WO2021187310A1 - ポリビニルアルコールフィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2021187310A1
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耕大 佐藤
雄太 樋口
勝啓 高藤
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株式会社クラレ
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to the production of a polyvinyl alcohol film (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as "PVA”), and particularly to a technique for suppressing an increase in streak-like defects with the passage of operation time.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA film is used for various purposes by utilizing its unique properties related to transparency, optical properties, mechanical strength, water solubility, etc.
  • PVA film is used as a raw material (raw film) for a polarizing film that constitutes a polarizing plate, which is a basic component of a liquid crystal display (LCD), by utilizing its excellent optical characteristics. Is expanding. High optical performance is required for LCD polarizing plates, and high optical performance is also required for the polarizing film, which is a component of the polarizing plate.
  • Patent Document 1 describes 3 of a polyvinyl alcohol-based resin, a sulfate ester salt-type anionic surfactant (a), an ether-type nonionic surfactant (b), and a nitrogen-containing nonionic surfactant (c).
  • the polyvinyl alcohol-based film containing the seed activator is less likely to generate optical streaks than the one containing no surfactant according to any one of (a) to (c), and has optical color unevenness and blocking property. Is stated to improve.
  • the content of the surfactant contained in the film-forming stock solution containing PVA resin and water is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol, and is 0.02. It is stated that the content is more preferably ⁇ 0.3 parts by mass and further preferably 0.05 to 0.1 parts by mass, and the type and preferable content of the surfactant that improves the quality of the PVA film. Is already known.
  • the problem to be solved by the present invention is to suppress the streak-like defects on the surface of the film, which deteriorates with time.
  • the present inventors achieved the above object by increasing the amount of nitrogen-containing nonionic surfactant with respect to PVA in the film-forming stock solution during film production. We found what we could do and came up with the present invention.
  • [1] a step of discharging a film-forming stock solution containing 0.10 to 0.30 parts by mass of a nitrogen-containing nonionic surfactant with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol from an extrusion film-forming apparatus.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol film which comprises increasing the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant with respect to the polyvinyl alcohol in the film-forming stock solution before discharge in the ejection step.
  • the film-forming stock solution contains a plasticizer, and the content of the plasticizer in the film-forming stock solution is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol.
  • the film-forming stock solution used in the method for producing a PVA film of the present invention contains PVA.
  • PVA one produced by saponifying a vinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester can be used.
  • the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination, but the former is preferable.
  • Vinyl acetate is preferable as the vinyl ester from the viewpoint of availability, cost, productivity and the like.
  • another monomer copolymerizable with the vinyl ester may be copolymerized.
  • examples of such other monomers include ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butyl, and isobutene; acrylate or salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and the like.
  • Acrylic acid esters such as i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid or a salt thereof.
  • One type of these other monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the other monomer ethylene and an olefin having 3 to 30 carbon atoms are preferable, and ethylene is more preferable.
  • the ratio of the structural units derived from the other monomers to the vinyl ester-based polymer is not particularly limited, but is 15 mol% or less based on the number of moles of all the structural units constituting the vinyl ester-based polymer. It is preferably 5 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the degree of polymerization of PVA is not necessarily limited, but it is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 400 or more, particularly preferably, because the film strength tends to decrease as the degree of polymerization decreases. Is over 500. Further, if the degree of polymerization is too high, the viscosity of the aqueous solution or the molten PVA tends to be high, and film formation tends to be difficult. Therefore, the degree of polymerization is preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, and further. It is preferably 8,000 or less, and particularly preferably 7,000 or less.
  • the degree of saponification of PVA is not particularly limited, and for example, 60 mol% or more of PVA can be used. However, when the PVA film is used as a raw film for producing an optical film such as a polarizing film, the PVA is used.
  • the saponification degree is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA is the vinyl alcohol with respect to the total number of moles of the structural unit (typically a vinyl ester-based monomer unit) and the vinyl alcohol unit of PVA that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. It means the ratio (mol%) of the number of moles in a unit.
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the PVA one type of PVA may be used alone, or two or more types of PVA having different degrees of polymerization, saponification, modification, etc. may be used in combination.
  • the PVA film has a PVA having an acidic functional group such as a carboxy group or a sulfonic acid group; a PVA having an acid anhydride group; a PVA having a basic functional group such as an amino group; If a PVA having a functional group that promotes the above is contained, the secondary processability of the PVA film may be lowered due to the cross-linking reaction between the PVA molecules.
  • PVA having an acidic functional group PVA having an acid anhydride group
  • a basic functional group in PVA are used.
  • the contents of PVA and their neutralized products are preferably 0.1% by mass or less, and more preferably none of them.
  • the content of PVA in the film-forming stock solution is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • the content of PVA in the film-forming stock solution is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • nitrogen-containing nonionic surfactant used in the present invention examples include fatty acid diethanolamide and fatty acid alkanolamide.
