WO2021132425A1 - ポリビニルアルコールフィルム - Google Patents

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WO2021132425A1
WO2021132425A1 PCT/JP2020/048345 JP2020048345W WO2021132425A1 WO 2021132425 A1 WO2021132425 A1 WO 2021132425A1 JP 2020048345 W JP2020048345 W JP 2020048345W WO 2021132425 A1 WO2021132425 A1 WO 2021132425A1
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film
pva
mass
parts
polyvinyl alcohol
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PCT/JP2020/048345
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洋平 鷹取
功 浜島
慎二 中井
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株式会社クラレ
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Publication date
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film containing a polyvinyl alcohol (A), a nonionic surfactant (B), an anionic surfactant (C), and a chelating agent (D).
  • PVA film Polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) film is used for various purposes by utilizing its unique properties related to transparency, optical properties, mechanical strength, water solubility, and the like.
  • PVA film is used as a raw material (raw film) for producing a polarizing film that constitutes a polarizing plate, which is a basic component of a liquid crystal display (LCD), by utilizing its excellent optical characteristics.
  • Raw film raw material
  • LCD liquid crystal display
  • Applications are expanding. High optical performance is required for LCD polarizing plates, and high optical performance is also required for the polarizing film, which is a component of the polarizing plate.
  • a polarizing plate is produced by subjecting a PVA film of raw fabric to dyeing, uniaxial stretching, and if necessary, fixing treatment with a boron compound or the like to produce a polarizing film, and then cellulose triacetate is formed on the surface of the polarizing film.
  • TAC Thermal Absorption Cipheral Vapor
  • the PVA film of the raw material is generally produced by a method of drying a film-forming stock solution containing PVA, such as a cast film-forming method.
  • Patent Document 1 describes a PVA resin, sodium dodecyl sulfate as a sulfate ester salt-type anionic surfactant (a), polyoxyethylene dodecyl ether as an ether-type nonionic surfactant (b), and a nitrogen-containing nonionic interface.
  • a PVA film containing lauric acid diethanolamide as the activator (c) is described. According to this, it is said that it has excellent optical characteristics without optical streaks, optical color unevenness, etc., and can exhibit an effect having excellent blocking resistance.
  • Patent Document 2 describes a PVA resin, polyoxyethylene dodecyl ether as an ether-type nonionic surfactant (a), and polyoxyethylene dodecylamine as two types of nitrogen-containing nonionic surfactants (b).
  • PVA films containing diethanolamide laurate are described. According to this, it is said that it has excellent optical characteristics without optical streaks and can exhibit an effect of excellent blocking resistance.
  • Patent Document 1 when a sulfate ester salt-type anionic surfactant such as sodium dodecyl sulfate and a nitrogen-containing nonionic surfactant such as lauric acid diethanolamide are used as in Patent Document 1, they are used. Due to its low hydrolysis resistance (heat resistance), it was necessary to increase the blending amount, and there was room for improvement from the viewpoint of economic efficiency. Further, when a large amount of these surfactants is blended, the decomposed products tend to stay and stains are likely to occur during the production process, and there is room for improvement from the viewpoint of productivity.
  • a sulfate ester salt-type anionic surfactant such as sodium dodecyl sulfate and a nitrogen-containing nonionic surfactant such as lauric acid diethanolamide
  • Patent Document 2 when a nitrogen-containing nonionic surfactant or the like is used as the surfactant without using an anionic surfactant, in addition to the above-mentioned problems of economy and productivity. Therefore, there is a problem that many optical defects are generated in the PVA film.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and to provide a PVA film having excellent productivity, few optical defects, and good peelability because it can prevent the generation of stains during a production process. With the goal.
  • the above-mentioned problem is a polyvinyl alcohol film containing a polyvinyl alcohol (A), a nonionic surfactant (B), an anionic surfactant (C), and a chelating agent (D), and the nonionic surfactant ( B) is alkanolamide, and the content of the nonionic surfactant (B) is 0.01 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (A), and the anionic surfactant (B) ( The content of C) is 0.01 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (A), and the chelating agent (D) is an organic carboxylic acid compound, an amino carbonate compound and a hydroxyamino.
  • the ratio of the number of moles of the chelating agent (D) to the number of moles of the iron element in the polyvinyl alcohol film is preferably 50 times or more. It is also preferable that the content of the iron element in the polyvinyl alcohol film is 0.05 ppm to 1.5 ppm.
  • the film width is preferably 1.5 m or more. It is also preferable that the length of the film is 3000 m or more. It is also preferable that the film thickness is 10 to 70 ⁇ m.
  • the present invention it is possible to provide a PVA film having excellent productivity, few optical defects, and good peelability because it is possible to prevent the generation of stains during the production process.
  • the PVA film of the present invention contains a certain amount of PVA (A), a specific nonionic surfactant (B), an anionic surfactant (C), and a specific chelating agent (D).
  • the present inventors have peeled off a PVA film containing a certain amount of each of PVA (A), a nonionic surfactant (B), an anionic surfactant (C), and a chelating agent (D) with few optical defects. It was found that the sex was good.
  • alkanolamides such as lauric acid diethanolamide have been widely used as nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants such as alkanolamide
  • anionic surfactants such as sulfate ester type have low heat resistance. Therefore, it decomposes to produce fatty acids, which may combine with polyvalent metal ions present in the production process to form fatty acid salts.
  • This fatty acid salt is one of the causes of stains generated during the production process, and improvement has been sought.
  • a specific chelating agent (D) is contained in a certain amount in addition to the PVA (A), the nonionic surfactant (B), and the anionic surfactant (C).
  • the reason why such a PVA film is obtained is that the chelating agent (D) captures polyvalent metal ions typified by iron elements in the film-forming stock solution in the film-forming process. It is presumed that this is because the binding reaction between fatty acids (decomposition products of nonionic surfactants or anionic surfactants) and polyvalent metal ions is suppressed, and the production of fatty acid salts is suppressed.
  • PVA (A) As PVA (A), one produced by saponifying a vinyl ester-based polymer obtained by polymerizing vinyl ester can be used.
  • the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination, but the former is preferable.
  • Vinyl acetate is preferable as the vinyl ester from the viewpoints of availability, cost, productivity of PVA (A) and the like.
  • Other monomers copolymerizable with vinyl ester include, for example, ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid.
  • Acrylic acid esters such as n-propyl, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacryl Acid or salt thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Methacrylate esters such as dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamideprop
  • One type of these other monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ethylene and an olefin having 3 to 30 carbon atoms are preferable, and ethylene is more preferable.
  • the ratio of the structural units derived from the other monomers to the vinyl ester-based polymer is not particularly limited, but is 15 mol% or less based on the number of moles of all the structural units constituting the vinyl ester-based polymer. It is preferably 5 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the degree of polymerization of PVA (A) is not necessarily limited, but it is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 400 or more because the film strength tends to decrease as the degree of polymerization decreases. , Especially preferably 500 or more. Further, if the degree of polymerization is too high, the viscosity of the aqueous solution of PVA (A) or the melted PVA (A) tends to be high, and film formation tends to be difficult. Therefore, the degree of polymerization is preferably 10,000 or less, which is more preferable. Is 9,000 or less, more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 7,000 or less.
  • the degree of saponification of PVA (A) is not particularly limited, and for example, 60 mol% or more of PVA (A) can be used, but from the viewpoint of using it as a raw film for producing an optical film such as a polarizing film, PVA
  • the saponification degree of (A) is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA (A) is the total number of moles of the structural unit (typically a vinyl ester-based monomer unit) and the vinyl alcohol unit of PVA (A) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. It means the ratio (mol%) of the number of moles of the vinyl alcohol unit to the vinyl alcohol unit.
  • the degree of saponification of PVA (A) can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • PVA (A) one type of PVA may be used alone, or two or more types of PVA having different degrees of polymerization, saponification, modification, etc. may be used in combination.
  • the PVA film has a PVA having an acidic functional group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group; a PVA having an acid anhydride group; a PVA having a basic functional group such as an amino group; If a PVA having a functional group that promotes the above is contained, the secondary processability of the PVA film may be lowered due to the cross-linking reaction between the PVA molecules.
  • PVA having an acidic functional group PVA having an acid anhydride group
  • basicity in PVA (A) PVA having a functional group and neutralized products thereof are preferably 0.1% by mass or less, and more preferably none of them.
