CN115210302A - 聚乙烯醇膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够在连续制造PVA膜时抑制条纹状缺陷恶化的PVA膜的制造方法。通过如下的聚乙烯醇膜的制造方法，能够连续生产条纹状缺陷的增大受到抑制的PVA膜，所述聚乙烯醇膜的制造方法具备从挤出制膜装置中喷出制膜原液的工序，所述制膜原液含有相对于聚乙烯醇100质量份为0.10~0.30质量份的含氮型非离子系表面活性剂，在前述喷出工序中，使喷出前的前述制膜原液中的前述含氮型非离子系表面活性剂相对于前述聚乙烯醇的含量经时性地增加。

Description

聚乙烯醇膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)的制造，尤其涉及抑制与运转时间的增长相伴的条纹状缺陷增加的技术。
背景技术
PVA膜利用与透明性、光学特性、机械强度、水溶性等有关的独特性质而被用于各种用途。尤其是，利用其优异的光学特性，而将PVA膜用作构成液晶显示器(LCD)的基本构成要素、即偏振板的偏振膜的原料(原材膜)，其用途正在扩大。对LCD用偏振板要求高光学性能，对作为其构成要素的偏振膜也要求高光学性能。
至今为止，已知与PVA膜、其制造方法有关的多种技术。专利文献1中记载了：包含聚乙烯醇系树脂、硫酸酯盐型阴离子系表面活性剂(a)、醚型非离子系表面活性剂(b)和含氮型非离子系表面活性剂(c)这三种活性剂的聚乙烯醇系膜与不包含(a)~(c)中任意种表面活性剂的聚乙烯醇系膜相比，光学条纹的产生少，光学的颜色不均、粘连性提高。
专利文献2中存在如下记载：包含PVA树脂和水的制膜原液中包含的表面活性剂的含量相对于聚乙烯醇100质量份优选为0.01~0.5质量份、更优选为0.02~0.3质量份、进一步优选为0.05~0.1质量份，使PVA膜的品质提高的表面活性剂的种类、优选含量是已知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-206809号公报
专利文献2：日本特开2018-004707号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
可知：即便在现有文献1、2中记载的表面活性剂种类的组合和优选的含量范围内，例如将含氮型非离子系表面活性剂相对于100质量份PVA设为0.10~0.20质量份，并使用挤出制膜装置进行制膜，膜表面的条纹状缺陷有时也会缓缓地经时恶化。本发明要解决的课题是抑制上述经时性恶化的膜表面的条纹状缺陷。
本发明人等为了实现上述目的而反复进行深入研究，结果发现：通过在膜的制造中增加制膜原液中的含氮型非离子系表面活性剂相对于PVA的量，从而能够实现前述目的，由此完成了本发明。
用于解决课题的手段
即，本发明涉及：
[1] 聚乙烯醇膜的制造方法，其具备从挤出制膜装置中喷出制膜原液的工序，所述制膜原液含有相对于聚乙烯醇100质量份为0.10~0.30质量份的含氮型非离子系表面活性剂，
在前述喷出的工序中，使喷出前的前述制膜原液中的前述含氮型非离子系表面活性剂相对于前述聚乙烯醇的含量经时性地增加；
[2] 根据前述[1]的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，对于从前述挤出制膜装置喷出的前述制膜原液的每10m3喷出量而言，使前述含氮型非离子系表面活性剂的含量在相对于前述聚乙烯醇100质量份为0.0005质量份以上且0.1质量份以下的范围内增加；
[3] 根据前述[1]或[2]的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，每当从前述挤出制膜装置喷出的前述制膜原液的喷出量达到1~60m3，就使前述含氮型非离子系表面活性剂的含量增加；
[4] 根据前述[1]~[3]的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，前述制膜原液还含有增塑剂，前述制膜原液中的前述增塑剂相对于前述聚乙烯醇100质量份的含量为1~20质量份；
[5] 根据前述[1]~[4]的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，膜的厚度为10~80μm；
[6] 根据前述[1]~[5]的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，膜的宽度为3m以上。
发明效果
根据本发明，能够在连续制造PVA膜时抑制条纹状缺陷的经时性恶化，由此实现降低生产损耗的效果。
具体实施方式
本发明的PVA膜的制造方法中使用的制膜原液包含PVA。作为PVA，可以使用通过对使乙烯基酯聚合得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。作为乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选为前者。从获取性、成本、生产率等观点出发，作为乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯。
在乙烯基酯的聚合时，也可以共聚有能够与乙烯基酯进行共聚的其它单体。作为这样的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为其它单体，优选为乙烯和碳原子数3~30的烯烃，更优选为乙烯。
源自上述其它单体的结构单元在前述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限定，基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