  • the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant is changed over time with respect to the content of polyvinyl alcohol in the membrane-forming stock solution before being discharged. Need to be increased. By doing so, it is possible to suppress the deterioration of the streak-like defects over time when the PVA film is continuously produced. It is presumed that this is because the unevenness of dirt adhering to the surface of the flow path inside the extrusion film forming apparatus can be alleviated by continuous operation.
  • the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant is more preferably increased in the range of 0.001 part by mass or more and 0.05 part by mass or less, and more preferably 0.002 part by mass or more and 0.02 part by mass or less. It is even more preferable to increase with.
  • the method for increasing the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant with respect to polyvinyl alcohol with time is not particularly limited, but the discharge amount of the membrane-forming stock solution from the extrusion membrane-forming apparatus is 1 to 60 m 3. It is preferable to increase the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant each time. To increase the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant, it is more preferable that the discharge amount of the membrane-forming stock solution from the extrusion membrane-forming apparatus is every 3 to 50 m 3, and every 5 to 40 m 3 . It is more preferable to have. At this time, the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant may be increased stepwise or continuously.
  • a surfactant other than the nitrogen-containing nonionic surfactant for example, a non-nitrogen-containing nonionic surfactant or an anionic surfactant may be further used.
  • these include fatty acid polyethylene glycol and glycerin fatty acid ester.
  • the preferable content of the surfactant other than the nitrogen-containing nonionic type is 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol, and the more preferable content is 0 with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol. .12 to 0.2 parts by mass.
  • the film-forming stock solution further contains a plasticizer.
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples thereof include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of these, ethylene glycol or glycerin is preferable from the viewpoint of compatibility with PVA and availability.
  • the content of the plasticizer in the film-forming stock solution is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol.
  • the film-forming stock solution may further contain polyvinyl alcohol, a nitrogen-containing nonionic surfactant, other non-volatile components other than the surfactant and the plasticizer, if necessary.
  • non-volatile components include antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, fillers (inorganic particles, starch, etc.), preservatives, fungicides, and high molecular weight components other than those described above. Examples include molecular compounds.
  • the content of other non-volatile components in the film-forming stock solution is preferably 10% by mass or less.
  • the width of the PVA film obtained by the production method of the present invention is not particularly limited and can be, for example, 0.5 m or more. Since a wide polarizing film has been demanded in recent years, the width is preferably 1 m or more, more preferably 3 m or more, further preferably 4.5 m or more, and more preferably 5.0 m or more. It is particularly preferable, and it is most preferable that it is 5.5 m or more. On the other hand, if the width of the PVA film is too wide, the manufacturing cost of the film-forming device for forming the PVA film increases, and further, it is uniform when the optical film is manufactured by the practical manufacturing device.
  • the width of the PVA film is preferably 7.5 m or less, more preferably 7.0 m or less, and even more preferably 6.5 m or less, because it becomes difficult to stretch the film.
  • liquid medium in the film-forming stock solution examples include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and ethylenediamine. , Diethylenetriamine and the like, and one or more of these can be used. Of these, water is preferable because it has a small impact on the environment and is recoverable.
  • the volatile content of the membrane-forming stock solution (the content ratio of volatile components such as liquid media removed by volatilization or evaporation during membrane-forming in the membrane-forming stock solution) varies depending on the membrane-forming method, membrane-forming conditions, etc., but is 40 to It is preferably in the range of 90% by mass, and more preferably in the range of 45 to 80% by mass.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is 40% by mass or more, the viscosity of the film-forming stock solution does not become too high and the film-forming becomes easy.
  • the volatile content of the film-forming stock solution is 90% by mass or less, the viscosity of the film-forming stock solution does not become too low, and the thickness uniformity of the obtained PVA film is improved.
  • an extrusion film-forming device is used to heat-melt the film-forming stock solution on a support such as a metal drum or a metal belt.
  • An extrusion film forming method can be adopted in which the film is discharged and dried on the support. If necessary, the obtained film may be further dried by a drying roll or a hot air drying device, heat-treated by a heat treatment device, or humidity-controlled by a humidity control device.
  • the produced PVA film is preferably made into a film roll by winding it around a core. Further, both ends of the manufactured PVA film in the width direction may be cut off.
  • the PVA film obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a raw film for producing an optical film such as a polarizing film, a retardation film, and a special condensing film.
  • an optical film such as a polarizing film, a retardation film, and a special condensing film.
  • the PVA film obtained by the production method of the present invention can also be used as a packaging material, a water-soluble film for laundry bags and the like, a release film for producing artificial marble and the like.
  • the PVA film obtained by the production method of the present invention is preferably used as a raw film for producing a polarizing film.
  • a method for producing a polarizing film having a step of dyeing the PVA film and a step of stretching the PVA film is a preferred embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method may further include a fixing treatment step, a drying treatment step, a heat treatment step, and the like.
