偏振板一般通过对原材的PVA膜实施染色、单轴拉伸和根据需要利用硼化合物等的固定处理等而制造偏振膜后，在该偏振膜的表面贴合三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜来制造。并且，原材的PVA膜一般通过流延制膜法等使包含PVA的制膜原液干燥的方法来制造。
至今为止已知与PVA膜或其制造方法相关的多种技术。专利文献1中记载了：通过制备包含聚氧亚乙基链数为2的聚氧乙烯月桂胺作为表面活性剂的PVA树脂水溶液，使前述PVA树脂水溶液以30~120秒的接触时间与转筒型辊接触，通过流延法进行制膜，并将前述PVA水溶液中的水分的蒸发速度设为15~30重量%/分钟，从而得到水分率为5重量%以下的PVA膜。据称由此能够得到搬运性能优异、没有光学缺陷的PVA膜。
此外，专利文献2中记载了如下的PVA膜，其包含：PVA树脂、作为硫酸酯盐型阴离子系表面活性剂(a)的十二烷基硫酸钠、作为醚型非离子系表面活性剂(b)的聚氧乙烯十二烷基醚、以及作为含氮型非离子系表面活性剂(c)的月桂酸二乙醇酰胺。据称由此具有无光学条纹、光学颜色不均等优异的光学特性，且能够发挥抗粘连性优异的效果。
进而，专利文献3中记载了如下的PVA膜，其含有：PVA树脂、作为醚型非离子系表面活性剂(a)的聚氧乙烯十二烷基醚、以及作为含氮型非离子系表面活性剂(b)的聚氧乙烯十二烷基胺和月桂酸二乙醇酰胺这两种。据称由此具有无光学条纹等优异的光学特性，且能够发挥抗粘连性优异的效果。然而，专利文献1~3中得到的PVA膜中会形成活性剂凝聚物，寻求改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-245872号公报
专利文献2：日本特开2005-206809号公报
专利文献3：日本特开2005-206810号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于，提供活性剂凝聚物的数量少、剥离性和膜面品质良好的PVA膜以及使用其的偏振膜的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复深入地研究，结果发现，通过以特定的量含有聚乙烯醇(A)(以下有时称为“PVA(A)”)、选自下述式(I)或(II)所示的苯乙烯基醚型表面活性剂中的至少1种表面活性剂(B)(以下有时称为“表面活性剂(B)”)、以及使苯乙烯基醚型活性剂分散的选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种表面活性剂(C)(以下有时称为“表面活性剂(C)”)，尽管制膜前的PVA水溶液发生了白浊，但仍然能够获得活性剂凝聚物的数量少、剥离性和膜面品质良好的PVA膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1] 聚乙烯醇膜，其含有聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)或(II)所示的苯乙烯基醚型表面活性剂中的至少1种表面活性剂(B)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种表面活性剂(C)，表面活性剂(B)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04~0.4质量份，表面活性剂(C)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04~0.4质量份，
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
[式(I)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)为12~30。]
[化学式2]
Figure 444424DEST_PATH_IMAGE002
[式(II)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)为12~30。]
[2] 根据[1]所述的聚乙烯醇膜，其中，表面活性剂(B)与表面活性剂(C)的质量比(B:C)为1:0.2~1:10；
[3] 根据[1]或[2]所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的宽度为1.5m以上；
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的长度为3000m以上；
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的厚度为10~70μm；
[6] 偏振膜的制造方法，其具有对[1]~[5]中任一项所述的聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。
发明效果
本发明的PVA膜中的活性剂凝聚物的数量少，剥离性和膜面品质良好。因此，通过将该PVA膜用作原材，能够得到光学性能良好的偏振膜。
具体实施方式
本发明的PVA膜含有PVA(A)、选自下述式(I)或(II)所示的苯乙烯基醚型表面活性剂中的至少1种表面活性剂(B)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种表面活性剂(C)。
[化学式3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
[式(I)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)为12~30]。
[化学式4]
Figure 423881DEST_PATH_IMAGE004
[式(II)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)为12~30]。