  • the content of PVA (A) in the PVA film is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • Nonion-based surfactant (B) The content of the nonionic surfactant (B) is 0.01 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A). When the content of the nonionic surfactant (B) is less than 0.01 parts by mass, a large number of optical defects occur in the PVA film and the peelability deteriorates.
  • the content of the nonionic surfactant (B) is preferably 0.02 parts by mass or more, and more preferably 0.04 parts by mass or more. On the other hand, when the content of the nonionic surfactant (B) exceeds 0.20 parts by mass, it is not possible to prevent the generation of stains during the production process, and the productivity is lowered.
  • the content of the nonionic surfactant (B) is preferably 0.16 parts by mass or less, and more preferably 0.12 parts by mass or less.
  • the nonionic surfactant (B) used in the present invention is an alkanolamide.
  • the type of alkanolamide is not particularly limited, but aliphatic alkanolamides such as lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, and lauric acid monoethanolamide are preferable.
  • aliphatic alkanolamide a tertiary amide type aliphatic alkanolamide and a secondary amide type aliphatic alkanolamide can be used.
  • an aliphatic alkanolamide having a polyoxyethylene group can also be preferably used.
  • the alkanolamide include a secondary amide type aliphatic alkanolamide represented by the following formula (I) and a tertiary amide type aliphatic alkanolamide represented by the following formula (II).
  • R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and the polyoxyethylene chain number (n) is 2 to 10. ]
  • R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms and has a polyoxyethylene chain number (n) of 2 to 10. ]
  • R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain. If the carbon number (alkyl chain length) of R is less than 8, a large number of optical defects may occur in the PVA film.
  • the carbon number (alkyl chain length) of R is preferably 9 or more, and more preferably 10 or more.
  • the number of carbon atoms (alkyl chain length) of R exceeds 18, the number of activator aggregates is large and the haze value may increase.
  • the carbon number (alkyl chain length) of R is preferably 15 or less, and more preferably 13 or less.
  • the number of polyoxyethylene chains (n) is 2 to 10.
  • the number of activator aggregates is large and the haze value may be high.
  • the number of polyoxyethylene chains (n) is preferably 4 or more.
  • the number of polyoxyethylene chains (n) exceeds 10, a large number of optical defects may occur in the PVA film.
  • the number of polyoxyethylene chains (n) is preferably 8 or less.
  • the content of the anionic surfactant (C) is 0.01 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A) with respect to 100 parts by mass of PVA (A). If the content of the anionic surfactant (C) is out of this range, optical defects will increase.
  • the content of the anionic surfactant (C) is preferably 0.02 parts by mass or more, and more preferably 0.04 parts by mass or more.
  • the content of the anionic surfactant (C) is preferably 0.16 parts by mass or less, and more preferably 0.12 parts by mass or less.
  • the anionic surfactant (C) is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of the sulfate ester salt type and the sulfonate type.
  • Examples of the sulfate ester salt type include sodium alkyl sulfate, potassium alkyl sulfate, ammonium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxypropylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and the like. Can be mentioned.
  • As the alkyl an alkyl having 8 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl having 10 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the sulfonate type include sodium alkylsulfonate, potassium alkylsulfonate, ammonium alkylsulfonate, triethanolamine alkylsulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, disodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, and alkyl sulfosuccinate. Examples thereof include disodium acid and disodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate. As the alkyl, an alkyl having 8 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl having 10 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • the above-mentioned surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic surfactant (C) is preferably a sulfate ester salt type.
  • the content of the chelating agent (D) is 0.005 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the chelating agent (D) captures polyvalent metal ions typified by iron elements in the membrane-forming stock solution to capture fatty acids (nonionic surfactant (B) or anionic surfactants) in the membrane-forming process.
  • the binding reaction between the active agent (C) degradation product) and the polyvalent metal ion is suppressed, and the production of fatty acid salts is suppressed.
  • the content of the chelating agent (D) is preferably 0.007 parts by mass or more, and more preferably 0.01 parts by mass or more.
  • the content of the chelating agent (D) is preferably 0.15 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the ratio of the number of moles of the chelating agent (D) to the number of moles of the iron element in the PVA film is 50 times or more.
  • the ratio is more preferably 80 times or more, and further preferably 100 times or more.
  • the ratio is usually 500 times or less.
  • the chelating agent (D) in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of an organic carboxylic acid compound, an amino carbonate compound and a hydroxy amino carbonate compound. That is, the chelating agent (D) in the present specification is a compound that binds to a polyvalent metal ion to form a chelating compound, and is composed of an organic carboxylic acid compound, an amino carbonate compound, and a hydroxyamino carbonate compound. At least one compound selected from the group.
  • the organic carboxylic acid compound has two or more groups of at least one selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxy group, and at least one of the groups is a compound which is a carboxyl group or a salt thereof.
  • the organic carboxylic acid compound include aliphatic, alicyclic, aromatic carboxylic acids, and salts thereof, and among them, aliphatic carboxylic acids or salts thereof are preferable.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid or a salt thereof include an aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid or a salt thereof; an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, and gluconic acid. Or a salt thereof; an ether carboxylic acid such as sodium carboxymethyl tartronate, sodium carboxymethyl oxysuccinate or a salt thereof can be mentioned.
  • an aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid or a salt thereof
  • an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, and gluconic acid.
  • an ether carboxylic acid such as sodium carboxymethyl tartronate, sodium carboxymethyl oxysuccinate or a
  • an aliphatic hydroxycarboxylic acid or a salt thereof is preferable, and citric acid or a salt thereof is more preferable, from the viewpoint of solubility in the film-forming stock solution and effective capture of polyvalent metal ions bound to fatty acids.
  • citric acid or a salt thereof is more preferable, from the viewpoint of solubility in the film-forming stock solution and effective capture of polyvalent metal ions bound to fatty acids.
  • sodium citrate is more preferred.
  • the amino carbonate compound is a compound having 2 to 6 carboxyl groups in the molecule and having at least one secondary amine structure or a tertiary amine structure or a salt thereof.
  • Examples of the aminocarbonate-based compound having a secondary amine structure include iminodiacetic acid and salts thereof.
  • Examples of the aminocarbonate-based compound having a tertiary amine structure include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminopentaacetic acid, and salts thereof.
  • a compound having 2 to 6 carboxyl groups in the molecule and having at least one tertiary amine structure or a salt thereof is preferable.
  • Sodium nitrilotriacetic acid is more preferable from the viewpoint of solubility in the membrane-forming stock solution and effective capture of polyvalent metal ions bound to fatty acids.
  • the hydroxyaminocarbonate-based compound is a compound in which a part or all of the carboxyl groups of the aminocarbonate-based compound is replaced with a hydroxy group, or a salt thereof.
  • the hydroxyaminocarbonate-based compound include hydroxyethylglycine, triethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid, diethanolamine, and salts thereof.
  • a compound in which all of the aminocarbonate-based compounds are substituted with hydroxy groups or salts thereof is preferable from the viewpoint of solubility in the membrane-forming stock solution and effective capture of polyvalent metal ions bonded to fatty acids.
  • Triethanolamine is more preferred.
  • the content of the iron element in the PVA film is preferably 0.05 ppm to 1.5 ppm.
  • the content of iron element in the PVA film is measured by the method described later.
  • the iron element in the PVA film was captured by a fatty acid (a decomposition product of a nonionic surfactant (B) or an anionic surfactant (C)) and a salt formed by the chelating agent (D). Both are measured without distinction. Therefore, the content of iron element in the PVA film in the present invention is usually about the same as the content of iron element in the film-forming stock solution.
  • the content of the iron element in the PVA film is less than 0.05 ppm, a great cost is required to purify the raw material PVA in the film-forming stock solution, and the economic efficiency may be deteriorated.
  • the content is more preferably 0.1 ppm or more.
  • the content of the iron element in the PVA film exceeds 1.5 ppm, it may not be possible to sufficiently prevent the generation of stains during the production process. Further, it is necessary to add a large amount of the chelating agent (D) for capturing the iron element in the film-forming stock solution, which is not preferable from the viewpoint of economy.
  • the content is more preferably 1.0 ppm or less.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a plasticizer.
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples thereof include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane.
  • ethylene glycol or glycerin is preferable from the viewpoint of compatibility with PVA (A) and availability.
  • the content of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the content of the plasticizer is 1 part by mass or more, problems are unlikely to occur in mechanical properties such as impact strength and process passability during secondary processing.
  • the content of the plasticizer is 30 parts by mass or less, the film becomes appropriately flexible and the handleability is improved.