PVA的聚合度未必受限，从存在膜强度随着聚合度的下降而降低的倾向出发，优选为200以上、更适合为300以上、进一步适合为400以上、特别适合为500以上。另外，若聚合度过高，则存在水溶液或熔融的PVA的粘度变高、难以制膜的倾向，因此，优选为10000以下、更适合为9000以下、进一步适合为8000以下、特别适合为7000以下。此处，PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测得的平均聚合度，根据在对PVA进行再皂化并精制后在30℃的水中测得的特性粘度[η](单位：分升/g)，利用下式来求出。
聚合度 = ([η]×104/8.29)(1/0.62)。
PVA的皂化度没有特别限定，可以使用例如60摩尔%以上的PVA，将PVA膜用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜等的情况下，PVA的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。此处，PVA的皂化度是指：相对于PVA中具有的通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言，为乙烯基酯系单体单元)与乙烯醇单元的总摩尔数而言，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA的皂化度可按照JISK6726-1994的记载进行测定。
PVA可以单独使用1种PVA，也可以组合使用聚合度、皂化度、改性度等不同的2种以上的PVA。其中，若PVA膜含有具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等具有会促进交联反应的官能团的PVA，则有时因PVA分子间的交联反应而导致该PVA膜的二次加工性降低。因此，如光学膜制造用的原材膜那样地要求优异的二次加工性时，PVA中的具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA和它们的中和物的含量分别优选为0.1质量%以下、更优选均不含有。
本发明中，制膜原液中的PVA的含有率优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为35质量%以下。另外，制膜原液中的PVA的含有率优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上。
作为本发明中使用的含氮型非离子系表面活性剂，可列举出脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺等。
本发明中，制膜原液必须含有相对于聚乙烯醇100质量份为0.10~0.30质量份的含氮型非离子系表面活性剂。相对于聚乙烯醇100质量份的更优选含量为0.10~0.20质量份，相对于聚乙烯醇100质量份的更进一步优选含量为0.12~0.18质量份。
本发明中，在从挤出制膜装置中喷出制膜原液的工序中，必须使喷出前的制膜原液中的含氮型非离子系表面活性剂的含量相对于聚乙烯醇的含量经时性地增加。由此，能够在连续制造PVA膜时抑制条纹状缺陷的经时性恶化。可推测这是因为：能够缓解因连续运转而附着在挤出制膜装置内部的流路表面上的污垢不均。
本发明中，优选的是：对于从挤出制膜装置中喷出的制膜原液的每10m3喷出量，使含氮型非离子系表面活性剂的含量在相对于聚乙烯醇100质量份为0.0005质量份以上且0.1质量份以下的范围内增加。通过设为该范围，从而更显著地获得本发明的效果，且即便长时间持续制膜也不易发生由表面活性剂的含量变得过多的情况导致的不良情况。更优选使含氮型非离子系表面活性剂的含量在0.001质量份以上且0.05质量份以下的范围内增加，更进一步优选使其在0.002质量份以上且0.02质量份以下的范围内增加。
本发明中，使含氮型非离子系表面活性剂相对于聚乙烯醇的含量经时性地增加的方法没有特别限定，优选的是：每当从挤出制膜装置中喷出的制膜原液的喷出量达到1~60m3，就使前述含氮型非离子系表面活性剂的含量增加。更优选每当从挤出制膜装置中喷出的制膜原液的喷出量为3~50m3、进一步优选每当从挤出制膜装置中喷出的制膜原液的喷出量为5~40m3，就使前述含氮型非离子系表面活性剂的含量增加。此时，可以使含氮型非离子系表面活性剂的含量阶段性地增加，也可以连续性地增加。使其阶段性地增加的方法从能够简便地管理制造条件的观点出发是优选的。与使其阶段性地增加的方法相比，使其连续性地增加的方法从制品的品质不易在变更前述表面活性剂的含量前后变得不稳定的观点出发是优选的。
本发明中，可以进一步使用除含氮型非离子系表面活性剂之外的表面活性剂，例如不是含氮型的非离子系的表面活性剂、阴离子系表面活性剂。作为它们的例子，可列举出脂肪酸聚乙二醇酯、甘油脂肪酸酯。除含氮型非离子系之外的表面活性剂的优选含量相对于聚乙烯醇100质量份为0.1~0.3质量份、更进一步优选含量相对于聚乙烯醇100质量份为0.12~0.2质量份。
从能够对PVA膜赋予柔软性的观点出发，制膜原液优选还含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，具体而言，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从与PVA的相容性、获取性等观点出发，优选为乙二醇或甘油。