  • the order of dyeing and stretching is not particularly limited, and the dyeing treatment may be performed before the stretching treatment, the dyeing treatment may be performed at the same time as the stretching treatment, or the dyeing treatment may be performed after the stretching treatment. .. Further, steps such as stretching and dyeing may be repeated a plurality of times. In particular, it is preferable to divide the stretching into two or more stages because uniform stretching can be easily performed.
  • Dyes used for dyeing PVA films include iodine or dichroic organic dyes (eg, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39. , 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; Direct Violet 9, 12, 51, 98; Direct Green 1, 85; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87; dichroic dyes such as Direct Orange 26, 39, 106, 107) and the like can be used. These dyes can be used alone or in combination of two or more. Dyeing can usually be performed by immersing the PVA film in a solution containing the above dye, but the treatment conditions and treatment method are not particularly limited.
  • the uniaxial stretching method by the wet stretching method include a method of uniaxial stretching in warm water containing boric acid, a method of uniaxial stretching in a solution containing the dye, and a method of uniaxial stretching described later.
  • the PVA film after water absorption may be used for uniaxial stretching in the air, or uniaxial stretching may be performed by other methods.
  • the stretching temperature at the time of uniaxial stretching is not particularly limited, but in the case of wet stretching, a temperature in the range of preferably 20 to 90 ° C., more preferably 25 to 70 ° C., still more preferably 30 to 65 ° C. is adopted, and drying is performed. In the case of heat stretching, a temperature in the range of 50 to 180 ° C. is preferably adopted.
  • the stretch ratio of the uniaxial stretching treatment (the total stretching ratio in the case of uniaxial stretching in multiple stages) is preferably stretched as much as possible until just before the film is cut from the viewpoint of polarization performance, and specifically, it should be 4 times or more. Is preferable, 5 times or more is more preferable, and 5.5 times or more is further preferable.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited as long as the film is not broken, but it is preferably 8.0 times or less in order to perform uniform stretching.
  • the fixing treatment a method of immersing the PVA film in a treatment bath to which a general boric acid and / or boron compound is added can be adopted. At that time, an iodine compound may be added to the treatment bath if necessary.
  • the PVA film that has undergone the uniaxial stretching treatment or the uniaxial stretching treatment and the fixing treatment is then subjected to a drying treatment or a heat treatment.
  • the temperature of the drying treatment or heat treatment is preferably 30 to 150 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C. If the temperature is too low, the dimensional stability of the obtained polarizing film tends to decrease. On the other hand, if the temperature is too high, the polarization performance tends to deteriorate due to the decomposition of the dye.
  • a protective film that is optically transparent and has mechanical strength can be attached to both sides or one side of the polarizing film obtained as described above to form a polarizing plate.
  • a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate / butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • a PVA-based adhesive, a urethane-based adhesive, or the like is generally used, and among them, the PVA-based adhesive is preferably used.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as a component of a liquid crystal display device by coating it with an adhesive such as an acrylic material and then attaching it to a glass substrate.
  • an adhesive such as an acrylic material
  • a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like may be attached at the same time.
  • a halogen lamp light source manufactured by Eswan Co., Ltd. having a luminous intensity of about 550 Lux was installed at a position 350 cm away, and light was projected perpendicularly to the film surface.
  • the streak-like bright or dark pattern visually confirmed was determined to be a streak-like defect.
  • the height difference of the film thickness was measured at each part of the film corresponding to the visually confirmed streak-like defect with the contact type thickness gauge "KG601A" manufactured by Anritsu Co., Ltd.
  • streaky defects with a height difference of less than 0.10 ⁇ m were defined as 1 point / piece, those with a height difference of 0.10 ⁇ m or more and less than 0.15 ⁇ m were rated at 5 points / line, and those with a height difference of 0.15 ⁇ m or more were rated at 10 points / line.
  • the sum of the scores of all the streak-like defects generated in the sample piece was taken as the film surface score.
  • the worse the streak-like defect the higher the film surface score.
  • Those with a film surface score of 0 and those with 1 to 5 points, which did not have streaky defects, were accepted, and those with 6 or more were rejected.
  • PVA PVA (saponified product of a homopolymer of vinyl acetate) having a degree of polymerization of 2400 and a degree of saponification of 99.9 mol% were used. After immersing 100 parts by mass of the PVA chip in water at 50 ° C. for 1 hour, centrifugal dehydration was performed to obtain a PVA water-containing chip. The volatile fraction in the obtained PVA water-containing chip was 50% by mass. For 200 parts by mass of the PVA water-containing chip (100 parts by mass of PVA in a dry state), 12 parts by mass of glycerin, 0.12 parts by mass of a nitrogen-containing nonionic surfactant (fatty acid diethanolamide), and an anion type.
  • the obtained mixture is mixed with a uniaxial extrusion film forming machine. It was melted by heating (maximum temperature 130 ° C.) to obtain a film-forming stock solution.
  • This film-forming stock solution was cooled to 100 ° C. with a heat exchanger, and then discharged from a 390 cm-wide coat hanger die onto a drum having a surface temperature of 90 ° C. to extrude film-forming. Further, the film was dried using a hot air drying device, and then both ends of the film thickened by the neck-in during film formation were cut off to continuously produce a PVA film having a film thickness of 60 ⁇ m and a width of 300 cm.