  • the PVA film of the present invention may further contain components other than PVA, a surfactant and a plasticizer, if necessary.
  • components other than PVA include water, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, fillers (inorganic particles, starch, etc.), preservatives, fungicides, and other components other than those described above. Examples include polymer compounds.
  • the content of other components in the PVA film is preferably 10% by mass or less.
  • the width of the PVA film of the present invention is not particularly limited. Since a wide polarizing film has been demanded in recent years, the width is preferably 1.5 m or more. Further, if the width of the PVA film is too wide, the manufacturing cost of the film-forming device for forming the PVA film increases, and further, it is uniform when the optical film is manufactured by the practical manufacturing device.
  • the width of the PVA film is usually 7.5 m or less because it may be difficult to stretch the film.
  • the shape of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but it is long because it can continuously and smoothly produce a more uniform PVA film and it is continuously used when producing an optical film or the like. It is preferably a long film.
  • the length of the long film (length in the flow direction) is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the length of the film is preferably 3000 m or more.
  • the length of the film is preferably 30,000 m or less. It is preferable that a long film is wound around a core to form a film roll.
  • the thickness of the PVA film of the present invention is not particularly limited and can be set as appropriate. From the viewpoint of being used as a raw film for producing an optical film such as a polarizing film, the thickness of the film is preferably 10 to 70 ⁇ m. The thickness of the PVA film can be obtained as an average value of values measured at any 10 locations.
  • the method for producing the PVA film of the present invention is not particularly limited, but suitable production methods include polyvinyl alcohol (A), nonionic surfactant (B), anionic surfactant (C) and chelating agent (D).
  • a method for producing a polyvinyl alcohol film containing polyvinyl alcohol which prepares a film-forming stock solution by blending polyvinyl alcohol (A), a nonionic surfactant (B), an anionic surfactant (C), and a chelating agent (D).
  • the nonionic surfactant (B) is alkanolamide
  • the chelating agent (D) is an organic carboxylic acid compound, aminocarbonate.
  • the blending amount of the nonionic surfactant (B) in the film-forming stock solution is 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (A).
  • the blending amount of the anionic surfactant (C) in the film-forming stock solution is 0.01 to 0.20 with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (A).
  • the amount of the chelating agent (D) in the film-forming stock solution is 0.005 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (A).
  • a liquid medium can be further added in the process of preparing the film-forming stock solution.
  • the liquid medium at this time include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, ethylenediamine, and the like. Diethylenetriamine and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Of these, water is preferable because it has a small impact on the environment and is recoverable.
  • PVA (A) for example, PVA (A), nonionic surfactant (B), anionic surfactant (C), chelating agent (D), liquid medium, and if necessary, further.
  • a known method such as a casting film forming method or a melt extrusion film forming method can be adopted by using a film forming stock solution containing the above-mentioned plasticizer and other components.
  • the film-forming stock solution may be one in which PVA (A) is dissolved in a liquid medium, or one in which PVA (A) is melted.
  • the volatile content of the membrane-forming stock solution (the content ratio of volatile components such as liquid media removed by volatilization or evaporation during membrane-forming in the membrane-forming stock solution) varies depending on the membrane-forming method, membrane-forming conditions, etc., but is 50 to It is preferably in the range of 90% by mass, and more preferably in the range of 55 to 80% by mass.
  • the volatile fraction of the film-forming stock solution is 50% by mass or more, the viscosity of the film-forming stock solution does not become too high and the film-forming becomes easy.
  • the volatile content of the film-forming stock solution is 90% by mass or less, the viscosity of the film-forming stock solution does not become too low, and the thickness uniformity of the obtained PVA film is improved.
  • the blending amount of the nonionic surfactant (B) in the film-forming stock solution is preferably 0.01 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (A). If the blending amount of the nonionic surfactant (B) is less than 0.01 parts by mass, a large number of optical defects may occur in the PVA film and the peelability may deteriorate.
  • the blending amount of the nonionic surfactant (B) is more preferably 0.02 parts by mass or more, and further preferably 0.04 parts by mass or more. On the other hand, if the blending amount of the nonionic surfactant (B) exceeds 0.20 parts by mass, it may not be possible to prevent the generation of stains during the production process.
  • the blending amount of the nonionic surfactant (B) is more preferably 0.16 parts by mass or less, and further preferably 0.12 parts by mass or less.
  • the nonionic surfactant (B) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the anionic surfactant (C) in the film-forming stock solution is preferably 0.01 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (A). If the blending amount of the anionic surfactant (C) is out of this range, optical defects may increase.
  • the blending amount of the anionic surfactant (C) is more preferably 0.02 parts by mass or more, and further preferably 0.04 parts by mass or more.
  • the blending amount of the anionic surfactant (C) is more preferably 0.16 parts by mass or less, and further preferably 0.12 parts by mass or less.
  • the anionic surfactant (C) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chelating agent (D) to be blended in the film-forming stock solution is preferably 0.005 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol (A). If the blending amount of the chelating agent (D) is less than 0.005 parts by mass, it may not be possible to prevent the generation of stains during the production process.
  • the blending amount of the chelating agent (D) is more preferably 0.007 parts by mass or more, and further preferably 0.01 parts by mass or more. On the other hand, when the blending amount of the chelating agent (D) exceeds 0.20 parts by mass, optical defects may increase.
  • the blending amount of the chelating agent (D) is more preferably 0.15 parts by mass or less, and further preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the chelating agent (D) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the PVA film of the present invention is suitably produced by a casting film forming method or a melt extrusion film forming method using the above-mentioned film forming stock solution.
  • the specific manufacturing method at this time is not particularly limited, and for example, the film-forming stock solution can be obtained by casting or discharging the film-forming stock solution in a film form on a support such as a drum or a belt and drying it on the support. Can be done. If necessary, the obtained film may be further dried by a drying roll or a hot air drying device, heat-treated by a heat treatment device, or humidity-controlled by a humidity control device.
  • the produced PVA film is preferably made into a film roll by winding it around a core. Further, both ends of the manufactured PVA film in the width direction may be cut off.
  • the PVA film of the present invention can be suitably used as a raw film for producing a polarizing film, a retardation film, a special condensing film and the like. According to the present invention, a PVA film having high light transmission and high quality can be obtained. Therefore, an optical PVA film is a preferred embodiment of the present invention.
  • a method for producing a polarizing film having a step of dyeing the PVA film and a step of stretching the PVA film is a preferred embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method may further include a fixing treatment step, a drying treatment step, a heat treatment step, and the like.
  • the order of dyeing and stretching is not particularly limited, and the dyeing treatment may be performed before the stretching treatment, the dyeing treatment may be performed at the same time as the stretching treatment, or the dyeing treatment may be performed after the stretching treatment. .. Further, steps such as stretching and dyeing may be repeated a plurality of times. In particular, it is preferable to divide the stretching into two or more stages because uniform stretching can be easily performed.
  • Dyes used for dyeing PVA films include iodine or dichroic organic dyes (eg, DirectBlack 17, 19, 154; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39. , 79, 81, 240, 242, 247; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270; Direct Violet 9, 12, 51, 98; Direct Green 1, 85; Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87; dichroic dyes such as Direct Orange 26, 39, 106, 107) and the like can be used. These dyes can be used alone or in combination of two or more. Dyeing can usually be performed by immersing the PVA film in a solution containing the above dye, but the treatment conditions and treatment method are not particularly limited.
  • Examples of the method for stretching the PVA film include a uniaxial stretching method and a biaxial stretching method, and the former is preferable.
  • the uniaxial stretching method for stretching the PVA film in the flow direction (MD) or the like may be performed by either a wet stretching method or a dry heat stretching method, but the wet stretching method is used from the viewpoint of the performance and quality stability of the obtained polarizing film. Is preferable.
  • Examples of the wet stretching method include a method of stretching a PVA film in an aqueous solution containing various components such as pure water, additives and a water-soluble organic solvent, or an aqueous dispersion in which various components are dispersed.
  • the uniaxial stretching method by the wet stretching method include a method of uniaxial stretching in warm water containing boric acid, a method of uniaxial stretching in a solution containing the dye, and a method of uniaxial stretching described later.
  • the PVA film after water absorption may be used for uniaxial stretching in the air, or uniaxial stretching may be performed by other methods.
  • the stretching temperature during uniaxial stretching is not particularly limited, but in the case of wet stretching, a temperature in the range of preferably 20 to 90 ° C, more preferably 25 to 70 ° C, still more preferably 30 to 65 ° C is adopted, and drying is performed. In the case of heat stretching, a temperature in the range of 50 to 180 ° C. is preferably adopted.