制膜原液中的增塑剂的含量相对于聚乙烯醇100质量份优选为1~20质量份的范围内。
前述制膜原液根据需要可以进一步含有聚乙烯醇、含氮型非离子系表面活性剂、除此之外的表面活性剂和除增塑剂之外的其它不挥发成分。作为这样的其它不挥发成分，可列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂(无机物颗粒・淀粉等)、防腐剂、防霉剂、除上述成分之外的其它高分子化合物等。前述制膜原液中的其它不挥发成分的含量优选为10质量%以下。
通过本发明的制造方法而得到的PVA膜的厚度没有特别限定，可根据PVA膜的用途等来适当设定，可以设为例如300μm以下。将PVA膜用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜时，该厚度优选在10~80μm的范围内。需要说明的是，PVA膜的厚度可以以在任意10处测得的值的平均值的方式来求出。
通过本发明的制造方法而得到的PVA膜的形状没有特别限定，从能够连续顺利地制造更均匀的PVA膜的观点、在使用所得PVA膜来制造光学膜等的情况中可连续使用的观点等出发，优选为长条的膜。长条的膜的长度(流向的长度)没有特别限定，可根据用途等来适当设定，可以设为例如5~30000m的范围内。长条的膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。
通过本发明的制造方法而得到的PVA膜的宽度没有特别限定，可以设为例如0.5m以上。近年来，从要求宽度大的偏振膜的方面出发，该宽度优选为1m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4.5m以上、特别优选为5.0m以上、最优选为5.5m以上。另一方面，若PVA膜的宽度过大，则用于制造PVA膜的制膜装置的制造费用增加，或者，进一步利用已实用化的制造装置来制造光学膜时难以均匀拉伸，因此，PVA膜的宽度优选为7.5m以下、更优选为7.0m以下、进一步优选为6.5m以下。
根据本发明，在使用挤出制膜装置来制造聚乙烯醇膜时，能够抑制膜表面的条纹状缺陷经时性地缓缓增加的倾向。
作为制膜原液中的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分数(在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，优选在40~90质量%的范围内，更优选在45~80质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为40质量%以上，从而制膜原液的粘度不会过高，容易制膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为90质量%以下，从而制膜原液的粘度不会过低，所得PVA膜的厚度均匀性提高。
作为使用上述制膜原液来制造PVA膜时的具体制造方法，可以采用例如以下的挤出制膜法，即，使用挤出制膜装置，将加热熔融的该制膜原液喷出在金属滚筒、金属带等支撑体上，并使其在该支撑体上发生干燥。对于所得膜，根据需要，可以利用干燥辊、热风干燥装置进一步进行干燥，或者利用热处理装置实施热处理，或者利用调湿装置进行调湿。所制造的PVA膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。另外，也可以切掉所制造的PVA膜的宽度方向的两个端部。
利用本发明的制造方法而得到的PVA膜可适合地用作用于制造偏振膜、相位差膜、特殊集光膜等光学膜的原材膜。通过使用利用本发明的制造方法而得到的PVA膜，从而能够得到条纹状缺陷少、品质高的光学膜。另外，利用本发明的制造方法而得到的PVA膜也可以用作包装材料、洗衣袋等水溶性膜、制造人工大理石等时的脱模膜等。其中，利用本发明的制造方法而得到的PVA膜可适合地用作偏振膜制造用的原材膜。
具有对前述PVA膜进行染色的工序和进行拉伸的工序的偏振膜的制造方法是本发明的适合实施方式。该制造方法可以进一步具有固定处理工序、干燥处理工序、热处理工序等。染色与拉伸的顺序没有特别限定，可以在拉伸处理之前进行染色处理，也可以在拉伸处理的同时进行染色处理，或者，还可以在拉伸处理后进行染色处理。另外，拉伸、染色等工序可以反复进行多次。尤其是，若将拉伸分成两阶段以上，则容易进行均匀的拉伸，故而优选。
作为PVA膜的染色中使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。染色通常可通过将PVA膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
作为对PVA膜进行拉伸的方法，可列举出单轴拉伸方法和双轴拉伸方法，优选为前者。将PVA膜沿着流向(MD)等进行拉伸的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行，从所得偏振膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举出将PVA膜在纯水、包含添加剂、水溶性有机溶剂等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法。作为基于湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可列举出：在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法；在含有前述染料的溶液中、在后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。另外，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，也可以利用其它方法进行单轴拉伸。