  • Reference example 1 The streak shape of the PVA film obtained when the discharge amount from the start of production was 0.6 m 3 in the above production example (3 hours after the start of production) was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Continuing from Reference Example 1, the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant in the film-forming stock solution was kept constant at 0.12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, and film-forming was continued from the start of film production. The streaks of the PVA film obtained when the discharge amount of the membrane stock solution reached 28 m 3 (135 hours after the start of production) were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 When the film formation is continued from Comparative Example 1 and the discharge amount of the film formation stock solution from the start of film production reaches 29 m 3 (140 hours after the start of production), the nitrogen-containing nonionic interface in the film formation stock solution.
  • the content of the activator was changed from 0.12 parts by mass to 0.14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, and the PVA film obtained after further forming a film for 2 hours was evaluated for streaks by the above method. bottom. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 When the film formation is continued from Reference Example 2 and the discharge amount of the film formation stock solution from the start of film production reaches 58 m 3 (280 hours after the start of production), the nitrogen-containing nonionic interface in the film formation stock solution.
  • the content of the activator was changed from 0.14 parts by mass to 0.16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, and the PVA film obtained after further forming a film for 2 hours was evaluated for streaks by the above method. bottom. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A PVA film was formed in the same manner as in the above production example except that the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant in the film-forming stock solution was changed to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. The streaks of the PVA film obtained when the discharge amount of the film-forming stock solution reached 0.6 m 3 (3 hours after the start of production) were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A PVA film was formed in the same manner as in the above production example except that the content of the nitrogen-containing nonionic surfactant in the film-forming stock solution was changed to 0.35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • Comparative Example 5 The PVA film obtained when the film was continuously formed from Comparative Example 4 and the discharge amount from the start of production was 25 m 3 (120 hours after the start of production) was evaluated for streaks by the above method. The results are shown in Table 1.
  • the discharge amount is 28 m 3, 29m 3 membrane surface points each 8 points when it extrusion film forming apparatus, has a 5-point, as in Example 1
  • the amount of the nitrogen-containing nonionic surfactant was increased from 0.12 parts by mass to 0.14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, the number of film surface points was lower, and the streak-like defects tended to worsen. Has been improved.
  • the number of film surface points is 31 points and 3 points, respectively, and similarly, increasing the amount of the nitrogen-containing nonionic surfactant has a streak-like defect. The deteriorating tendency of is improving.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 when the amount of the nitrogen-containing nonionic surfactant was too small and constant at 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, it was streaky after the start of operation. There were many drawbacks, and it got worse when the operation was continued. Further, as shown in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, when the amount of the nitrogen-containing nonionic surfactant is excessive and constant at 0.35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, it is streaky from the start of operation. There were many drawbacks, and it got worse when the operation was continued.