  • the stretch ratio of the uniaxial stretching treatment (the total stretching ratio in the case of uniaxial stretching in multiple stages) is preferably stretched as much as possible until just before the film is cut from the viewpoint of polarization performance, and specifically, it is 4 times or more. Is preferable, 5 times or more is more preferable, and 5.5 times or more is further preferable.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited as long as the film is not broken, but it is preferably 8.0 times or less in order to perform uniform stretching.
  • the fixing treatment a method of immersing the PVA film in a treatment bath to which a general boric acid and / or boron compound is added can be adopted. At that time, an iodine compound may be added to the treatment bath if necessary.
  • the PVA film that has undergone the uniaxial stretching treatment or the uniaxial stretching treatment and the fixing treatment is then subjected to a drying treatment or a heat treatment.
  • the temperature of the drying treatment or heat treatment is preferably 30 to 150 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C. If the temperature is too low, the dimensional stability of the obtained polarizing film tends to decrease. On the other hand, if the temperature is too high, the polarization performance tends to deteriorate due to the decomposition of the dye.
  • a protective film that is optically transparent and has mechanical strength can be attached to both sides or one side of the polarizing film obtained as described above to form a polarizing plate.
  • a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate / butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • a PVA-based adhesive, a urethane-based adhesive, or the like is generally used, and among them, the PVA-based adhesive is preferably used.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as a component of a liquid crystal display device by coating it with an adhesive such as an acrylic material and then attaching it to a glass substrate.
  • an adhesive such as an acrylic material
  • a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like may be attached at the same time.
  • Pretreatment conditions 1. 1. Weigh 0.3 g of the sample into a 50 ml sample tube. 2. Add 15 ml of HFIP (hexafluoroisopropanol), add 1 ml of 0.01 mol / l hydrochloric acid, and dissolve by stirring at 50 ° C. 3. 3. After dissolution, the mixture is cooled to room temperature, dropped in 60 ml of methanol (at room temperature, under stirring) and reprecipitated. 4. Filter with a cotton plug to remove sediment. 5. The filtrate is concentrated on an evaporator (40 ° C.). 6. A solution in which methanol and water were mixed at a ratio of 4: 6 was added and the volume was increased to 2 ml to prepare an analysis sample.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the pretreated sample was quantified by HPLC to determine the content of the chelating agent (D).
  • the amount of the added liquid under the pretreatment condition 6 described above was adjusted, or the injection amount of the HPLC measurement was adjusted to quantify the chelating agent.
  • Example 1 As PVA (A), a chip of PVA (saponified product of a homopolymer of vinyl acetate) having a degree of polymerization of 2400 and a degree of saponification of 99.9 mol% was used. After immersing 100 parts by mass of the PVA chip in 2500 parts by mass of distilled water at 35 ° C., centrifugal dehydration was performed to obtain a PVA water-containing chip having a volatile content of 60% by mass.
  • PVA PVA
  • the nonionic surfactant (B) used at this time was a tertiary amide type lauric acid diethanolamide, and the anionic surfactant (C) was polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate (alkyl group having a carbon number of carbons). 12. The number of ethylene oxide additions was 3), and the chelating agent (D) was sodium citrate.
  • This undiluted film-forming solution is cooled to 100 ° C. with a heat exchanger, then extruded from a 180 cm wide coat hanger die onto a drum having a surface temperature of 90 ° C., and further dried using a hot air drying device, and then dried.
  • a PVA film having a film thickness of 60 ⁇ m and a width of 165 cm was continuously produced.
  • the peelability of the PVA film in the manufacturing process was evaluated by the above method.
  • a length of 4000 m of the produced PVA film was wound around a cylindrical core to form a film roll.
  • the obtained PVA film was evaluated for optical defects and iron element content by the above method. Further, the stains adhering to the die during the manufacturing process were evaluated by the above method. The results are shown in Table 2.
  • the chelating agent (D) used in Example 3 was triethanolamine, and the chelating agent (D) used in Example 4 was sodium nitrilotriacetic acid, and the nonionic surfactant used in Example 5 was used.
  • the activator (B) and the anionic surfactant (C) are polyoxyethylene laurate monoethanolamide (polyoxyethylene chain number 6) and sodium alkylsulfonate (alkyl group carbon number 15), respectively. ..
  • the PVA films of Examples 1 to 7 had excellent peelability, few optical defects, and good quality. In addition, since there is no dirt on the dice, the frequency of cleaning the dice may be low, and the productivity is excellent.
  • the PVA film of Comparative Example 1 containing a large amount of the nonionic surfactant (B) generated a large amount of die stains.
  • the PVA films of Comparative Example 2 having a large amount of anionic surfactant (C) and Comparative Example 3 having a large amount of chelating agent (D) had many optical defects.
  • the PVA film of Comparative Example 4 without the nonionic surfactant (B) did not have good peelability and had many optical defects.
  • the PVA film of Comparative Example 5 without the anionic surfactant (C) had many optical defects.
  • the PVA film of Comparative Example 6 without the chelating agent (D) had a large number of die stains.
  • Table 2 the values of the blending amounts of the nonionic surfactant (B) and the anionic surfactant (C) in the film-forming stock solution of the PVA film and the nonionic surfactant (C) in the PVA film ( The values of the contents of B) and the anionic surfactant (C) are in agreement, which is the nonionic surfactant (B) and the anionic surfactant (C) blended in the film-forming stock solution. ) Decomposes and produces a very small amount of fatty acid, so the difference between the blending amount value and the content value could not be measured.