本发明的PVA膜中，相对于PVA(A)，以特定的含量组合使用选自上述式(I)或(II)所示的苯乙烯基醚型表面活性剂中的至少1种表面活性剂(B)以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种表面活性剂(C)是重要的。本发明人等已确认：对于PVA(A)单独使用表面活性剂(B)时，所得PVA膜的膜面品质会恶化。此外，本发明人等已确认：对于PVA(A)单独使用表面活性剂(C)时，所得PVA膜的剥离性和膜面品质会恶化。
与此相对，本发明中，通过相对于PVA(A)以特定的含量组合使用表面活性剂(B)和表面活性剂(C)，能够得到活性剂凝聚物的数量少、剥离性和膜面品质良好的PVA膜。此处，如后述实施例中的浊度评价所示那样，本发明人等在制备用于制造PVA膜的制膜原液时，在制膜原液中确认有被认为原因在于活性剂凝聚的白浊。本发明人等经研究而明确：即便在使用该白浊的制膜原液来制造PVA膜的情况下，也能够获得活性剂凝聚物的数量少、剥离性和膜面品质良好的PVA膜。这一情况令人惊讶。
[PVA(A)]
作为PVA(A)，可以使用通过对将乙烯基酯聚合得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。作为乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选为前者。从获取性、成本、PVA(A)的生产率等观点出发，作为乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯。
作为能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为其它单体，优选为乙烯和碳原子数3~30的烯烃，更优选为乙烯。
源自上述其它单体的结构单元在前述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限定，基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
PVA(A)的聚合度未必受限，但存在膜强度随着聚合度下降而降低的倾向，因此优选为200以上、更适合为300以上、进一步适合为400以上、特别适合为500以上。此外，若聚合度过高，则存在PVA(A)的水溶液或熔融的PVA(A)的粘度变高、难以制膜的倾向，因此优选为10000以下、更适合为9000以下、进一步适合为8000以下、特别适合为7000以下。此处，PVA(A)的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测得的平均聚合度，根据将PVA(A)再皂化并提纯后，在30℃的水中测得的特性粘度[η](单位：分升/g)，通过下式来求出。
聚合度 ＝ ([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVA(A)的皂化度没有特别限定，可以使用例如60摩尔%以上的PVA(A)，但从用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜的观点出发，PVA(A)的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。此处，PVA(A)的皂化度是指：相对于PVA(A)所具有的通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言，为乙烯基酯系单体单元)和乙烯醇单元的合计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA(A)的皂化度可按照JIS K6726-1994的记载来测定。
PVA(A)可以单独使用1种PVA，也可以组合使用聚合度、皂化度、改性度等不同的2种以上的PVA。其中，PVA膜若含有具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等、具有促进交联反应的官能团的PVA，则有时因PVA分子间的交联反应而导致该PVA膜的二次加工性降低。因此，如光学膜制造用的原材膜那样地寻求优异的二次加工性时，PVA(A)中的具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA和它们的中和物的含量分别优选为0.1质量%以下，更优选均不含有。
前述PVA膜中的PVA(A)的含有率优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为85质量%以上。
[苯乙烯基醚型表面活性剂(B)]
本发明中使用的苯乙烯基醚型表面活性剂(B)用下述式(I)或(II)表示。
[化学式5]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
[式(I)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)为12~30]。
[化学式6]
Figure 203618DEST_PATH_IMAGE006
[式(II)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)为12~30]。
上述式(I)和(II)中，苯乙烯单元数(m)为2~3。苯乙烯单元数(m)小于2时，使PVA水溶液从模头喷出，并使其在转筒表面上干燥时，表面活性剂不会向PVA膜与转筒的界面充分地渗出。其结果，残留在PVA膜中的表面活性剂以凝聚物数的形式被观测到。此外，PVA膜的剥离性和膜面品质恶化。另一方面，苯乙烯单元数(m)超过3时，会发生使表面张力降低的能力不充分，膜面品质恶化的问题。
上述式(I)中，聚氧亚乙基链数(n)为12~30，上述式(II)中，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)为12~30。通过使(n)的数量和(n+l)的数量在该范围，在与后述表面活性剂(C)组合使用时，能够得到活性剂凝聚物的数量少、剥离性和膜面品质良好的PVA膜。
上述式(I)中，聚氧亚乙基链数(n)小于12时，或者上述式(II)中，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)小于12时，会发生使表面张力降低的能力不充分，膜面品质恶化的问题。