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Abstract

ＰＶＡフィルムを連続して製造した時におけるスジ状の欠点の悪化を抑制することが可能なＰＶＡフィルムの製造方法を提供する。ポリビニルアルコール１００質量部に対して含窒素型ノニオン系の界面活性剤を０．１０～０．３０質量部含有した製膜原液を押出製膜装置から吐出する工程を備えるポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、前記吐出する工程において、吐出される前の前記製膜原液における前記ポリビニルアルコールに対する前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を経時的に増加させるポリビニルアルコールフィルムの製造方法によりスジ状の欠点の増大を抑制したＰＶＡフィルムの連続生産が可能である。

Description

ポリビニルアルコールフィルムの製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある）の製造に関し、特に運転時間の経過に伴うスジ状の欠点の増加を抑制する技術に関する。
　ＰＶＡフィルムは、透明性、光学特性、機械的強度、水溶性などに関するユニークな性質を利用して様々な用途に使用されている。特に、その優れた光学特性を利用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である偏光板を構成する偏光フィルムの原料（原反フィルム）としてＰＶＡフィルムが使用されており、その用途が拡大している。ＬＣＤ用偏光板には高い光学性能が求められ、その構成要素である偏光フィルムに対しても高い光学性能が要求される。
　これまでにＰＶＡフィルムやその製造方法に関する多くの技術が知られている。特許文献１には、ポリビニルアルコール系樹脂、硫酸エステル塩型アニオン系界面活性剤（ａ）、エーテル型ノニオン系界面活性剤（ｂ）、及び、含窒素型ノニオン系界面活性剤（ｃ）の３種の活性剤を含んでいるポリビニルアルコール系フィルムは、（ａ）～（ｃ）のいずれかの界面活性剤を含んでいないものよりも光学的スジの発生が少なく、光学的色ムラ、ブロッキング性が向上すると記載されている。
　特許文献２には、ＰＶＡ樹脂および水を含む製膜原液が含む界面活性剤の含有量はポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０１～０．５質量部であることが好ましく、０．０２～０．３質量部であることがより好ましく、０．０５～０．１質量部であることがさらに好ましいとの記載があり、ＰＶＡフィルムの品質を向上させる界面活性剤の種類や好ましい含有量は既に知られている。
特開２００５－２０６８０９号公報 特開２０１８－００４７０７号公報
　先行文献１、２に記載されている界面活性剤種の組み合わせ、および好ましい含有量の範囲内、例えば含窒素型ノニオン系の界面活性剤をＰＶＡ１００質量部に対して０．１０～０．２０質量部として押出製膜装置を使用して製膜してもフィルムの表面のスジ状の欠点が徐々に経時的に悪化する場合がある事が分かった。本発明が解決すべき課題は上記経時的に悪化するフィルムの表面のスジ状の欠点を抑制することである。
　本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、フィルム製造中に製膜原液中のＰＶＡに対する含窒素型ノニオン系の界面活性剤量を増加させることによって、前記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は
［１］ポリビニルアルコール１００質量部に対して含窒素型ノニオン系の界面活性剤を０．１０～０．３０質量部含有した製膜原液を押出製膜装置から吐出する工程を備えるポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、前記吐出する工程において、吐出される前の前記製膜原液における前記ポリビニルアルコールに対する前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を経時的に増加させるポリビニルアルコールフィルムの製造方法、
［２］前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を、前記押出製膜装置からの前記製膜原液の吐出量１０ｍ３あたり前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０００５質量部以上０．１質量部以下の範囲で増加させる、前記［１］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法、
［３］前記押出製膜装置からの前記製膜原液の吐出量が１～６０ｍ３となる毎に、前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を増加させる、前記［１］または［２］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法、
［４］さらに前記製膜原液が可塑剤を含有し、前記製膜原液における前記ポリビニルアルコール１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が１～２０質量部である、前記［１］から［３］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法、
［５］フィルムの厚みが１０～８０μｍである、前記［１］から［４］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法、
［６］フィルム幅が３ｍ以上である、前記［１］から［５］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法、
に関する。
　本発明によれば、ＰＶＡフィルムを連続して製造した時におけるスジ状の欠点の経時的な悪化を抑制することが可能であり、それによって生産ロス低減の効果をもたらす。
　本発明のＰＶＡフィルムの製造方法に用いられる製膜原液は、ＰＶＡを含む。ＰＶＡとしては、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよいが前者が好ましい。入手性、コスト、生産性などの観点からビニルエステルとして酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステルの重合の際には、ビニルエステルと共重合可能な他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの他のモノマーは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、他のモノマーとして、エチレンおよび炭素数３～３０のオレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
　前記ビニルエステル系重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合に特に制限はないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡの重合度に必ずしも制限はないが、重合度が下がるにつれてフィルム強度が低下する傾向があることから２００以上であることが好ましく、より好適には３００以上、さらに好適には４００以上、特に好適には５００以上である。また、重合度が高すぎると水溶液あるいは溶融したＰＶＡの粘度が高くなり、製膜が難しくなる傾向があることから、１０，０００以下であることが好ましく、より好適には９，０００以下、さらに好適には８，０００以下、特に好適には７，０００以下である。ここでＰＶＡの重合度とは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