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Abstract

ＰＶＡ（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及びキレート剤（Ｄ）を含有するＰＶＡフィルムであって、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）がアルカノールアミドであり、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、アニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、キレート剤（Ｄ）が、有機カルボン酸系化合物、アミノカーボネート系化合物及びヒドロキシアミノカーボネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、キレート剤（Ｄ）の含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．２０質量部であることを特徴とする。これにより、生産工程中における汚れの発生を防ぐことができるため生産性に優れ、光学欠陥が少なく、剥離性も良好なＰＶＡフィルムが提供される。

Description

ポリビニルアルコールフィルム
　本発明は、ポリビニルアルコール（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及びキレート剤（Ｄ）を含有するポリビニルアルコールフィルムに関する。
　ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）フィルムは、透明性、光学特性、機械的強度、水溶性などに関するユニークな性質を利用して様々な用途に使用されている。特に、その優れた光学特性を利用して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である偏光板を構成する偏光フィルムの製造原料（原反フィルム）としてＰＶＡフィルムが使用されており、その用途が拡大している。ＬＣＤ用偏光板には高い光学性能が求められ、その構成要素である偏光フィルムに対しても高い光学性能が要求される。
　偏光板は、一般的に、原反のＰＶＡフィルムに染色、一軸延伸、および必要に応じてホウ素化合物等による固定処理等を施して偏光フィルムを製造した後、当該偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。そして、原反のＰＶＡフィルムは、一般的に、キャスト製膜法等のＰＶＡを含む製膜原液を乾燥させる方法によって製造される。
　これまでにＰＶＡフィルムやその製造方法に関する多くの技術が知られている。特許文献１には、ＰＶＡ樹脂、硫酸エステル塩型アニオン系界面活性剤（ａ）としてドデシル硫酸ナトリウム、エーテル型ノニオン系界面活性剤（ｂ）としてポリオキシエチレンドデシルエーテル、及び含窒素型ノニオン系界面活性剤（ｃ）としてラウリン酸ジエタノールアミドを含むＰＶＡフィルムが記載されている。これによれば、光学的スジや光学的色ムラ等のない優れた光学特性を有し、かつ耐ブロッキング性に優れた効果を発揮できるとされている。
　また、特許文献２には、ＰＶＡ樹脂、エーテル型ノニオン系界面活性剤（ａ）としてポリオキシエチレンドデシルエーテル、及び二種類の含窒素型ノニオン系界面活性剤（ｂ）としてポリオキシエチレンドデシルアミンとラウリン酸ジエタノールアミドを含有するＰＶＡフィルムが記載されている。これによれば、光学的スジ等のない優れた光学特性を有し、かつ耐ブロッキング性に優れた効果を発揮できるとされている。
特開２００５－２０６８０９号公報 特開２００５－２０６８１０号公報
　しかしながら、特許文献１のように、ドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル塩型アニオン系界面活性剤とラウリン酸ジエタノールアミドのような含窒素型ノニオン系界面活性剤とを用いた場合には、それらの耐加水分解性（耐熱性）が低いことにより配合量を多大にする必要があり、経済性の観点から改善の余地があった。また、それらの界面活性剤を多量に配合すると、その分解物が滞留しやすく生産工程中において汚れが発生しやすくなり、生産性の観点からも改善の余地があった。また、特許文献２のように、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤を用いずに、含窒素型ノニオン系界面活性剤等を用いた場合には、上記経済性と生産性の問題に加えて、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生するという問題があった。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、生産工程中における汚れの発生を防ぐことができるため生産性に優れ、光学欠陥が少なく、剥離性も良好なＰＶＡフィルムを提供することを目的とする。
　上記課題は、ポリビニルアルコール（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及びキレート剤（Ｄ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）がアルカノールアミドであり、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、アニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、キレート剤（Ｄ）が、有機カルボン酸系化合物、アミノカーボネート系化合物及びヒドロキシアミノカーボネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、キレート剤（Ｄ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．２０質量部であるポリビニルアルコールフィルムを提供することによって解決される。
　このとき、ポリビニルアルコールフィルム中の鉄元素のモル数に対するキレート剤（Ｄ）のモル数の割合が５０倍以上であることが好ましい。ポリビニルアルコールフィルム中の鉄元素の含有量が０．０５ｐｐｍ～１．５ｐｐｍであることも好ましい。
　またこのとき、フィルム幅が１．５ｍ以上であることが好ましい。フィルムの長さが３０００ｍ以上であることも好ましい。フィルム厚みが１０～７０μｍであることも好ましい。
　本発明により、生産工程中における汚れの発生を防ぐことができるため生産性に優れ、光学欠陥が少なく、剥離性も良好なＰＶＡフィルムを提供することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、特定のノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及び特定のキレート剤（Ｄ）をそれぞれ一定量含有する。本発明者らは、ＰＶＡ（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及びキレート剤（Ｄ）をそれぞれ一定量含有するＰＶＡフィルムが、光学欠陥が少なく剥離性が良好であることを見出した。
　従来、ノニオン系界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミドが広く用いられている。しかしながら、アルカノールアミドのようなノニオン系界面活性剤と硫酸エステル塩型のようなアニオン系界面活性剤は共に耐熱性が低い。そのため分解して脂肪酸を生成し、この脂肪酸が生産工程中に存在する多価金属イオンと結合して脂肪酸塩を形成することがある。この脂肪酸塩が生産工程中に発生する汚れの原因の一つとなっており改善が求められていた。本発明者らは鋭意検討した結果、ＰＶＡ（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）に加えて、特定のキレート剤（Ｄ）をそれぞれ一定量含有することにより、生産工程中における汚れの発生を防ぐことができることを見出した。したがって、本願発明のように、ＰＶＡ（Ａ）、特定のノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及び特定のキレート剤（Ｄ）をそれぞれ一定量含有することが重要である。このような構成を満たすことにより、生産工程中における汚れの発生を防ぐことができるため生産性に優れ、光学欠陥が少なく、剥離性も良好なＰＶＡフィルムを得ることができる。なお、本発明において、このようなＰＶＡフィルムが得られる理由としては、キレート剤（Ｄ）が、製膜原液中の鉄元素に代表される多価金属イオンを捕捉することにより、製膜工程において脂肪酸（ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤の分解物）と多価金属イオンとの結合反応が抑制され、脂肪酸塩の生成が抑制されるためと推察される。
［ＰＶＡ（Ａ）］
　ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよいが前者が好ましい。入手性、コスト、ＰＶＡ（Ａ）の生産性などの観点からビニルエステルとして酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステルと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの他のモノマーは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、他のモノマーとして、エチレンおよび炭素数３～３０のオレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
　前記ビニルエステル系重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合に特に制限はないが、ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）の重合度に必ずしも制限はないが、重合度が下がるにつれてフィルム強度が低下する傾向があることから２００以上であることが好ましく、より好適には３００以上、更に好適には４００以上、特に好適には５００以上である。また、重合度が高すぎるとＰＶＡ（Ａ）の水溶液あるいは溶融したＰＶＡ（Ａ）の粘度が高くなり、製膜が難しくなる傾向があることから、１０，０００以下であることが好ましく、より好適には９，０００以下、更に好適には８，０００以下、特に好適には７，０００以下である。ここでＰＶＡ（Ａ）の重合度とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡ（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
　　　重合度　＝　（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　ＰＶＡ（Ａ）のけん化度に特に制限はなく、例えば６０モル％以上のＰＶＡ（Ａ）を使用することができるが、偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する観点から、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましい。ここでＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、ＰＶＡ（Ａ）が有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を意味する。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡ（Ａ）は、１種のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度、けん化度、変性度などが異なる２種以上のＰＶＡを併用してもよい。但し、ＰＶＡフィルムが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するＰＶＡ；酸無水物基を有するＰＶＡ；アミノ基等の塩基性官能基を有するＰＶＡ；これらの中和物など、架橋反応を促進させる官能基を有するＰＶＡを含有すると、ＰＶＡ分子間の架橋反応によって当該ＰＶＡフィルムの二次加工性が低下することがある。したがって、光学フィルム製造用の原反フィルムのように、優れた二次加工性が求められる場合においては、ＰＶＡ（Ａ）における、酸性官能基を有するＰＶＡ、酸無水物基を有するＰＶＡ、塩基性官能基を有するＰＶＡおよびこれらの中和物の含有量はそれぞれ０．１質量％以下であることが好ましく、いずれも含有しないことがより好ましい。
　前記ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
[ノニオン系界面活性剤（Ｂ）]
　ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部である。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生するとともに剥離性が悪くなる。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．０２質量部以上であることが好ましく、０．０４質量部以上であることがより好ましい。一方、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、０．２０質量部を超える場合、生産工程中における汚れの発生を防ぐことができず、生産性が低下する。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、０．１６質量部以下であることが好ましく、０．１２質量部以下であることがより好ましい。