单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，在进行湿式拉伸的情况下，优选采用20~90℃、更优选采用25~70℃、进一步优选采用30~65℃的范围内的温度，在进行干热拉伸的情况下，优选采用50~180℃的范围内的温度。
关于单轴拉伸处理的拉伸倍率(分多阶段进行单轴拉伸时为总拉伸倍率)，从偏振性能的观点出发，优选尽可能拉伸至膜即将断裂之前，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限在膜不发生断裂的范围内，没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在制造偏振膜时，为了使染料牢固地吸附于经单轴拉伸的PVA膜，优选进行固定处理。作为固定处理，可以采用一般的将PVA膜浸渍在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法等。此时，根据需要可以向处理浴中添加碘化合物。
优选对进行单轴拉伸处理或者进行单轴拉伸处理和固定处理后PVA膜接着进行干燥处理、热处理。干燥处理、热处理的温度优选为30~150℃、特别优选为50~140℃。若温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低。另一方面，若温度过高，则容易发生与染料的分解等相伴的偏振性能的降低。
在如上操作而得到的偏振膜的两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜，从而能够制成偏振板。作为此时的保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上操作而得到的偏振板可以在覆盖丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作液晶显示器装置的部件。将偏振板贴合于玻璃基板时，可以同时贴合相位差膜、视野角改进膜、增亮膜等。
(实施例)
以下，通过实施例等更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(条纹状缺陷的评价方法)
条纹状缺陷是在制膜时的机械流向(MD方向)上观察到的1条连续线状的缺陷，将使用光源并透过膜面的光在白墙等上投影时，可以确认到在MD方向上连续的亮花纹或暗花纹。具有条纹状缺陷的膜存在表面的凹部分或凸部分的高低差，其能够以前述明花纹或暗花纹的形式而进行目视确认。具体而言，从以下的实施例、比较例或参考例中得到的PVA膜中以在MD方向上为1.5m且为全宽的方式进行切割，将由此得到的样品片以MD方向成为上下的方式进行悬吊，在距离膜面为350cm的位置，设置具备约550Lux的光度的エスワン公司制的卤素灯光源，对膜面垂直地投射光。接着，将使透过膜的光在距离膜为10cm的白墙上投影时通过目视确认到的条纹状的亮花纹或暗花纹判定为条纹状缺陷。并且，针对与目视确认到的条纹状缺陷对应的膜的各个部位，利用アンリツ公司制的接触式厚度计“KG601A”来测定膜厚度的高低差。作为评价基准，将高低差小于0.10μm的条纹状缺陷设为1点/根，将0.10μm以上且小于0.15μm的条纹状缺陷设为5点/根，将0.15μm以上的条纹状缺陷设为10点/根，将前述样品片中产生的全部条纹状缺陷的点数的合计作为膜面点数。在该评价方法中，条纹状缺陷越恶化，则膜面点数越高。将未发生条纹状缺陷的膜面点数0点的情况和1~5点的情况设为合格，将6点以上的情况设为不合格。
制造例
作为PVA，使用聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔%的PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物)的小片。将该PVA的小片100质量份在50℃的水中浸渍1小时后，进行离心脱水，得到PVA含水小片。所得PVA含水小片中的挥发分数为50质量%。相对于该PVA含水小片200质量份(干燥状态的PVA为100质量份)，混合甘油12质量份、含氮型非离子系表面活性剂(脂肪酸二乙醇酰胺)0.12质量份、阴离子系表面活性剂0.08质量份，进而混合水130质量份(混合后的水的合计相对于100质量份PVA为230质量份)后，将所得混合物利用单螺杆挤出制膜机进行加热熔融(最高温度为130℃)，制成制膜原液。将该制膜原液用换热器冷却至100℃后，从390cm宽的衣架模中喷出至表面温度为90℃的滚筒上，进行挤出制膜。进而，使用热风干燥装置进行干燥，接着，切掉因制膜时的缩颈而变厚的膜的两端部，由此连续地制造膜厚为60μm、宽度为300cm的PVA膜。
参考例1
针对在前述制造例中从开始制造起的喷出量达到0.6m3时(从开始制造起3小时后)得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
比较例1
接着前述参考例1，将制膜原液中的含氮型非离子系表面活性剂的含量设为相对于100质量份PVA恒定为0.12质量份，继续制膜，针对在从开始制造膜起的制膜原液的喷出量达到28m3时(从开始制造起135小时后)得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
实施例1