另一方面，上述式(I)中，聚氧亚乙基链数(n)超过30时，或者上述式(II)中，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)超过30时，表面活性剂的亲水性变得过高，表面活性剂在PVA水溶液中发生稳定化，因此，在转筒表面上制膜时，表面活性剂难以向PVA膜与转筒的界面渗出。其结果，发生剥离性和膜面品质恶化的问题。上述式(I)中，聚氧亚乙基链数(n)优选为25以下、更优选为20以下。上述式(II)中，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)优选为25以下、更优选为20以下。
本发明中使用的苯乙烯基醚型表面活性剂(B)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.04~0.4质量份。苯乙烯基醚型表面活性剂(B)的含量小于0.04质量份时，所得PVA膜的剥离性和膜面品质恶化。苯乙烯基醚型表面活性剂(B)的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上。另一方面，苯乙烯基醚型表面活性剂(B)的含量超过0.4质量份时，所得PVA膜的膜面品质恶化。苯乙烯基醚型表面活性剂(B)的含量优选为0.38质量份以下、更优选为0.3质量份以下。本发明中使用的苯乙烯基醚型表面活性剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[表面活性剂(C)]
本发明中使用的表面活性剂(C)为选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种表面活性剂。本发明中使用的表面活性剂(C)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.04~0.4质量份。表面活性剂(C)的含量小于0.04质量份时，所得PVA膜的膜面品质恶化。表面活性剂(C)的含量优选为0.05质量份以上、更优选为0.06质量份以上。另一方面，表面活性剂(C)的含量超过0.4质量份时，表面活性剂(C)的热分解物在PVA膜内以凝聚物的形式被观测到。此外，所得PVA膜的膜面品质恶化。表面活性剂(C)的含量优选为0.3质量份以下、更优选为0.2质量份以下、进一步优选为0.1质量份以下。
本发明中，苯乙烯基醚型表面活性剂(B)与表面活性剂(C)的质量比(B:C)优选为1:0.2~1:10。质量比(B:C)小于1:0.2时，所得PVA膜的膜面品质有可能恶化。质量比(B:C)更优选为1:0.25以上、进一步优选为1:0.3以上。另一方面，质量比(B:C)超过1:10时，膜面品质有可能恶化。质量比(B:C)优选为1:8以下、更优选为1:6以下、进一步优选为1:4以下、特别优选为1:2以下。
作为前述硫酸酯盐型，可列举出烷基硫酸钠、烷基硫酸钾、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧丙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。作为前述烷基，优选为碳原子数8~20的烷基，其中，更优选为月桂基。
作为前述磺酸盐型，可列举出烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、烷基磺酸铵、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基琥珀酸二钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠等。作为前述烷基，优选为碳原子数8~20的烷基，其中，更优选为十二烷基。它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从尽可能减少所得PVA膜的活性剂凝聚物的数量的观点出发，表面活性剂(C)优选为硫酸酯盐型。
[PVA膜]
从能够对PVA膜赋予柔软性的观点出发，本发明的PVA膜优选含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，具体而言，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。它们之中，可以仅使用1种增塑剂，也可以组合使用2种以上的增塑剂。其中，从与PVA(A)的相容性、获取性等观点出发，优选为乙二醇或甘油。
增塑剂的含量相对于PVA(A)100质量份优选在1~30质量份的范围内。若增塑剂的含量为1质量份以上，则在冲击强度等机械物性、二次加工时的工序通过性方面不易发生问题。另一方面，若增塑剂的含量为30质量份以下，则膜变得适度柔软，处理性提高。
本发明的PVA膜中，根据需要可以进一步含有除PVA、表面活性剂和增塑剂之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出例如水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂(无机物颗粒・淀粉等)、防腐剂、防霉剂、上述成分之外的其它高分子化合物等。前述树脂组合物中的其它成分的含量优选为10质量%以下。
本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，从近年来要求宽度较宽的偏振膜的方面出发，该宽度优选为1.5m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4.5m以上、特别优选为5.0m以上、最优选为5.5m以上。另一方面，若PVA膜的宽度过宽，则有时用于制造PVA膜的制膜装置的制造费用增加，或者，进一步利用已实用化的制造装置制造光学膜时难以均匀地拉伸，因此，PVA膜的宽度优选为7.5m以下、更优选为7.0m以下、进一步优选为6.5m以下。
本发明的PVA膜的形状没有特别限定，从能够连续且顺利地制造更均匀的PVA膜的观点、在制造光学膜等时连续使用的观点等出发，优选为长条的膜。长条的膜的长度(流向的长度)没有特别限定，可以适当设定。膜的长度优选为3000m以上。另一方面，膜的长度优选为30000m以下。长条的膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。