　本発明で用いられるノニオン系界面活性剤（Ｂ）はアルカノールアミドである。アルカノールアミドの種類は特に限定されないが、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミドなどの脂肪族アルカノールアミドが好適である。脂肪族アルカノールアミドとしては、３級アミド型の脂肪族アルカノールアミド及び２級アミド型の脂肪族アルカノールアミドを用いることができる。
　また、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）として、ポリオキシエチレン基を有する脂肪族アルカノールアミドも好適に用いることができる。前記アルカノールアミドとしては、下記式（Ｉ）で示される２級アミド型の脂肪族アルカノールアミドや下記式（II）で示される３級アミド型の脂肪族アルカノールアミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数８～１８のアルキル基であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）が２～１０である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［式（II）中、Ｒは炭素数８～１８のアルキル基であり、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）が２～１０である。］
　上記式（Ｉ）及び（II）中、Ｒは炭素数８～１８のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。Ｒの炭素数（アルキル鎖長）が８未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生するおそれがある。Ｒの炭素数（アルキル鎖長）は９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、Ｒの炭素数（アルキル鎖長）が１８を超える場合、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高くなるおそれがある。Ｒの炭素数（アルキル鎖長）は１５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）及び（II）中、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）は２～１０である。ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）が２未満の場合、活性剤凝集物の個数が多く、ヘイズの値が高くなるおそれがある。ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）は４以上であることが好ましい。一方、ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）が１０を超える場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生するおそれがある。ポリオキシエチレン鎖数（ｎ）は、８以下であることが好ましい。
［アニオン系界面活性剤（Ｃ）］
　アニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対してＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部である。アニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量がこの範囲から外れると光学欠陥が多くなる。アニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量は、０．０２質量部以上であることが好ましく、０．０４質量部以上であることがより好ましい。一方、アニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量は、０．１６質量部以下であることが好ましく、０．１２質量部以下であることがより好ましい。
　アニオン系界面活性剤（Ｃ）としては特に限定されないが、硫酸エステル塩型及びスルホン酸塩型からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記硫酸エステル塩型としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、炭素数１０～１６のアルキルがより好ましい。
　前記スルホン酸塩型としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウム、アルキルスルホン酸アンモニウム、アルキルスルホン酸トリエタノールアミン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム等が挙げられる。前記アルキルとしては、炭素数８～２０のアルキルが好ましく、炭素数１０～１６のアルキルがより好ましい。
　上記の界面活性剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、光学欠陥を少なくする観点から、アニオン系界面活性剤（Ｃ）が硫酸エステル塩型であることが好ましい。
［キレート剤（Ｄ）］
　キレート剤（Ｄ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．２０質量部である。本発明において、キレート剤（Ｄ）が、製膜原液中の鉄元素に代表される多価金属イオンを捕捉することにより、製膜工程において脂肪酸（ノニオン系界面活性剤（Ｂ）又はアニオン系界面活性剤（Ｃ）の分解物）と多価金属イオンとの結合反応が抑制され、脂肪酸塩の生成が抑制される。キレート剤（Ｄ）の含有量が０．００５質量部未満の場合、生産工程（製膜工程）中における汚れの発生を防ぐことができず、生産性が低下する。キレート剤（Ｄ）の含有量は、０．００７質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。一方、キレート剤（Ｄ）の含有量が０．２０質量部を超える場合、光学欠陥が多くなる。キレート剤（Ｄ）の含有量は、０．１５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。
　また、ＰＶＡフィルム中の鉄元素のモル数に対するキレート剤（Ｄ）のモル数の割合が５０倍以上であることが好ましい。当該割合が５０倍以上であることにより、生産工程中における汚れの発生を十分に防ぐことができる。当該割合は、８０倍以上であることがより好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。一方、当該割合は、通常、５００倍以下である。
　本発明におけるキレート剤（Ｄ）は、有機カルボン酸系化合物、アミノカーボネート系化合物及びヒドロキシアミノカーボネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。すなわち、本明細書におけるキレート剤（Ｄ）とは、多価金属イオンと結合してキレート化合物を形成する化合物であって、有機カルボン酸系化合物、アミノカーボネート系化合物及びヒドロキシアミノカーボネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
　有機カルボン酸系化合物とは、カルボキシル基及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の基を２つ以上有するとともに、当該基の少なくとも１つはカルボキシル基である化合物又はその塩である。有機カルボン酸系化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族カルボン酸、又はこれらの塩が挙げられ、中でも脂肪族カルボン酸又はその塩が好適である。脂肪族カルボン酸又はその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はその塩；乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩；カルボキシメチルタルトロン酸ナトリウム、カルボキシメチルオキシコハク酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸又はその塩が挙げられる。中でも、製膜原液中の溶解性、及び脂肪酸と結合する多価金属イオンを効果的に捕捉する観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩が好適であり、クエン酸又はその塩がより好適であり、クエン酸ナトリウムがさらに好適である。
　アミノカーボネート系化合物とは、分子内に２～６個のカルボキシル基を有するとともに、２級アミン構造又は３級アミン構造を少なくとも１つ有する化合物又はその塩である。２級アミン構造を有する前記アミノカーボネート系化合物としては、イミノ二酢酸又はこれらの塩が挙げられる。３級アミン構造を有する前記アミノカーボネート系化合物としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸又はこれらの塩が挙げられる。中でも、前記アミノカーボネート系化合物としては、分子内に２～６個のカルボキシル基を有するとともに、３級アミン構造を少なくとも１つ有する化合物又はその塩が好適である。製膜原液中の溶解性、及び脂肪酸と結合する多価金属イオンを効果的に捕捉する観点から、ニトリロ三酢酸ナトリウムがより好適である。
　ヒドロキシアミノカーボネート系化合物とは、前記アミノカーボネート系化合物の一部又は全部のカルボキシル基がヒドロキシ基に置換された化合物又はその塩である。ヒドロキシアミノカーボネート系化合物としては、ヒドロキシエチルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ジエタノールアミン又はこれらの塩が挙げられる。中でも、製膜原液中の溶解性、及び脂肪酸と結合する多価金属イオンを効果的に捕捉する観点から、前記アミノカーボネート系化合物の全部がヒドロキシ基に置換された化合物又はその塩が好適であり、トリエタノールアミンがより好適である。
［ＰＶＡフィルム］
　ＰＶＡフィルム中の鉄元素の含有量が０．０５ｐｐｍ～１．５ｐｐｍであることが好ましい。本発明において、ＰＶＡフィルム中の鉄元素の含有量は後述する方法によって測定される。ここで、ＰＶＡフィルム中の鉄元素は、脂肪酸（ノニオン系界面活性剤（Ｂ）又はアニオン系界面活性剤（Ｃ）の分解物）と塩を形成したもの、キレート剤（Ｄ）によって捕捉されたものの両者が区別なく測定される。よって、本発明におけるＰＶＡフィルム中の鉄元素の含有量は、通常、製膜原液中の鉄元素の含有量と同程度である。したがって、ＰＶＡフィルム中の鉄元素の含有量が０．０５ｐｐｍ未満の場合、製膜原液中の原料ＰＶＡの精製に多大なコストを要し、経済性が悪化するおそれがある。当該含有量は０．１ｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、ＰＶＡフィルム中の鉄元素の含有量が１．５ｐｐｍを超える場合、生産工程中における汚れの発生を防ぐことが十分にできないおそれがある。また、製膜原液中の鉄元素を捕捉するためのキレート剤（Ｄ）を多大に配合する必要があり、経済性の観点から好ましくない。当該含有量は１．０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡフィルムに柔軟性を付与させることができる観点から、本発明のＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらは１種の可塑剤のみを用いてもよいし、２種以上の可塑剤を併用してもよい。中でも、ＰＶＡ（Ａ）との相溶性や入手性などの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましい。
　可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。可塑剤の含有量が１質量部以上であると衝撃強度などの機械的物性や二次加工時の工程通過性に問題が生じ難い。一方、可塑剤の含有量が３０質量部以下であるとフィルムが適度に柔軟になり、取り扱い性が向上する。
　本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ、界面活性剤および可塑剤以外の他の成分を、必要に応じて更に含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、充填剤（無機物粒子・デンプン等）、防腐剤、防黴剤、上記した成分以外の他の高分子化合物などが挙げられる。ＰＶＡフィルム中の他の成分の含有量は１０質量％以下が好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの幅に特に制限はない。近年幅広の偏光フィルムが求められていることから、当該幅は１．５ｍ以上であることが好ましい。また、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると、ＰＶＡフィルムを製膜するための製膜装置の製造費用が増加したり、更には、実用化されている製造装置で光学フィルムを製造する場合において均一に延伸することが困難になったりすることがあることから、通常、ＰＶＡフィルムの幅は７．５ｍ以下である。