　　　重合度　＝　（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　ＰＶＡのけん化度に特に制限はなく、例えば６０モル％以上のＰＶＡを使用することができるが、ＰＶＡフィルムを偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する場合などにおいては、ＰＶＡのけん化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。ここでＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を意味する。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡは、１種のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度、けん化度、変性度などが異なる２種以上のＰＶＡを併用してもよい。但し、ＰＶＡフィルムが、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するＰＶＡ；酸無水物基を有するＰＶＡ；アミノ基等の塩基性官能基を有するＰＶＡ；これらの中和物など、架橋反応を促進させる官能基を有するＰＶＡを含有すると、ＰＶＡ分子間の架橋反応によって当該ＰＶＡフィルムの二次加工性が低下することがある。したがって、光学フィルム製造用の原反フィルムのように、優れた二次加工性が求められる場合においては、ＰＶＡにおける、酸性官能基を有するＰＶＡ、酸無水物基を有するＰＶＡ、塩基性官能基を有するＰＶＡおよびこれらの中和物の含有量はそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましく、いずれも含有しないことがより好ましい。
　本発明において製膜原液中のＰＶＡの含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。また、製膜原液中のＰＶＡの含有率は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
　本発明で用いられる含窒素型ノニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
　本発明では、製膜原液がポリビニルアルコール１００質量部に対して含窒素型ノニオン系の界面活性剤を０．１０～０．３０質量部含有する事が必要である。より好ましい含有量はポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１０～０．２０質量部であり、さらにより好ましい含有量はポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１２～０．１８質量部である。
　本発明では、製膜原液を押出製膜装置から吐出する工程において、吐出される前の製膜原液におけるポリビニルアルコールの含有量に対して含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を経時的に増加させる必要がある。こうする事により、ＰＶＡフィルムを連続して製造した時におけるスジ状の欠点の経時的な悪化を抑制することができる。これは、連続運転によって押出製膜装置内部の流路表面に付着する汚れのムラを緩和することができるためであると推定される。
　本発明では押出製膜装置からの製膜原液の吐出量１０ｍ３あたり、ポリビニルアルコール１００質量部に対して含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を０．０００５質量部以上０．１質量部以下の範囲で増加させることが好ましい。この範囲とする事で本発明の効果がより顕著に得られるとともに、長時間製膜を続けても界面活性剤の含有量が多くなりすぎる事による不具合が生じにくい。含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量は、０．００１質量部以上０．０５質量部以下の範囲で増加させることがより好ましく、０．００２質量部以上０．０２質量部以下の範囲で増加させることが更により好ましい。
　本発明でポリビニルアルコールに対して含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を経時的に増加させる方法は特に限定されないが、押出製膜装置からの製膜原液の吐出量が１～６０ｍ３となる毎に、前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を増加させることが好ましい。前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を増加させるのは、押出製膜装置からの製膜原液の吐出量が３～５０ｍ３毎であることがより好ましく、５～４０ｍ３毎であることがさらに好ましい。このとき、含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を段階的に増加させてもよいし、連続的に増加させてもよい。段階的に増加させる方法は、製造条件を簡便に管理できる点で好ましい。連続的に増加させる方法は、段階的に増加させる方法と比較して、前記界面活性剤の含有量の変更前後で製品の品質が不安定となりにくい点で好ましい。
　本発明では含窒素型ノニオン系の界面活性剤以外の界面活性剤、例えば含窒素型ではないノニオン系の界面活性剤、アニオン系の界面活性剤をさらに使用してもよい。これらの例としては脂肪酸ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。含窒素型ノニオン系以外の界面活性剤の好ましい含有量はポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１～０．３質量部であり、さらにより好ましい含有量はポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１２～０．２質量部である。
　ＰＶＡフィルムに柔軟性を付与できる観点から、製膜原液は可塑剤をさらに含有することが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＶＡとの相溶性や入手性などの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましい。
　製膜原液中の可塑剤の含有量は、ポリビニルアルコール１００質量部に対して１～２０質量部の範囲内であることが好ましい。
　前記製膜原液は、ポリビニルアルコール、含窒素型ノニオン系の界面活性剤、それ以外の界面活性剤および可塑剤以外の他の不揮発成分を、必要に応じてさらに含有していてもよい。このような他の不揮発成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、充填剤（無機物粒子・デンプン等）、防腐剤、防黴剤、上記した成分以外の他の高分子化合物などが挙げられる。前記製膜原液中の他の不揮発成分の含有量は１０質量％以下が好ましい。
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されず、ＰＶＡフィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば３００μｍ以下とすることができる。ＰＶＡフィルムを偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する場合には当該厚みは１０～８０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０ヶ所において測定された値の平均値として求めることができる。