本发明的PVA膜的厚度没有特别限定，可以适当设定。从用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜的观点出发，膜的厚度优选为10~70μm。需要说明的是，PVA膜的厚度可以在任意10处测得的值的平均值的形式来求出。
本发明的PVA膜中的活性剂凝聚物的数量通过下述实施例中记载的方法来测定。该活性剂凝聚物的数量优选为3个以下、更优选为2个以下、进一步优选为1个以下。
本发明的PVA膜的制造方法没有特别限定，可通过例如使用含有PVA(A)、苯乙烯基醚型表面活性剂(B)、表面活性剂(C)、液体介质和根据需要而进一步含有的上述增塑剂、其它成分的制膜原液，通过流延制膜法、熔融挤出制膜法等公知的方法来制造。需要说明的是，制膜原液可以是PVA(A)溶解于液体介质而成的原液，也可以是PVA(A)熔融而成的原液。
作为制膜原液中的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分率(在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，优选在50~90质量%的范围内、更优选在55~80质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高而容易制膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为90质量%以下，制膜原液的粘度不会过低，所得PVA膜的厚度均匀性提高。
使用上述制膜原液，通过流延制膜法、熔融挤出制膜法来制造本发明的PVA膜时的具体制造方法没有特别限定，可通过例如将该制膜原液在转筒、带等支撑体上流延或喷出成膜状，并在该支撑体上使其干燥来获得。对于所得的膜，根据需要也可以利用干燥辊、热风干燥装置来进一步干燥，或者利用热处理装置来实施热处理，或者利用调湿装置进行调湿。所制造的PVA膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。此外，也可以切取所制造的PVA膜的宽度方向的两端部。
本发明的PVA膜可适合地用作用于制造偏振膜、相位差膜、特殊集光膜等的原材膜。通过本发明，能够获得透光率高且品质高的PVA膜。因此，光学用PVA膜是本发明的适合实施方式。
具有对前述PVA膜进行染色的工序和进行拉伸的工序的偏振膜的制造方法是本发明的适合实施方式。该制造方法可以进一步具有固定处理工序、干燥处理工序、热处理工序等。染色和拉伸的顺序没有特别限定，可以在拉伸处理之前进行染色处理，也可以在拉伸处理的同时进行染色处理，或者，还可以在拉伸处理之后进行染色处理。此外，拉伸、染色等工序可以反复进行多次。尤其是，若将拉伸分成两个阶段以上则容易进行均匀的拉伸，故而优选。
作为PVA膜的染色所使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以单独使用1种或组合使用2种以上。染色通常可通过将PVA膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
作为对PVA膜进行拉伸的方法，可列举出单轴拉伸方法和双轴拉伸方法，优选为前者。将PVA膜沿着流向(MD)等拉伸的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行，从所得偏振膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举出将PVA膜在纯水、包含添加剂、水溶性有机溶剂等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法。作为利用湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可列举出在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述染料的溶液中或后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，也可以利用其它方法进行单轴拉伸。
进行单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，进行湿式拉伸时，优选采用20~90℃、更优选采用25~70℃、进一步优选采用30~65℃这一范围内的温度，进行干热拉伸时，优选采用50~180℃这一范围内的温度。
从偏振性能的观点出发，单轴拉伸处理的拉伸倍率(以多阶段进行单轴拉伸时是合计的拉伸倍率)优选是尽可能拉伸至膜即将断裂之前为止，具体优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要是膜不断裂就没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在偏振膜的制造中，为了使染料对于经过单轴拉伸的PVA膜的吸附变得牢固，优选进行固定处理。作为固定处理，可以采用通常的将PVA膜浸渍在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法等。此时，根据需要可以向处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸处理或者进行了单轴拉伸处理和固定处理的PVA膜接着进行干燥处理、热处理。干燥处理、热处理的温度优选为30~150℃，特别优选为50~140℃。若温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低。另一方面，若温度过高，则容易发生与染料分解等相伴的偏振性能的降低。