　本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造することができる点や、光学フィルム等を製造する際に連続して使用する点などから、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムの長さ（流れ方向の長さ）は特に制限されず、適宜設定することができる。フィルムの長さは、３０００ｍ以上であることが好ましい。一方、フィルムの長さは、３００００ｍ以下であることが好ましい。長尺のフィルムはコアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されず、適宜設定することができる。偏光フィルム等の光学フィルム製造用の原反フィルムとして使用する観点から、フィルムの厚みは、１０～７０μｍであることが好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０ヶ所において測定された値の平均値として求めることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、ポリビニルアルコール（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）及びキレート剤（Ｄ）を含有するポリビニルアルコールフィルムの製造方法であって、ポリビニルアルコール（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）及びキレート剤（Ｄ）を配合して製膜原液を調製する工程と、当該製膜原液を用いて製膜する工程とを有し、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、アルカノールアミドであり、キレート剤（Ｄ）が、有機カルボン酸系化合物、アミノカーボネート系化合物及びヒドロキシアミノカーボネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、前記製膜原液におけるノニオン系界面活性剤（Ｂ）の配合量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、前記製膜原液におけるアニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、前記製膜原液におけるキレート剤（Ｄ）の配合量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．２０質量部である。
　製膜原液を調製する工程において、液体媒体をさらに配合することもできる。このときの液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの製造方法において、例えば、ＰＶＡ（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、キレート剤（Ｄ）、液体媒体、および必要に応じて更に上記した可塑剤やその他の成分を含有する製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法など公知の方法を採用することができる。なお、製膜原液は、ＰＶＡ（Ａ）が液体媒体に溶解してなるものであってもよいし、ＰＶＡ（Ａ）が溶融したものであってもよい。
　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、５０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなりすぎず製膜が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９０質量％以下であることにより、製膜原液の粘度が低くなりすぎず得られるＰＶＡフィルムの厚み均一性が向上する。
　製膜原液におけるノニオン系界面活性剤（Ｂ）の配合量は、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満の場合、ＰＶＡフィルムに光学欠陥が多数発生するとともに剥離性が悪くなるおそれがある。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の配合量は０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０４質量部以上であることがさらに好ましい。一方、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の配合量が０．２０質量部を超える場合、生産工程中における汚れの発生を防ぐことができないおそれがある。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の配合量は、０．１６質量部以下であることがより好ましく、０．１２質量部以下であることがさらに好ましい。本発明で用いられるノニオン系界面活性剤（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記製膜原液におけるアニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であることが好ましい。アニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量がこの範囲から外れると光学欠陥が多くなるおそれがある。アニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０４質量部以上であることがさらに好ましい。一方、アニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、０．１６質量部以下であることがより好ましく、０．１２質量部以下であることがさらに好ましい。本発明で用いられるアニオン系界面活性剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記製膜原液におけるキレート剤（Ｄ）の配合量は、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．２０質量部であることが好ましい。キレート剤（Ｄ）の配合量が０．００５質量部未満の場合、生産工程中における汚れの発生を防ぐことができないおそれがある。キレート剤（Ｄ）の配合量は、０．００７質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、キレート剤（Ｄ）の配合量が０．２０質量部を超える場合、光学欠陥が多くなるおそれがある。キレート剤（Ｄ）の配合量は、０．１５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。本発明で用いられるキレート剤（Ｄ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　次に製膜する工程について説明する。上記の製膜原液を用いて、流延製膜法や溶融押出製膜法によって本発明のＰＶＡフィルムが好適に製造される。このときの具体的な製造方法に特に制限はなく、例えば、当該製膜原液をドラムやベルト等の支持体上に膜状に流延または吐出し、当該支持体上で乾燥させることにより得ることができる。得られたフィルムに対し、必要に応じて、乾燥ロールや熱風乾燥装置により更に乾燥したり、熱処理装置により熱処理を施したり、調湿装置により調湿したりしてもよい。製造されたＰＶＡフィルムは、コアに巻き取るなどしてフィルムロールとすることが好ましい。また、製造されたＰＶＡフィルムの幅方向の両端部を切り取ってもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムは、偏光フィルム、位相差フィルム、特殊集光フィルム等を製造するための原反フィルムとして好適に使用することができる。本発明により、光透過性が高くて品質が高いＰＶＡフィルムを得ることができる。したがって、光学用ＰＶＡフィルムであることが本発明の好適な実施態様である。
　前記ＰＶＡフィルムを染色する工程と延伸する工程とを有する偏光フィルムの製造方法が本発明の好適な実施態様である。当該製造方法が更に固定処理工程、乾燥処理工程、熱処理工程等を有していてもよい。染色と延伸の順序は特に限定されず、延伸処理の前に染色処理を行ってもよいし、延伸処理と同時に染色処理を行ってもよいし、または延伸処理の後に染色処理を行ってもよい。また、延伸、染色などの工程は複数回繰り返してもよい。特に延伸を２段以上に分けると均一な延伸を行いやすくなるため好ましい。
　ＰＶＡフィルムの染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ　１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ　４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ　１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ　９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ　１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ　８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ　２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料）などを使用することができる。これらの染料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。染色は、通常、上記染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
　ＰＶＡフィルムを延伸する方法として、一軸延伸方法および二軸延伸方法が挙げられ、前者が好ましい。ＰＶＡフィルムを流れ方向（ＭＤ）等に延伸する一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよいが、得られる偏光フィルムの性能および品質の安定性の観点から湿式延伸法が好ましい。湿式延伸法としては、ＰＶＡフィルムを、純水、添加剤や水溶性の有機溶媒等の各種成分を含む水溶液、または各種成分が分散した水分散液中で延伸する方法が挙げられる。湿式延伸法による一軸延伸方法の具体例としては、ホウ酸を含む温水中で一軸延伸する方法、前記染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中で一軸延伸する方法などが挙げられる。また、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸してもよいし、その他の方法で一軸延伸してもよい。
　一軸延伸する際の延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸する場合は好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７０℃、更に好ましくは３０～６５℃の範囲内の温度が採用され、乾熱延伸する場合は好ましくは５０～１８０℃の範囲内の温度が採用される。
　一軸延伸処理の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は合計の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造にあたっては、一軸延伸されたＰＶＡフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが好ましい。固定処理としては、一般的なホウ酸および／またはホウ素化合物を添加した処理浴中にＰＶＡフィルムを浸漬する方法等を採用することができる。その際に、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
　一軸延伸処理、または一軸延伸処理と固定処理を行ったＰＶＡフィルムを次いで乾燥処理や熱処理を行うことが好ましい。乾燥処理や熱処理の温度は３０～１５０℃が好ましく、特に５０～１４０℃であることが好ましい。温度が低すぎると、得られる偏光フィルムの寸法安定性が低下しやすくなる。一方、温度が高すぎると染料の分解などに伴う偏光性能の低下が発生しやすくなる。
　上記のようにして得られた偏光フィルムの両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にすることができる。その場合の保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが一般に使用されており、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用することができる。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどを同時に貼り合わせてもよい。
　以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
[ＰＶＡフィルム中の鉄元素の含有量]
　ＰＶＡフィルム０．５ｇをＰＴＦＥ製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸６ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に蓋をし、湿式分解装置（アクタック社の「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を１００ｍＬのメスフラスコ（ＰＭＰ製）に移し、純水でメスアップして測定用試料溶液とした。この試料溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社の「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により鉄元素の含有量を求めた。
[ＰＶＡフィルム中のキレート剤含有量]
　測定対象となるＰＶＡフィルムロールの表層側から１０ｍの領域を切り出し、更に任意の位置からＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍ（厚み６０μｍ）のサンプル片を採取した。採取したサンプルを以下の条件で前処理した。
（前処理条件）
１．サンプル０．３ｇを５０ｍｌサンプル管に精秤する。
２．ＨＦＩＰ(ヘキサフルオロイソプロパノール)を１５ｍｌ加え、更に０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸を１ｍｌ加え、５０℃で攪拌溶解する。
３．溶解後室温まで冷却し、メタノール６０ｍｌ中（室温、攪拌下）に滴下して再沈する。
４．綿栓でろ過し、沈殿物を除く。
５．ろ液をエバポレーター（４０℃）で濃縮する。
６．メタノールと水を４：６で混合した溶液を添加して２ｍｌにメスアップし、分析サンプルとした。
（キレート剤の定量）