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造できる点や、得られたＰＶＡフィルムを用いて光学フィルム等を製造する場合などにおいて連続して使用する点などから長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さ（流れ方向の長さ）は特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～３０，０００ｍの範囲内とすることができる。長尺のフィルムはコアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡフィルムの幅に特に制限はなく、例えば０．５ｍ以上とすることができる。近年幅広の偏光フィルムが求められていることから、当該幅は１ｍ以上であることが好ましく、３ｍ以上であることがより好ましく、４．５ｍ以上であることがさらに好ましく、５．０ｍ以上であることが特に好ましく、５．５ｍ以上であることが最も好ましい。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると、ＰＶＡフィルムを製膜するための製膜装置の製造費用が増加したり、さらには、実用化されている製造装置で光学フィルムを製造する場合において均一に延伸することが困難になったりすることから、ＰＶＡフィルムの幅は７．５ｍ以下であることが好ましく、７．０ｍ以下であることがより好ましく、６．５ｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明によれば押出製膜装置を使用してポリビニルアルコールフィルムを製膜する際、フィルム表面のスジ状欠点が経時的に徐々に増加する傾向を抑制する事が出来る。
　製膜原液における液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、４０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、４５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が４０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなりすぎず製膜が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９０質量％以下であることにより、製膜原液の粘度が低くなりすぎず得られるＰＶＡフィルムの厚み均一性が向上する。
　上記の製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造する際の具体的な製造方法としては、例えば押出製膜装置を用い、加熱溶融した当該製膜原液を金属ドラムや金属ベルト等の支持体上に吐出し、該支持体上で乾燥させる押出製膜法を採用できる。得られたフィルムに対し、必要に応じて、乾燥ロールや熱風乾燥装置によりさらに乾燥したり、熱処理装置により熱処理を施したり、調湿装置により調湿したりしてもよい。製造されたＰＶＡフィルムは、コアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。また、製造されたＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を切り取ってもよい。
　本発明の製造方法により得られるＰＶＡフィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム、特殊集光フィルム等の光学フィルムを製造するための原反フィルムとして好適に使用することができる。本発明の製造方法により得られるＰＶＡフィルムを用いることによって、スジ状の欠点が少なく、品質が高い光学フィルムを得ることができる。また、本発明の製造方法により得られるＰＶＡフィルムは、包装材料、ランドリーバッグ等の水溶性フィルム、人工大理石等を製造する際の離型フィルムなどとして使用することもできる。なかでも、本発明の製造方法により得られるＰＶＡフィルムは、偏光フィルム製造用の原反フィルムとして好適に使用される。
　前記ＰＶＡフィルムを染色する工程と延伸する工程とを有する偏光フィルムの製造方法が本発明の好適な実施態様である。当該製造方法がさらに固定処理工程、乾燥処理工程、熱処理工程等を有していてもよい。染色と延伸の順序は特に限定されず、延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため好ましい。
　ＰＶＡフィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ　１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ　１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ　２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などを使用することができる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、上記染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
　ＰＶＡフィルムを延伸する方法として、一軸延伸方法および二軸延伸方法が挙げられ、前者が好ましい。ＰＶＡフィルムを流れ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡフィルムを、純水、添加剤や水溶性の有機溶媒等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられる。湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。
　一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７０℃、さらに好ましくは３０～６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０～１８０℃の範囲内の温度が採用される。
　一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造にあたっては、一軸延伸されたＰＶＡフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが好ましい。固定処理としては、一般的なホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にＰＶＡフィルムを浸漬する方法等を採用することができる。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったＰＶＡフィルムを次いで乾燥処理や熱処理を行うことが好ましい。乾燥処理や熱処理の温度は３０～１５０℃が好ましく、特に５０～１４０℃であることが好ましい。温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなる。一方、温度が高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。
　上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。
（実施例）
　以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（スジ状の欠点の評価方法）
　スジ状の欠点は製膜時の機械流れ方向（ＭＤ方向）に連続した１本の線状に観察される欠点であり、光源を用いてフィルム面を透過した光を白い壁等に投影させた際にＭＤ方向に連続した明模様もしくは暗模様が確認できる。スジ状欠点があるフィルムは表面の凹部分もしくは凸部分の高低差があり、前記明模様もしくは暗模様として目視確認が可能である。具体的には、以下の実施例、比較例または参考例で得られたＰＶＡフィルムからＭＤ方向に１．５ｍ、全幅で切り出したサンプル片をＭＤ方向が上下になるように吊り下げ、フィルム面から３５０ｃｍ離れた位置に、約５５０Ｌｕｘの光度を持つ株式会社エスワン製ハロゲンランプ光源を設置し、フィルム面に対し垂直に光を投射した。次いでフィルムを透過した光をフィルムから１０ｃｍ離れた白い壁に投影させたときに目視で確認されたスジ状の明模様もしくは暗模様をスジ状の欠点と判定した。そして目視確認されたスジ状の欠点に対応するフィルムのそれぞれの箇所を、アンリツ株式会社製接触式厚み計「ＫＧ６０１Ａ」にてフィルム厚みの高低差を測定した。評価基準として、高低差０．１０μｍ未満のスジ状の欠点を１点／本、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満のものを５点／本、０．１５μｍ以上のものを１０点／本とし、前記サンプル片において発生している全てのスジ状欠点の点数を合計したものを膜面点数とした。この評価方法では、スジ状の欠点が悪化しているほど膜面点数が高くなる。スジ状の欠点が発生していない膜面点数０点のものおよび１～５点のものを合格、６点以上のものを不合格とした。
製造例