接着前述比较例1，继续制膜，在从开始制造膜起的制膜原液的喷出量达到29m3时(自开始制造起140小时后)，将制膜原液中的含氮型非离子系表面活性剂的含量从相对于100质量份PVA为0.12质量份变更为0.14质量份，进而制膜2小时，针对此后得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
参考例2
接着前述实施例1，将制膜原液中的含氮型非离子系表面活性剂的含量设为相对于100质量份PVA恒定为0.14质量份，继续制膜，针对自开始制造膜起的制膜原液的喷出量达到45m3时(自开始制造起217小时后)得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
实施例2
接着前述参考例2，继续制膜，自开始制造膜起的制膜原液的喷出量达到58m3时(自开始制造起280小时后)，将制膜原液中的含氮型非离子系表面活性剂的含量从相对于100质量份PVA为0.14质量份变更为0.16质量份，进而制膜2小时，针对此后得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
比较例2
将制膜原液中的含氮型非离子系表面活性剂的含量变更为相对于100质量份PVA为0.05质量份，除此之外，与前述制造例同样操作而制造PVA膜，针对在制膜原液的喷出量达到0.6m3时(自开始制造起3小时后)得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
比较例3
接着前述比较例2，继续制膜，针对自开始制造膜起的制膜原液的喷出量达到30m3时(自开始制造起145小时后)得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
比较例4
将制膜原液中的含氮型非离子系表面活性剂的含量变更为相对于100质量份PVA为0.35质量份，除此之外，与前述制造例同样操作来制造PVA膜，针对在喷出量达到0.6m3时(自开始制造起3小时后)得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
比较例5
接着前述比较例4，继续制膜，针对在自开始制造起的喷出量达到25m3时(自开始制造起120小时后)得到的PVA膜，利用上述方法来评价条纹状。将其结果示于表1。
[表1]
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。
若将比较例1与实施例1加以对比，则在挤出制膜装置的喷出量达到28m3、29m3时的膜面点数分别成为8点、5点，如实施例1那样地，使含氮型非离子系表面活性剂量从相对于100质量份PVA为0.12质量份增加至0.14质量份时，膜面点数变低，条纹状缺陷的恶化倾向得以改善。进而，若将参考例2与实施例2加以对比，则膜面点数分别成为31点、3点，同样地使含氮型非离子系表面活性剂量增加时，条纹状缺陷的恶化倾向得以改善。
另一方面，如比较例2和比较例3所示那样，在含氮型非离子系表面活性剂量相对于100质量份PVA为0.05质量份、其过小且恒定的情况下，从开始运转后起，条纹状缺陷多，并且，若继续运转，则进一步恶化。
另外，如比较例4和比较例5所示那样，在含氮型非离子系表面活性剂量相对于100质量份PVA为0.35质量份、其过大且恒定的情况下，从开始运转后起，条纹状缺陷多，并且，若继续运转，则进一步恶化。
另外，如参考例1所示那样，在含氮型非离子系表面活性剂量相对于100质量份PVA为0.12质量份、是合适的情况下，自开始制造膜起3小时后(自开始制造膜起的制膜原液的喷出量达到0.6m3的时刻)的膜面点数为0点，未产生条纹状缺陷。但是，如比较例1所示那样，在与参考例1相同的条件下继续制造膜时，自开始制造膜起135小时后(自开始制造膜起的制膜原液的喷出量达到28m3的时刻)的膜面点数为8点，产生大量条纹状缺陷。
如上所示，通过如本发明那样地使含氮型非离子系表面活性剂相对于PVA的量经时性地增加，从而能够连续生产条纹状缺陷的发生受到抑制的PVA膜。

Claims (6)

1.聚乙烯醇膜的制造方法，其具备从挤出制膜装置中喷出制膜原液的工序，所述制膜原液含有相对于聚乙烯醇100质量份为0.10~0.30质量份的含氮型非离子系表面活性剂，
在所述喷出的工序中，使喷出前的所述制膜原液中的所述含氮型非离子系表面活性剂相对于所述聚乙烯醇的含量经时性地增加。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，对于从所述挤出制膜装置中喷出的所述制膜原液的每10m3喷出量而言，使所述含氮型非离子系表面活性剂的含量在相对于所述聚乙烯醇100质量份为0.0005质量份以上且0.1质量份以下的范围内增加。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，每当从所述挤出制膜装置中喷出的所述制膜原液的喷出量达到1~60m3，就使所述含氮型非离子系表面活性剂的含量增加。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，所述制膜原液还含有增塑剂，所述制膜原液中的所述增塑剂相对于所述聚乙烯醇100质量份的含量为1~20质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，膜的厚度为10~80μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯醇膜的制造方法，其中，膜的宽度为3m以上。
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