　前処理したサンプルをＨＰＬＣで定量し、キレート剤（Ｄ）の含有量を求めた。キレート剤のシグナルノイズ比が適切でない場合は、前記した前処理条件６の添加液量を調整したり、ＨＰＬＣ測定の注入量を調整して、キレート剤を定量した。
（クエン酸三ナトリウムとニトリロ三酢酸ナトリウムのＨＰＬＣ測定条件）
・装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ｃｌａｓｓ（ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ　　ＢＥＨ Ａｍｉｄｅ ２．１×１００ｍｍ １．７μｍ（ｗａｔｅｒｓ製）
・移動相：０．１％トリフルオロ酢酸とアセトニトリル溶液を４：６で混合した溶液
・流量：０．５ｍｌ/ｍｉｎ
・温度：４０℃
・注入量：１０μＬ
・検出器：ＥＬＳＤ
（トリエタノールアミンのＨＰＬＣ測定条件）
・装置：ＬＣ－２０ａ１（株式会社島津製作所製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ａｍｉｄｅ－８０（４．６×２５０ｍｍ、５μｍ）
・移動相：０．１％ギ酸とアセトニトリルの混合液
・グラジエントの時間と移動相のアセトニトリル濃度：
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・温度：４０℃
・注入量：１０μＬ
・検出器：ｃｏｒｏｎａ
[ＰＶＡフィルム製造の工程通過性]
（剥離性）
　４０００ｍ以上の長尺フィルムの製膜において、キャストドラムから膜を剥離する際に、問題なく剥離できたものをＡ、部分的にドラムへ付着するが容易に剥離して生産性に問題がないものをＢ、ドラムへの付着で剥離できなかったものをＣとして評価した。
[ＰＶＡフィルムの品質]
（光学欠陥の評価方法）
　ＰＶＡフィルム上の製膜時の流れ方向（ＭＤ方向）に平行に存在するスジ状の欠点と鮫肌状の欠点を目視で観察して評価した。具体的には以下の実施例、比較例で得られたＰＶＡフィルムから切り出したサンプル片をＭＤ方向が垂直になるように吊り下げ、その背後に３０Ｗの直管状蛍光灯を垂直に置いて点灯し、光学欠陥について、以下の基準で評価した。
　　Ａ：スジ状と鮫肌状の欠陥が全くなく製品に最も適したレベル。
　　Ｂ：スジ状または鮫肌状の欠陥が所々あるが製品として使用可能なレベル。
　　Ｃ：スジ状または鮫肌状の欠陥が多数あり製品に適さないレベル。
[ダイス汚れ]
　ＰＶＡフィルムを連続で５０，０００ｍ製膜した後に設備を停止して、ダイス内部の原液流路面における汚れの付着状態を観察し、以下の基準で評価した。
　　Ａ：汚れがなく製品採取に最も適したレベル。
　　Ｂ：汚れが所々あるが製品採取に使用可能なレベル。
　　Ｃ：汚れが多数あり製品採取に適さないレベル。
実施例１
　ＰＶＡ（Ａ）として重合度２４００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物）のチップを用いた。当該ＰＶＡのチップ１００質量部を３５℃の蒸留水２５００質量部に浸漬させた後、遠心脱水を行い、揮発分率６０質量％のＰＶＡ含水チップを得た。
　当該ＰＶＡ含水チップ２５０質量部（乾燥ＰＶＡは１００質量部）に対して、蒸留水２５質量部、グリセリン１２質量部、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）０．０５質量部、アニオン系界面活性剤（Ｃ）０．０５質量部、キレート剤（Ｄ）０．０３質量部混合した後、得られた混合物を二軸押出機で加熱溶融（最高温度１３０℃）して製膜原液とした。このとき用いたノニオン系界面活性剤（Ｂ）は、３級アミド型のラウリン酸ジエタノールアミドであり、アニオン系界面活性剤（Ｃ）は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基の炭素数が１２、エチレンオキサイドの付加数が３）であり、キレート剤（Ｄ）はクエン酸ナトリウムであった。
　この製膜原液を熱交換器で１００℃に冷却した後、１８０ｃｍ幅のコートハンガーダイから表面温度が９０℃であるドラム上に押出製膜して、さらに熱風乾燥装置を用いて乾燥し、次いで、製膜時のネックインにより厚くなったフィルムの両端部を切り取ることにより、膜厚６０μｍ、幅１６５ｃｍのＰＶＡフィルムを連続的に製造した。製造過程のＰＶＡフィルムについて上記した方法により剥離性を評価した。次いで、製造されたＰＶＡフィルムのうちの長さ４０００ｍ分を円筒状のコアに巻き取ってフィルムロールとした。得られたＰＶＡフィルムについて上記した方法により光学欠陥と鉄元素の含有量を評価した。また、製造過程でダイスに付着した汚れを上記した方法により評価した。結果を表２に示す。
実施例２～７、比較例１～６
　ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、キレート剤（Ｄ）の種類及び使用量を表２に示されるとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製造してそれを評価した。なお、実施例３で使用したキレート剤（Ｄ）は、トリエタノールアミンであり、実施例４で使用したキレート剤（Ｄ）は、ニトリロ三酢酸ナトリウムであり、実施例５で使用したノニオン系界面活性剤（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）は、それぞれポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミド（ポリオキシエチレン鎖数が６）とアルキルスルホン酸ナトリウム（アルキル基の炭素数が１５）である。
　表２に示す通り、実施例１～７のＰＶＡフィルムは、剥離性に優れ、光学欠陥が少なく、品質が良好であった。また、ダイス汚れがないため、ダイスの洗浄頻度が少なくてよく、生産性に優れる。一方、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が多い比較例１のＰＶＡフィルムは、ダイス汚れが多数発生した。アニオン系界面活性剤（Ｃ）が多い比較例２とキレート剤（Ｄ）が多い比較例３のＰＶＡフィルムは、光学欠陥が多数発生した。ノニオン系界面活性剤（Ｂ）がない比較例４のＰＶＡフィルムは、剥離性が良好ではなく、光学欠陥も多数発生した。アニオン系界面活性剤（Ｃ）がない比較例５のＰＶＡフィルムは、光学欠陥が多数発生した。キレート剤（Ｄ）がない比較例６のＰＶＡフィルムは、ダイス汚れが多数発生した。なお、表２に示す通り、ＰＶＡフィルムの製膜原液中におけるノニオン系界面活性剤（Ｂ）及びアニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量の値と、ＰＶＡフィルム中におけるノニオン系界面活性剤（Ｂ）及びアニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量の値とが一致しているが、これは、製膜原液に配合されたノニオン系界面活性剤（Ｂ）及びアニオン系界面活性剤（Ｃ）が分解して生成した脂肪酸がごく少量なので、配合量の値と含有量の値の差分を測定できなかったことによるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (6)

  1. 　ポリビニルアルコール（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及びキレート剤（Ｄ）を含有するポリビニルアルコールフィルムであって、
    　ノニオン系界面活性剤（Ｂ）がアルカノールアミドであり、
    　ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、
    　アニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部であり、
    　キレート剤（Ｄ）が、有機カルボン酸系化合物、アミノカーボネート系化合物及びヒドロキシアミノカーボネート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
    　キレート剤（Ｄ）の含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．００５～０．２０質量部であるポリビニルアルコールフィルム。
  2. 　ポリビニルアルコールフィルム中の鉄元素のモル数に対するキレート剤（Ｄ）のモル数の割合が５０倍以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　ポリビニルアルコールフィルム中の鉄元素の含有量が０．０５ｐｐｍ～１．５ｐｐｍである、請求項１または２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　フィルム幅が１．５ｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　フィルムの長さが３０００ｍ以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 　フィルム厚みが１０～７０μｍである、請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240043490A (ko) 2022-09-27 2024-04-03 현대모비스 주식회사 열폭주 방지용 버스바 장치 및 배터리 시스템

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440830A (en) * 1981-04-16 1984-04-03 Wempe Lawrence K Substrates coated with release composition based on polyvinyl alcohol and composites with pressure sensitive adhesives
JPH06256615A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール組成物
JP2003105381A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Lion Corp 粒状洗剤組成物
JP2009051947A (ja) * 2007-08-27 2009-03-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 農薬包装用水溶性フィルム
JP2009532512A (ja) * 2006-02-28 2009-09-10 セルラー・バイオエンジニアリング・インコーポレイテッド 重合体組成物、ならびに汚染物を基板から除去するための方法
WO2011132592A1 (ja) * 2010-04-20 2011-10-27 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルム
KR20140102458A (ko) * 2013-02-14 2014-08-22 주식회사 엘지생활건강 수용성 표백시트
JP6089149B1 (ja) * 2015-04-15 2017-03-01 積水化学工業株式会社 薬剤包装用フィルム
CN107177423A (zh) * 2016-03-10 2017-09-19 广州奥蓓斯化妆品有限公司 洗衣片及其生产工艺
CN110144268A (zh) * 2019-06-10 2019-08-20 刘小珍 一种含有土豆酵素的内衣洗衣片

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4744868B2 (ja) 2003-12-24 2011-08-10 日本合成化学工業株式会社 偏光フイルム用ポリビニルアルコール系フイルム及びその用途
JP4744869B2 (ja) 2003-12-24 2011-08-10 日本合成化学工業株式会社 偏光フイルム用ポリビニルアルコール系フイルム及びその用途
JP2015134373A (ja) * 2013-12-20 2015-07-27 日化精工株式会社 レーザー加工用保護膜剤

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440830A (en) * 1981-04-16 1984-04-03 Wempe Lawrence K Substrates coated with release composition based on polyvinyl alcohol and composites with pressure sensitive adhesives
JPH06256615A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール組成物
JP2003105381A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Lion Corp 粒状洗剤組成物
JP2009532512A (ja) * 2006-02-28 2009-09-10 セルラー・バイオエンジニアリング・インコーポレイテッド 重合体組成物、ならびに汚染物を基板から除去するための方法
JP2009051947A (ja) * 2007-08-27 2009-03-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 農薬包装用水溶性フィルム
WO2011132592A1 (ja) * 2010-04-20 2011-10-27 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルム
KR20140102458A (ko) * 2013-02-14 2014-08-22 주식회사 엘지생활건강 수용성 표백시트
JP6089149B1 (ja) * 2015-04-15 2017-03-01 積水化学工業株式会社 薬剤包装用フィルム
CN107177423A (zh) * 2016-03-10 2017-09-19 广州奥蓓斯化妆品有限公司 洗衣片及其生产工艺
CN110144268A (zh) * 2019-06-10 2019-08-20 刘小珍 一种含有土豆酵素的内衣洗衣片

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