　ＰＶＡとして、重合度２４００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）のチップを用いた。当該ＰＶＡのチップ１００質量部を５０℃の水に１時間浸漬した後、遠心脱水を行い、ＰＶＡ含水チップを得た。得られたＰＶＡ含水チップ中の揮発分率は５０質量％であった。当該ＰＶＡ含水チップ２００質量部（乾燥状態のＰＶＡは１００質量部）に対して、グリセリンを１２質量部、含窒素型ノニオン系の界面活性剤（脂肪酸ジエタノールアミド）を０．１２質量部、アニオン系界面活性剤を０．０８質量部と、さらに水１３０質量部（混合後の水の合計はＰＶＡ１００質量部に対して２３０質量部）を混合した後、得られた混合物を一軸押出製膜機で加熱溶融（最高温度１３０℃）して製膜原液とした。この製膜原液を熱交換器で１００℃に冷却した後、３９０ｃｍ幅のコートハンガーダイから表面温度が９０℃であるドラム上に吐出し、押出製膜した。さらに熱風乾燥装置を用いて乾燥し、次いで、製膜時のネックインにより厚くなったフィルムの両端部を切り取ることにより、膜厚６０μｍ、幅３００ｃｍのＰＶＡフィルムを連続的に製造した。
参考例１
　前記製造例で製造開始からの吐出量が０．６ｍ３となった時（製造開始から３時間後）に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
比較例１
　前記参考例１から引き続き、製膜原液における含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量をＰＶＡ１００質量部に対して０．１２質量部と一定にして製膜し続け、フィルム製造開始からの製膜原液の吐出量が２８ｍ３となった時（製造開始から１３５時間後）に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
実施例１
　前記比較例１から引き続き製膜し続け、フィルム製造開始からの製膜原液の吐出量が２９ｍ３となった時（製造開始から１４０時間後）に、製膜原液における含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量をＰＶＡ１００質量部に対して０．１２質量部から０．１４質量部へと変更し、さらに２時間製膜した後に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
参考例２
　前記実施例１から引き続き製膜原液における含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量をＰＶＡ１００質量部に対して０．１４質量部と一定にして製膜し続け、フィルム製造開始からの製膜原液の吐出量が４５ｍ３となった時（製造開始から２１７時間後）に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
実施例２
　前記参考例２から引き続き製膜し続け、フィルム製造開始からの製膜原液の吐出量が５８ｍ３となった時（製造開始から２８０時間後）に、製膜原液における含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量をＰＶＡ１００質量部に対して０．１４質量部から０．１６質量部へと変更し、さらに２時間製膜した後に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
比較例２
　製膜原液中の含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０５質量部に変更したこと以外は前記製造例と同様にしてＰＶＡフィルムを製膜し、製膜原液の吐出量が０．６ｍ３となった時（製造開始から３時間後）に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
比較例３
　前記比較例２から引き続き製膜し続け、フィルム製造開始からの製膜原液の吐出量が３０ｍ３となった時（製造開始から１４５時間後）に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
比較例４
　製膜原液中の含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を、ＰＶＡ１００質量部に対して０．３５質量部に変更したこと以外は前記製造例と同様にしてＰＶＡフィルムを製膜し、吐出量が０．６ｍ３となった時（製造開始から３時間後）に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
比較例５
　前記比較例４から引き続き製膜し続け、製造開始からの吐出量が２５ｍ３となった時（製造開始から１２０時間後）に得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法によりスジ状を評価した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１と実施例１を比較すると、押出製膜装置の吐出量が２８ｍ３、２９ｍ３となった時の膜面点数がそれぞれ８点、５点となっており、実施例１のようにＰＶＡ１００質量部に対して０．１２質量部から０．１４質量部まで含窒素型ノニオン系の界面活性剤量を増加させた方が膜面点数は低くなっており、スジ状の欠点の悪化傾向が改善されている。さらに、参考例２と実施例２を比較すると、膜面点数がそれぞれ３１点、３点となっており、同様に含窒素型ノニオン系の界面活性剤量を増加させた方がスジ状の欠点の悪化傾向が改善されている。
　一方比較例２と比較例３に示すように含窒素型ノニオン系の界面活性剤量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０５質量部と過小で一定であった場合は、運転開始後からスジ状の欠点が多く、また運転を継続するとさらに悪化した。
　また比較例４と比較例５に示すように含窒素型ノニオン系の界面活性剤量がＰＶＡ１００質量部に対して０．３５質量部と過大で一定であった場合は運転開始後からスジ状の欠点が多く、また運転を継続するとさらに悪化した。
　また参考例１に示すように、含窒素型ノニオン系の界面活性剤量がＰＶＡ１００質量部に対して０．１２質量部と好適である場合には、フィルム製造開始から３時間後（フィルム製造開始からの製膜原液の吐出量が０．６ｍ３の時点）の膜面点数が０点でスジ状の欠点は発生しなかった。しかし、比較例１に示すように参考例１と同条件でフィルムの製造を継続した場合には、フィルム製造開始から１３５時間後（フィルム製造開始からの製膜原液の吐出量が２８ｍ３の時点）の膜面点数が８点でスジ状の欠点が多く発生した。
　以上の通り、本発明のようにＰＶＡに対する含窒素型ノニオン系の界面活性剤の量を経時的に増加させることにより、スジ状の欠点の発生を抑制したＰＶＡフィルムの連続生産が可能である。
 

Claims (6)

  1. 　ポリビニルアルコール１００質量部に対して含窒素型ノニオン系の界面活性剤を０．１０～０．３０質量部含有した製膜原液を押出製膜装置から吐出する工程を備えるポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、前記吐出する工程において、吐出される前の前記製膜原液における前記ポリビニルアルコールに対する前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を経時的に増加させるポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  2. 　前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を、前記押出製膜装置からの前記製膜原液の吐出量１０ｍ３あたり前記ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．０００５質量部以上０．１質量部以下の範囲で増加させる、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  3. 　前記押出製膜装置からの前記製膜原液の吐出量が１～６０ｍ３となる毎に、前記含窒素型ノニオン系の界面活性剤の含有量を増加させる、請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  4. 　前記製膜原液がさらに可塑剤を含有し、前記製膜原液における前記ポリビニルアルコール１００質量部に対する前記可塑剤の含有量が１～２０質量部である、請求項１から３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  5. 　フィルムの厚みが１０～８０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  6. 　フィルム幅が３ｍ以上である、請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
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