可以在如上操作而得到的偏振膜的两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜来制成偏振板。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上操作而得到的偏振板可以在覆盖丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作液晶显示器装置的部件。将偏振板贴合于玻璃基板时，也可以同时贴合相位差膜、视野角改进膜、增亮膜等。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[活性剂凝聚物的数量]
从成为测定对象的PVA膜卷的表层侧切出10m的区域，切出宽度方向为1.5cm、长度方向为1.5cm、厚度为60μm的正方形样品。其后，使用微分干涉差显微镜，以1000倍率拍摄膜厚度方向中心部的图像。使用日本ローパー公司制的图像分析软件“ImagePro”，对所拍摄的图像进行分析，测定135μm×100μm区域中的活性剂凝聚物的数量。
[剥离性]
在4000m以上的长条膜的制膜中，从流延转筒剥离膜时，将附着于转筒而无法剥离的情况评价为×，将能够无问题地剥离的情况评价为○。
[膜面品质]
将切出的PVA膜在暗室内配置在白色屏幕与投影仪之间，观察映射在屏幕上的阴影。如果能够确认到不连续的深浅、条纹状的深浅则记作×，如果观察不到前述深浅而是均匀则记作○。需要说明的是，在观察时，将屏幕与投影仪的距离设为360cm，将屏幕与PVA膜的距离设为10cm。
[浊度评价]
从双螺杆挤出机出口的放流口抽取制膜原液，目视评价液体的白浊度。如果液体透明则记作○，如果略微白浊则记作△，如果明显白浊则记作×。
实施例1
使聚合度2400、皂化度99.9摩尔%的PVA小片100质量份在35℃的蒸馏水2500质量份中浸渍24小时后，进行离心脱水，得到挥发分率为70质量%的PVA含水小片。相对于该PVA含水小片333质量份(干燥PVA为100质量份)，混合甘油10质量份、作为苯乙烯基醚型表面活性剂(B)的苯乙烯单元数(m)为2且聚氧亚乙基链数(n)为13的活性剂0.27质量份、以及作为表面活性剂(C)的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.08质量份后，将所得混合物用带有排气孔的双螺杆挤出机进行加热熔融(最高温度为130℃)，制成制膜原液。
将该制膜原液用换热器冷却至100℃后，从180cm宽的衣架模挤出在表面温度为90℃的转筒上进行制膜，进而使用热风干燥装置进行干燥，接着，切掉因制膜时的缩颈而变厚的膜的两端部，由此连续制造膜厚60μm、宽度165cm的PVA膜。将该PVA膜中的长度为4000m的量卷绕于圆筒状的芯而制成膜卷。针对所得PVA膜，通过上述方法评价活性剂凝聚物的数量、剥离性、膜面品质、制膜原液的浊度。将结果示于表1。
实施例2~5、比较例1~9
除了如表1所示那样地变更苯乙烯基醚型表面活性剂(B)和表面活性剂(C)的种类和用量之外，与实施例1同样操作，进行PVA膜的制造和评价。将结果示于表1。
Figure 916271DEST_PATH_IMAGE008
如表1所示那样，实施例1~5的PVA膜中，尽管PVA水溶液(制膜原液)发生了白浊，但所得PVA膜中的活性剂凝聚物的数量仍然为3个以下，剥离性和膜面品质也良好。
另一方面，未使用表面活性剂(C)的比较例1中，所得PVA膜的膜面品质不好。未使用表面活性剂(B)的比较例2中，所得PVA膜的剥离性和膜面品质不好。表面活性剂(B)的含量超过0.4质量份的比较例3中，所得PVA膜的膜面品质不好。表面活性剂(B)的含量小于0.04的比较例4中，所得PVA膜的剥离性和膜面品质不好。使用了苯乙烯单元数(m)为1的表面活性剂(B)的比较例5中，所得PVA膜的活性剂凝聚物的数量多，剥离性和膜面品质不好。使用了聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)为5的表面活性剂(B)的比较例6中，所得PVA膜的膜面品质不好。使用了聚氧亚乙基链数(n)为31的表面活性剂(B)的比较例7中，所得PVA膜的剥离性和膜面品质不好。表面活性剂(C)的含量超过0.4质量份的比较例8中，所得PVA膜的活性剂凝聚物的数量多，膜面品质不好。表面活性剂(C)的含量小于0.04质量份的比较例9中，所得PVA膜的膜面品质不好。

Claims (6)

1.聚乙烯醇膜，其含有聚乙烯醇(A)、选自下述式(I)或(II)所示的苯乙烯基醚型表面活性剂中的至少1种表面活性剂(B)、以及选自硫酸酯盐型或磺酸盐型中的至少1种表面活性剂(C)，
表面活性剂(B)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04~0.4质量份，
表面活性剂(C)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.04~0.4质量份，
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(I)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)为12~30；
[化学式2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式(II)中，苯乙烯单元数(m)为2~3，聚氧亚乙基链数(n)和聚氧亚丙基链数(l)的合计(n+l)为12~30。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，表面活性剂(B)与表面活性剂(C)的质量比(B:C)为1:0.2~1:10。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的宽度为1.5m以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的长度为3000m以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的厚度为10~70μm。
6.偏振膜的制造方法，其具有对权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。
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